JP3983092B2

JP3983092B2 - 透明導電性フィルムの製造方法

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Publication number: JP3983092B2
Application number: JP2002122361A
Authority: JP
Inventors: 浅川　　幸紀; 正彰吉開; 知岡田
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2002-04-24
Filing date: 2002-04-24
Publication date: 2007-09-26
Anticipated expiration: 2022-04-24
Also published as: JP2003313651A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は透明導電性フィルムおよびその製造方法に関する。詳しくは、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、ブラウン管（ＣＲＴ）、液晶表示装置（ＬＣＤ）等の表示装置から発生する電磁波を効率良く低減させることのできる透明導電性フィルムの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の社会情勢にみられる高度情報化に伴い、マンーマシンインタフェイスの役割を担う表示装置の重要性が高まっている。その中でテレビジョン用、パーソナルコンピュータ用、駅や空港などの案内表示用その他各種の情報提供用に用いられる大画面表示装置には高画質化、高効率化、薄型化が要求される。
現在、次世代大画面フラットパネルディスプレイとして、プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰ）が注目されており、また、すでに一部が市場に出始めている。しかしながら、ＰＤＰにはその原理上の問題から強度の漏洩電磁界を発生するという問題点を有している。漏洩電磁界は他の電気電子機器等の誤作動、通信障害などを引き起こし、最近では人体に対する影響も懸念されている。特にＰＤＰ装置は、そのプラズマ中の励起原子から発生する近赤外線光がコードレスフォン、リモコン等の電子機器に作用する問題がある。
【０００３】
そのため、一般的にディスプレイ装置とくにＰＤＰには、漏洩電磁界および近赤外光をシールドするためのフィルター（以下、電磁波フィルター）が用いられている。一般的な電磁波フィルターの構成は、支持板の片面に電磁波シールド層を形成し、支持板の他の片面および電磁波シールド層が形成されたフィルム表面に反射防止層が形成されたものが挙げられる。これらの部材を貼り合わせ、塗布等の手法で組み合わせてＰＤＰ光学フィルターとして用いられる。
【０００４】
電磁波フィルターの近赤外線および電磁界のシールド材料としては現在のところ大きく分けて▲１▼アースした金属メッシュまたは、合成樹脂または金属繊維のメッシュに金属を被覆したものと近赤外線を吸収する色素とを組み合わせたもの、▲２▼アースした酸化インジウム−錫（ＩＴＯ）に代表される透明導電性薄膜と（場合によっては）近赤外線を吸収する色素とを組み合わせたものがある。
【０００５】
▲１▼の例としては特開平９−３３０６６７号公報には透明樹脂板上に導電性ペーストをメッシュ状に塗布乾燥させて作成した電磁波シールド板がある。▲２▼の透明導電性薄膜を基体上に形成した例としては特開平１０−７３７１９号公報などに記載された、透明高分子フィルムの一方の主面上に、高屈折率透明薄膜層（Ｂ）、金属薄膜層（Ｃ）が順次、（Ｂ）／（Ｃ）を繰り返し単位として４回以上繰り返し積層され、さらにその上に高屈折率透明薄膜層（Ｂ）、透明樹脂層が形成された調光フィルムが貼り合わされたディスプレイ用光学フィルターが挙げられる。これらの電磁波フィルターを用いると効率良くＰＤＰ（匡体）から発生する電磁波、および近赤外線をシールドすることが可能となる。特に後者の例では、電磁波シールド層として透明導電性薄膜を使用しており、前者と比較してメッシュによる遮光部分の発生やモワレの発生がない。これらの電磁波シールド層自体は、機械的強度が充分ではないためにガラス板やプラスチック板などの支持板とともに用いられる。
