JP4188672B2 - フォトクロミック体、フォトクロミック材料及びその製造方法 - Google Patents
フォトクロミック体、フォトクロミック材料及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4188672B2 JP4188672B2 JP2002348598A JP2002348598A JP4188672B2 JP 4188672 B2 JP4188672 B2 JP 4188672B2 JP 2002348598 A JP2002348598 A JP 2002348598A JP 2002348598 A JP2002348598 A JP 2002348598A JP 4188672 B2 JP4188672 B2 JP 4188672B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- film
- composite oxide
- photochromic
- group
- tin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K9/00—Tenebrescent materials, i.e. materials for which the range of wavelengths for energy absorption is changed as a result of excitation by some form of energy
- C09K9/02—Organic tenebrescent materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K9/00—Tenebrescent materials, i.e. materials for which the range of wavelengths for energy absorption is changed as a result of excitation by some form of energy
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10S428/913—Material designed to be responsive to temperature, light, moisture
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/25—Web or sheet containing structurally defined element or component and including a second component containing structurally defined particles
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/25—Web or sheet containing structurally defined element or component and including a second component containing structurally defined particles
- Y10T428/256—Heavy metal or aluminum or compound thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紫外線照射によってその光学透過係数が変化する複合酸化物からなるフォトクロミック体及びフォトクロミック材料の製造方法に係り、特に印刷、光学機器、記録材料、表示材料、調光材料、感光素子、衣料、装飾用に好適なフォトクロミック体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の光を照射することにより、光学透過特性が変化する材料として、クロメン系フォトクロミック材料等の有機材料が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
【特許文献１】
特開平６−１９２６５１号公報（第２〜７頁）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、クロメン系フォトクロミック材料等の有機材料では、光を照射することにより数秒で不透明化し、暗所に放置すると数秒から数分で透明状態に戻るが、光を照射して不透明化した後で、安定した光学透過特性が得られないという問題点があった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記の問題点に鑑み、発明者らは、透明導電材料と無機材料の複合酸化物とを積層した積層膜が紫外線照射によってその光学透過特性が変化するフォトクロミック体を発明するに至った。
【０００６】
請求項１の発明では、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｓｎの群とＭｇ、Ａｌ、Ｓｉの群からそれぞれ選ばれる少なくとも２種類の元素の複合酸化物からなる複合酸化物膜と透明導電膜とを積層した膜からなり、紫外線照射によって光学透過特性が変化することを特徴とするフォトクロミック体である。
【０００７】
請求項２の発明では、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｓｎの群とＭｇ、Ａｌ、Ｓｉの群からそれぞれ選ばれる少なくとも２種類の元素の複合酸化物からなる複合酸化物膜と透明導電膜の少なくとも一方の膜を他方の膜の両面に形成した積層膜からなり、紫外線照射によって光学透過特性が変化することを特徴とするフォトクロミック体である。
【０００８】
請求項３の発明では、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｓｎの群とＭｇ、Ａｌ、Ｓｉの群からそれぞれ選ばれる少なくとも２種類の元素の複合酸化物中に透明導電性粒子とが含まれた膜からなることを特徴とするフォトクロミック体である。
【０００９】
請求項４の発明では、複合酸化物が錫とマグネシウムとからなることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のフォトクロミック体である。
【００１０】
請求項５の発明では、複合酸化物の錫とマグネシウムの含有原子数比率が３：７乃至７：３の範囲であることを特徴とするフォトクロミック体である。
【００１１】
請求項６の発明では、複合酸化物における酸素原子の欠陥量が１％乃至７０％であることを特徴とするフォトクロミック体である。
【００１２】
請求項７の発明では、透明導電膜の主成分が酸化インジウムであることを特徴とする請求項１または請求項２のいずれかに記載のフォトクロミック体である。
【００１３】
請求項８の発明では、透明導電性粒子の主成分が酸化インジウムであることを特徴とするフォトクロミック体である。
【００１４】
請求項９の発明では、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｓｎの群とＭｇ、Ａｌ、Ｓｉの群からそれぞれ選ばれる少なくとも２種類の元素の複合酸化物中に透明導電性粒子とが含まれた粉体からなることを特徴とするフォトクロミック材料である。
【００１５】
請求項１０の発明では、複合酸化物が錫とマグネシウムとからなることを特徴とするフォトクロミック材料である。
【００１６】
請求項１１の発明では、複合酸化物の錫とマグネシウムの含有原子数比率が３：７乃至７：３の範囲であることを特徴とするフォトクロミック材料である。
【００１７】
請求項１２の発明では、複合酸化物における酸素原子の欠陥量が１％乃至７０％であることを特徴とするフォトクロミック材料である。
【００１８】
請求項１３の発明では、透明導電性粒子の主成分が酸化インジウムであることを特徴とするフォトクロミック材料である。
【００１９】
請求項１４の発明では、請求項１または２記載の積層膜を粉砕して粉状のフォトクロミック材料を形成することを特徴とするフォトクロミック材料の製造方法である。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明に係るフォトクロミック体の紫外線照射による光学透過特性が変化する動作原理を酸化錫ドープの酸化インジウム（以下ＩＴＯと記す）膜と錫とマグネシウムの複合酸化物膜との接合の場合について図１に示す。動作原理は、完全に解明された状態ではないが、以下のように考えられる。
【００２１】
