CN102540606B - 金属氧化物以及金属氧化物的构造改变方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种金属氧化物以及金属氧化物的构造改变方法。电场感应元件(1)包括：光学功能层(5)，该光学功能层包括金属氧化物和覆盖所述金属氧化物的绝缘体，并可见光透过率的值由于电场的施加而发生变化，所述金属氧化物是从由二氧化锡、二氧化钛、以及氧化锌组成的组中选出的；以及夹持所述光学功能层(5)的第一和第二电极层(7、9)。

Description

金属氧化物以及金属氧化物的构造改变方法

本申请是基于申请号为200680056292.4，申请日为2006年11月2日，名称为“电场感应元件以及使用该电场感应元件的显示装置”的发明专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及可通过施加电场来控制可见光透过率的值的元件以及应用该元件的显示装置。

背景技术

作为对被施加的电场发生感应而光学透过率的值发生变化的材料，公知有液晶和电致彩色发光物质。液晶已在显示器中广泛地使用。电致彩色发光物质是通过电化学性氧化还原反应而呈现光致变色(可逆性的色变化)的物质，可进行以类纸式显示器(Paper-Like Displays)(所谓的电子纸)为代表的各种应用。这种电场感应的材料与光感应或热感应的物质相比具有在控制单元的构成上容易进行控制的优点。

虽然电致彩色发光物质大多是化学合成的高分子化合物，但是在日本专利文献特表2000-502398号公报中公开有渗杂了锑或铌的氧化锡呈现电致彩色发光的内容。在该公报中公开有产生了追随50mHz的电信号的周期性色变的报告(此情况下的反应速度为20秒)。另外，在上述公报中记载有混合二氧化钛、二氧化硅、氧化铝等亮色材料和经渗杂处理了的氧化锡在对比度的提升上有效的内容。

专利文献1：日本专利文献特表2000-502398号公报。

发明内容

从对显示器的应用的角度来看，与液晶相比，电致彩色发光物质由于不需要偏振片和背光，因此在透光状态下的透明性和消耗电力的角度上优越。可是，光致变色伴随着电解液中的离子的移动，因此难以将电致彩色发光物质的感应的反应时间提高到与液晶的反应时间相同程度或其以上。典型情况下，液晶的白与黑的变化的反应时间是10～20ms。

本发明提供一种可见光透过率的值不同的状态间的迁移快的、含有金属氧化物的新型的电场感应元件。本发明的电场感应元件包括：光学功能层，该光学功能层包括金属氧化物和覆盖所述金属氧化物的绝缘体，并根据电场的施加而发生可见光透过率的值的变化，所述金属氧化物是从由二氧化锡、二氧化钛、以及氧化锌组成的组中选出的；以及第一和第二电极层，夹持所述光学功能层。

本发明所提供的显示装置包括：支撑体，表面颜色为亮色；第一透光性电极层，固定在所述支撑体上；光学功能层，覆盖所述第一透光性电极层；以及第二透光性电极层，层叠在所述光学功能层上。所述光学功能层包括金属氧化物和覆盖所述金属氧化物的绝缘体，并且可见光透过率的值由于电场的施加而发生变化，所述金属氧化物是从由二氧化锡、二氧化钛、以及氧化锌组成的组中选出的。

本发明所提供的包括：将固定在支撑体上的所述第一电极层用包括所述金属氧化物和覆盖该金属氧化物的绝缘体的透光性的层覆盖的工序；向所述透光性的层照射紫外线，从而使所述透光性的层转变成所述光学功能层的工序；以及将所述第二电极层固定在所述光学功能层上的工序。

附图说明

图1是表示本发明的实施例的电场感应元件的构成的截面图；

图2是表示本发明的实施例的显示装置的构成的立体图；

图3是表示本发明的第一实施例的电场感应元件的反应性能的示波器波形的照片；

图4是表示本发明的第二实施例的电场感应元件的反应性能的示波器波形的照片；

图5是本发明的实施例的电场感应元件的动作原理的说明图。

具体实施方式

本发明人发现如下情况，即：是具有3.2eV以上的能带隙的半导体并且是具有透光性的金属氧化物一旦在绝缘覆盖的状态下被施加有效的激发能，则变成根据电场的施加而发生可见光透过率的值发生变化的物质。二氧化锡(SnO₂)、二氧化钛(TiO₂)、以及氧化锌(ZnO)属于上述金属氧化物。作为绝缘覆盖材料，存在聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚(酰)亚胺、醋酸纤维素等热可塑性树脂和酚树脂、氨基树脂、不饱和聚酯树脂、丙烯基树脂、醇酸树脂、环氧基树脂、聚氨基甲酸酯、硅树脂等热固化性树脂。其它还有聚烃硅氧(聚硅氧烷)、石蜡、矿物油、氧化镁(MgO)、二氧化硅(SiO₂)、氧化铝(Al₂O₃)等。