【０００６】
また、この中で、ＩＴＯ等の金属酸化物に代表される高屈折率薄膜層と銀を主成分とする金属薄膜層とを積層したものは、透明性が高く、表面抵抗率が低く、良好な電磁波シールド機能を有するために好ましく用いることができる。しかしながら一般の製造条件では、この高屈折率薄膜層と金属薄膜層とを積層した基体の場合、I）主に銀層の劣化による反射性欠陥の発生、および、II）表面抵抗値が金属メッシュと比較して１桁以上高いため、電磁波シールド能が充分でないなどの問題がある。
【０００７】
この問題を解決するためさまざまな検討が試されてきたが、充分な効果が得られていないのが現状であった。上記I）を解決するため、例えば、特公昭５９−４４９９３に示されるように銀薄膜層を銀―金薄膜層とすることで銀層の劣化を改善することを試みている。しかしこの場合、銀―金合金の抵抗率が銀よりも高いために表面抵抗率が高くなり、上記I）II）を両立させることはできなかった。
一方、上記II）を解決するため、特開平１０−７３７１８号においては、高屈折率透明薄膜層を金属薄膜層の積層体からなる透明導電層において各金属薄膜層を薄くし、積層の繰り返しを増やすことにより透明性を維持したまま、更に抵抗率を低下させることができることが記載されていた。しかし、金属薄膜層として銀を用いた場合、銀層の劣化の問題は解決されていない。
また、同公報において透明薄膜層の終端部を保護することにより銀層の劣化の大部分を押さえることはできたものの充分ではなく、周端部以外から発生する劣化の問題がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来の技術では解決することの困難であった電磁波シールド用フィルターとして用いた場合に高耐久性・高電磁波シールド性を達成できる透明導電性フィルムの製造方法および透明導電性フィルムを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するために本発明者等は鋭意検討を重ねた結果、透明導電層の銀層の劣化は外気と接触する表面から起こり内部へ向かって進行すること、その進行の度合いは銀層と接触している高屈折率薄膜層表面の構造、特に高屈折率透明薄膜層の酸化量または硫化量が銀層の濡れ性に作用し変化させること、高屈折率層の酸化量または硫化量は成膜中における成膜ガスの酸素濃度またはイオウ濃度を変化させることにより解決することを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち本願発明は、（１）雰囲気を独立に制御可能な隔壁で区切られた複数の成膜室（チャンバー）を有する成膜装置を用いて透明導電性フィルムを製造する方法であって、該透明導電性フィルムが透明基体（Ａ）の一方の主面上に金属酸化物または金属硫化物からなる高屈折率透明薄膜層（Ｂ）と少なくとも銀を含む金属薄膜層（Ｃ）からなる透明導電層が（Ｂ）／（Ｃ）を繰り返し単位として１回〜５回繰り返し積層され、さらにその上に高屈折率透明薄膜層が形成されたものであり、該高屈折率透明薄膜層（Ｂ）の材料に金属酸化物を用いて、該高屈折率透明薄膜層（Ｂ）の少なくとも一層を２以上の成膜室（チャンバー）で２回以上に分け成膜するものであり、かつ金属薄膜層（Ｃ）と高屈折率透明薄膜層（Ｂ）の界面の（Ｂ）層側が化学量論的な組成比に比べて酸化されない、または硫化されない雰囲気条件で成膜することを特徴とする透明導電性フィルムの製造方法。
（２）スパッタリング法により高屈折率透明薄膜層（Ｂ）及び金属薄膜層（Ｃ）を形成する方法であって、成膜室（チャンバー）内を酸素または硫化水素が存在しないスパッタリングガスの雰囲気下にすることにより、金属薄膜層（Ｃ）と高屈折率透明薄膜層（Ｂ）の界面の（Ｂ）層側が化学量論的な組成比に比べて酸化されない、または硫化されていない高屈折率透明薄膜層（Ｂ）にすることを特徴とする（１）記載の製造方法。