ＩＴＯと錫・マグネシウムの複合酸化物との接合のバンド図は図１（ａ）のようになっていると考えられる。図の左側よりＩＴＯ、中間結晶、錫・マグネシウム複合酸化物膜の順である。ＩＴＯの伝導帯１１と価電子帯１３間のバンドギャップは３. ７５ｅＶ（実測値）であり、錫・マグネシウムの複合酸化物のバンドギャップは４. ２５ｅＶである。ＩＴＯのフェルミレベル１２は伝導帯１１の近くにあり、錫・マグネシウムの複合酸化物のフェルミレベルは、伝導帯１１と価電子帯１３の中間にあると考えられる。
【００２２】
図１（ｂ）に示した紫外線照射中の状態では、紫外線１６の照射によって、中間結晶の部分の価電子帯１３の電子１５が伝導帯１１に励起され、励起された電子１５は伝導帯１１の傾斜によりＩＴＯの伝導帯に収容される。一方、価電子帯１３には電子の抜けた正孔１４が残る。
【００２３】
図１（ｃ）の紫外線照射後では、中間結晶の部分の正孔１４は、再結合までに時間があるため、この間に原子配列が構造変化し、正孔１４のあった順位がバンドギャップ間に移動して新準位１７を形成し、着色順位として出現する。
【００２４】
上記のメカニズムにより、複合酸化物とＩＴＯとの界面の複合酸化物側で着色反応が起こるため、複合酸化物とＩＴＯの界面が多いほど、本発明のフォトクロミックの効果が大きくなる。
【００２５】
ここでは、錫とマグネシウムの複合酸化物とＩＴＯからなるフォトクロミック体を例に取って説明を行ったが、複合酸化物は、同様の動作原理でＴｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｓｎの群とＭｇ、Ａｌ、Ｓｉの群からそれぞれ選ばれる少なくとも２種類の元素の複合酸化物とＩＴＯとでも同様の効果が得られる。また、透明導電体は、ＩＴＯに限らずｎ型半導体の特性を示す透明導電材料であれば、酸化錫、酸化亜鉛等の材料を用いても構わない。
【００２６】
[ 実施例１]
図２は上記した本発明のフォトクロミック体の製造方法を説明するための図で、錫とマグネシウムの複合酸化物膜を塗布熱分解法で形成する工程図を示す。
【００２７】
まず、図２の工程（ａ）に示すように、支持体からなるガラス基板１上にスパッタ法で膜厚０．２μｍのＩＴＯ膜２を形成する。
【００２８】
次に、図２の工程（ｂ）に示すように、各１０ｇのカプロン酸錫とカプロン酸マグネシウムをエチルアルコール１０ｇに溶解し、この液を塗布液３として回転数１２００ｒｐｍのスピナー４でＩＴＯ膜上に塗布する。塗布後、６０℃の乾燥炉中で１０分間乾燥させる。
【００２９】
ＩＴＯ膜２上に塗布された塗布液の乾燥後、ガラス基板１を焼成炉中で４００℃・１時間の焼成を行うことで図２の工程（ｃ）に示すように膜厚０. ４μｍの錫とマグネシウムの複合酸化物膜５がＩＴＯ膜２上に形成される。複合酸化物の酸素原子の欠陥量は、焼成温度が低い方が欠陥量が多く、焼成温度を高くすると欠陥量が少なくなる。また、焼成雰囲気中の酸素濃度が低い方が欠陥量が多く、酸素濃度を高くすると欠陥量が少なくなる。すなわち、複合酸化物の酸素原子の欠陥量は、焼成温度と焼成雰囲気の酸素濃度で調整することができる。酸素原子の欠陥量は１％〜７０％の範囲が好ましく、この範囲外では、紫外線照射による光学透過特性が変化しなくなる。
【００３０】
このようにして作成したＩＴＯ膜２と錫・マグネシウムの複合酸化物膜５との積層膜からなるフォトクロミック体に３０ｍＷ／ｃｍ2 の光量の３６５ｎｍの波長の水銀ランプを５分間照射することにより、可視光透過率を９５％から３０％に変化させることが出来た。また、紫外線を照射させて透過率を変化させた後で、室内光下で１２ヶ月放置を行ったが可視光透過率は変化しなかった。
【００３１】
なお、原材料としてカプロン酸錫とカプロン酸マグネシウムを例示したが、特に脂肪酸錫、脂肪酸マグネシウムであれば構わないが、カプロン酸錫とカプロン酸マグネシウム以外の原材料を用いる場合には、溶解させる原材料の重量が変わってくる。また、エチルアルコールに溶解させるこれらの原材料の重量比を変えることで、複合酸化膜中の含有原子比率を調整することができる。錫とマグネシウムの含有原子数比率は３：７〜７：３の間であることが好ましく、この範囲外では、紫外線照射によって光学透過特性が変化しなくなる。
【００３２】
なお、複合酸化物膜の形成方法として、上記では塗布熱分解法を説明したが、ゾルゲル法、ＣＶＤ法、蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタ法を用いても構わない。その場合ＣＶＤ法では、原材料ガスとして（ＣＨ3 ）2 ＳｎＣｌ2 とＭｇ（Ｃ5 Ｈ7 Ｏ2 ）2 を気化させて、酸素と窒素とを混合してプラズマを発生させ、５００℃に加熱したガラス基板上に堆積させる。また、蒸着法を採用する場合は、蒸着源として酸化錫と酸化マグネシウムを用いても良いし、金属の錫と金属のマグネシウムを酸素雰囲気で蒸着しても構わない。スパッタ法を採用する場合では、スパッタターゲットとして酸化錫と酸化マグネシウムを用いて、スパッタ雰囲気と基板温度を調節して成膜を行う。
【００３３】
なお、この透明導電材料はＩＴＯに限定されず、酸化錫、酸化亜鉛等の材料を用いても構わないし、成膜方法もスパッタ法に限らず蒸着法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法等の方法を用いて成膜しても構わない。
【００３４】
[ 実施例２]
図３に示す実施例２では、ＩＴＯ膜を２つの複合酸化物膜でサンドイッチした積層膜構造のフォトクロミック体を形成する。先ず図３の工程（１）に示すように、支持体となるガラス基板１上に、実施例１の図２に示した工程（ｂ）および（ｃ）で説明した方法で酸化錫と酸化マグネシウムの膜厚０．４μｍの第１の複合酸化物膜５ａを形成する。次に図３の工程（２）に示すように、その複合酸化物膜５ａの上にスパッタ法を用いてＩＴＯ膜２を０．２μｍの膜厚で形成する。次いで図３の工程（３）に示すように、そのＩＴＯ膜２上に酸化錫と酸化マグネシウムの膜厚０．４μｍの第２の複合酸化物膜５ｂを上記第１の複合酸化物膜５ａと同じ製法で形成する。かくして２つの複合酸化物膜５ａ、５ｂでＩＴＯ膜２をサンドイッチした積層膜からなるフォトクロミック体が得られる。
【００３５】
因みにこれの変形例として、図４に示したように、ガラス基板１上にまず膜厚０．２μｍのＩＴＯ膜２ａを形成し、そのＩＴＯ膜２ａの上に膜厚０．４μｍの複合酸化物膜５を形成し、その上に０．２μｍのＩＴＯ膜２ｂを形成した、図３で示した構造とは、逆に複合酸化物膜をＩＴＯ膜でサンドイッチした積層膜構造のフォトクロミック体が考えられる。
【００３６】
複合酸化物膜とＩＴＯ膜の積層膜構造よりも、図３、図４に示した実施例２の複合酸化物膜とＩＴＯ膜をサンドイッチした積層膜構造の方が、複合酸化物とＩＴＯの界面が多くなるので、より好ましい構造である。
【００３７】
なお、これらのフォトクロミック体を図３の工程（４）に示すように、金属製のスクレッパ６を用いて、ガラス基板１から剥離し、粉砕して微粉末すれば、後述の実施例３で示すフォトクロミック材料と同じようなフォトクロミック材料が得られる。因みに実施例１のフォトクロミック体もこのような方法で微粉末にすればフォトクロミック材料となる。
【００３８】
図６は実施例２で得られたフォトクロミック体の透過率を示す図で、３６５ｎｍの紫外線を３０ｍＷ／ｃｍ2 の光量で５分間照射する前後のフォトクロミック体の透過率のデータである。この図で縦軸は空気を１００％とした透過率（％）、横軸は光の波長（ｎｍ）である。測定は、島津製作所製ＵＶ−３１００Ｓを用いて測定を行った。太線が紫外線照射前の透過率、細線が紫外線照射後の透過率を示している。波長５５０ｎｍにおける透過率は、紫外線照射前が８６％、照射後が４. ７％に変化し、変化後、室内光下で６ヶ月放置を行ったが透過率に変化は見られなかった。
【００３９】
〔実施例３〕
図５に示す実施例３では単一膜からフォトクロミック体を形成する。すなわち、まず各１０ｇのカプロン酸錫とカプロン酸マグネシウムをエチルアルコール１０ｇに溶解した液に、さらに粒径０．０４μｍのＩＴＯ粉末０．１ｇを分散させて塗布液作る。この塗布液を図２の工程（ｂ）と同様の方法で図５の工程（１）に示すように、支持体となるガラス基板１上に塗布膜を形成する。塗布液の乾燥後、ガラス基板１を焼成炉中で４００℃・１時間の焼成を行うことで膜厚０．４μｍのＩＴＯを含有した錫とマグネシウムの複合酸化物膜からなるフォトクロミック体８が形成される。こうして形成したフォトクロミック体８に紫外線を照射した結果、実施例２のフォトクロミック体で示した透過率特性と同等の特性を得ることができた。
【００４０】