通过如图1那样用材质不相同的电极层夹持上述物质，能够实现发生可逆性的可见光透过率的值发生变化的电场感应元件1。在图1中，电场感应元件1包括第一电极层7、第二电极层9、以及可见光透过率的值根据电场的施加而发生变化的光学功能层5。在示例中，第一电极层7为单层，与此相对的是，第二电极层9包括材质与第一电极层7的材质不相同的下层9A和材质与第一电极层7的材质相同的上层9B。但是，也可以将下层9A形成得足够厚而省略上层9B。

在图1的层构造中，下层9A具有防止向光学功能层5注入不必要的电子的作用。可通过使与光学功能层5相接触的两个导体的材质不相同来使得产生可逆性的状态变化。

作为电场感应元件1的应用例子，有图2所示的反射型的显示装置10。显示装置10包括表面颜色为亮色的基板11、固定在基板11上并平行排列的带状的第一电极17、光学功能层15、以及固定在光学功能层15上并平行排列的带状的第二电极19。第一电极17与第二电极19相互交叉，构成电极矩阵。于是，电场感应元件1与各个电极矩阵的交点相对应。即，各个第一电极17、光学功能层15、以及第二电极19的一部分对应于第一电极层7、光学功能层5、以及第二电极层9。在图中，用单点划线的四边形表示了一个电场感应元件1的位置。

在显示装置10中，可通过按照每个元件控制在基板上反射的外光的光亮来进行矩阵显示。在如该应用例这样在层压方向上控制对象的光穿过电场感应元件1的构成中，作为电场感应元件1的第一和第二电极层7、9，例如有必要设置由氧化铟锡(以下，称为ITO)形成的透光性的导电层。在第一电极层7为ITO的情况下，第二电极层9的下层的材质优选为透明的半导体。

显示装置10以及被包含在其中的电场感应的制造方法包括如下的工序1～工序4。

在工序1中，在兼具支撑体和反射部件的基板11上排列第一电极17。

在工序2中，将固定在基板11上的第一电极17用由金属氧化物和覆盖该金属氧化物的绝缘体形成的透光性的层覆盖。金属氧化物是从由二氧化锡、二氧化钛、以及氧化锌组成的组中选出的化合物。

在工序3中，向透光性的层照射紫外线，从而使透光性的层转变成呈现光致变色的光学功能层15。关于转变，可认为如后述那样通过紫外线激发而在金属氧化物中形成能级。

在工序4中，在光学功能层15上排列第二电极19.

下面，示出电场感应元件1的具体例子。

第一实施例

在第一实施例中，以作为金属氧化物的二氧化锡(SnO₂)和作为绝缘体的硅油为材料而形成光学功能层5。光学功能层5的厚度是1μm。第一电极层7是厚度为0.4μm的ITO。第二电极层9的下层9A是厚度为0.1μm的氧化镍(NiO)，上层9B是厚度为0.4μm的ITO。

通过喷镀而在用作支撑体的厚度为1mm的白板玻璃上形成第一电极层7后，在下一个步骤中形成了光学功能层5。准备己酸锡0.75g、二甲苯1.28g、以及硅油(東芝シリコ一ン社製TSF433：日本东芝硅会社制造的TSF433)0.1g的混合液。通过自旋玻璃(1200rpm、10sec)在固定了第一电极层7的白板玻璃上涂覆上述混合液，在50℃的环境下晾干10min，之后进行烧结。烧结温度为320℃，烧结时间为10min。接着，使用低压水银灯向进行了烧结处理的层照射紫外线。照射条件为：200mW/cm²，60min。