（３）透明基体（Ａ）が透明プラスチックフィルムであって、ロールトゥロールで透明導電性フィルムを形成することを特徴とする（１）または（２）に記載の製造方法。
（４）（１）〜（３）いずれかに記載の製造方法により得られた透明導電性フィルム。に関する。
【００１１】
本発明に係わる成膜装置としてはスパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンビームアシスト法、真空蒸着法、湿式塗工法など公知の手法を用いることができる。これらの内、スパッタリング法が最も好ましい。さらに成膜装置はターゲットなどのリソース、制御などのアプリケーション、雰囲気分離のための隔壁などが１組になった成膜室を複数有し、それぞれが独立に動作する成膜装置であることが望ましい。連続的に形成する場合、透明基体（Ａ）を連続的かつ順番に複数の成膜室中に搬送する必要があるので、成膜装置には透明基体（Ａ）の形態に適した搬送機能を有する必要がある。この場合ロールトゥロールで製造できる装置が最も好ましい。
【００１２】
本発明に係わる透明導電性フィルムは、高屈折率透明薄膜層（Ｂ）の金属酸化物が酸化インジウム、酸化インジウムー錫、および酸化錫の中から選ばれた少なくとも１種の酸化物であることが好ましく、更に高屈折率透明薄膜層（Ｂ）の厚みが５〜２００ｎｍであることが好ましく、金属薄膜層（Ｃ）の厚みが４〜３０ｎｍであることが好ましく、高屈折率透明薄膜層（Ｂ）中、化学量論的な組成比に比べて充分に酸化または硫化されていない厚みが高屈折率透明薄膜層（Ｂ）と金属薄膜層（Ｃ）の界面から１〜５０ｎｍの範囲であることが更に好ましい態様である。
【００１３】
高屈折率透明薄膜層（Ｂ）層中の化学量論的な組成比に比べて十分に酸化または硫化されていない層を形成するには、化学量論的な組成比を保たれている原材料を準備し、スパッタリングガス中に加える蒸気圧の低い酸素、硫黄を補うための酸素ガス、硫化水素ガスなどの混合比を調整することにより得られ、酸素ガス、硫化水素ガスなどを混合しないことが好ましい製造方法である。
【００１４】
本発明に係わる透明導電性フィルムの製造方法では一般の製造方法と比べ、使用材料を変更することなく、電磁波シールド能が高く、しかも耐環境性に優れるものを得ることができる。そのため、本発明によって製造された透明導電性フィルムはプラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、ブラウン管（ＣＲＴ）、液晶表示装置（ＬＣＤ）等のディスプレイの電磁波シールド用フィルターとして好適に使用することができる。
【００１５】
本発明に用いる透明基体としては透明プラスチックフィルムを好ましく用いる。透明プラスチックフィルムとしては透明であれば特に限定されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルフォン、ポリアリレート、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレン、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリイミド等のホモポリマー、およびこれらの樹脂のモノマーと共重合可能なモノマーとのコポリマーからなる高分子フィルムが挙げられる。
【００１６】
透明プラスチックフィルムの形成法としては、溶融押し出し法、キャスト法、カレンダー法等、公知のプラスチックフィルムの製造法を用いることが可能である。
また、後述するように透明導電性フィルムは透過色・反射色ともに好ましくない色である場合がある。その際の色の補正を目的として透明プラスチックフィルムを着色することも可能である。
着色の方法としては、前記プラスチックフィルムを形成する際に色素と前もって混合してからフィルム化する方法、樹脂中に色素を分散させインキ化し、塗布乾燥させる方法、着色したプラスチックフィルムを貼り合わせる方法等が挙げられる。
【００１７】
