JP6547415B2 - エレクトロクロミック素子の駆動方法 - Google Patents

Description

本発明は、エレクトロクロミック素子の駆動方法に関する。

電圧を印加することで、可逆的に酸化還元反応が起こり、可逆的に色が変化する現象をエレクトロクロミズムという。エレクトロクロミズム現象を引き起こすエレクトロクロミック化合物の発色／消色（以下、発消色）を利用した装置として、調光デバイスや表示素子がある。

エレクトロクロミック化合物を用いた調光デバイスは液晶等の他の調光方式と比較して消色状態の透明性と発色状態の色濃度とのコントラストが非常に優れており、窓やミラーの表面に形成したデバイスが多く実用化されている。一方で、エレクトロクロミック化合物を用いた表示デバイスについては、反射型で視認性が高いこと、メモリ効果があり超低消費電力で表示ができること、低電圧で駆動できること、カラー化が可能なことなどの特徴があり、電子ペーパー用途として幅広く研究開発されている。

エレクトロクロミックデバイス（エレクトロクロミック素子）は電気化学反応を利用するため、デバイス内の電荷の制御が重要である。電荷のバランスが崩れると所望の色濃度まで発色しない、消色が不十分で色が残る、発色／消色の繰り返しによりデバイスが劣化しやすいといった不具合が起こる。特に初期状態を安定化させることは重要である。初期状態で電荷が平衡状態になっていないと同じ電圧値・時間を印加しても流れる電流量／電荷量が異なってしまう。

特許文献１では、消色する際に自然電位を印加することが記載されている。エレクトロクロミックデバイスにおいて自然電位は電荷がもっとも平衡になる状態であり、初期状態を安定化させるためには有効な方法である。

しかしながら、特許文献１では以下の点で課題が残る。
１つめは消色に時間がかかるということである。一般的なエレクトロクロミックデバイスは発色状態から自然電位を印加すると消色反応を起こすのであるが、発色状態の電荷が偏った状態から平衡状態に戻すだけなので消色反応には時間を要する。応答速度が求められる表示デバイス、調光デバイスはより高い消色電圧を印加した高速消色が求められる。
２つめは、エレクトロクロミックデバイスは徐々に劣化するので発消色を繰り返すごとに自然電位が変わってしまうことである。従って、作製したときの自然電位を消色電圧として設定していると使用するにつれて徐々に電位がずれてしまう。

そのため、エレクトロクロミック素子の初期状態を安定にさせながら、高速な消色反応ができ、かつ、発消色反応を繰り返した後でも安定して初期状態にすることができるエレクトロクロミック素子の駆動方法が望まれていた。

本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、エレクトロクロミック素子の初期状態を安定にさせながら、高速な消色反応ができ、かつ、発消色反応を繰り返した後でも安定して初期状態にすることができるエレクトロクロミック素子の駆動方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明は、第１の電極と、該第１の電極に対して間隔をおいて対向する第２の電極と、該２つの電極の間に設けられる電解質と、少なくともエレクトロクロミック化合物又はエレクトロクロミック組成物を含み、前記第１の電極及び第２の電極のうち少なくとも一方の電極表面に形成されるエレクトロクロミック層とを備えるエレクトロクロミック素子を駆動させるエレクトロクロミック素子の駆動方法であって、
（１）前記２つの電極間の電圧を測定する工程、
（２）電源の正極を前記第１の電極又は前記第２の電極に、前記電源の負極を前記正極と接続されていない電極に接続し、前記２つの電極間に、前記エレクトロクロミック化合物又はエレクトロクロミック組成物が色変化を起こすために必要な閾値電圧以上の電圧を印加する工程、
（３）（２）工程で用いた前記電源の正極と負極を（２）工程とは逆にして電極と接続し、又は、（２）工程で用いた前記電源とは別の電源を用いて電源の正極と負極を（２）工程とは逆にして電極と接続し、色変化した前記エレクトロクロミック化合物又はエレクトロクロミック組成物を元の色に戻すために必要な閾値電圧以上の電圧を印加する工程、
（４）（１）工程で測定した電圧を前記２つの電極間に印加する工程、
を少なくとも有し、
（１）工程から（４）工程までをこの順番で行うことを特徴とする。

本発明によれば、エレクトロクロミック素子の初期状態を安定にさせながら、高速な消色反応ができ、かつ、発消色反応を繰り返した後でも安定して初期状態にすることができるエレクトロクロミック素子の駆動方法を提供することができる。

エレクトロクロミック素子の一例を示す模式図である。 エレクトロクロミック素子を駆動するための駆動回路の一例における模式図を示す図である。 エレクトロクロミック素子の他の例を示す模式図である。 エレクトロクロミック素子の他の例を示す模式図である。 エレクトロクロミック素子の他の例を示す模式図である。 エレクトロクロミック素子の他の例を示す模式図である。

以下、本発明に係るエレクトロクロミック素子の駆動方法について図面を参照しながら説明する。なお、本発明は以下に示す実施形態に限定されるものではなく、他の実施形態、追加、修正、削除など、当業者が想到することができる範囲内で変更することができ、いずれの態様においても本発明の作用・効果を奏する限り、本発明の範囲に含まれるものである。

本発明の駆動方法により駆動されるエレクトロクロミック素子（エレクトロクロミックデバイスとも称することがある）は、第１の電極１１と、第１の電極１１に対して間隔をおいて対向する第２の電極１３と、該２つの電極の間に設けられる電解質１５と、少なくともエレクトロクロミック化合物又はエレクトロクロミック組成物を含み、第１の電極１１及び第２の電極１３のうち少なくとも一方の電極表面に形成されるエレクトロクロミック層１２とを備える。