また、各１０ｇのカプロン酸錫とカプロン酸マグネシウムをエチルアルコール１０ｇに溶解した塗布液を図２の工程（ｂ）と同様の方法でガラス基板上に塗布膜を形成し、塗布液の乾燥後、ガラス基板を焼成炉中で４００℃・１時間の焼成を行い成膜した複合酸化物膜をガラス基板から掻き取って、大きさ１μｍ程度の鱗片状にした材料に、カプロン酸錫とカプロン酸インジウムをエチルアルコールに溶解した塗布液を作成し、図２の工程（ｂ）と同様の方法でガラス基板上に塗布膜を形成し、塗布膜の乾燥後、ガラス基板を焼成炉中で４００℃・１時間の焼成を行った。こうして成膜した複合酸化物膜に紫外線を照射した結果、実施例２で示した透過率特性と同等の特性を得ることができた。
【００４１】
なお、これらのフォトクロミック体を図５の工程（２）に示すように、金属製のスクレッパ６を用いて、ガラス基板１から剥離し、粉砕して微粉末にすれば、実施例１，２同様にフォトクロミック材料が得られる。
【００４２】
[ 実施例４]
実施例４は実施例１乃至実施例３によって得られた大きさ１μｍ程度の鱗片状のフォトクロミック材料の用途例である。
【００４３】
すなわち、鱗片状にしたフォトクロミック材料をフォトクロミック材料と反応しない溶媒と混合し、紙２１に塗布した後に乾燥させる。この際にフォトクロミック材料が剥離しないように結着材を適宜混合しても構わない。このようにして作成した紙を、図７に示すように、紫外線光源２２からの光をレンズ２３で集光してスキャンすることで紙２１上に模様（文字、図形など）２４を描くことが出来る。紫外線光源はレーザダイオードアレイでも構わないし、それ以外の短波長の光源を用いても構わない。これにより、従来のトナーを使用したカールソン法に比べて工程が簡略化されるために、印刷装置のサイズ、重さ、コスト、消費電力等が大幅に低減される。
【００４４】
図８に示すように、図７で描いた模様を加熱した熱ローラ３１間に通すことで描いた模様を消去することができる上に、再度、図７の工程で模様を書き込むことができるために、紙のリサイクルが容易になるという長所も持っている。また、描いた模様を消去するために赤外線レーザを照射しても構わない。これを紙に代えて織物に塗布しても同様の模様を描くことが可能である。
【００４５】
また、鱗片状の複合酸化物からなるフォトクロミック材料を有機樹脂に混合し、それをシート状に成形して用いても構わないし、金属、ガラス、セラミックス、樹脂シート等に貼りあわせても構わない。
【００４６】
[ 実施例５]
ソーダライムガラス板上に実施例１乃至３のフォトクロミック体を形成して、紫外線を照射して光が任意量透過するように照射量をコントロールすることで建築用の遮光ガラスを製作することができる。
【００４７】
また、ガラス板ではなくて薬品用の瓶に実施例３のフォトクロミック体による遮光膜を形成することにより、光を嫌う物質の保存容器に使用することができる。さらに、塗布液中に酸化鉄、酸化コバルト、フタロシアニン等の顔料を添加しておけば、任意の色調とグラデーションを持ったガラス製品を作ることができる。塗布時に塗布膜をエチルアルコールを用いてパターニングすれば、さらに複雑な色調整も可能になる。このように本発明を適用した調光ガラスは、従来から使用されている樹脂＋顔料塗装ガラスに比べて、機械的強度、対溶媒性、耐熱性に優れた製品を得ることができる。
【００４８】
（付記１） Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｓｎの群とＭｇ、Ａｌ、Ｓｉの群からそれぞれ選ばれる少なくとも２種類の元素の複合酸化物からなる複合酸化物膜と透明導電膜とを積層した膜からなり、紫外線照射によって光学透過特性が変化することを特徴とするフォトクロミック体。
【００４９】
（付記２） Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｓｎの群とＭｇ、Ａｌ、Ｓｉの群からそれぞれ選ばれる少なくとも２種類の元素の複合酸化物からなる複合酸化物膜と透明導電膜の少なくとも一方の膜を他方の膜の両面に形成した積層膜からなり、紫外線照射によって光学透過特性が変化することを特徴とするフォトクロミック体。
【００５０】
（付記３） Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｓｎの群とＭｇ、Ａｌ、Ｓｉの群からそれぞれ選ばれる少なくとも２種類の元素の複合酸化物中に透明導電性粒子とが含まれた膜からなることを特徴とするフォトクロミック体。
【００５１】
（付記４） 前記複合酸化物が錫とマグネシウムとからなることを特徴とする付記１乃至付記３のいずれかに記載のフォトクロミック体。
【００５２】
（付記５） 前記複合酸化物の錫とマグネシウムの含有原子数比率が３：７乃至７：３の範囲であることを特徴とする付記４記載のフォトクロミック体。
【００５３】
（付記６） 前記複合酸化物における酸素原子の欠陥量が１％乃至７０％であることを特徴とする付記５記載のフォトクロミック体。
【００５４】
（付記７） 前記透明導電膜の主成分が酸化インジウムであることを特徴とする付記１または付記２のいずれかに記載のフォトクロミック体。
【００５５】
（付記８） 前記透明導電性粒子の主成分が酸化インジウムであることを特徴とする付記３または付記４のいずれかに記載のフォトクロミック体。
【００５６】
（付記９） Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｓｎの群とＭｇ、Ａｌ、Ｓｉの群からそれぞれ選ばれる少なくとも２種類の元素の複合酸化物中に透明導電性粒子とが含まれた粉体からなることを特徴とするフォトクロミック材料。
【００５７】
（付記１０） 前記複合酸化物が錫とマグネシウムとからなることを特徴とする付記９記載のフォトクロミック材料。
【００５８】
（付記１１） 前記複合酸化物の錫とマグネシウムの含有原子数比率が３：７乃至７：３の範囲であることを特徴とする付記１０記載のフォトクロミック材料。
【００５９】
（付記１２） 前記複合酸化物における酸素原子の欠陥量が１％乃至７０％であることを特徴とする付記１１記載のフォトクロミック材料。
【００６０】
（付記１３） 前記透明導電性粒子の主成分が酸化インジウムであることを特徴とする付記９または付記１０のいずれかに記載のフォトクロミック材料。
【００６１】
（付記１４） 付記１または２記載の積層膜を粉砕して粉状のフォトクロミック材料を形成することを特徴とするフォトクロミック材料の製造方法。
【００６２】
（付記１５） 付記１または付記２記載の複合酸化物を塗布熱分解法、ゾルゲル法、ＣＶＤ法、蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタ法の内から選ばれる一種類の方法によって形成することを特徴とするフォトクロミック体の製造方法。
【００６３】
（付記１６） 前記複合酸化物が脂肪酸塩もしくは脂肪酸塩誘導体を原料として塗布熱分解法で形成されたことを特徴とする付記１５記載のフォトクロミック体の製造方法。
【００６４】
（付記１７） 付記３記載の複合酸化物を塗布熱分解法、ゾルゲル法の内から選ばれる一種類の方法によって形成することを特徴とするフォトクロミック体の製造方法。
【００６５】
（付記１８） 前記複合酸化物が脂肪酸塩もしくは脂肪酸塩誘導体を原料として塗布熱分解法で形成されたことを特徴とする付記１７記載のフォトクロミック体の製造方法。
【００６６】
（付記１９） 波長５００ｎｍ以下の光を照射することにより、照射部分を不透明にすることを特徴とする付記１乃至付記３のいずれかに記載のフォトクロミック体。
【００６７】
（付記２０） 紫外線照射によって不透明化した後に、加熱することによって透明化することを特徴とする付記１９記載のフォトクロミック体。
【００６８】
【発明の効果】
以上詳細に述べたごとくこの発明によれば、透明導電体とともに２種類以上の元素の複合酸化物を形成することで、紫外線照射によって透明から不透明に変化し、加熱によって不透明から透明に変化するとともに、室内光下では変化しないフォトクロミック体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明に係るフォトクロミック体の紫外線照射による光学透過特性が変化する動作原理図。
【図２】 本発明の実施例１に係るフォトクロミック体の製造方法を示す図。
【図３】 本発明の実施例２に係るフォトクロミック体の製造方法を示す図。
【図４】 本発明の実施例２に係るフォトクロミック体の変形例を示す図。
【図５】 本発明の実施例３に係るフォトクロミック体製造方法を示す図。
【図６】 紫外線照射前後の本発明のフォトクロミック体の透過率特性を示す図。
【図７】 本発明のフォトクロミック材料を紙に塗布して文字を描いた例を示す図。
【図８】 図７で描いた文字の消去例を示す図。
【符号の説明】
１ ガラス基板
２ ＩＴＯ膜
２ａ ＩＴＯ膜
２ｂ ＩＴＯ膜
３ 塗布液
４ スピナー
５ 複合酸化物膜
５ａ 複合酸化物膜
５ｂ 複合酸化物膜
６ スクレッパ
７ 複合酸化物膜
８ フォトクロミック体
１１ 伝導帯