形成了光学功能层5后，通过喷镀依次层叠下层9A和上层9B，结束电场感应元件1的制造。

为了确认电场感应元件1的光学功能，向电场感应元件1施加了电压脉冲信号。此时，第一电极层7连接至脉冲发生器的电位输出端子，第二电极层9(严格地说上层9B)连接至接地端子。如图3的(A)的上半部所示的那样，设定大致500ms的间隔而重复施加了振幅为+10V且脉冲宽度为20ms的正极性脉冲和振幅为-20V且脉冲宽度为20ms的负极性脉冲。与此同时，使用以发光二极管(LED)作为光源的测定器测定了电场感应元件1对可见光的透过率。

如图3的(A)的下半部所示的那样，透过率的值与重复施加的脉冲相呼应而发生了周期性变化。产生了透过率的值对负极性脉冲进行感应而减小的状态变化(将此称为“着色”)，并产生了透过率的值对正极性脉冲进行感应而增大的状态变化(将此称为“消色”)。在脉冲施加的间隔期间，维持了不久前的变化结束时的状态。着色结束时的透过率为80％，消色结束时的透过率为86％。根据图3的(A)，得知电场感应元件1的第一实施例呈现光致变色。

图3的(B)是放大了图3的(A)的时间轴的比例的波形图，并表示了对正极性脉冲的响应性。消色的响应时间是5ms。

图3的(C)是放大了图3的(A)的时间轴的比例的波形图，并表示了对负极性脉冲的响应性。着色的响应时间是8ms。

第二实施例

在第二实施例中，以作为金属氧化物的二氧化锡钛(TiO₂)和作为绝缘体的硅油为材料而形成光学功能层5。光学功能层5的厚度是1μm。第一电极层7和第二电极层9的材质、厚度、以及形成方法与上述第一实施例相同。

通过如下步骤而形成了光学功能层5。准备己酸钛0.72g、二甲苯1.14g、乙二醇二丁醚0.14g、以及硅油(東芝シリコ一ン社製TSF433：日本东芝硅会社制造的TSF433)0.25g的混合液。通过自旋玻璃(600rpm、10sec)在固定了第一电极层7的白板玻璃上涂覆上述混合液，在50℃的环境下晾干10min，之后进行烧结。烧结温度为320℃，烧结时间为10min。接着，使用低压水银灯向进行了烧结处理的层照射紫外线。照射条件为：200mW/cm²，60min。

通过与第一实施例相同方法而确认了电场感应元件1的光学功能。即，如图4的(A)的上半部所示的那样，设定大致500ms的间隔而重复施加了振幅为+10V且脉冲宽度为20ms的正极性脉冲和振幅为一20V且脉冲宽度为20ms的负极性脉冲。与此同时，使用以LED作为光源的测定器测定了电场感应元件1对可见光的透过率。

如图4的(A)的下半部所示的那样，透过率的值与重复施加的脉冲相呼应而发生了周期性变化。产生了透过率的值对负极性脉冲进行感应而减小的状态变化(着色)，并产生了透过率的值对正极性脉冲进行感应而增大的状态变化(消色)。在脉冲施加的间隔期间，维持了不久前的变化结束时的状态。着色结束时的透过率为79％，消色结束时的透过率为92％。根据图4的(A)，得知电场感应元件1的第二实施例呈现光致变色。

图4的(B)是放大了图4的(A)的时间轴的比例的波形图，并表示了对正极性脉冲的响应性。消色的响应时间是17ms。

图4的(C)是放大了图4的(A)的时间轴的比例的波形图，并表示了对负极性脉冲的反应性。着色的反应时间是18ms。

第三实施例

准备己酸锡2g、二甲苯3g、以及硅油(東芝シリコ一ン社製TSF433：日本东芝硅会社制造的TSF433)5g的混合液，与第一实施例同样地进行混合液的涂覆、晾干、烧结、以及紫外线照射而形成光学功能层5。

将第二电极层9接地而向第一电极层7施加振幅为-20V且脉冲宽度为10ms的负极性脉冲。响应于脉冲的施加，电场感应元件1的透过率的值从85％变化到了56％。之后，在施加电压为0的期间，透过率的值维持在56％。

第四实施例

准备与第三实施例相同的混合液，在进行了涂覆后，比第三实施例更加急剧地晾干。其它与第三实施例相同。

通过使涂覆了的混合液急剧地晾干，残留溶剂蒸发引起的空隙而烧结处理后的层成为粒子凝结体。多孔的光学功能层5使对比度提升。感应于与第三实施例相同的脉冲施加，电场感应元件1的透过率的值从85％变化到24％。