図１は本実施形態におけるエレクトロクロミック素子の構成を模式的に示す断面図である。図１では、第１の基板１０と、第１の基板１０に形成された第１の電極１１と、第１の電極１１に接して設けられたエレクトロクロミック層１２と、もう一方の基板である第２の基板１４と、第２の基板１４に形成された第２の電極１３と、第１の電極１１と第２の電極１３に挟持されてなる電解質１５が図示されている。なお、第１の基板１０と第１の電極１１、及び、第２の基板１４と第２の電極１３の組み合わせのうち、少なくとも一方は透明である。

図２は、図１に記載のエレクトロクロミック素子を駆動するための駆動回路の一例における模式図である。本実施形態では、エレクトロクロミック素子１の２つの電極を発色電源１６、消色電源１７、電圧計１８（２つの電極間の電位差を測定するデバイス）とスイッチを介して繋いでいる。エレクトロクロミック素子は最適な発色電圧と消色電圧が異なる場合が大半であるため、電圧の異なる発色電源、消色電源を用意する必要があるが、１つの電源をスイッチで切り替えて使っても構わない。

本実施形態におけるエレクトロクロミック素子の駆動方法は、
（１）前記２つの電極間の電圧を測定する工程、
（２）前記２つの電極間に、前記エレクトロクロミック化合物又はエレクトロクロミック組成物が色変化を起こすために必要な閾値電圧以上の電圧を印加する工程、
（３）色変化した前記エレクトロクロミック化合物又はエレクトロクロミック組成物を元の色に戻すために必要な閾値電圧以上の電圧を印加する工程、
（４）（１）工程で測定した電圧を前記２つの電極間に印加する工程、
を少なくとも有し、
（１）工程から（４）工程までをこの順番で行うことを特徴とする。
すなわち、エレクトロクロミックデバイスの発色前の電圧を電圧計によって測定しておき、発色、消色反応を行った後に、測定した電圧値をエレクトロクロミックデバイスに印加する。

本発明によれば、エレクトロクロミック素子の初期状態を安定にさせながら、高速な消色反応ができ、かつ、発消色反応を繰り返した後でも安定して初期状態にすることができるエレクトロクロミック素子の駆動方法を提供することができる。また、簡便な制御で安定した発色反応、消色反応を起こすことができ、安価で耐久性が高いエレクトロクロミック素子の駆動方法を提供することができる。

エレクトロクロミックデバイスは電気化学セルであり、デバイス内の電荷が平衡状態になっている状態でも２つの電極（アノード、カソード）の間に電位差（Ｅ０）が生じている。電子デバイスの多くは安定化（初期化）させるために回路内をショートさせたり、グランドに接地させたりするが、エレクトロクロミックデバイスでは、両電極の間に電位差（Ｅ０）を印加させることがデバイスを安定化させるのにもっとも有効である。従って、外部からの電圧印加により発色反応や消色反応を起こし、デバイス内の電荷のバランスを崩した後において、この電位（Ｅ０）を印加すると電荷のバランスを戻し、デバイス内の電荷を平衡状態にすることができる。

エレクトロクロミックデバイスが常に安定した表示品質、すなわち同じ発色濃度、応答速度を保ち、また発消色の繰り返しによる劣化を防ぐには発色反応前の初期状態を安定化させることが重要であり、電位差（Ｅ０）を印加することは簡便かつ非常に有用な方法である。

電気化学デバイスは原理的に不可逆的な劣化反応が起こりやすい。従って、エレクトロクロミックデバイスも何度も発消色を繰り返していると少なからず劣化は起こる。系内の一部に劣化が起こると平衡状態の電位差（Ｅ０）も変化する。従って、例えばエレクトロクロミックデバイスを作製した初期に測定した平衡状態の電位差（Ｅ０）を記憶させておいて、発消色反応をした後に常にその電位差（Ｅ０）を印加させる駆動方法では、繰り返し反応をするごとに平衡状態にならなくなり、デバイスの劣化を加速させてしまう。

そこで、本発明の駆動方法では、発消色反応をするごとに平衡状態の電位差（Ｅｘ）を測定して、その電位差（Ｅｘ）を消色後に印加することで常に平衡状態を保てるようにする。この方法により、繰り返し反応によってエレクトロクロミックデバイスが劣化してもその状態でもっとも安定な状態に初期化できるのでデバイスの劣化を最大限に防止することができる。

なお、エレクトロクロミック化合物又はエレクトロクロミック組成物が色変化を起こすために必要な閾値電圧は、エレクトロクロミック化合物等の構成により異なるものである。また、色変化した前記エレクトロクロミック化合物又はエレクトロクロミック組成物を元の色に戻すために必要な閾値電圧も同様である。

次に、本発明のエレクトロクロミック素子の駆動方法を適用し得るエレクトロクロミック素子の各構成について説明する。

（電極）
第１の電極１１及び第２の電極１３としては、特に制限されるものではなく、適宜変更することが可能であるが、２つの電極のうち少なくとも１つは透明電極であることが好ましく、第１の電極１１及び第２の電極１３が共に透明電極であってもよい。第１の電極１１、第２の電極１３のうち透明電極を構成する材料としては、導電性を有する材料であれば特に限定されるものではないが、光の透過性を確保する必要があるため、透明かつ導電性に優れた透明導電性材料が用いられる。これにより、エレクトロクロミック層が発色する色の視認性をより高めることができる。