１２ フェルミレベル
１３ 価電子帯
１４ 正孔
１５ 電子
１６ 紫外線
１７ 新準位
２１ 紙
２２ 紫外線光源
２３ レンズ
３１ 熱ローラ
【発明の属する技術分野】
本発明は、紫外線照射によってその光学透過係数が変化する複合酸化物からなるフォトクロミック体及びフォトクロミック材料の製造方法に係り、特に印刷、光学機器、記録材料、表示材料、調光材料、感光素子、衣料、装飾用に好適なフォトクロミック体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の光を照射することにより、光学透過特性が変化する材料として、クロメン系フォトクロミック材料等の有機材料が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
【特許文献１】
特開平６−１９２６５１号公報（第２〜７頁）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、クロメン系フォトクロミック材料等の有機材料では、光を照射することにより数秒で不透明化し、暗所に放置すると数秒から数分で透明状態に戻るが、光を照射して不透明化した後で、安定した光学透過特性が得られないという問題点があった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記の問題点に鑑み、発明者らは、透明導電材料と無機材料の複合酸化物とを積層した積層膜が紫外線照射によってその光学透過特性が変化するフォトクロミック体を発明するに至った。
【０００６】
請求項１の発明では、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｓｎの群とＭｇ、Ａｌ、Ｓｉの群からそれぞれ選ばれる少なくとも２種類の元素の複合酸化物からなる複合酸化物膜と透明導電膜とを積層した膜からなり、紫外線照射によって光学透過特性が変化することを特徴とするフォトクロミック体である。
【０００７】
請求項２の発明では、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｓｎの群とＭｇ、Ａｌ、Ｓｉの群からそれぞれ選ばれる少なくとも２種類の元素の複合酸化物からなる複合酸化物膜と透明導電膜の少なくとも一方の膜を他方の膜の両面に形成した積層膜からなり、紫外線照射によって光学透過特性が変化することを特徴とするフォトクロミック体である。
【０００８】
請求項３の発明では、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｓｎの群とＭｇ、Ａｌ、Ｓｉの群からそれぞれ選ばれる少なくとも２種類の元素の複合酸化物中に透明導電性粒子とが含まれた膜からなることを特徴とするフォトクロミック体である。
【０００９】
請求項４の発明では、複合酸化物が錫とマグネシウムとからなることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のフォトクロミック体である。
【００１０】
請求項５の発明では、複合酸化物の錫とマグネシウムの含有原子数比率が３：７乃至７：３の範囲であることを特徴とするフォトクロミック体である。
【００１１】
請求項６の発明では、複合酸化物における酸素原子の欠陥量が１％乃至７０％であることを特徴とするフォトクロミック体である。
【００１２】
請求項７の発明では、透明導電膜の主成分が酸化インジウムであることを特徴とする請求項１または請求項２のいずれかに記載のフォトクロミック体である。
【００１３】
請求項８の発明では、透明導電性粒子の主成分が酸化インジウムであることを特徴とするフォトクロミック体である。
【００１４】
請求項９の発明では、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｓｎの群とＭｇ、Ａｌ、Ｓｉの群からそれぞれ選ばれる少なくとも２種類の元素の複合酸化物中に透明導電性粒子とが含まれた粉体からなることを特徴とするフォトクロミック材料である。
【００１５】
請求項１０の発明では、複合酸化物が錫とマグネシウムとからなることを特徴とするフォトクロミック材料である。
【００１６】
請求項１１の発明では、複合酸化物の錫とマグネシウムの含有原子数比率が３：７乃至７：３の範囲であることを特徴とするフォトクロミック材料である。
【００１７】
請求項１２の発明では、複合酸化物における酸素原子の欠陥量が１％乃至７０％であることを特徴とするフォトクロミック材料である。
【００１８】
請求項１３の発明では、透明導電性粒子の主成分が酸化インジウムであることを特徴とするフォトクロミック材料である。
【００１９】
請求項１４の発明では、請求項１または２記載の積層膜を粉砕して粉状のフォトクロミック材料を形成することを特徴とするフォトクロミック材料の製造方法である。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明に係るフォトクロミック体の紫外線照射による光学透過特性が変化する動作原理を酸化錫ドープの酸化インジウム（以下ＩＴＯと記す）膜と錫とマグネシウムの複合酸化物膜との接合の場合について図１に示す。動作原理は、完全に解明された状態ではないが、以下のように考えられる。
【００２１】
ＩＴＯと錫・マグネシウムの複合酸化物との接合のバンド図は図１（ａ）のようになっていると考えられる。図の左側よりＩＴＯ、中間結晶、錫・マグネシウム複合酸化物膜の順である。ＩＴＯの伝導帯１１と価電子帯１３間のバンドギャップは３. ７５ｅＶ（実測値）であり、錫・マグネシウムの複合酸化物のバンドギャップは４. ２５ｅＶである。ＩＴＯのフェルミレベル１２は伝導帯１１の近くにあり、錫・マグネシウムの複合酸化物のフェルミレベルは、伝導帯１１と価電子帯１３の中間にあると考えられる。
【００２２】
図１（ｂ）に示した紫外線照射中の状態では、紫外線１６の照射によって、中間結晶の部分の価電子帯１３の電子１５が伝導帯１１に励起され、励起された電子１５は伝導帯１１の傾斜によりＩＴＯの伝導帯に収容される。一方、価電子帯１３には電子の抜けた正孔１４が残る。
【００２３】
図１（ｃ）の紫外線照射後では、中間結晶の部分の正孔１４は、再結合までに時間があるため、この間に原子配列が構造変化し、正孔１４のあった順位がバンドギャップ間に移動して新準位１７を形成し、着色順位として出現する。
【００２４】
上記のメカニズムにより、複合酸化物とＩＴＯとの界面の複合酸化物側で着色反応が起こるため、複合酸化物とＩＴＯの界面が多いほど、本発明のフォトクロミックの効果が大きくなる。
【００２５】
ここでは、錫とマグネシウムの複合酸化物とＩＴＯからなるフォトクロミック体を例に取って説明を行ったが、複合酸化物は、同様の動作原理でＴｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｓｎの群とＭｇ、Ａｌ、Ｓｉの群からそれぞれ選ばれる少なくとも２種類の元素の複合酸化物とＩＴＯとでも同様の効果が得られる。また、透明導電体は、ＩＴＯに限らずｎ型半導体の特性を示す透明導電材料であれば、酸化錫、酸化亜鉛等の材料を用いても構わない。
【００２６】
[ 実施例１]
図２は上記した本発明のフォトクロミック体の製造方法を説明するための図で、錫とマグネシウムの複合酸化物膜を塗布熱分解法で形成する工程図を示す。
【００２７】
まず、図２の工程（ａ）に示すように、支持体からなるガラス基板１上にスパッタ法で膜厚０．２μｍのＩＴＯ膜２を形成する。
【００２８】
次に、図２の工程（ｂ）に示すように、各１０ｇのカプロン酸錫とカプロン酸マグネシウムをエチルアルコール１０ｇに溶解し、この液を塗布液３として回転数１２００ｒｐｍのスピナー４でＩＴＯ膜上に塗布する。塗布後、６０℃の乾燥炉中で１０分間乾燥させる。
【００２９】
ＩＴＯ膜２上に塗布された塗布液の乾燥後、ガラス基板１を焼成炉中で４００℃・１時間の焼成を行うことで図２の工程（ｃ）に示すように膜厚０. ４μｍの錫とマグネシウムの複合酸化物膜５がＩＴＯ膜２上に形成される。複合酸化物の酸素原子の欠陥量は、焼成温度が低い方が欠陥量が多く、焼成温度を高くすると欠陥量が少なくなる。また、焼成雰囲気中の酸素濃度が低い方が欠陥量が多く、酸素濃度を高くすると欠陥量が少なくなる。すなわち、複合酸化物の酸素原子の欠陥量は、焼成温度と焼成雰囲気の酸素濃度で調整することができる。酸素原子の欠陥量は１％〜７０％の範囲が好ましく、この範囲外では、紫外線照射による光学透過特性が変化しなくなる。
【００３０】
このようにして作成したＩＴＯ膜２と錫・マグネシウムの複合酸化物膜５との積層膜からなるフォトクロミック体に３０ｍＷ／ｃｍ2 の光量の３６５ｎｍの波長の水銀ランプを５分間照射することにより、可視光透過率を９５％から３０％に変化させることが出来た。また、紫外線を照射させて透過率を変化させた後で、室内光下で１２ヶ月放置を行ったが可視光透過率は変化しなかった。