透明プラスチックフィルムの全光線透過率は、７０％以上であることが好ましく、７５％以上であることが更に好ましく、８０％以上であることが最も好ましい。
これらの透明プラスチックフィルムの全光線透過率は９２％を越えることは一般的にはない。ただし、反射防止層などを形成して光線透過率を上げることにより上記の値を越えることは可能である。
また、透明プラスチックフィルムの厚みには特に規定を設けないが、ハンドリング性の観点から２５〜２５０μｍが好ましい。
更に透明導電層との密着性を向上させることを目的として、透明導電層を形成する面に、例えば水性ポリウレタン系、シリコン系コート剤等の密着性を向上させるための下地層を形成することも可能である。
【００１８】
透明導電性フィルムは、メッシュの場合と異なり、電磁波シールド面全体を覆っており、ディスプレイの表示分解能を落とすことがない。また、近赤外線の反射能も兼ね備えており、更にロール状での加工が可能であるなど多くの優れた特徴を有しており、本発明の目的に良く合致する。
【００１９】
透明導電層の形成は、透明プラスチックフィルムの片面上に形成することが好ましい。両面上に形成すると透明導電層のアースが困難となり好ましくない。本発明に用いる透明導電層としては、透明性が高く、電磁波シールド能は表面抵抗に比例するため低抵抗率の高屈折率薄膜層（Ｂ）と金属薄膜層（Ｃ）とからなることが好ましい。一般的に透明導電性薄膜として知られている酸化インジウムー錫（ＩＴＯ）や酸化亜鉛（ＺｎＯ）などの金属酸化物系透明導電性薄膜層単独の場合、表面抵抗値を下げるためには薄膜層を厚くする必要があり、その場合、全光線透過率が大幅に低下し好ましくない。また、高屈折率透明薄膜層（Ｂ）と金属薄膜層（Ｃ）とは繰り返し積層することが好ましい。この場合、最表面層は、高屈折率透明薄膜層（Ｂ）であることが好ましい。最表面層が金属薄膜層（Ｃ）である場合、空気層もしくは樹脂層と金属層との間に直接反射する界面ができるため、光の反射が大きくなり、光線透過率が大幅に低下するために好ましくない。また、金属層が直接外気にさらされ金属層の劣化が進行し、この観点からも好ましくない。
【００２０】
透明プラスチックフィルムの一方の主面上に、高屈折率透明薄膜層（Ｂ）、金属薄膜層（Ｃ）が順次、（Ｂ）／（Ｃ）を繰り返し単位として１回から５回繰り返し積層され、さらにその上に高屈折率透明薄膜層（Ｂ）が形成されていることが好ましい。繰り返し回数が上記の範囲よりも多い場合には、各層の膜厚の誤差が全体の光学特性の精度に大きく影響をおよぼすようになり、しかも生産性が悪くなるために好ましくない。
【００２１】
本発明で製造する透明導電性フィルムの表面抵抗率は、０．５〜８Ω/□であることが好ましく、０．７〜４Ω/□であることが更に好ましい。表面抵抗率が上記の範囲内である場合、良好なシールド特性と光学特性とを両立することが可能となる。表面抵抗率が上記の範囲よりも低い場合、電磁波シールド特性自身は良好であるものの、光線透過率が著しく低下するために好ましくない。また、表面抵抗率が上記の範囲よりも高い場合は、光学特性は良好になるものの、電磁波シールド特性が悪くなるために好ましくない。
【００２２】
上記透明導電性フィルムの全光線透過率は４０％以上であることが好ましく、５０％以上であることが更に好ましく、５５％以上であることが最も好ましい。全光線透過率が上記の値よりも低い透明導電性フィルムを用いた電磁波フィルターをディスプレイに組み付けると画面が暗くなるために好ましくない。
【００２３】
本発明では透明導電層として一部に金属薄膜層（Ｃ）を用いている。そのため、金属薄膜層（Ｃ）と透明屈折率薄膜層（Ｂ）との厚みを光学的に最適化しても金属薄膜層による光の吸収・反射を避けることはできない。従って、本発明で用いる透明導電層の全光線透過率は８０％を越えることは一般的にはない。
【００２４】