透明導電性材料としては、スズをドープした酸化インジウム（以下ＩＴＯ）、フッ素をドープした酸化スズ（以下ＦＴＯ）、アンチモンをドープした酸化スズ（以下ＡＴＯ）等の無機材料を用いることができるが、特に、真空成膜により形成されたインジウム酸化物（以下、Ｉｎ酸化物という）、スズ酸化物（以下、Ｓｎ酸化物という）又は亜鉛酸化物（以下、Ｚｎ酸化物という）のいずれか１つを含む無機材料であることが好ましい。Ｉｎ酸化物、Ｓｎ酸化物及びＺｎ酸化物は、スパッタ法により、容易に成膜が可能な材料であると共に、良好な透明性と電気伝導度が得られる材料である。

また、特に好ましい材料は、ＩｎＳｎＯ、ＧａＺｎＯ、ＳｎＯ、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＺｎＯである。真空製膜を用いた場合、膜厚は２０ｎｍ〜５００ｎｍが導電性と透明性を両立するためには好ましく、５０ｎｍ〜２００ｎｍがより好ましい。また、透明性を有する銀、金、銅、カーボンナノチューブ、金属酸化物などのネットワーク電極、又はこれらの複合層も有用である。前記ネットワーク電極とは、カーボンナノチューブや他の高導電性の非透過性材料等を微細なネットワーク状に形成して透過率を持たせた電極である。さらに、電極層をネットワーク電極と前記導電性酸化物の積層構成もよい。積層構成にすることにより、エレクトロクロミック層をムラなく発消色させることができる。

また、透明性を必要としない一方の電極の材料としては金属材料を含むことができる。例えば、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｃｒ、ロジウム、又はこれらの合金、あるいはこれらの積層構成などが挙げられる。作製方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法などが挙げられる。

（基板）
第１の基板１０、第２の基板１４を構成する材料としては、ガラス、プラスチック等が挙げられる。このときプラスチックフィルムを用いると、軽量でフレキシブルなエレクトロクロミックデバイスを作製することができる。

（電解質）
電解質１５としては、一般的に支持塩を溶媒に溶解させた電解液が用いられる。このため、イオン伝導度が高いものが好ましい。
支持塩としては、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩、４級アンモニウム塩や酸類、アルカリ類の支持塩を用いることができる。具体的には、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯＯ、ＫＣｌ、ＮａＣｌＯ_３、ＮａＣｌ、ＮａＢＦ_４、ＮａＳＣＮ、ＫＢＦ_４、Ｍｇ（ＣｌＯ_４）_２、Ｍｇ（ＢＦ_４）_２、過塩素酸テトラブチルアンモニウムなどを用いることができる。

また、溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、スルホラン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，２−ジメトキシエタン、１，２−エトキシメトキシエタン、ポリエチレングリコール、アルコール類等が用いられる。

また、電解質１５として、不揮発性材料であるイオン液体を用いることもできる。イオン液体としては、特に制限はなく、一般的に研究・報告されている物質ならばどのようなものでも構わない。イオン液体は、室温を含む幅広い温度領域で液体を示す分子構造がある。

イオン液体の分子構造は、カチオン成分とアニオン成分とからなり、カチオン成分としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾール塩、Ｎ，Ｎ−メチルエチルイミダゾール塩、Ｎ，Ｎ−メチルプロピルイミダゾール塩等のイミダゾール誘導体；Ｎ，Ｎ−ジメチルピリジニウム塩、Ｎ，Ｎ−メチルプロピルピリジニウム塩等のピリジニウム誘導体等の芳香族系の塩；トリメチルプロピルアンモニウム塩、トリメチルヘキシルアンモニウム塩、トリエチルヘキシルアンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウム等の脂肪族４級アンモニウム系化合物などが挙げられる。

また、アニオン成分としては、大気中の安定性の面でフッ素を含んだ化合物が好ましく、例えば、ＢＦ_４ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、ＰＦ_４ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、Ｂ（ＣＮ）_４ ⁻などが挙げられる。これらのカチオン成分とアニオン成分の組み合わせにより処方したイオン液体を用いることができる。

また、電解質１５として電解液やイオン液体等のイオン性物質を樹脂などで硬化させたものを用いることができる。本電解質はデバイスからの液洩れを防ぐことができるため安全性が高い。
硬化樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、エチレン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂等の光硬化型樹脂、熱硬化型樹脂などの一般的な材料を挙げることができるが、電解質との相溶性が高い材料が好ましい。このような構造としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のエチレングリコールの誘導体が好ましい。
また、前記硬化樹脂としては、光硬化可能な樹脂を用いることが好ましい。熱重合や、溶剤を蒸発させることにより薄膜化する方法に比べて、低温かつ短時間で素子を製造できるためである。

特に好ましい組み合わせは、オキシエチレン鎖やオキシプロピレン鎖を含有するマトリックスポリマーとイオン液体との固溶体で構成されている電解質層である。この構成を用いることにより、硬度と高いイオン伝導度を両立しやすい。

（エレクトロクロミック層）
エレクトロクロミック層１２には酸化反応又は還元反応により色の変化を起こす材料が用いられる。このような材料として、ポリマー系、色素系、金属錯体、金属酸化物等の公知のエレクトロクロミック化合物が用いられる。