【００３１】
なお、原材料としてカプロン酸錫とカプロン酸マグネシウムを例示したが、特に脂肪酸錫、脂肪酸マグネシウムであれば構わないが、カプロン酸錫とカプロン酸マグネシウム以外の原材料を用いる場合には、溶解させる原材料の重量が変わってくる。また、エチルアルコールに溶解させるこれらの原材料の重量比を変えることで、複合酸化膜中の含有原子比率を調整することができる。錫とマグネシウムの含有原子数比率は３：７〜７：３の間であることが好ましく、この範囲外では、紫外線照射によって光学透過特性が変化しなくなる。
【００３２】
なお、複合酸化物膜の形成方法として、上記では塗布熱分解法を説明したが、ゾルゲル法、ＣＶＤ法、蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタ法を用いても構わない。その場合ＣＶＤ法では、原材料ガスとして（ＣＨ3 ）2 ＳｎＣｌ2 とＭｇ（Ｃ5 Ｈ7 Ｏ2 ）2 を気化させて、酸素と窒素とを混合してプラズマを発生させ、５００℃に加熱したガラス基板上に堆積させる。また、蒸着法を採用する場合は、蒸着源として酸化錫と酸化マグネシウムを用いても良いし、金属の錫と金属のマグネシウムを酸素雰囲気で蒸着しても構わない。スパッタ法を採用する場合では、スパッタターゲットとして酸化錫と酸化マグネシウムを用いて、スパッタ雰囲気と基板温度を調節して成膜を行う。
【００３３】
なお、この透明導電材料はＩＴＯに限定されず、酸化錫、酸化亜鉛等の材料を用いても構わないし、成膜方法もスパッタ法に限らず蒸着法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法等の方法を用いて成膜しても構わない。
【００３４】
[ 実施例２]
図３に示す実施例２では、ＩＴＯ膜を２つの複合酸化物膜でサンドイッチした積層膜構造のフォトクロミック体を形成する。先ず図３の工程（１）に示すように、支持体となるガラス基板１上に、実施例１の図２に示した工程（ｂ）および（ｃ）で説明した方法で酸化錫と酸化マグネシウムの膜厚０．４μｍの第１の複合酸化物膜５ａを形成する。次に図３の工程（２）に示すように、その複合酸化物膜５ａの上にスパッタ法を用いてＩＴＯ膜２を０．２μｍの膜厚で形成する。次いで図３の工程（３）に示すように、そのＩＴＯ膜２上に酸化錫と酸化マグネシウムの膜厚０．４μｍの第２の複合酸化物膜５ｂを上記第１の複合酸化物膜５ａと同じ製法で形成する。かくして２つの複合酸化物膜５ａ、５ｂでＩＴＯ膜２をサンドイッチした積層膜からなるフォトクロミック体が得られる。
【００３５】
因みにこれの変形例として、図４に示したように、ガラス基板１上にまず膜厚０．２μｍのＩＴＯ膜２ａを形成し、そのＩＴＯ膜２ａの上に膜厚０．４μｍの複合酸化物膜５を形成し、その上に０．２μｍのＩＴＯ膜２ｂを形成した、図３で示した構造とは、逆に複合酸化物膜をＩＴＯ膜でサンドイッチした積層膜構造のフォトクロミック体が考えられる。
【００３６】
複合酸化物膜とＩＴＯ膜の積層膜構造よりも、図３、図４に示した実施例２の複合酸化物膜とＩＴＯ膜をサンドイッチした積層膜構造の方が、複合酸化物とＩＴＯの界面が多くなるので、より好ましい構造である。
【００３７】
なお、これらのフォトクロミック体を図３の工程（４）に示すように、金属製のスクレッパ６を用いて、ガラス基板１から剥離し、粉砕して微粉末すれば、後述の実施例３で示すフォトクロミック材料と同じようなフォトクロミック材料が得られる。因みに実施例１のフォトクロミック体もこのような方法で微粉末にすればフォトクロミック材料となる。
【００３８】
図６は実施例２で得られたフォトクロミック体の透過率を示す図で、３６５ｎｍの紫外線を３０ｍＷ／ｃｍ2 の光量で５分間照射する前後のフォトクロミック体の透過率のデータである。この図で縦軸は空気を１００％とした透過率（％）、横軸は光の波長（ｎｍ）である。測定は、島津製作所製ＵＶ−３１００Ｓを用いて測定を行った。太線が紫外線照射前の透過率、細線が紫外線照射後の透過率を示している。波長５５０ｎｍにおける透過率は、紫外線照射前が８６％、照射後が４. ７％に変化し、変化後、室内光下で６ヶ月放置を行ったが透過率に変化は見られなかった。
【００３９】
〔実施例３〕
図５に示す実施例３では単一膜からフォトクロミック体を形成する。すなわち、まず各１０ｇのカプロン酸錫とカプロン酸マグネシウムをエチルアルコール１０ｇに溶解した液に、さらに粒径０．０４μｍのＩＴＯ粉末０．１ｇを分散させて塗布液作る。この塗布液を図２の工程（ｂ）と同様の方法で図５の工程（１）に示すように、支持体となるガラス基板１上に塗布膜を形成する。塗布液の乾燥後、ガラス基板１を焼成炉中で４００℃・１時間の焼成を行うことで膜厚０．４μｍのＩＴＯを含有した錫とマグネシウムの複合酸化物膜からなるフォトクロミック体８が形成される。こうして形成したフォトクロミック体８に紫外線を照射した結果、実施例２のフォトクロミック体で示した透過率特性と同等の特性を得ることができた。
【００４０】
また、各１０ｇのカプロン酸錫とカプロン酸マグネシウムをエチルアルコール１０ｇに溶解した塗布液を図２の工程（ｂ）と同様の方法でガラス基板上に塗布膜を形成し、塗布液の乾燥後、ガラス基板を焼成炉中で４００℃・１時間の焼成を行い成膜した複合酸化物膜をガラス基板から掻き取って、大きさ１μｍ程度の鱗片状にした材料に、カプロン酸錫とカプロン酸インジウムをエチルアルコールに溶解した塗布液を作成し、図２の工程（ｂ）と同様の方法でガラス基板上に塗布膜を形成し、塗布膜の乾燥後、ガラス基板を焼成炉中で４００℃・１時間の焼成を行った。こうして成膜した複合酸化物膜に紫外線を照射した結果、実施例２で示した透過率特性と同等の特性を得ることができた。
【００４１】
なお、これらのフォトクロミック体を図５の工程（２）に示すように、金属製のスクレッパ６を用いて、ガラス基板１から剥離し、粉砕して微粉末にすれば、実施例１，２同様にフォトクロミック材料が得られる。
【００４２】
[ 実施例４]
実施例４は実施例１乃至実施例３によって得られた大きさ１μｍ程度の鱗片状のフォトクロミック材料の用途例である。
【００４３】
すなわち、鱗片状にしたフォトクロミック材料をフォトクロミック材料と反応しない溶媒と混合し、紙２１に塗布した後に乾燥させる。この際にフォトクロミック材料が剥離しないように結着材を適宜混合しても構わない。このようにして作成した紙を、図７に示すように、紫外線光源２２からの光をレンズ２３で集光してスキャンすることで紙２１上に模様（文字、図形など）２４を描くことが出来る。紫外線光源はレーザダイオードアレイでも構わないし、それ以外の短波長の光源を用いても構わない。これにより、従来のトナーを使用したカールソン法に比べて工程が簡略化されるために、印刷装置のサイズ、重さ、コスト、消費電力等が大幅に低減される。
【００４４】
図８に示すように、図７で描いた模様を加熱した熱ローラ３１間に通すことで描いた模様を消去することができる上に、再度、図７の工程で模様を書き込むことができるために、紙のリサイクルが容易になるという長所も持っている。また、描いた模様を消去するために赤外線レーザを照射しても構わない。これを紙に代えて織物に塗布しても同様の模様を描くことが可能である。
【００４５】
また、鱗片状の複合酸化物からなるフォトクロミック材料を有機樹脂に混合し、それをシート状に成形して用いても構わないし、金属、ガラス、セラミックス、樹脂シート等に貼りあわせても構わない。
【００４６】
[ 実施例５]
ソーダライムガラス板上に実施例１乃至３のフォトクロミック体を形成して、紫外線を照射して光が任意量透過するように照射量をコントロールすることで建築用の遮光ガラスを製作することができる。
【００４７】
また、ガラス板ではなくて薬品用の瓶に実施例３のフォトクロミック体による遮光膜を形成することにより、光を嫌う物質の保存容器に使用することができる。さらに、塗布液中に酸化鉄、酸化コバルト、フタロシアニン等の顔料を添加しておけば、任意の色調とグラデーションを持ったガラス製品を作ることができる。塗布時に塗布膜をエチルアルコールを用いてパターニングすれば、さらに複雑な色調整も可能になる。このように本発明を適用した調光ガラスは、従来から使用されている樹脂＋顔料塗装ガラスに比べて、機械的強度、対溶媒性、耐熱性に優れた製品を得ることができる。
【００４８】
（付記１） Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｓｎの群とＭｇ、Ａｌ、Ｓｉの群からそれぞれ選ばれる少なくとも２種類の元素の複合酸化物からなる複合酸化物膜と透明導電膜とを積層した膜からなり、紫外線照射によって光学透過特性が変化することを特徴とするフォトクロミック体。