本発明で製造する高屈折率透明薄膜層（Ｂ）としては特に材質が限定されるものではないが、好ましくは屈折率が１．８以上の材料が好ましい。このような高屈折率透明薄膜層（Ｂ）を形成しうる具体的な材料としては、インジウム、チタン、ジルコニウム、ビスマス、錫、亜鉛、アンチモン、タンタル、セリウム、ネオジウム、ランタン、トリウム、マグネシウム、ガリウム等の酸化物、これらの酸化物の混合物、複合酸化物や硫化亜鉛等が挙げられる。これらの材料の中で酸化インジウムや酸化インジウム−錫（ＩＴＯ）、酸化錫は透明性が高く、屈折率が高いことに加えて、成膜速度が速く、金属薄膜層との密着性が良好であることから好ましく用いることができる。
【００２５】
高屈折率透明薄膜層の厚みとしては要求する光学特性から求まるものであり、特に制限されるものではないが、各層の厚みは２〜６００ｎｍが好ましく、５〜２００ｎｍが更に好ましい。また、先にも述べたように高屈折率透明薄膜層は金属薄膜層と繰り返し積層して用いるが、各高屈折率透明薄膜層は同じ材料である必要はなく、また、同じ厚みである必要もない。高屈折率透明薄膜層の成膜方法としてはスパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンビームアシスト法、真空蒸着法、湿式塗工法など公知の手法を用いることができる。これらの内、スパッタリング法が最も好ましい。
【００２６】
金属薄膜層（Ｃ）の材料としては、銀金属単体もしくは銀を含む金属層であることが好ましい。銀はその表面抵抗率の低さ、赤外反射特性が良好なこと、高屈折率透明薄膜層（Ｂ）と積層した場合の可視光線透過特性が優れるために好ましく用いることができる。
【００２７】
高屈折率透明薄膜層の場合と同じように各金属薄膜層の厚みは要求する光学特性と表面抵抗率から求まるものであり、また、各金属層の厚みは島状構造でないことが好ましいため４ｎｍ以上が好ましく、透明性の観点から３０ｎｍ以下が好ましい。先にも述べたように金属薄膜層は高屈折率透明薄膜層と繰り返し積層して用いるが、各金属薄膜層は同じ材質である必要はなく、また、同じ厚みである必要もない。金属薄膜層の成膜方法としてはスパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンビームアシスト法、真空蒸着法、湿式塗工法など公知の手法を用いることができる。これらの内、スパッタリング法が最も好ましい。
【００２８】
本発明で用いる成膜装置は一般にいうロールコーターが望ましい。ロールコーターはターゲット、成膜用ガスなどのリソース、成膜条件、基体搬送、真空ポンプ制御などのアプリケーション、雰囲気分離のための隔壁などが１組になった成膜室を２個以上有することが好ましく、５個以上有することが最も好ましい。チャンバーの割り当ては透明導電性フィルムを成膜する場合２通りある。ロール状の透明基体（Ａ）の繰り出し側に位置するチャンバーに金属薄膜層（Ｃ）用ターゲット、その他のチャンバーに各高屈折率透明薄膜層（Ｂ）用ターゲットを並べる場合と（以下（Ｃ）／（Ｂ）オーダー）、ロール状の透明基体（Ａ）の繰り出し側と巻取り側の中央に位置するチャンバーに金属薄膜層（Ｃ）用ターゲット、その他のチャンバーに各高屈折率透明薄膜層（Ｂ）用ターゲットを並べる場合（以下（Ｂ）／（Ｃ）／（Ｂ）オーダー）である。成膜装置のそれぞれのチャンバーは独立に動作する成膜装置であることが好ましいが、本発明では各高屈折率透明薄膜層（Ｂ）成膜用に割り当てられたチャンバーはその装置が得られる最大の堆積速度を実現する成膜条件で一定に保たれているため、高屈折率透明薄膜層（Ｂ）成膜用チャンバーの制御は独立である必要はない。
【００２９】
この場合、高屈折率透明薄膜層（Ｂ）膜厚は透明基対（Ａ）を搬送する速度で、金属薄膜層（Ｃ）膜厚は金属薄膜層（Ｃ）成膜用チャンバーに印加する出力と透明基体（Ａ）の搬送速度の比で調整する必要がある。成膜装置のチャンバー数によらず本発明では所望の積層数の透明導電フィルムを得るために透明基体を複数回成膜装置内で搬送・成膜する必要がある。つまり高屈折率透明薄膜層（Ｂ）、金属薄膜層（Ｃ）が順次、（Ｂ）／（Ｃ）を繰り返し単位として、（Ｃ）／（Ｂ）オーダーの場合は繰り返し数＋１回の搬送・成膜（以下パスという）、（Ｂ）／（Ｃ）／（Ｂ）オーダーの場合は繰り返し数のパスをもつことにより所望の透明導電フィルムが得られる。