具体的に、ポリマー系、色素系のエレクトロクロミック化合物として、アゾベンゼン系、アントラキノン系、ジアリールエテン系、ジヒドロプレン系、スチリル系、スチリルスピロピラン系、スピロオキサジン系、スピロチオピラン系、チオインジゴ系、テトラチアフルバレン系、テレフタル酸系、トリフェニルメタン系、トリフェニルアミン系、ナフトピラン系、ビオロゲン系、ピラゾリン系、フェナジン系、フェニレンジアミン系、フェノキサジン系、フェノチアジン系、フタロシアニン系、フルオラン系、フルギド系、ベンゾピラン系、メタロセン系等の低分子系有機エレクトロクロミック化合物、ポリアニリン、ポリチオフェン等の導電性高分子化合物が用いられる。

上記中、特に好ましくは、下記一般式（１）で表されるジピリジン系化合物を含むことが良い。これらの材料は発消色電位が低いため、複数の表示電極を有するエレクトロクロミック素子を構成した場合においても、還元電位により良好な発色の色値を示す。

上記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に置換基を有しても良い炭素数１から３０のアルキル基又はアリール基を表す。Ｘは１価のアニオンを表す。ｎ、ｍ、ｌはそれぞれ独立に０又は１を表す。また、Ａ、Ｂ、Ｃはそれぞれ独立に置換基を有しても良い炭素数２から２０のアリール基又は複素環基を表す。

また、金属錯体系及び金属酸化物系のエレクトロクロミック化合物としては、例えば、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化インジウム、酸化イリジウム、酸化ニッケル、プルシアンブルー等の無機系エレクトロクロミック化合物を用いることができる。

エレクトロクロミック層１２の好ましい膜厚範囲は０．２〜５．０μｍである。この範囲よりも膜厚が薄い場合、発色濃度を得にくくなる。またこの範囲よりも膜厚が厚い場合、製造コストが増大すると共に、着色によって視認性が低下しやすい。

次に、本発明に係るエレクトロクロミック素子の駆動方法のその他の実施形態について説明する。本実施形態における駆動方法としては、
（１）前記２つの電極間の電圧を測定する工程、
（２）前記２つの電極間に、前記エレクトロクロミック化合物又はエレクトロクロミック組成物が色変化を起こすために必要な閾値電圧以上の電圧を印加する工程、
（３）色変化した前記エレクトロクロミック化合物又はエレクトロクロミック組成物を元の色に戻すために必要な閾値電圧以上の電圧を印加する工程、
（４）（１）の工程で測定した電圧を前記２つの電極間に印加する工程、
を少なくとも有し、
（１）工程を行った後に、（２）工程及び（３）工程を複数回繰り返し、その後（４）工程を行うことを特徴とする。

前述のように、発消色反応をするごとに平衡状態の電位差（Ｅｘ）を測定して、その電位差（Ｅｘ）を消色後に印加することがデバイス内の電荷の平衡状態を保つために最も良い方法である。しかし、必ずしも１回発色／消色するごとに電位差（Ｅｘ）を測定して、その電位差（Ｅｘ）を消色後に印加することはない。電位差（Ｅｘ）を測定した後に発色／消色を数回繰り返し、その後に電位差（Ｅｘ）を印加しても十分にデバイスの劣化を防止する効果を得ることができる。

次に、本発明のエレクトロクロミック素子の駆動方法を適用し得るエレクトロクロミック素子の別の実施形態について説明する。本実施形態では、第１の電極１１及び第２の電極１３のうち、一方の電極表面に、酸化状態で可視域に吸収帯を有するエレクトロクロミック化合物又はエレクトロクロミック組成物を含むエレクトロクロミック層が形成され、もう一方の電極表面に、還元状態で可視域に吸収帯を有するエレクトロクロミック化合物又はエレクトロクロミック組成物を含むエレクトロクロミック層が形成されることを特徴とする。

図３は、本実施形態に係るエレクトロクロミック素子の構成を模式的に示す断面図である。図３では、第１の基板１０と、第１の基板１０に形成された第１の電極１１と、第１の電極１１に接して設けられた第１のエレクトロクロミック層２１と、もう一方の基板である第２の基板１４と、第２の基板１４に形成された第２の電極１３とが図示されている。さらに、第２の電極１３に接して設けられた第２のエレクトロクロミック層２２と、第１の電極１１と第２の電極１３に挟持されてなる電解質１５とが図示されている。なお、第１の基板１０と第１の電極１１、及び、第２の基板１４と第２の電極１３の組み合わせのうち、少なくとも一方は透明である。

本実施形態の第１のエレクトロクロミック層２１、第２のエレクトロクロミック層２２は、一方が酸化状態で可視域に吸収帯を有するエレクトロクロミック化合物又はエレクトロクロミック組成物を含む層であり、もう一方が還元状態で可視域に吸収帯を有するエレクトロクロミック化合物又はエレクトロクロミック組成物を含む層である。

電気化学デバイスであるエレクトロクロミックデバイスは一方の電極上で酸化反応（電荷を授ける反応）が起こるともう一方の電極上では還元反応（電荷を受け取る反応）が起こる。従って、一方の電極上に酸化型エレクトロクロミック化合物又は酸化型エレクトロクロミック組成物、すなわち定常状態から酸化状態にすると発色する材料を含むエレクトロクロミック層を形成し、もう一方の電極上に還元型エレクトロクロミック化合物又は還元型エレクトロクロミック組成物、すなわち定常状態から還元状態にすると発色する材料を含むエレクトロクロミック層を形成すると、以下の利点を得ることができる。