【００４９】
（付記２） Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｓｎの群とＭｇ、Ａｌ、Ｓｉの群からそれぞれ選ばれる少なくとも２種類の元素の複合酸化物からなる複合酸化物膜と透明導電膜の少なくとも一方の膜を他方の膜の両面に形成した積層膜からなり、紫外線照射によって光学透過特性が変化することを特徴とするフォトクロミック体。
【００５０】
（付記３） Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｓｎの群とＭｇ、Ａｌ、Ｓｉの群からそれぞれ選ばれる少なくとも２種類の元素の複合酸化物中に透明導電性粒子とが含まれた膜からなることを特徴とするフォトクロミック体。
【００５１】
（付記４） 前記複合酸化物が錫とマグネシウムとからなることを特徴とする付記１乃至付記３のいずれかに記載のフォトクロミック体。
【００５２】
（付記５） 前記複合酸化物の錫とマグネシウムの含有原子数比率が３：７乃至７：３の範囲であることを特徴とする付記４記載のフォトクロミック体。
【００５３】
（付記６） 前記複合酸化物における酸素原子の欠陥量が１％乃至７０％であることを特徴とする付記５記載のフォトクロミック体。
【００５４】
（付記７） 前記透明導電膜の主成分が酸化インジウムであることを特徴とする付記１または付記２のいずれかに記載のフォトクロミック体。
【００５５】
（付記８） 前記透明導電性粒子の主成分が酸化インジウムであることを特徴とする付記３または付記４のいずれかに記載のフォトクロミック体。
【００５６】
（付記９） Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｓｎの群とＭｇ、Ａｌ、Ｓｉの群からそれぞれ選ばれる少なくとも２種類の元素の複合酸化物中に透明導電性粒子とが含まれた粉体からなることを特徴とするフォトクロミック材料。
【００５７】
（付記１０） 前記複合酸化物が錫とマグネシウムとからなることを特徴とする付記９記載のフォトクロミック材料。
【００５８】
（付記１１） 前記複合酸化物の錫とマグネシウムの含有原子数比率が３：７乃至７：３の範囲であることを特徴とする付記１０記載のフォトクロミック材料。
【００５９】
（付記１２） 前記複合酸化物における酸素原子の欠陥量が１％乃至７０％であることを特徴とする付記１１記載のフォトクロミック材料。
【００６０】
（付記１３） 前記透明導電性粒子の主成分が酸化インジウムであることを特徴とする付記９または付記１０のいずれかに記載のフォトクロミック材料。
【００６１】
（付記１４） 付記１または２記載の積層膜を粉砕して粉状のフォトクロミック材料を形成することを特徴とするフォトクロミック材料の製造方法。
【００６２】
（付記１５） 付記１または付記２記載の複合酸化物を塗布熱分解法、ゾルゲル法、ＣＶＤ法、蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタ法の内から選ばれる一種類の方法によって形成することを特徴とするフォトクロミック体の製造方法。
【００６３】
（付記１６） 前記複合酸化物が脂肪酸塩もしくは脂肪酸塩誘導体を原料として塗布熱分解法で形成されたことを特徴とする付記１５記載のフォトクロミック体の製造方法。
【００６４】
（付記１７） 付記３記載の複合酸化物を塗布熱分解法、ゾルゲル法の内から選ばれる一種類の方法によって形成することを特徴とするフォトクロミック体の製造方法。
【００６５】
（付記１８） 前記複合酸化物が脂肪酸塩もしくは脂肪酸塩誘導体を原料として塗布熱分解法で形成されたことを特徴とする付記１７記載のフォトクロミック体の製造方法。
【００６６】
（付記１９） 波長５００ｎｍ以下の光を照射することにより、照射部分を不透明にすることを特徴とする付記１乃至付記３のいずれかに記載のフォトクロミック体。
【００６７】
（付記２０） 紫外線照射によって不透明化した後に、加熱することによって透明化することを特徴とする付記１９記載のフォトクロミック体。
【００６８】
【発明の効果】
以上詳細に述べたごとくこの発明によれば、透明導電体とともに２種類以上の元素の複合酸化物を形成することで、紫外線照射によって透明から不透明に変化し、加熱によって不透明から透明に変化するとともに、室内光下では変化しないフォトクロミック体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明に係るフォトクロミック体の紫外線照射による光学透過特性が変化する動作原理図。
【図２】 本発明の実施例１に係るフォトクロミック体の製造方法を示す図。
【図３】 本発明の実施例２に係るフォトクロミック体の製造方法を示す図。
【図４】 本発明の実施例２に係るフォトクロミック体の変形例を示す図。
【図５】 本発明の実施例３に係るフォトクロミック体製造方法を示す図。
【図６】 紫外線照射前後の本発明のフォトクロミック体の透過率特性を示す図。
【図７】 本発明のフォトクロミック材料を紙に塗布して文字を描いた例を示す図。
【図８】 図７で描いた文字の消去例を示す図。
【符号の説明】
１ ガラス基板
２ ＩＴＯ膜
２ａ ＩＴＯ膜
２ｂ ＩＴＯ膜
３ 塗布液
４ スピナー
５ 複合酸化物膜
５ａ 複合酸化物膜
５ｂ 複合酸化物膜
６ スクレッパ
７ 複合酸化物膜
８ フォトクロミック体
１１ 伝導帯
１２ フェルミレベル
１３ 価電子帯
１４ 正孔
１５ 電子
１６ 紫外線
１７ 新準位
２１ 紙
２２ 紫外線光源
２３ レンズ
３１ 熱ローラ
Claims (11)
- Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｓｎの群とＭｇ、Ａｌ、Ｓｉの群からそれぞれ選ばれる少なくとも２種類の元素（ＳｎとＡｌの組み合わせを除く）の複合酸化物からなる複合酸化物膜と、主成分が酸化インジウムである透明導電膜とを積層した膜からなり、紫外線照射によって光学透過特性が変化することを特徴とするフォトクロミック体。
- Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｓｎの群とＭｇ、Ａｌ、Ｓｉの群からそれぞれ選ばれる少なくとも２種類の元素（ＳｎとＡｌの組み合わせを除く）の複合酸化物からなる複合酸化物膜と、主成分が酸化インジウムである透明導電膜の少なくとも一方の膜を他方の膜の両面に形成した積層膜からなり、紫外線照射によって光学透過特性が変化することを特徴とするフォトクロミック体。
- Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｓｎの群とＭｇ、Ａｌ、Ｓｉの群からそれぞれ選ばれる少なくとも２種類の元素（ＳｎとＡｌの組み合わせを除く）複合酸化物中に、主成分が酸化インジウムである透明導電性粒子が含まれた膜からなることを特徴とするフォトクロミック体。
- 前記複合酸化物は、錫とマグネシウムとからなる請求項１〜３の何れか１つに記載のフォトクロミック体。
- 前記複合酸化物の錫とマグネシウムの含有原子数比率が３：７乃至７：３の範囲であることを特徴とする請求項４に記載のフォトクロミック体。
- 前記複合酸化物における酸素原子の欠陥量が１％乃至７０％であることを特徴とする請求項５に記載のフォトクロミック体。
- Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｓｎの群とＭｇ、Ａｌ、Ｓｉの群からそれぞれ選ばれる少なくとも２種類の元素（ＳｎとＡｌの組み合わせを除く）複合酸化物中に、主成分が酸化インジウムである透明導電性粒子が含まれた粉体からなることを特徴とするフォトクロミック材料。
- 前記複合酸化物は、錫とマグネシウムとからなる請求項７に記載のフォトクロミック体。
- 前記複合酸化物の錫とマグネシウムの含有原子数比率が３：７乃至７：３の範囲であることを特徴とする請求項８に記載のフォトクロミック材料。
- 前記複合酸化物における酸素原子の欠陥量が１％乃至７０％であることを特徴とする請求項９に記載のフォトクロミック材料。
- 請求項１または２に記載の積層膜を粉砕して粉状のフォトクロミック材料を形成することを特徴とするフォトクロミック材料の製造方法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002348598A JP4188672B2 (ja) | 2002-05-31 | 2002-11-29 | フォトクロミック体、フォトクロミック材料及びその製造方法 |
| US10/438,951 US7041392B2 (en) | 2002-05-31 | 2003-05-15 | Photochromic, photochromic material and method for manufacturing the same |