【００３０】
上記の製造装置によって得られる高屈折率薄膜層（Ｂ）／金属薄膜層（Ｃ）界面の（Ｂ）層側が化学量論的な組成比に比べて充分に酸化、または硫化されていないことが好ましく、（Ｂ）層中化学量論的な組成比に比べて充分に酸化または硫化されていない厚みが（Ｂ）／（Ｃ）界面から１〜５０ｎｍであることが好ましい。上記の範囲で（Ｂ）／（Ｃ）界面の（Ｂ）層側が化学量論的な組成比に比べて充分に酸化、または硫化されていないことは金属薄膜（Ｃ）層の高屈折率透明薄膜層（Ｂ）に対する濡れ性を上げ、塩素に代表される活性物質による銀層の劣化の進行を防止することになる。なお上記の方法を用いず高屈折率透明薄膜層（Ｂ）、金属薄膜層（Ｃ）が順次、（Ｂ）／（Ｃ）を繰り返し単位として１回から５回繰り返し積層された中の（Ｃ）／（Ｂ）界面の（Ｂ）層側を化学量論的に最適に形成しても銀層の劣化の進行は防げない。
【００３１】
上記の製造方法、製造装置によって得られる高屈折率透明薄膜層（Ｂ）の化学量論的な組成比に比べて充分に酸化または硫化させないためにはスパッタリングガス中に酸素ガスまたは硫化水素ガスなどの酸素原子供給源または硫黄原子供給源を混合しない必要がある。また、一般に所望の化学量論的な組成比を得るためには、スパッタリングガス中に酸素ガスまたは硫化水素ガスなどの酸素原子供給源または硫黄原子供給源を混合する混合比を制御し補完することが知られている。通常は高屈折率透明薄膜層を成膜するためのターゲットは化学量論的な最適組成比通りに製造されており成膜中、インジウム、錫などの金属原子に比べ酸素または硫黄の蒸気圧の低さによる酸素原子、硫黄原子の欠陥を伴う。酸素または硫黄欠陥を補うためアルゴンなどのスパッタリングガスに対する酸素ガスまたは硫化水素ガスなどの酸素原子供給ガスまたは硫黄原子供給ガスの混合比を１〜１０体積％の間で調整するが、本発明の場合、高屈折率透明薄膜層（Ｂ）／金属薄膜層（Ｃ）界面の（Ｂ）層側部分のみアルゴンなどのスパッタリングガスに対する酸素ガスまたは硫化水素ガスなどの混合比を成膜後の高屈折率透明薄膜層（Ｂ）の化学量論的な組成比を補償する混合量の１／２以下にすることが好ましく、０にすることが最も好ましい態様である。
【００３２】
上記の製造装置で酸素ガスまたは硫化水素ガスを混合しないチャンバーを設定することが（Ｂ）／（Ｃ）界面の（Ｂ）層側の状態を制御することを容易にする。すなわちロール状の透明基体（Ａ）の繰り出し側に位置するチャンバーに金属薄膜層（Ｃ）用ターゲット、その他のチャンバーに各高屈折率透明薄膜層（Ｂ）用ターゲットを並べる場合、１番巻取り側に近い高屈折率透明薄膜層（Ｂ）用ターゲットを有しているチャンバーのガスをアルゴンのみとし、ロール状の透明基体（Ａ）の繰り出し側と巻取り側の中央に位置するチャンバーに金属薄膜層（Ｃ）用ターゲット、その他のチャンバーに各高屈折率透明薄膜層（Ｂ）用ターゲットを並べる場合は金属薄膜層（Ｃ）用ターゲットを有しているチャンバーの透明基体（Ａ）繰り出し側に隣接する高屈折率透明薄膜層（Ｂ）用ターゲットを有しているチャンバーのガスをアルゴンのみとすることが最も好ましい。
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明する。
なお、評価項目・評価方法に関しては以下のようにして行なった。
（１）全光線透過率（％）
分光光度計［(株)日立製、製品名：Ｕ−３５００型］を用いて、得られた各試料の任意の５点を測定し、その平均値を用いた。
（２）表面抵抗率（％）
４探針式表面抵抗率測定装置［三菱化学（株）製、製品名：ロレスタＳＰ］を用いて得られた各試料の任意の１０点を測定し、その平均値を用いた。
（３）耐環境性
耐環境性の評価は塩水中での反射性の欠陥の発生までの時間を用いて行った。塩水は、塩化ナトリウム（和光純薬製）７．３０５ｇを純水２５０ｍｌ中に溶解させた溶液を用いた。得られた各試料を５０ｍｍ×５０ｍｍに切り出し、前述の塩水中に保管し、６時間毎に２４時間までの全光線透過率を初期全光線透過率で割り、標準化した値を用いた。
（実施例１）
