CN105874545B

CN105874545B - 透明导电膜的制造方法

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Publication number: CN105874545B
Application number: CN201580003747.5A
Authority: CN
Inventors: 上田拓明
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2014-03-31
Filing date: 2015-02-27
Publication date: 2017-07-21
Anticipated expiration: 2035-02-27
Also published as: JP6454690B2; US10151024B2; US20170088938A1; CN105874545A; JPWO2015151687A1; WO2015151687A1

Abstract

本发明涉及具备ITO透明电极层的透明导电膜的制造方法。卷取式溅射制膜装置(200)具备与制膜辊(256)相邻接的至少3个制膜室(201、202、203、204)。一边在制膜辊(256)上搬运透明膜基材(10)，一边在1个以上的制膜室中进行溅射制膜，形成膜厚为0.5nm～4nm的基底导电层(21)，在2个以上的制膜室中依次进行溅射制膜，在基底导电层上形成总膜厚为8nm～25nm的主导电层(25)。进行基底导电层(21)的形成的制膜室中的施加电功率为进行基底导电层(21)和主导电层(25)的形成的各制膜室中的施加电功率的合计的5％～20％。在主导电层的形成中，与最初对ITO薄膜进行制膜的制膜室中的施加电功率相比，随后对ITO薄膜进行制膜的制膜室中的施加电功率优选较大。

Description

透明导电膜的制造方法

技术领域

本发明涉及在透明膜上具备透明电极层的透明导电膜的制造方法。

背景技术

在透明膜基材上形成有由铟-锡复合氧化物(ITO)等导电性氧化物形成的透明电极层的透明导电膜被广泛用于触控面板的位置检测等中。从提高透明性、低电阻化、抑制电阻值变化等观点出发，透明电极中使用结晶化的导电性氧化物。

通常，在透明导电膜的制造中使用卷取式溅射装置。在透明导电膜的制造中，需要在膜具有耐热性的范围内进行透明电极层的制膜。因此，制膜温度(基板温度)通常为200℃以下，利用卷取式溅射进行的制膜刚结束后的透明电极层为非晶质膜。非晶质的透明电极层通过在氧气氛下进行加热而结晶化。

在利用卷取式溅射进行的透明导电膜的制造中，已知来自溅射制膜时的基材膜的外部气体会对透明电极层的膜质或结晶化行为产生影响。例如，在专利文献1中公开了下述内容：在以低功率密度制造第一薄膜后，在其上以高功率密度进行高速制膜，由此可以将对基材膜的损伤抑制到最小限度，同时可以抑制来自基材的外部气体。在专利文献2中公开了下述内容：在制膜前对膜基材进行加热，或者在膜基材上设置氧化硅等电介质层，由此可以降低溅射制膜时的等离子体损伤等导致的外部气体量，可以控制透明电极层的结晶性。

在专利文献3中公开了下述内容：在透明电极层的制膜前，在氩气等不活泼性气体存在下产生等离子体，进行膜基材表面的净化(轰击处理)，从而使得透明电极层的晶粒尺寸的均匀性增加。具体地说，记载了下述内容：通过轰击处理，有机成分从膜基材中挥发，因此可以降低透明电极层制膜时气氛中的质量数为28的气体分压，可以使透明电极层的晶粒均匀化。

在专利文献4中公开了下述内容：通过使透明电极层为2层以上的层叠结构，可以兼顾透明电极层的低电阻化和短时间内的结晶化。具体地说，公开了下述内容：在透明导电膜的表面侧(远离膜基材的一侧)设置氧化锡含量小的ITO层，从而促进晶核的形成，在膜基材侧设置氧化锡含量大的ITO层，从而增加载流子，能够实现短时间内的结晶化和低电阻化。另外，在专利文献4中，为了在除去了来自膜基材的外部气体等杂质的气氛中进行制膜，优选在制膜开始前将溅射装置内排气至水分压达到1×10^-4Pa以下为止。

在专利文献5中公开了下述内容：在基材膜上设置氧化硅等电介质层，在其上以低氧分压对透明电极层进行溅射制膜，从而即便在低温和短时间的加热(或室温)下也能够使透明电极层结晶化。在专利文献5中记载了下述推定原理：通过增加导电性氧化物的氧缺陷，能够进行低温和短时间的结晶化。并且记载了下述内容：氧化硅等电介质层也作为膜生长的基底层发挥作用，同时可以作为气体阻隔层发挥作用，该气体阻隔层可降低透明电极层制膜时对于基材膜的等离子体损伤，可以抑制由基材产生的氧气进入膜中，由此膜中的氧缺陷增大，能够在低温和短时间的条件下进行结晶化。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2004-339602号公报