关于在以上的实施例中确认了的光致变色，可判定图5中示出的动作原理。虽然列举了二氧化锡，但是二氧化钛和氧化锌也适合于以下的说明。

如图5的(A)所示，一旦向ITO上的二氧化锡(非晶态)照射紫外线，则二氧化锡的价电子带的电子被传导带激发，其中所述ITO是一侧的电极，所述二氧化锡是金属氧化物。在与ITO的界面附近，该电子以某一概率穿过绝缘体而被ITO暂时性地俘获，价电子带的电子消失了的部位的原子间距离发生变化。虽然被俘获了的电子再次回到二氧化锡的价电子带中，但是此时的能级如图5的(B)那样移动到能带隙内。这样的现象重复发生，在被照射紫外线的期间如图5的(C)那样在能带隙内产生多个能级。可是，应被这些能级俘获的电子被紫外线激发而向ITO移动。这样产生的、无电子的能带隙内的能级在结束了紫外线照射后还残留着。金属氧化物所吸收的光的能量(波长)与能带隙内的能级相关。在二氧化锡的情况下，在能带隙内的电子少的状态下透过率的值大(透明的状态)。

绝缘体的作用是在ITO与二氧化锡之间形成障碍壁，使被激发的电子通过。在绝缘体介于ITO与二氧化锡之间的状态下接受紫外线照射，从而二氧化锡发生构造变化。

一旦向在能带隙内具有能级的透明状态的二氧化锡如图5的(D)那样偏置并施加电场，则ITO的电子越过绝缘体所形成的障碍壁而向二氧化锡移动。一旦移动了的电子被二氧化锡的能带隙间能级俘获，则二氧化锡的透过率的值变小。即，从透明的状态转变到呈现暗色的状态。即使撤去电场，也由于障碍壁的带电荷而维持暗色的状态。

一旦如图5的(E)那样施加与图5的(D)相反极性的电场，则被能带隙俘获了的电子在荧光体等的室内照明程度的光量的外光下以某一概率成为传导带的自由电子。该自由电子向ITO移动。因此，最终成为在能带隙内的能级处无电子的状态。由此，从暗色的状态回到透明的状态。

根据以上的实施例，由于产生了消色的状态下的透过率的值大，因此能够实现高对比度并且背景亮的反射型的显示装置。由于电场感应元件1的主成分是固体，因此与全液体或大量地含有液体的构成相比，不容易发生由于机械性冲击而引起的破损。由于构造简单，因此有利于降低价格。

在上述实施例的制造方法中，虽然绝缘体限于抗烧结的耐热材料，但是在采用了烧结处理后洗涤除去硅油后再填充树脂的制造方法的情况下，可使用丙烯、聚碳酸酯、环氧基等树脂。

通过上述实施例或其变形而实现的本发明的电场感应元件有如下的应用。

由于透过率的变化量与施加的电压成比例，因此可通过对施加电压的多值控制来进行多灰度级显示。也可以使用背光和滤光器(filter)而进行与液晶相同的全颜色显示。

也可以通过任意模式的紫外线照射来形成发生了局部性的构造变化的光学功能层5，通过照射模式和电极层模式的组合来显示任意形状。

作为显示装置10的变形例，也可以将通过层叠或涂装而在具有刚性或柔性的基板上固定了反射膜的基板作为电场感应元件1的支撑体。

电场感应元件1和显示装置10的构成、材质、以及涉及制造的方法和材料等不限于示例，可在遵循本发明的宗旨的范围内进行适宜地变更。

产业上的可利用性

本发明可用于仅在实质性地更新显示内容时消耗电力的省电显示器。可利用于其它的显示器、具有光学快门的各种光学功能装置。

Claims (2)

1.一种金属氧化物的构造改变方法，其特征在于，包括：

将覆盖金属氧化物的绝缘体与导电层接触设置的步骤，其中所述金属氧化物是从由二氧化锡、二氧化钛、以及氧化锌组成的组中选出的；以及

向被绝缘体覆盖的所述金属氧化物照射紫外线，在所述金属氧化物的能带隙内产生无电子的多个能级的步骤。

2.一种金属氧化物，所述金属氧化物是从由二氧化锡、二氧化钛、以及氧化锌组成的组中选出的，其特征在于，

所述金属氧化物的表面被绝缘体覆盖，在该绝缘体与导电层接触设置的状态下，照射紫外线，在所述金属氧化物的能带隙内产生无电子的多个能级。