（ａ）エレクトロクロミック化合物は他の物質より酸化還元電位が低いので、発色電圧を小さくできる。
（ｂ）エレクトロクロミック化合物は他の物質より電荷の授受が起こりやすいので、発色に必要な電荷量を小さくできる。
（ｃ）電極上で不可逆な負荷反応が起こりにくくなるので、デバイスの劣化を少なくできる。
（ｄ）エレクトロクロミック化合物は他の物質より発色状態が安定しているため、メモリ時間を長くできる。
（ｅ）両電極上のエレクトロクロミック材料が共に発色するので、濃度の高い色を発色することができる。

上記（ｅ）の発色に関しては、酸化型エレクトロクロミック化合物が発色する色と還元型エレクトロクロミック化合物が発色する色の混色となる。例えば黒色を表示したい場合は、単独で黒色発色するエレクトロクロミック材料はあまりないので複数の材料の混色を使うことは有用である。酸化型エレクトロクロミック化合物が発色する色と還元型エレクトロクロミック化合物が発色する色とが、補色の関係で合わせて黒色になれば、透明と濃黒色を高いコントラストで切り替えできる調光デバイスになる。

酸化型エレクトロクロミック化合物としては、スチリル系、トリフェニルアミン系、フェノチアジン系、酸化イリジウム、プルシアンブルー等が挙げられる。
また、還元型エレクトロクロミック化合物としては、ジピリジル系、アントラキノン系、テレフタル酸系、酸化タングステン、酸化チタン等が挙げられる。

次に、本発明のエレクトロクロミック素子の駆動方法を適用し得るエレクトロクロミック素子の別の実施形態について説明する。本実施形態では、エレクトロクロミック組成物は、吸着構造を有する有機エレクトロクロミック化合物と、金属酸化物とを少なくとも含むことを特徴とする。

図４は、本実施形態に係るエレクトロクロミック素子の構成を模式的に示す断面図である。図４では、第１の基板１０と、第１の基板１０に形成された第１の電極１１と、第１の電極１１に接して設けられたエレクトロクロミック層（符号２４）と、もう一方の基板である第２の基板１４と、第２の基板１４に形成された第２の電極１３と、第１の電極１１と第２の電極１３に挟持されてなる電解質１５とが図示されている。

ここで、本実施形態に係るエレクトロクロミック層は、吸着構造を有する有機エレクトロクロミック化合物と、導電性又は半導体性微粒子とからなるエレクトロクロミック組成物を含む。具体的には、粒径５ｎｍ〜５０ｎｍ程度の微粒子の表面に有機エレクトロクロミック化合物を吸着させた組成物構造である。この組成物は、電極から微粒子を通って有機エレクトロクロミック化合物へ電荷が移動することによって発色する（逆移動で消色する）。そのため、効率よく発色、消色反応を行うことができ低消費電力化することができる。

有機エレクトロクロミック化合物に付与する吸着構造としては、水酸基に対して直接的又は間接的に結合可能な官能基を有することが好ましい。その構造は限定されるものではないが、好ましい例としては、ホスホン酸基、リン酸基、カルボキシル基、トリクロロシリル基、トリアルコキシシリル基、モノクロロシリル基、モノアルコキシシリル基等が挙げられる。
トリアルコキシシリル基としては、トリエトキシシリル基、トリメトキシシリル基等が好ましい。その中でも、導電性又は半導体性微粒子への結合力が高いトリアルコキシシリル基、ホスホン酸基が特に好ましい。

導電性又は半導体性微粒子としては、透明性や導電性の面から金属酸化物粒子が好ましい。このような金属酸化物粒子の例としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化アルミニウム（略、アルミナ）、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化ケイ素（略、シリカ）、酸化イットリウム、酸化ホウ素、酸化マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、酸化カルシウム、フェライト、酸化ハフニウム、酸化タングステン、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化バナジウム、アルミノケイ酸、リン酸カルシウム、アルミノシリケート等を主成分とする金属酸化物が用いられる。

また、これらの金属酸化物は、単独で用いられてもよく、２種以上が混合され用いられてもよい。電気伝導性等の電気的特性や光学的性質等の物理的特性を鑑みるに、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化インジウム、酸化タングステンから選ばれる一種、もしくはそれらの混合物が用いられたとき、発消色の応答速度に優れる。

導電性又は半導体性微粒子の粒径は平均一次粒子径が３０ｎｍ以下であることが好ましい。粒子径が小さいほど金属酸化物に対する光の透過率が向上し、単位体積当たりの表面積（以下、「比表面積」という。）が大きい形状が用いられる。大きな比表面積を有することで、より効率的にエレクトロクロミック化合物が担持され、発消色のコントラスト比に優れる。導電性又は半導体性微粒子の比表面積は、特に限定されるものではないが、例えば、１００ｍ^２／ｇ以上とすることができる。

次に、本発明のエレクトロクロミック素子の駆動方法を適用し得るエレクトロクロミック素子の別の実施形態について説明する。本実施形態では、第１の電極１１及び第２の電極１３のうち、一方の電極表面に形成されるエレクトロクロミック層ともう一方の電極との間、又は、第１の電極１１及び第２の電極１３で挟まれる領域とは反対側の領域における前記第１の電極側もしくは第２の電極側の一方に、反射層２６が設けられていることを特徴とする。

図５、図６は、本実施形態に係るエレクトロクロミック素子の構成を模式的に示す断面図である。図５、図６では、第１の基板１０と、第１の基板１０に形成された第１の電極１１と、第１の電極１１に接して設けられたエレクトロクロミック層１２と、もう一方の基板である第２の基板１４と、第２の基板１４に形成された第２の電極１３と、第１の電極１１と第２の電極１３に挟持されてなる電解質１５とが図示されている。

さらに図５の構成では、反射層２６がエレクトロクロミック層１２と第２の電極１３との間であり、かつ、エレクトロクロミック層１２に接するように設けられている。また、図６の構成では、反射層２６がエレクトロクロミック層１２と第２の電極１３との間であり、かつ、第２の電極１３に接するように設けられている。
なお、図５の構成では、少なくとも第１の基板１０と第１の電極１１は透明であり、図６の構成では、第１の基板１０、第１の電極１１、第２の基板１４、第２の電極１３は共に透明である。

エレクトロクロミックデバイスは反射層を入れることで反射型表示デバイスになる。これらは電子ペーパーとも呼ばれる。ＣＲＴ、液晶ディスプレイ、有機ＥＬといった従来の表示装置とは異なり、発光光源がないので非常に省エネな表示ができる。エレクトロクロミックデバイスは透明性、コントラスト比、カラー化対応が優れており、有望な反射型表示デバイスである。

反射層２６としては、光を反射する材料、構成であれば特に限定されないが、特に光を散乱反射する白色反射層を用いると紙に近い白色を背景にできるため、視認性のよい表示ができる。
白色反射層の材料としては、金属、半金属に加えて、酸化物、窒化物、硫化物などの真空製膜可能な無機化合物膜、又は酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ケイ素、酸化セシウム、酸化イットリウム等の金属酸化物粒子からなる白色顔料粒子膜が挙げられる。

また、金属酸化物粒子膜は溶液に分散したペーストとして塗布製膜することにより容易に形成することができる。特に好ましい材料は酸化チタン粒子である。
なお、白色反射層の膜厚は０．１〜５０μｍの範囲にあることが好ましく、より好ましくは０．５〜２０μｍである。この範囲よりも膜厚が薄い場合、白色反射効果を得にくくなる。またこの範囲よりも膜厚が厚い場合、膜強度を維持することが難しくなる。

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
＜第１の電極及び第１のエレクトロクロミック層の作製＞
４０ｍｍ×４０ｍｍのガラス基板上にスパッタ法により約１００ｎｍのＩＴＯ膜を３０ｍｍ×３０ｍｍの領域及び引き出し部分に形成し、第１の電極１１を作製した。この第１の電極面内の抵抗は約２０Ωであった。この上に酸化チタンナノ粒子分散液（ＳＰ２１０、昭和タイタニウム社製）をスピンコートし、１２０℃、１５ｍｉｎのアニール処理により、酸化チタン粒子膜を形成した。さらにこの上に赤紫色に発色するエレクトロクロミック化合物である4,4'-(1-phenyl-1H-pyrrole-2,5-diyl)bis(1-(4-(phosphonomethyl)benzyl)pyridinium) bromideの５ｗｔ％ 2.2.3.3.テトラフロロプロパノール溶液をスピンコートし、１２０℃、１０ｍｉｎのアニール処理により、酸化チタン粒子とエレクトロクロミック化合物からなる第１のエレクトロクロミック層１２を形成した。

＜第２の電極及び第２のエレクトロクロミック層の作製＞
４０ｍｍ×４０ｍｍのガラス基板上にスパッタ法により約１００ｎｍのＩＴＯ膜を３０ｍｍ×３０ｍｍの領域及び引き出し部分に形成し、第２の電極１３を作製した。この第２の電極１３面内の抵抗は約２０Ωであった。この上にPoly(ethylene glycol)diacrylateと、光重合開始剤（ＩＲＧ１８４、ＢＡＳＦ社製）と、下記構造式（Ａ）で表される化合物と2-butanoneを質量比（２０：１：２０：４００）で混合した溶液を塗布し、窒素雰囲気下でＵＶ硬化させ、第２のエレクトロクロミック層２２を形成した。

＜エレクトロクロミックデバイスの作製＞
電解質１５としてイオン液体である1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imideを用いた。電解質中に粒径１０μｍのビーズスペーサーを０．２ｗｔ％入れて、第１の電極１１及び第１のエレクトロクロミック層２１が形成されたガラス基板の上に適量滴下し、第２の電極１３及び第２のエレクトロクロミック層２２が形成されたガラス基板を貼り合わせてエレクトロクロミックデバイスを作製した。
なお、作製したエレクトロクロミックデバイスが色変化を起こすために必要な閾値電圧は、２．３Ｖであり、元の色に戻すために必要な閾値電圧は、０．８Ｖであった。

作製したエレクトロクロミックデバイスに対して、発色電圧印加用に直流電源［１］を用い、第１の電極１１に負極を第２の電極１３に正極を繋いだ。また、消色電圧印加用に直流電源［２］を用い、第１の電極１１に正極を第２の電極１３に負極を繋いだ。また、電圧測定用の電圧計を用い、第１の電極１１に負極を第２の電極１３に正極を繋いだ。また、直流電源［１］、直流電源［２］、電圧計を繋いだ回路はそれぞれメカニカルスイッチを有しており、スイッチＯＦＦのときには回路から切断されるようにした。

次に、（１）電圧計のスイッチのみをＯＮにしてエレクトロクロミックデバイスの電圧を測定したところ、−０．１３Ｖであった。その後、（２）直流電源［１］のスイッチのみをＯＮにして３．０Ｖ、１．５ｓｅｃ電圧印加したところ、エレクトロクロミックデバイスは黒色に発色した。このときの５５０ｎｍの透過率は２．３％であった。全てのスイッチをＯＦＦにすることで発色状態を６０秒間保持した後に、（３）直流電源［２］のスイッチのみをＯＮにして１．０Ｖ、１．５ｓｅｃ電圧印加したところ、透明状態に消色した。その後、（４）直流電源［１］のスイッチのみをＯＮにして（１）で測定した電圧値−０．１３Ｖを１ｓｅｃ電圧印加した。このとき、エレクトロクロミックデバイスの色変化は起こらなかった。