专利文献2：WO2013/115125号国际公开小册子

专利文献3：日本特开2010-282785号公报

专利文献4：日本特开2012-112031号公报

专利文献5：WO2013/111681号国际公开小册子

发明内容

发明要解决的问题

近年来，为了提高静电电容方式触控面板的位置检测精度、提高响应速度，对于具备电阻更低的透明电极层的透明导电膜的需求正在提高。同时，从提高生产率的方面出发，要求能够利用更短时间的加热使透明电极层结晶化。本发明人如专利文献3中公开的那样，进行了透明电极层制膜前的轰击处理，但未发现透明电极层的低电阻化及结晶化时间缩短的效果。

如专利文献4中所公开的那样，为了在制膜开始前将溅射装置内的水分压极端降低为1.0×10^-4Pa以下，需要长时间的真空排气，从将膜基板导入制膜室内开始至制膜完成为止所需要的时间(制膜装置的占有时间)变长。因此，即便制膜后的结晶化时间被缩短，也难以提高从制膜开始至结晶化为止的总生产率。

如专利文献5中所公开的那样，在氧化硅等电介质层上对透明电极层进行溅射制膜的方法能够降低用于结晶化的活化能，能够在室温下进行结晶化，对于缩短结晶化时间是有效的。但是，氧化硅容易因光照射而劣化，有时会产生透射率降低或变色等外观不良。

鉴于这种现状，本发明的目的在于提供一种不使用会对视觉辨认性造成影响的氧化硅等基底层、具备能够以短时间发生结晶化、并且结晶化后的电阻低的ITO膜的透明导电膜。

用于解决问题的手段

鉴于上述情况，本发明人进行了研究，结果发现，通过在透明电极层的制膜初期对膜厚小的基底导电层进行溅射制膜，在其上对占主要膜厚部分的主导电层进行溅射制膜，进而调整这些各层的制膜时的施加电功率(制膜功率)，从而可以解决上述课题。

本发明涉及一种利用卷取式溅射制膜装置制造在透明膜基材上具备透明电极层的透明导电膜的方法。本发明的制造方法中使用的卷取式溅射制膜装置具备与制膜辊相邻接的至少3个制膜室。

在本发明的制造方法中，在卷取式溅射制膜装置内，从透明膜基材的卷绕体送出透明膜基材，一边在制膜辊上搬运透明膜基材，一边进行透明电极层的制膜。透明电极层的制膜具有基底导电层形成工序和主导电层形成工序，在基底导电层形成工序中，在1个以上的制膜室中进行溅射制膜，形成由铟-锡复合氧化物(ITO)薄膜形成的膜厚为0.5nm～4nm的基底导电层，在主导电层形成工序中，在2个以上的制膜室中依次进行溅射制膜，在基底导电层上形成由ITO薄膜形成的总膜厚为8nm～25nm的主导电层。进行基底导电层的形成的制膜室中的施加电功率为进行基底导电层和主导电层的形成的各制膜室中的施加电功率的合计的5％～20％。

另外，在本发明的制造方法中，在主导电层形成工序中，与最初对ITO薄膜进行制膜的制膜室中的施加电功率相比，随后对ITO薄膜进行制膜的制膜室中的施加电功率较大。此外，在进行基底导电层的形成的制膜室内利用四级杆质谱仪测定的质荷比为28的气体分压为在进行基底导电层和主导电层的形成的各制膜室中利用四级杆质谱仪测定的质荷比为28的气体分压的合计的75％以上。

主导电层可以在基材侧主导电层上具备表面侧主导电层，该表面侧主导电层与基材侧主导电层相比，相对于氧化铟与氧化锡的合计的氧化锡的含量较少。该情况下，在主导电层形成工序中，在2个以上的制膜室中对基材侧主导电层进行溅射制膜，之后在其上对表面侧主导电层进行溅射制膜。

基底导电层中，优选相对于氧化铟与氧化锡的合计的氧化锡的含量为8重量％以下。主导电层中，优选相对于氧化铟与氧化锡的合计的氧化锡的含量为6重量％～15重量％。另外，与基底导电层中的相对于氧化铟与氧化锡的合计的氧化锡的含量相比，主导电层中的相对于氧化铟与氧化锡的合计的氧化锡的含量优选较大。

本发明的制造方法中，从卷绕体送出的透明膜基材优选在搬运至制膜辊上之前进行加热处理。加热处理例如通过使透明膜基材与加热辊接触来进行。

发明效果

本发明的制造方法中，利用用于透明电极层整体的制膜的施加电功率的5～20％的施加电功率对基底导电层进行制膜，由此，含碳原子的气体、含氮原子的气体(利用四级杆质谱仪测定的质荷比为28的气体)从基材释放到基底导电层的制膜气氛(制膜室内)中。由于从基材释放出气体后实施主导电层的制膜，因而，主导电层的制膜环境中的含碳原子的气体、含氮原子的气体的气体分压相对地降低。因此，占透明电极层的膜质的主要部分的主导电层的膜质变得良好，可以形成能够以短时间进行结晶化、并且结晶化后的电阻小的透明电极层。