成膜装置は５個のチャンバーを有しており、透明基材繰り出し側から順に酸化インジウム―錫（＃１）／酸化インジウム−錫（＃２）／銀（＃３）／インジウム―錫（＃４）／酸化インジウム−錫（＃５）がスパッタリングできるようそれぞれのターゲットを並べた。厚み７５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（帝人株式会社製、製品名：OGX）を成膜装置に計３回繰り出し、４０／１０／４０ｎｍの酸化インジウム―錫薄膜／銀薄膜／酸化インジウム―錫薄膜を３回積層して一方の主面上にＰＥＴフィルム側から酸化インジウム―錫薄膜／銀薄膜／酸化インジウム―錫薄膜／銀薄膜／酸化インジウム―錫薄膜／銀薄膜／酸化インジウム―錫薄膜の積層構造からなり、それぞれの厚みが４０／１０／８０／１０／８０／１０／４０ｎｍである透明導電性フィルムを得た。
なお、酸化インジウム薄膜の形成は、圧力が０．０１Ｐａとなるように排気した後、スパッタリングガス流量比を＃１、＃４、＃５チャンバーにはアルゴンガス：酸素ガス＝１００：７とし、＃２チャンバーにはアルゴンガス：酸素ガス＝１００：０とし、それぞれ全圧が０．５Ｐａになるまで導入した。この状態でマグネトロンＤＣスパッタリング法により成膜した。
また、銀薄膜の形成は、ターゲットに銀を用い、圧力が０．０１Ｐａとなるように排気した後、全圧が０．５Ｐａになるまでアルゴンガスを導入した。この状態でマグネトロンＤＣスパッタリング法により成膜した。
各層の成膜条件及び膜厚を図１に示す。全光線透過率、表面抵抗率、耐環境性を上記方法により測定し、結果を表１及び図２にまとめた。
（比較例１）
すべてのチャンバーのスパッタリングガス流量比をアルゴンガス：酸素ガス＝１００：７とした以外はすべて実施例１と同一条件で成膜した。
各層の成膜条件及び膜厚を図１に示す。全光線透過率・表面抵抗率・耐環境性の測定結果を表１及び図２に示す。
【表１】

【発明の効果】
本発明における透明導電性フィルムの製造方法を用いると、従来の方法では不可能であった電磁波シールド能が高く、耐環境性に優れる電磁波シールドフィルターを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例及び比較例のスパッタリングガス組成及び膜厚
【図２】耐環境性試験結果

Claims

雰囲気を独立に制御可能な隔壁で区切られた複数の成膜室（チャンバー）を有する成膜装置を用いて透明導電性フィルムを製造する方法であって、該透明導電性フィルムが透明基体（Ａ）の一方の主面上に金属酸化物または金属硫化物からなる高屈折率透明薄膜層（Ｂ）と少なくとも銀を含む金属薄膜層（Ｃ）からなる透明導電層が（Ｂ）／（Ｃ）を繰り返し単位として１回〜５回繰り返し積層され、さらにその上に高屈折率透明薄膜層が形成されたものであり、該高屈折率透明薄膜層（Ｂ）の材料に金属酸化物を用いて、該高屈折率透明薄膜層（Ｂ）の少なくとも一層を２以上の成膜室（チャンバー）で２回以上に分け成膜するものであり、かつ少なくとも銀を含む金属薄膜層（Ｃ）からなる金属薄膜層（Ｃ）と高屈折率透明薄膜層（Ｂ）の界面の（Ｂ）層側が化学量論的な組成比に比べて酸化されない、または硫化されない雰囲気条件で成膜することを特徴とする透明導電性フィルムの製造方法。
スパッタリング法により高屈折率透明薄膜層（Ｂ）及び金属薄膜層（Ｃ）を形成する方法であって、成膜室（チャンバー）内を酸素または硫化水素が存在しないスパッタリングガスの雰囲気下にすることにより、金属薄膜層（Ｃ）と高屈折率透明薄膜層（Ｂ）の界面の（Ｂ）層側が化学量論的な組成比に比べて酸化されない、または硫化されていない高屈折率透明薄膜層（Ｂ）にすることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
透明基体（Ａ）が透明プラスチックフィルムであって、ロールトゥロールで透明導電性フィルムを形成することを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。
請求項１〜３いずれかに記載の製造方法により得られた透明導電性フィルム。