| TW092113461A TWI242598B (en) | 2002-05-31 | 2003-05-19 | Photochromic, photochromic material and method for manufacturing the same |
| KR10-2003-0034657A KR20030094035A (ko) | 2002-05-31 | 2003-05-30 | 포토크로믹체, 포토크로믹 재료 및 그의 제조 방법 |
| CNB031385141A CN1257952C (zh) | 2002-05-31 | 2003-05-30 | 光致变色体，光致变色材料及其制造方法 |
| EP03253428A EP1367112A3 (en) | 2002-05-31 | 2003-05-30 | Photochromics, photochromic materials and methods for manufacturing the same |
| US11/369,789 US7335322B2 (en) | 2002-05-31 | 2006-03-07 | Photochromic material comprising composite oxides |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002159484 | 2002-05-31 | ||
| JP2002348598A JP4188672B2 (ja) | 2002-05-31 | 2002-11-29 | フォトクロミック体、フォトクロミック材料及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004050808A JP2004050808A (ja) | 2004-02-19 |
| JP4188672B2 true JP4188672B2 (ja) | 2008-11-26 |
Family
ID=29422470
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002348598A Expired - Fee Related JP4188672B2 (ja) | 2002-05-31 | 2002-11-29 | フォトクロミック体、フォトクロミック材料及びその製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US7041392B2 (ja) |
| EP (1) | EP1367112A3 (ja) |
| JP (1) | JP4188672B2 (ja) |
| KR (1) | KR20030094035A (ja) |
| CN (1) | CN1257952C (ja) |
| TW (1) | TWI242598B (ja) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1333039C (zh) * | 2005-01-05 | 2007-08-22 | 中国科学院化学研究所 | 可用于蓝光存储的光致变色材料 |
| CN100358159C (zh) * | 2005-02-28 | 2007-12-26 | 浙江大学 | 一种日盲区紫外探测器用的薄膜材料及其制造方法 |
| AU2007214373B2 (en) * | 2006-09-01 | 2010-05-20 | Aristocrat Technologies Australia Pty Ltd | Gaming apparatus and method with dependent feature game |
| CN102540606B (zh) * | 2006-11-02 | 2014-12-10 | 刮拉技术有限公司 | 金属氧化物以及金属氧化物的构造改变方法 |
| WO2008123739A1 (en) * | 2007-04-09 | 2008-10-16 | Lg Chem, Ltd. | Multi-layered photochromic sheet and photochromic glass prepared therefrom |
| JP5141794B2 (ja) * | 2011-06-10 | 2013-02-13 | 三菱マテリアル株式会社 | 有機ｅｌ用透明導電膜およびこの透明導電膜を用いた有機ｅｌ素子 |
| US9019584B2 (en) * | 2012-03-12 | 2015-04-28 | Empire Technology Development Llc | Holographic image reproduction mechanism using ultraviolet light |
| US9365314B2 (en) | 2012-11-16 | 2016-06-14 | Owens-Brockway Glass Container Inc. | Product and package with a photosensitive use-evident feature |
| US9367849B1 (en) | 2015-05-21 | 2016-06-14 | Owens-Brockway Glass Container Inc. | Packaging authentication |
| CN110752241B (zh) * | 2019-10-31 | 2023-01-10 | 武汉天马微电子有限公司 | 一种显示面板及显示装置 |
| KR102390830B1 (ko) * | 2019-12-20 | 2022-04-25 | 주식회사 포스코 | 방향성 전기강판용 소둔 분리제 조성물, 방향성 전기강판 및 그의 제조방법 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0611870B2 (ja) * | 1986-06-27 | 1994-02-16 | 徳山曹達株式会社 | 無機化合物／染料複合体粒子 |
| JP3053667B2 (ja) * | 1991-06-10 | 2000-06-19 | 株式会社資生堂 | ホトクロミック性紫外線遮蔽粉体及びその製造方法、皮膚外用剤 |
| TW288044B (ja) * | 1993-05-12 | 1996-10-11 | Sumitomo Chemical Co | |
| WO1995020184A1 (fr) * | 1994-01-24 | 1995-07-27 | Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd. | Oxyde composite photochromique et cosmetiques contenant l'oxyde composite photochromique |
| US5604626A (en) * | 1995-02-10 | 1997-02-18 | Donnelly Corporation | Photochromic devices |
| JP3840664B2 (ja) * | 1996-04-26 | 2006-11-01 | セイコーエプソン株式会社 | コーティング用組成物 |
| WO2000071482A1 (fr) * | 1999-05-25 | 2000-11-30 | Asahi Glass Company, Limited | Verre photochrome et procede de preparation |
| JP4828066B2 (ja) * | 1999-12-06 | 2011-11-30 | 株式会社トクヤマ | コーティング組成物及びその製造方法 |
| JP3772194B2 (ja) * | 2000-08-31 | 2006-05-10 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 光制限材料 |
-
2002
- 2002-11-29 JP JP2002348598A patent/JP4188672B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2003
- 2003-05-15 US US10/438,951 patent/US7041392B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2003-05-19 TW TW092113461A patent/TWI242598B/zh not_active IP Right Cessation