附图说明

图1是一个实施方式的透明导电膜的示意性截面图。

图2是一个实施方式的透明导电膜的示意性截面图。

图3是示出卷取式溅射制膜装置的构成例的示意性截面图。

图4是示出实施例和比较例中的各制膜室的气体浓度的曲线图。

具体实施方式

[透明导电膜的构成]

下面，参照附图对本发明的优选实施方式进行说明。图1示出了在透明膜基材10上具备透明电极层20的透明导电膜101。透明电极层20具备透明膜基材10侧的基底导电层21和表面侧的主导电层25。如图2所示的透明导电膜102那样，主导电层25也可以为在基材侧主导电层22上具有组成与其不同的表面侧主导电层23的层叠结构。

<透明膜基材>

透明膜基材10优选在可见光区域为无色透明的透明膜基材。作为透明膜基材的材料，可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等聚酯树脂、环烯烃系树脂、聚碳酸酯树脂、聚酰亚胺树脂、纤维素系树脂等。其中，优选聚酯系树脂，特别优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯。

透明膜基材的厚度没有特别限定，优选为10μm～400μm，更优选为25μm～200μm。若透明膜基材的厚度在上述范围，可以具有耐久性和适度的柔软性。因此，可以通过使用卷取式溅射制膜装置的卷对卷(roll to roll)方式以高生产率在透明膜基材上进行透明电极层20的制膜。

透明膜基材可以在单面或双面形成有硬涂层或易粘接层等功能性层(未图示)。另外，为了降低反射率或调整色调等视觉辨认性的提高，透明膜基材也可以在透明电极层形成面侧具有光学调节层(未图示)。光学调节层可以通过将折射率不同的多个层层叠而成。出于提高密合性等目的，也可以在透明膜基材上进行等离子体处理或电晕放电、火焰、紫外线照射、电子射线照射、表面粗糙化等表面处理。

上述光学调节层优选在可见光区域为无色透明，且电阻率为10Ω·cm以上。光学调节层的材料可以使用有机材料、无机材料中的任一种。作为有机材料，使用丙烯酸系树脂、氟系树脂、氨基甲酸酯系树脂、三聚氰胺系树脂、醇酸系树脂、硅氧烷系聚合物等。作为无机材料，适合使用Nb、Ta、Ti、Zn、Zr、Hf等金属的氧化物。另外，从调整折射率等观点出发，也可以使用有机-无机混合材料。光学调节层可以通过真空蒸镀法、溅射法、CVD法等干法工艺、或各种湿法等来形成。光学调节层的膜厚没有特别限定，例如可在200nm以下的范围内考虑到材料的折射率而根据上述目的适当设定。

<透明电极层>

透明电极层20为透明膜基材10侧的基底导电层21与表面侧的主导电层25的层叠体，基底导电层21和主导电层25均为铟-锡复合氧化物(ITO)薄膜(需要说明的是，基底导电层21也可以为不含有氧化锡的氧化铟薄膜)。基底导电层21的膜厚为0.5nm～4nm，主导电层25的膜厚为8nm～25nm。本发明中，在膜厚小的基底导电层上形成占透明电极层20的膜厚的主要部分的主导电层25。

[透明导电膜的制造方法]

本发明的制造方法中，使用具备3个以上制膜室的卷取式溅射制膜装置，在透明膜基材10上形成透明电极层20。图3是具备加热室209和4个制膜室201、202、203、204的卷取式溅射制膜装置的构成例的示意性截面图。各制膜室和加热室被隔壁隔开。在加热室209内设有加热辊251。另外，在制膜室中与各室的隔板相邻接地设有制膜辊256。在送出辊271与加热辊251之间、加热辊251与制膜辊256之间、以及制膜辊256与卷取辊276之间配置有搬运辊261～269。在利用卷取式溅射进行的制膜中，从送出辊271连续地送出透明膜基材10，膜基材在加热室209中被加热后，在制膜室201～204内溅射制膜成非晶质ITO透明电极层20，用卷取辊276卷取透明导电膜。

<加热处理>

从送出辊271送出的透明膜基材10优选在透明电极层20的制膜前进行加热处理。通过加热处理，可以使透明膜基材中的水分等挥发，可以降低进入制膜室中的水分等挥发成分量。

加热处理的方法可以使用：使膜基材与加热辊等加热介质接触的方法；利用了微波、远红外线等的加热器或热管等温度调节机构、或者热风吹出喷嘴等非接触性加热方法。这些之中，从确保加热时间和加热效率的方面出发，如图2所示，优选通过与加热辊251的接触而进行透明膜基材的加热。另外，还可以将加热辊等接触式的加热手段与非接触式的加热手段并用。

加热温度优选按照透明膜基材的表面温度达到70℃～160℃的方式进行设定。例如，在通过与加热辊的接触而进行加热处理的情况下，加热辊的温度优选为80℃～150℃，更优选为85℃～130℃，进一步优选为90℃～110℃。加热处理时的膜的表面温度更优选为80℃～150℃，进一步优选为90℃～130℃。通过使加热温度为70℃以上，可以使膜基材中的水分等挥发，可以降低进入制膜室中的水分量。另外，若加热温度为160℃以下，可以抑制因膜的热收缩而引起的外观不良等不良情况。加热时间(加热辊与透明膜的接触时间)优选为5秒～180秒，更优选为10秒～120秒，进一步优选为15秒～60秒。

在加热处理工序中，为了促进膜基材中的水分除去，优选对加热室内进行减压排气。加热室内的压力优选为1×10^-2Pa以下，更优选为7.0×10^-3Pa以下，进一步优选为5.0×10^-3Pa以下。

<制膜工序>

对于从送出辊271送出的透明膜基材10，根据需要进行加热处理后，一边沿着制膜辊256进行搬运，一边进行透明电极层20的制膜。关于透明电极层20的制膜，优选不从溅射制膜装置200中取出加热后的透明膜基材10而连续地进行。

作为透明电极层制膜时的溅射电源，可以使用DC、RF、MF电源等。在各制膜室201～204内的制膜辊256的附近配置阴极281～284，在阴极281～284与制膜辊256之间配置靶材221～224。在ITO透明电极层的制膜中，优选使用氧化铟与氧化锡的混合烧结靶材。配置于各制膜室的靶材的组成可以相同，也可以不同。溅射制膜装置配置4个以上制膜室的情况下，只要在3个以上的制膜室进行溅射制膜即可，未必需要在溅射装置内的所有制膜室进行制膜。在不进行制膜的制膜室内可以不配置靶材。

在透明电极层的制膜开始前，为了对靶材表面的杂质进行排气除去，优选进行预溅射。预溅射时的制膜室内的压力优选与透明电极层制膜时的压力相同或者比透明电极层制膜时的压力低。预溅射时的功率密度、预溅射时间等条件可以在不损害生产率的范围内适当设定。

关于透明电极层的制膜，一边向各制膜室内导入包含氩气等不活泼性气体和氧气的载气一边进行。导入气体优选氩气与氧气的混合气体。各制膜室内的压力(总压)优选为1.5Pa以下，更优选为0.05Pa～1.2Pa，进一步优选为0.1Pa～0.9Pa。需要说明的是，只要不损害本发明的功能，则混合气体中可以包含其它气体。

透明电极层制膜时的基板温度(制膜辊256的温度)只要为透明膜基材具有耐热性的范围即可。基板温度优选为-40℃～80℃，更优选为10℃～60℃。通过使基板温度为上述范围，可以抑制等离子体损伤等导致的膜基材上褶皱的产生等。

本发明的制造方法中，在透明电极层的制膜中使用3个以上的制膜室。首先，在上游侧(接近送出辊271的一侧)的制膜室，对膜厚为0.5nm～4nm的基底导电层21进行溅射制膜，在下游侧的制膜室，在基底导电层上对膜厚为8nm～25nm的主导电层25进行制膜。

主导电层的形成中使用2个以上的制膜室。例如，在主导电层的形成中使用2个制膜室的情况下，在上游侧的制膜室中，按照与基底导电层21上接触的方式溅射制膜形成导电层22a后，在其下游侧的制膜室中，溅射制膜形成导电层22b。导电层22a与导电层22b的制膜中使用组成相同的靶材。在主导电层的形成中使用3个以上制膜室的情况下，可以在导电层22a、22b上制膜形成与它们组成相同的导电层，也可以使用与基材侧的主导电层22a、22b组成不同的靶材，如图3所示那样，制膜形成表面侧主导电层23。

在本发明的制造方法中，通过调整上述各导电层的形成中所用的制膜室的个数、和各制膜室中的施加电功率，可以使基底导电层21和主导电层25的膜厚在上述范围。

以下，使用如图3所示具备4个制膜室201～204的溅射装置，如图2所示那样依次形成基底导电层21、以及由基材侧主导电层22和表面侧主导电层23构成的主导电层25，以该情况为例，对各层的制膜条件等详细情况进行说明。

该方式中，对于从送出辊271送出的透明膜基材10，在加热室209的加热辊251上进行加热处理后，经过位于下游侧的搬运辊264、266而被导入第一制膜室201中。

(基底导电层的形成)

在第一制膜室201中形成基底导电层21。在透明膜基材10上形成基底导电层21时，从透明膜基材10释放出一氧化碳、二氧化碳、烃等含碳原子的气体、或氮气等含氮原子的气体。这些含碳原子的气体和含氮原子的气体可通过质谱仪作为质荷比(m/z)＝28的气体而检测出。含碳原子的气体、含氮原子的气体为通过对溅射制膜时的膜基材(或形成于其表面的硬涂层或光学调节层等)的等离子体损伤等而从透明膜基材被释放到制膜气氛中的气体。

本发明中，进行基底导电层21的形成的制膜室201中的施加电功率为进行基底导电层21和主导电层25的形成的各制膜室201～204中的施加电功率的合计的5％～20％。通过以整体的5％以上的施加电功率进行基底导电层的溅射制膜，可以增大从透明膜基材10向制膜室201放出的外部气体的量。具体地说，可以使在进行基底导电层21的形成的制膜室201内利用四级杆质谱仪测定的质荷比为28的气体分压为在各制膜室201～204中利用四级杆质谱仪测定的质荷比为28的气体分压的合计的70％以上。制膜室201内的质荷比为28的气体分压优选为全部制膜室201～204的质荷比为28的气体分压的合计的75％以上，更优选为80％以上，进一步优选为85％以上。质荷比为28的气体分压可以通过设置于各制膜室的在线四级杆质谱仪(Q-mass)来监测。

如上述专利文献3(日本特开2010-282785号公报)中记载的那样，若制膜气氛中存在从基材挥发的含碳原子的气体、含氮原子的气体，则会对透明电极层的制膜后的结晶化行为产生影响。因此，为了形成能够以短时间进行结晶化的透明电极层，通常认为制膜气氛中的质荷比为28的气体分压小较好。与此相对，本发明中，在基底导电层21的溅射制膜时使含碳原子的气体、含氮原子的气体主动从基材释放到制膜室201，由此可以降低在其上对主导电层25进行制膜时的制膜室202～204中的含碳原子的气体、含氮原子的气体的分压(由Q-mass计测的质荷比为28的气体分压)。因此，可以使占透明电极层20的主要膜厚的主导电层25形成能够以短时间进行结晶化且低电阻的导电膜。

需要说明的是，根据本发明人的研究，在专利文献3中公开的轰击处理中，未观察到制膜室内的质荷比为28的气体分压的上升，仅在利用ITO靶材(氧化铟与氧化锡的混合烧结靶材)进行基底导电层的制膜的情况下，制膜室201内的质荷比为28的气体分压上升。推测这是因为，如本发明这样通过利用氧化物靶材进行制膜，从而对靶材施加电功率而产生氧等离子体，到达基材表面的氧等离子体具有将含碳原子的气体、含氮原子的气体从膜基材“赶出”到制膜室内的作用。

在基底导电层21的形成时，为了增大释放到制膜室201内的含碳原子的气体、含氮原子的气体的气体分压，减小之后的制膜室202～204中的含碳原子的气体、含氮原子的气体的气体分压，基底导电层21制膜时的施加电功率优选为全部制膜室201～204中的施加电功率的合计的7％以上，更优选为8％以上。另一方面，若基底导电层21的施加电功率过大，则透明电极层20中的基底导电层21所占的膜厚比例增大，因此具有透明电极层变成高电阻、结晶化需要长时间的倾向。因此，基底导电层21的施加电功率优选为全部制膜室201～204中的施加电功率的合计的17％以下，更优选为15％以下。基底导电层21制膜的电功率密度优选为0.5W/cm²～8W/cm²，更优选为0.8W/cm²～7W/cm²，进一步优选为1W/cm²～6W/cm²。

在基底导电层21的制膜中，与主导电层的制膜时相比，制膜室201中的含碳原子的气体、含氮原子的气体的浓度高，因而，基底导电层21自身会成为相对难以结晶化的层。另一方面，基底导电层21自身也构成透明电极层20的一部分，因而为了缩短透明电极层20整体的结晶化时间，优选形成易于结晶化的组成的ITO作为基底导电层21。通常，ITO中的氧化锡的含量越小，则抑制氧化铟的结晶化的载体杂质越少，因此具有结晶化时间变短的倾向。因此，基底导电层21的氧化锡的含量优选小于主导电层25的氧化锡含量。基底导电层21中，优选相对于氧化铟与氧化锡的合计的氧化锡的含量为8重量％以下，优选为6重量％以下，进一步优选为4重量％以下。需要说明的是，基底导电层21也可以为不含有氧化锡的氧化铟。

在基底导电层21的形成后，在第二制膜室202和第三制膜室203对基材侧主导电层22进行溅射制膜，在第四制膜室204对表面侧主导电层23进行溅射制膜，从而形成主导电层25。本发明的制造方法中，在主导电层25的制膜之前形成基底导电层21，此时释放出透明膜基材中的气体。因此，在主导电层25形成时的各制膜室202～204中，通过Q-mass测定的质荷比为28的气体分压减小，可形成能够以短时间进行结晶化的主导电层25。

在主导电层25的形成中，与进行最初的ITO薄膜、即与基底导电层21接触的ITO薄膜22a的制膜的制膜室202中的施加电功率相比，随后进行ITO薄膜22b的制膜的制膜室203中的施加电功率增大。在基底导电层21的正上方形成ITO薄膜22a时，在基底导电层21形成时放出的制膜室201内的气体、或吸附于基底导电层21的表面的气体有时会被带入制膜室202中。本发明的制造方法中，通过相对地减小基底导电层21的正上方的ITO薄膜22a的制膜时的施加电功率，可以抑制被带入制膜室202内的气体对结晶化所产生的影响。然后，通过在与制膜室202相邻的制膜室203中以相对高的电功率对ITO薄膜22b进行制膜，能够以高速率制膜形成由含碳原子的气体、含氮原子的气体产生的影响少的高品质的膜。

从提高透明导电膜的生产率的观点出发，ITO薄膜22b制膜时的制膜室203中的施加电功率优选为与基底导电层21接触的ITO薄膜22a制膜时的制膜室202中的施加电功率的1.1倍以上，更优选为1.3倍以上，进一步优选为1.5倍以上。另一方面，从抑制对ITO薄膜22b制膜时作为基底的ITO薄膜22a等的损伤的观点出发，ITO薄膜22b制膜时的施加电功率优选为ITO薄膜22a制膜时的施加电功率的5倍以下，更优选为4倍以下，进一步优选为3倍以下。

需要说明的是，基底导电层21制膜时的制膜室201中的施加电功率与ITO薄膜22a制膜时的制膜室202中的施加电功率之比没有特别限定。从适当地保持基底导电层与主导电层的膜厚比的观点出发，ITO薄膜22a制膜时的施加电功率优选大于基底导电层21制膜时的施加电功率。ITO薄膜22a制膜时的施加电功率更优选为基底导电层21制膜时的施加电功率的1.1倍～5倍，进一步优选为1.3倍～4倍、特别优选为1.5倍～3倍。另外，ITO薄膜22b制膜时的施加电功率优选为基底导电层21制膜时的施加电功率的1.5倍～10倍，更优选为2倍～8倍，进一步优选为3倍～6倍。

与基底导电层21接触的ITO薄膜22a制膜时的电功率密度优选为0.8W/cm²～9W/cm²，更优选为1.0W/cm²～6W/cm²，进一步优选为1.2W/cm²～5W/cm²。ITO薄膜22a上的ITO薄膜22b制膜时的电功率密度优选为1.0W/cm²～12W/cm²，更优选为1.5W/cm²～9W/cm²，进一步优选为2.0W/cm²～6W/cm²。

为了提高透明电极层20的载流子密度而进行低电阻化，优选增大主导电层25中的氧化锡的含量。主导电层25中，优选相对于氧化铟与氧化锡的合计的氧化锡的含量大于基底导电层21中的相对于氧化铟与氧化锡的合计的氧化锡的含量。为了使透明电极层低电阻化，主导电层25中的相对于氧化铟与氧化锡的合计的氧化锡的含量优选为6重量％以上，更优选为7重量％以上，进一步优选为8重量％以上。另外，为了缩短透明电极层的结晶化时间，主导电层25中的相对于氧化铟与氧化锡的合计的氧化锡的含量优选为15重量％以下，更优选为13重量％以下，进一步优选为12重量％以下。需要说明的是，如图2所示，在主导电层25由氧化锡含量不同的多个ITO薄膜22、23形成的情况下，优选使主导电层25整体的相对于氧化铟与氧化锡的合计的氧化锡的含量的平均值为上述范围内。

在制膜室202、203中形成基材侧主导电层22后，可以进一步在制膜室204中形成组成与基材侧主导电层不同的表面侧主导电层23。例如，在基材侧主导电层22上设置与基材侧主导电层22相比，相对于氧化铟与氧化锡的合计的氧化锡的含量少的ITO薄膜作为表面侧主导电层23，由此可以缩短透明电极层的结晶化时间。

表面侧主导电层23中，优选相对于氧化铟与氧化锡的合计的氧化锡的含量为8重量％以下，更优选为6重量％以下，进一步优选为4重量％以下。需要说明的是，表面侧主导电层23也可以为不含有氧化锡的氧化铟。

从使透明电极层低电阻化的方面出发，表面侧主导电层23的膜厚例如可以为1nm～12nm左右，优选为2nm～8nm。表面侧主导电层23的膜厚优选小于基材侧主导电层22的膜厚(导电层22a与22b的总膜厚)，更优选为基材侧主导电层22的膜厚的90％以下，进一步优选为80％以下、特别优选为75％以下。表面侧主导电层23制膜时的施加电功率(和电功率密度)优选按照使膜厚达到上述范围的方式进行设定。

[透明导电膜的物性]

在制膜辊256上进行向基材上的透明电极层的制膜后，透明导电膜被卷取辊276所卷取，得到透明导电膜的卷绕体250。在透明膜基材10上溅射制膜而成的透明电极层20在刚制膜后为非晶质的ITO膜。通过对透明导电膜进行加热，ITO发生结晶化。本发明的制造方法中，在膜厚小的基底导电层21上形成占透明电极层的膜厚的主要部分的主导电层25，因此非晶质ITO膜能够以短时间的加热而结晶化，例如，在氧的存在下、在120℃～150℃的环境中通过30～90分钟的加热而进行结晶化。对于本发明的透明导电膜来说，在140℃加热30分钟所致的结晶化后的透明电极层的表面电阻优选为210Ω/□以下，更优选为180Ω/□以下，进一步优选为150Ω/□以下。

[透明导电膜的用途]

利用本发明的制造方法得到的透明导电膜可以用作显示器、发光元件、光电转换元件等的透明电极。特别是，由于结晶化后的透明电极层为低电阻，因而优选用作静电电容方式触控面板的位置检测用电极。透明导电膜被用于静电电容方式的触控面板的情况下，透明电极层20通过湿蚀刻等而图案化成电极形成部和电极非形成部。

实施例

以下，举出实施例来更具体地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。

[测定方法]

(表面电阻和电阻率)

关于透明电极层的表面电阻，利用低电阻率计Loresta GP(MCP‐T710、三菱化学社制造)，通过四探针压接测定进行测定。关于结晶化后的透明电极层的表面电阻，将结晶化完成的样品从烘箱中取出，冷却至室温后进行测定。另外，由表面电阻与膜厚之积计算出电阻率。

[实施例1]

在实施例1中，使用卷取式溅射制膜装置，在透明膜基材上对基底导电层、基材侧主导电层和表面侧主导电层形成的透明电极层进行制膜，由此制作透明导电膜。

作为透明膜基材，使用双面形成有由氨基甲酸酯系树脂形成的硬涂层的厚度50μm的PET膜。该透明膜基材的卷绕体被导入卷取式溅射制膜装置内。将加热辊的温度调节为100℃、制膜辊调节为40℃，将加热室内和制膜室内减压至1×10^-3Pa以下，进行14分钟预溅射。之后，向各制膜室供给氩和氧，压力调节为0.2Pa。用于基底导电层形成的制膜室201中的氧供给量为4.0sccm，用于主导电层形成的制膜室202、203、304各自中的氧供给量为1.3sccm。

将膜基材以7.7m/分钟从送出辊271侧向卷取辊276侧搬运，用加热辊251将膜加热后，在制膜辊256上通过下述条件进行透明电极层的制膜。在第一制膜室201内，使用氧化锡含量为3％的ITO靶材，以电功率密度1.4W/cm²施加电功率，进行基底导电层21的制膜。在第二制膜室202内，使用氧化锡含量为10％的ITO靶材，以电功率密度3.0W/cm²施加电功率，进行基材侧主导电层22a的制膜。在第三制膜室203内，使用氧化锡含量为10％的ITO靶材，以电功率密度5.6W/cm²施加电功率，进行基材侧主导电层22b的制膜。在第四制膜室204内，使用氧化锡含量为3％的ITO靶材，以电功率密度5.6W/cm²施加电功率，进行表面侧主导电层23的制膜。需要说明的是，各层的制膜中使用的靶材的面积相同，进行基底导电层的形成的制膜室中的施加电功率为全部制膜室的施加电功率的9.0％。

关于在与上述各层相同的条件下制造单一的膜时的膜厚，基底导电层21为2nm，基材侧主导电层22a和22b分别为4nm和8nm，表面侧导电层23为8nm。

[实施例2]

在实施例2中，将基底导电层制膜时的施加电功率密度变更为1.0W/cm²(相对于总电功率之比为6.6％)，除此以外，与实施例1同样地制作透明导电膜。基底导电层21的膜厚为1.5nm。

[比较例1]

在比较例1中，将基底导电层制膜时的施加电功率密度变更为0.5W/cm²(相对于总电功率之比为3.4％)，除此以外，与实施例1同样地制作透明导电膜。基底导电层21的膜厚为1nm。

各实施例和比较例的透明导电膜的制造条件(电功率密度和各制膜室中的m/z＝28的气体分压)、以及通过140℃30分钟的加热使透明导电膜结晶化后的表面电阻、电阻率、和透射率示于表1。另外，对各实施例和比较例的第一制膜室(基底导电层21的制膜室)的电功率相对于全部制膜室的电功率的合计之比、与各制膜室中通过在线Q-mass测定的m/z＝28的气体分压的关系作图，示于图4。

如图4所示，可知：通过增大基底导电层制膜时的施加电功率，第一制膜室中的m/z＝28的气体分压增大，与此相伴，主导电层的制膜环境(第二、第三、第四制膜室)中的m/z＝28的气体分压减小。即，在基底导电层的制膜时，基材中的含碳原子的气体和含氮原子的气体被释放出，因此主导电层制膜时的含碳原子的气体和含氮原子的气体释放量降低。

在实施例1和实施例2中，在140℃加热30分钟后的电阻率低于3×10^-4Ωcm，透射率也变为90％。另一方面，在比较例1中，与实施例1、2相比，电阻率高，透射率小。认为这是因为，在比较例1中，在140℃、30分钟的加热中，结晶化未充分进行。认为其原因是：由于基底导电层制膜时的施加电功率小，基材中的气体未被充分释放出，主导电层制膜时的释放气体量增大，因此结晶化所需要的时间变长。

由以上结果可知，通过使基底导电层制膜时的施加电功率为特定范围，使透明膜基材中的气体放出，可以减小主导电层制膜气氛的含碳原子的气体、含氮原子的气体的浓度，由此可得到能够以短时间的加热而结晶化的透明导电膜。

符号说明

101、102 透明导电膜

10 透明膜基材

20 透明电极层

21 基底导电层

25 主导电层

22 基材侧主导电层

23 表面侧主导电层

200 溅射制膜装置

271 送出辊

276 卷取辊

209 加热室

251 加热辊

256 制膜辊

201～204 制膜室

221～224 靶材

281～284 阴极

Claims

1.一种透明导电膜的制造方法，其为利用卷取式溅射制膜装置制造在透明膜基材上具备透明电极层的透明导电膜的方法，所述卷取式溅射制膜装置具备与制膜辊相邻接的至少3个制膜室，

所述制造方法具有基底导电层形成工序和主导电层形成工序，

所述基底导电层形成工序是，在所述卷取式溅射制膜装置内，从透明膜基材的卷绕体送出透明膜基材，在所述制膜辊上进行搬运，同时，在1个以上的制膜室中进行溅射制膜，形成由铟-锡复合氧化物薄膜形成的膜厚为0.5nm～4nm的基底导电层，

所述主导电层形成工序是，在2个以上的制膜室中依次进行溅射制膜，在所述基底导电层上形成由铟-锡复合氧化物薄膜形成的总膜厚为8nm～25nm的主导电层，

进行所述基底导电层的形成的制膜室中的施加电功率为进行所述基底导电层和所述主导电层的形成的各制膜室中的施加电功率的合计的5％～20％，

在所述主导电层形成工序中，与最初对ITO薄膜进行制膜的制膜室中的施加电功率相比，随后对ITO薄膜进行制膜的制膜室中的施加电功率较大，

在进行所述基底导电层的形成的制膜室内利用四级杆质谱仪测定的质荷比为28的气体分压为在进行所述基底导电层和所述主导电层的形成的各制膜室中利用四级杆质谱仪测定的质荷比为28的气体分压的合计的75％以上。

2.如权利要求1所述的透明导电膜的制造方法，其中，所述基底导电层中，相对于氧化铟与氧化锡的合计的氧化锡的含量为8重量％以下。

3.如权利要求1或2所述的透明导电膜的制造方法，其中，所述主导电层具备基材侧主导电层和表面侧主导电层，所述表面侧主导电层与所述基材侧主导电层相比，相对于氧化铟与氧化锡的合计的氧化锡的含量较少，

在所述主导电层形成工序中，在2个以上的制膜室中对所述基材侧主导电层进行溅射制膜，之后在其上对所述表面侧主导电层进行溅射制膜。

4.如权利要求1或2所述的透明导电膜的制造方法，其中，所述主导电层中，相对于氧化铟与氧化锡的合计的氧化锡的含量为6重量％～15重量％，并且，与所述基底导电层中的相对于氧化铟与氧化锡的合计的氧化锡的含量相比，所述主导电层中的相对于氧化铟与氧化锡的合计的氧化锡的含量较大。

5.如权利要求3所述的透明导电膜的制造方法，其中，所述主导电层中，相对于氧化铟与氧化锡的合计的氧化锡的含量为6重量％～15重量％，并且，与所述基底导电层中的相对于氧化铟与氧化锡的合计的氧化锡的含量相比，所述主导电层中的相对于氧化铟与氧化锡的合计的氧化锡的含量较大。

6.如权利要求1或2所述的透明导电膜的制造方法，其中，从所述卷绕体送出的透明膜基材在被搬运至所述制膜辊上之前进行加热处理。

7.如权利要求3所述的透明导电膜的制造方法，其中，从所述卷绕体送出的透明膜基材在被搬运至所述制膜辊上之前进行加热处理。

8.如权利要求4所述的透明导电膜的制造方法，其中，从所述卷绕体送出的透明膜基材在被搬运至所述制膜辊上之前进行加热处理。

9.如权利要求5所述的透明导电膜的制造方法，其中，从所述卷绕体送出的透明膜基材在被搬运至所述制膜辊上之前进行加热处理。

10.如权利要求6所述的透明导电膜的制造方法，其中，所述加热处理通过使所述透明膜基材与加热辊接触来进行。

11.如权利要求7所述的透明导电膜的制造方法，其中，所述加热处理通过使所述透明膜基材与加热辊接触来进行。

12.如权利要求8所述的透明导电膜的制造方法，其中，所述加热处理通过使所述透明膜基材与加热辊接触来进行。

13.如权利要求9所述的透明导电膜的制造方法，其中，所述加热处理通过使所述透明膜基材与加热辊接触来进行。