これら（１）から（４）を５００回繰り返した。この間、（１）の電圧値は＋０．３１Ｖから−０．５７Ｖまで値が振れたが、直前に測定した電圧値を（４）で印加した。（２）での発色状態のエレクトロクロミックデバイスにおける５５０ｎｍの透過率は５００回の繰り返しの間で２．２％〜２．４％となり、ほとんど変化がなかった。

（比較例１）
実施例１と同じエレクトロクロミックデバイスを作製した。電圧計で電圧を測定せず、直流電源［１］のスイッチのみをＯＮにして３．０Ｖ、１．５ｓｅｃ電圧印加してエレクトロクロミックデバイスを黒色に発色させた。全てのスイッチをＯＦＦにすることで発色状態を６０秒間保持した後に、直流電源［２］のスイッチのみをＯＮにして１．０Ｖ、１．５ｓｅｃ電圧印加したところ透明状態に消色した。その後、すぐに次の発色反応を行った。
５００回発色／消色を繰り返したところ、５５０ｎｍの透過率は１．５％〜３．２％となり実施例１と比較して発色状態の透過率の安定性がなかった。

（比較例２）
実施例１と同じエレクトロクロミックデバイスを作製した。電圧計のスイッチのみをＯＮにしてエレクトロクロミックデバイスの電圧を測定したところ、−０．１３Ｖであった。その後、直流電源［１］のスイッチのみをＯＮにして３．０Ｖ、１．５ｓｅｃ電圧印加したところ、エレクトロクロミックデバイスは黒色に発色した。全てのスイッチをＯＦＦにすることで発色状態を６０秒間保持した後に、直流電源［２］のスイッチのみをＯＮにして１．０Ｖ、１．５ｓｅｃ電圧印加したところ、透明状態に消色した。その後、直流電源［１］のスイッチのみをＯＮにして−０．１３Ｖを１ｓｅｃ電圧印加した。
２回目の発色／消色からは電圧を測定せずに発色／消色反応を行い、消色反応が終わった後に−０．１３Ｖを１ｓｅｃ電圧印加した。この操作を５００回繰り返した。この間、（１）の電圧値は＋０．３１Ｖから−０．５７Ｖまで値が振れたが、直前に測定した電圧値を（４）で印加した。（２）での発色状態のエレクトロクロミックデバイスにおける５５０ｎｍの透過率は５００回の繰り返しの間で２．０％〜２．７％となり、実施例１と比較して発色状態の透過率の安定性がなかった。

（比較例３）
実施例１と同じエレクトロクロミックデバイスを作製した。電圧計のスイッチのみをＯＮにしてエレクトロクロミックデバイスの電圧を測定したところ、−０．１３Ｖであった。その後、直流電源［１］のスイッチのみをＯＮにして３．０Ｖ、１．５ｓｅｃ電圧印加したところ、エレクトロクロミックデバイスは黒色に発色した。全てのスイッチをＯＦＦにすることで発色状態を６０秒間保持した後に、直流電源［１］のスイッチのみをＯＮにして−０．１３Ｖ電圧印加することで透明状態に消色させた。この消色反応は透明状態になるまでに１０ｓｅｃ以上かかり、実施例１と比較して時間がかかった。

（実施例２）
実施例１と同じエレクトロクロミックデバイスを作製した。実施例１と同じ駆動方法で発色／消色を１万回繰り返した。発色状態のエレクトロクロミックデバイスにおける５５０ｎｍの透過率は繰り返しの間で２．２％〜２．６％となり、ほとんど変化がなかった。

（比較例４）
実施例１と同じエレクトロクロミックデバイスを作製した。比較例１と同じ駆動方法で発色／消色を１万回繰り返した。発色状態のエレクトロクロミックデバイスにおける５５０ｎｍの透過率は繰り返しの間で１．５％〜７．６％となり、発色濃度が低くなった。エレクトロクロミックデバイスの劣化が原因と思われる。

（比較例５）
実施例１と同じエレクトロクロミックデバイスを作製した。比較例２と同じ駆動方法で発色／消色を１万回繰り返した。発色状態のエレクトロクロミックデバイスにおける５５０ｎｍの透過率は繰り返しの間で１．９％〜６．２％となり、発色濃度が低くなった。エレクトロクロミックデバイスの劣化が原因と思われる。

（実施例３）
実施例１と同じエレクトロクロミックデバイスを作製した。実施例１の（１）と同じく電圧を測定した後に発色／消色を５０回繰り返した。その後、（４）直流電源［１］のスイッチのみをＯＮにして（１）で測定した値の電圧を１ｓｅｃ電圧印加した。この操作を１サイクルとして、１０サイクル（合計５００回の発色／消色）行ったところ、発色状態のエレクトロクロミックデバイスにおける５５０ｎｍの透過率は５００回の繰り返しの間で２．１％〜２．５％となり、ほとんど変化がなかった。

（実施例４）
実施例１の第２の電極１３及び第２のエレクトロクロミック層２２が形成されたガラス基板を白金板に替えたエレクトロクロミックデバイスを作製した。実施例１と同様に駆動したところ同様の効果が得られた。

（実施例５）
実施例１の第２の電極１３及び第２のエレクトロクロミック層２２が形成されたガラス基板をガラス基板上にスパッタ法により約２００ｎｍのＡＴＯ（Ｓｂ−ＳｎＯ_２）膜に替えたエレクトロクロミックデバイスを作製した。実施例１と同様に駆動したところ同様の効果が得られた。

（実施例６）
実施例１の第１のエレクトロクロミック層２１を酸化チタン粒子膜を形成せずに、直接4,4'-(1-phenyl-1H-pyrrole-2,5-diyl)bis(1-(4-(phosphonomethyl)benzyl)pyridinium) bromideの色素膜を形成したエレクトロクロミック層に替えたエレクトロクロミックデバイスを作製した。実施例１と同様に駆動したところ同様の効果が得られた。

（実施例７）
Polyurethaneと平均粒子径２５０ｎｍの白色酸化チタン粒子（ＣＲ５０、石原産業社製）と2.2.3.3.テトラフロロプロパノール溶液を２：２０：７８の比率で混合した溶液を調製した。この溶液を実施例１における第１のエレクトロクロミック層２１の表面上に膜厚２０μｍになるようにスピンコートし、白色反射層を形成した。これにより実施例１と同様にしたエレクトロクロミック表示デバイスを作製した。実施例１と同様に駆動したところ同様の効果が得られた。

１ エレクトロクロミック素子
１０ 第１の基板
１１ 第１の電極
１２ エレクトロクロミック層
１３ 第２の電極
１４ 第２の基板
１５ 電解質
１６ 発色電源
１７ 消色電源
１８ 電圧計
２１ 第１のエレクトロクロミック層
２２ 第２のエレクトロクロミック層
２４ 導電性又は半導体性微粒子と有機エレクトロクロミック化合物
２６ 反射層

特公平５−２３４０９号公報

Claims (6)

1. 第１の電極と、該第１の電極に対して間隔をおいて対向する第２の電極と、該２つの電極の間に設けられる電解質と、少なくともエレクトロクロミック化合物又はエレクトロクロミック組成物を含み、前記第１の電極及び第２の電極のうち少なくとも一方の電極表面に形成されるエレクトロクロミック層とを備えるエレクトロクロミック素子を駆動させるエレクトロクロミック素子の駆動方法であって、
   （１）前記２つの電極間の電圧を測定する工程、
   （２）電源の正極を前記第１の電極又は前記第２の電極に、前記電源の負極を前記正極と接続されていない電極に接続し、前記２つの電極間に、前記エレクトロクロミック化合物又はエレクトロクロミック組成物が色変化を起こすために必要な閾値電圧以上の電圧を印加する工程、
   （３）（２）工程で用いた前記電源の正極と負極を（２）工程とは逆にして電極と接続し、又は、（２）工程で用いた前記電源とは別の電源を用いて電源の正極と負極を（２）工程とは逆にして電極と接続し、色変化した前記エレクトロクロミック化合物又はエレクトロクロミック組成物を元の色に戻すために必要な閾値電圧以上の電圧を印加する工程、
   （４）（１）工程で測定した電圧を前記２つの電極間に印加する工程、
   を少なくとも有し、
   （１）工程から（４）工程までをこの順番で行うことを特徴とするエレクトロクロミック素子の駆動方法。
2. 第１の電極と、該第１の電極に対して間隔をおいて対向する第２の電極と、該２つの電極の間に設けられる電解質と、少なくともエレクトロクロミック化合物又はエレクトロクロミック組成物を含み、前記第１の電極及び第２の電極のうち少なくとも一方の電極表面に形成されるエレクトロクロミック層とを備えるエレクトロクロミック素子を駆動させるエレクトロクロミック素子の駆動方法であって、
   （１）前記２つの電極間の電圧を測定する工程、
   （２）電源の正極を前記第１の電極又は前記第２の電極に、前記電源の負極を前記正極と接続されていない電極に接続し、前記２つの電極間に、前記エレクトロクロミック化合物又はエレクトロクロミック組成物が色変化を起こすために必要な閾値電圧以上の電圧を印加する工程、
   （３）（２）工程で用いた前記電源の正極と負極を（２）工程とは逆にして電極と接続し、又は、（２）工程で用いた前記電源とは別の電源を用いて電源の正極と負極を（２）工程とは逆にして電極と接続し、色変化した前記エレクトロクロミック化合物又はエレクトロクロミック組成物を元の色に戻すために必要な閾値電圧以上の電圧を印加する工程、
   （４）（１）の工程で測定した電圧を前記２つの電極間に印加する工程、
   を少なくとも有し、
   （１）工程を行った後に、（２）工程及び（３）工程を複数回繰り返し、その後（４）工程を行うことを特徴とするエレクトロクロミック素子の駆動方法。
3. 前記第１の電極及び第２の電極が、透明であることを特徴とする請求項１又は２に記載のエレクトロクロミック素子の駆動方法。
4. 前記第１の電極及び第２の電極のうち、一方の電極表面に、酸化状態で可視域に吸収帯を有するエレクトロクロミック化合物又はエレクトロクロミック組成物を含むエレクトロクロミック層が形成され、もう一方の電極表面に、還元状態で可視域に吸収帯を有するエレクトロクロミック化合物又はエレクトロクロミック組成物を含むエレクトロクロミック層が形成されることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子の駆動方法。
5. 前記エレクトロクロミック組成物は、吸着構造を有する有機エレクトロクロミック化合物と、金属酸化物とを少なくとも含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子の駆動方法。
6. 前記第１の電極及び第２の電極のうち、一方の電極表面に形成されるエレクトロクロミック層ともう一方の電極との間に、反射層が設けられていることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子の駆動方法。