- 2003-05-30 EP EP03253428A patent/EP1367112A3/en not_active Withdrawn
- 2003-05-30 KR KR10-2003-0034657A patent/KR20030094035A/ko not_active Application Discontinuation
- 2003-05-30 CN CNB031385141A patent/CN1257952C/zh not_active Expired - Fee Related
-
2006
- 2006-03-07 US US11/369,789 patent/US7335322B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20060151757A1 (en) | 2006-07-13 |
| TW200404886A (en) | 2004-04-01 |
| US20030224219A1 (en) | 2003-12-04 |
| CN1467261A (zh) | 2004-01-14 |
| US7041392B2 (en) | 2006-05-09 |
| CN1257952C (zh) | 2006-05-31 |
| US7335322B2 (en) | 2008-02-26 |
| JP2004050808A (ja) | 2004-02-19 |
| TWI242598B (en) | 2005-11-01 |
| EP1367112A2 (en) | 2003-12-03 |
| KR20030094035A (ko) | 2003-12-11 |
| EP1367112A3 (en) | 2006-11-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7335322B2 (en) | Photochromic material comprising composite oxides | |
| Messina et al. | Antimony sulfide thin films in chemically deposited thin film photovoltaic cells | |
| Xu et al. | Influence of pH on structure and photochromic behavior of nanocrystalline WO3 films | |
| Pejova et al. | Chemical bath deposition of nanocrystalline (111) textured Ag2Se thin films | |
| JP2007269589A (ja) | 硫化物薄膜の作製方法 | |
| CN102603204B (zh) | 光致变色玻璃 | |
| US5667888A (en) | Color filters and methods of manufacturing the same | |
| WO2006048276A1 (de) | Gegenstand mit barrierebeschichtung und verfahren zur herstellung eines solchen gegenstandes | |
| CN102067243A (zh) | 具有fto/ito层叠体的透明导电膜 | |
| CN105679944A (zh) | 一种基于钙钛矿材料的太阳能电池及其制备方法 | |
| Rao et al. | Photochromic properties of double layer CdS/MoO3 nano-structured films | |
| JPH11241161A (ja) | 一硫化サマリウムピエゾクロミック薄膜の製法 | |
| Pawlicka et al. | Synthesis of Nb2O5 thin films for electrochromic devices | |
| Yaseen et al. | State-of-the-art electrochromic thin films devices, fabrication techniques and applications: a review | |
| Kovalskiy et al. | Evolution of chemical structure during silver photodiffusion into chalcogenide glass thin films | |
| JP2001035273A (ja) | 透明導電膜のシート抵抗値の調整方法及び透明導電膜の形成方法 | |
| JP2528763B2 (ja) | 透明電気伝導性酸化物 | |
| Naik et al. | Photo induced optical changes in Sb/As2S3 multilayered film and (As2S3) 0.93 Sb0. 07 film of equal thickness | |
| JP2005181642A (ja) | フォトクロミック素子およびその製造方法 | |
| Takaki et al. | Requirements for photochromism in double-layer metal oxide films | |
| Arunachalam et al. | Influence of Zn source on the performance of enhanced photocatalytic and dye sensitized solar cells efficiency based TiO 2 films prepared by spray pyrolysis | |
| Salem et al. | Effects of γ-irradiation on the optical properties of a-(Sb0. 1Ge0. 3Se0. 6) and Ag5 (Sb0. 1Ge0. 3Se0. 6) 95 thin film material | |
| Sreelakshmi et al. | Photochromic and hydrophilic vanadium oxide–molybdenum oxide composite thin films | |
| GB1563513A (en) | Optical information storage material | |
| Meng et al. | Effect of the deposition rate on ITO thin film properties prepared by ion beam assisted deposition (IBAD) technique |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20040610 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20040610 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20051124 |
|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20070518 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20080514 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080520 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080717 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080826 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080911 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110919 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110919 Year of fee payment: 3 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110919 Year of fee payment: 3 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |