JP5381428B2 - エレクトロクロミック表示装置及びその駆動方法 - Google Patents

Description

本発明は、エレクトロクロミック表示装置及びその駆動方法に係り、特に、独立して多色表示が可能なエレクトロクロミック表示装置及びその駆動方法に関する。

近年、紙に替わる電子媒体として、電子ペーパーの開発が盛んに行われている。電子ペーパーは、表示装置が紙のように用いられるところに特徴があるため、ＣＲＴや液晶ディスプレイといった従来の表示装置とは異なった特性が要求される。例えば、反射型表示装置であり、かつ、高い白反射率・高いコントラスト比を有すること、高精細な表示ができること、表示にメモリ効果があること、低電圧でも駆動できること、薄くて軽いこと、安価であること、などの特性が要求される。このうち特に、表示の品質に関わる特性として、紙と同等な白反射率・コントラスト比についての要求度が高い。

これまで、電子ペーパー用途の表示装置として、例えば反射型液晶を用いる方式、電気泳動を用いる方式、トナー泳動を用いる方式、などが提案されている。しかしながら、上記のいずれの方式も白反射率・コントラスト比を確保しながら多色表示を行うことは大変困難である。一般に多色表示を行うためには、カラーフィルタを設けるが、カラーフィルタを設けると、カラーフィルタ自身が光を吸収し、反射率が低下する。さらに、カラーフィルタは、一画素をレッド（Ｒ）、グリーン（Ｇ）、ブルー（Ｂ）に３分割するため、表示装置の反射率が低下し、それに伴ってコントラスト比が低下する。白反射率・コントラスト比が大幅に低下した場合は、視認性が非常に悪くなり、電子ペーパーとして用いることが困難である。

一方、上記のようなカラーフィルタを設けず、反射型の表示装置を実現するための有望な技術として、エレクトロクロミック現象を用いる方式がある。

電圧を印加することで、可逆的に酸化還元反応が起こり、可逆的に色が変化する現象をエレクトロクロミズムという。このエレクトロクロミズム現象を引き起こすエレクトロクロミック化合物の発色／消色（以下、発消色）を利用した表示装置が、エレクトロクロミック表示装置である。このエレクトロクロミック表示装置については、反射型の表示装置であること、メモリ効果があること、低電圧で駆動できることから、電子ペーパー用途の表示装置技術の有力な候補として、材料開発からデバイス設計に至るまで、幅広く研究開発が行われている。

ただし、エレクトロクロミック表示装置には、酸化還元反応を利用して発消色を行う原理ゆえに、発消色の応答速度が遅いという欠点がある。特許文献１では、エレクトロクロミック化合物を電極近傍に固定させることによって発消色の応答速度の改善を図った例が記載されている。特許文献１の記載によれば、従来数１０秒程度だった発消色に要する時間は、無色から青色への発色時間、青色から無色への消色時間は、ともに１秒程度まで向上している。ただし、これで十分というわけではなく、エレクトロクロミック表示装置の研究開発に際しては、さらなる発消色の応答速度の向上が必要である。

一方、エレクトロクロミック表示装置は、エレクトロクロミック化合物の構造によって様々な色を発色できるため、多色表示装置として期待されている。

このようなエレクトロクロミック表示装置を利用した多色表示装置には、いくつか公知になっている例がある。例えば特許文献２では、複数種のエレクトロクロミック化合物の微粒子を積層したエレクトロクロミック化合物を用いた多色表示装置が開示されている。該文献では、発色を示す電圧の異なる複数の機能性官能基を有する高分子化合物であるエレクトロクロミック化合物を複数積層し、多色表示エレクトロクロミック化合物とした多色表示装置の例が記載されている。

また、特許文献３では、電極上に多層にエレクトロクロミック層を形成し、その発色に必要な電圧値や電流値の差を利用して多色を発色させる表示装置が開示されている。該文献では、異なる色を発色し、かつ、発色する閾値電圧及び発色に必要な必要電荷量が異なる複数のエレクトロクロミック化合物を、積層又は混合して形成した表示層を有する多色表示装置の例が記載されている。

更に、特許文献４では、一対の透明電極の間にエレクトロクロミック層及び電解質を挟持した構造単位を複数積層してなる多色表示装置の例が記載されている。また、特許文献５では、特許文献４に記載された構造単位を用いてパッシブマトリクスパネル及びアクティブマトリクスパネルを構成し、ＲＧＢ３色に対応する多色表示装置の例が記載されている。

更に、電子ペーパーとしては、駆動部を表示部から分離した、いわゆるリライタブルペーパーについても開発及び実用化が進んでいる。リライタブルペーパーは、プリンタのようにリライタブルペーパーに書き込む書き換え装置が別途必要になるものの、駆動部を表示部と一体にした通常の電子ペーパーに比べ、媒体が軽量になり、かつ低コストになるため、書き換え頻度が少ない用途においては、有利である。リライタブルペーパーは、サーマル方式やコレステリック液晶の表示方式により開発が進み、一部が実用化されている。

特許文献６、７では、前述したエレクトロクロミック方式にて、光を照射した領域にのみキャリアが生成して導電性が生じる光導電体層を、電極とエレクトロクロミック材料の間に形成し、電極間に電圧又は電流を印加すると同時に光を照射することにより、光を照射した部分のみを発消色する例が記載されている。また、特許文献６では、更にこの単位構造を複数積層してなる多色表示装置の例も記載されている。

ところが、エレクトロクロミック表示装置を利用した多色表示装置においては、以下のような問題があった。

特許文献２に開示される方法は、積層されたエレクトロクロミック化合物の各々が、異なる電圧で異なる色を発色する化合物であるため、電圧を制御することによっていずれかの色に発色させることは可能であるものの、複数の色を同時に発色させることができない、という問題があった。

また、特許文献３に開示される方法は、異なる色を発色する複数種のエレクトロクロミック化合物を有するため、複数の色を同時に発色させることは可能であるものの、任意の色を選択的に発色させるために複雑な電圧・電流の制御が必要となるという問題があった。

また、特許文献４、５、６に開示される方法は、１層のエレクトロクロミック層を発色させるために１対即ち２層の透明電極が必要になるため、複数積層した場合に電極層の層数が多くなり、反射率・コントラストが低下するという問題があった。

また、特許文献６、７に開示される方法は、光を照射するのと同時に電圧、電流を複雑に制御することが必要になるという問題があった。

本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、簡便な制御で任意の色を発色させることの可能なエレクトロクロミック表示装置を提供することを目的とする。

請求項１に記載の発明は、表示基板と、対向基板と、前記表示基板と前記対向基板とに挟まれるように設けられたエレクトロクロミック層及び電解質と、前記表示基板と前記エレクトロクロミック層との間に、該エレクトロクロミック層に接して設けられた表示電極と、前記対向基板と前記エレクトロクロミック層との間に設けられた対向電極とを有するエレクトロクロミック表示装置において、前記表示基板と前記対向電極との間に複数の前記表示電極が互いに隔離して設けられ、前記複数の前記表示電極の各々に対応して前記複数の前記エレクトロクロミック層が設けられ、一の前記表示電極と他の前記表示電極との間の電気抵抗は、前記一の前記表示電極の電気抵抗より大きく、前記表示基板に最も近接する前記表示電極と前記対向電極との間に設けられた前記表示電極が、前記電解質に対して浸透性を有し、前記エレクトロクロミック層は、ナノ構造を有する半導体材料に吸着したエレクトロクロミック化合物を含み、前記エレクトロクロミック層が光吸収する波長の光を照射することにより、発色することを特徴とする。

請求項２に記載の発明は、請求項１に記載のエレクトロクロミック表示装置において、前記複数の前記エレクトロクロミック層は、それぞれ異なる色彩に発色することを特徴とする。

請求項３に記載の発明は、請求項１又は請求項２に記載のエレクトロクロミック表示装置において、前記複数の前記エレクトロクロミック層は、照射する光の強度又は波長に対して発色感度が互いに異なることを特徴とする。

請求項４に記載の発明は、請求項１から請求項３のいずれかに記載のエレクトロクロミック表示装置において、前記表示電極は、透明電極であることを特徴とする。

請求項５に記載の発明は、請求項１から請求項４のいずれかに記載のエレクトロクロミック表示装置において、前記複数の前記表示電極の間に、前記複数の前記表示電極を互いに絶縁するための絶縁層が設けられることを特徴とする。

請求項６に記載の発明は、請求項１から請求項５のいずれかに記載のエレクトロクロミック表示装置において、前記エレクトロクロミック層と前記対向電極との間、又は前記対向基板の前記対向電極と反対側に反射層を有することを特徴とする。

請求項７に記載の発明は、請求項１から請求項６のいずれかに記載のエレクトロクロミック表示装置において、前記ナノ構造を有する半導体材料が酸化チタン粒子を含み、前記エレクトロクロミック化合物は下記一般式（１）で表されるジピリジン系有機材料を含むことを特徴とする。

（式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に置換基を有しても良い炭素数１から４のアルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ１又はＲ２の少なくとも一方は、ＣＯＯＨ、ＰＯ（ＯＨ）２、Ｓｉ（ＯＣ _ｋ Ｈ _２ｋ＋１ ） _３ から選ばれるひとつの基を有する。Ｘは１価のアニオンを表す。ｎは０、１又は２を表す。Ａは、置換基を有しても良い炭素数１から２０のアルキル基、アリール基、複素環基を表す。）

請求項８に記載の発明は、請求項１から請求項７のいずれかに記載のエレクトロクロミック表示装置の駆動方法であって、発色した前記エレクトロクロミック層を消色駆動する駆動電圧を、前記エレクトロクロミック層に接する前記表示電極と前記対向電極との間に印加することにより、前記エレクトロクロミック層を消色させることを特徴とする。

請求項９に記載の発明は、請求項８に記載のエレクトロクロミック表示装置の駆動方法において、一の前記エレクトロクロミック層に接する一の前記表示電極と前記対向電極との間に消色駆動する駆動電圧を印加するとともに、他の前記表示電極を前記対向電極から絶縁することによって、前記一の前記エレクトロクロミック層のみを消色させることを特徴とする。

請求項１０に記載の発明は、請求項２に記載のエレクトロクロミック表示装置の駆動方法であって、一の前記エレクトロクロミック層のみを発色させる強度又は波長の光を照射することによって、前記一の前記エレクトロクロミック層のみを発色させることを特徴とする。

請求項１１に記載の発明は、請求項２に記載のエレクトロクロミック表示装置の駆動方法であって、一の前記エレクトロクロミック層を発色させる強度又は波長の光を照射するとともに、他の前記エレクトロクロミック層に接する前記表示電極と前記対向電極との間に消色駆動する駆動電圧を印加することによって、前記一の前記エレクトロクロミック層のみを発色させることを特徴とする。

請求項１２に記載の発明は、請求項１から請求項７のいずれかに記載のエレクトロクロミック表示装置の駆動方法であって、照射する光の強度又は光を照射する時間を段階的に制御することにより、前記エレクトロクロミック層に中間色を発色させることを特徴とする。

本発明によれば、簡便な制御で任意の色を発色させることの可能なエレクトロクロミック表示装置を提供することができる。

本発明の第１の実施の形態に係るエレクトロクロミック表示装置の構成を模式的に示す断面図である。 本発明の第１の実施の形態に係るエレクトロクロミック表示装置における表示基板の構成を模式的に示す斜視図である。 本発明の第１の実施の形態の変形例に係るエレクトロクロミック表示装置の構成を模式的に示す断面図である。 本発明の第２の実施の形態に係るエレクトロクロミック表示装置の構成を模式的に示す断面図である。 実施例１における光透過スペクトル測定結果を示すグラフである。 実施例３における光透過スペクトル測定結果を示すグラフである。

次に、本発明を実施するための形態について図面と共に説明する。
（第１の実施の形態）
図１及び図２を参照し、本発明の第１の実施の形態に係るエレクトロクロミック表示装置を説明する。

図１は、本施の形態に係るエレクトロクロミック表示装置１０の構成を模式的に示す断面図である。また、図２は、図１に示すエレクトロクロミック表示装置１０における表示基板１１の構成を模式的に示す斜視図である。

ただし、図１及び図２は、本実施の形態に係るエレクトロクロミック表示装置の一例を示すものであり、本実施の形態に係るエレクトロクロミック表示装置は、図１及び図２の構成に限定されない。

最初に、エレクトロクロミック表示装置１０の構成について説明する。

図１に示されるように、本実施の形態に係るエレクトロクロミック表示装置１０は、表示部１と、光照射部２を有する。表示部１は、表示基板１１と、表示基板１１に対向されて設けられた対向基板１２と、表示基板１１と対向基板１２とがスペーサ１８を介して貼りあわされたセル１９を有する。

光照射部２は、表示部１と独立して設けられ、電源部を備えた光照射量制御部２３、並びに光照射量制御部２３に接続されたＬＥＤドライバ２４及びレンズを備えた照射ヘッド２５よりなる。また、光照射部２は、表示部１の表示基板１１側に設けられ、表示部１の表示基板１１側からＬＥＤ光を照射する。

光照射部２から照射する光として、ＬＥＤ光以外にレーザー光、キセノンランプ光、重水素ランプ光、ハロゲンランプ光、等を用いることができる。照射する光の波長は、視認性の低い可視域外にあることが望ましい。エレクトロクロミック層が光吸収する光の波長が可視域にあると、消色状態においても着色しやすくなり、視認性が低下するおそれがあるためである。特に、好ましい波長範囲は、２５０ｎｍ〜４５０ｎｍである。照射する光の波長が２５０ｎｍ以下であると、基板材料による光吸収によって光色効率が低下しやすく、また照射する光の波長が４５０ｎｍ以上であると、着色するとともに、照射エネルギーが低下しやすい。更に、後述するナノ構造を有する半導体材料が光吸収する波長に適合させにくくなる。

なお、本発明におけるエレクトロクロミック表示装置は、光照射部を含まず、エレクトロクロミック表示装置の別の装置に含まれる光照射部を用いるものであってもよい。

図１及び図２に示されるように、表示基板１１は、表示基板１１に形成された第１の表示電極１３ａと、第１の表示電極１３ａに接して設けられた第１のエレクトロクロミック層１４ａと、第１のエレクトロクロミック層１４ａに接して設けられた絶縁層２２と、絶縁層２２に接して設けられた第２の表示電極１３ｂと、第２の表示電極１３ｂに接して設けられた第２のエレクトロクロミック層１４ｂと、を有する。表示基板１１は、上記の積層構造を支持するための基板である。

第１の表示電極１３ａは、対向電極１５に対する電位を制御し、第１のエレクトロクロミック層１４ａを発色させるための電極である。

第１のエレクトロクロミック層１４ａは、ナノ構造を有する半導体材料（以下「ナノ構造半導体材料」という。）１７に吸着した第１のエレクトロクロミック化合物１６ａよりなる。第１のエレクトロクロミック化合物１６ａは、光の照射（以下、「光照射」という。）により生じるナノ構造半導体材料１７の光起電力により、還元反応によって発色する。ナノ構造半導体材料１７は、第１のエレクトロクロミック化合物１６ａを担持するとともに、発消色を高速で行うためのものである。

換言すれば、第１のエレクトロクロミック層１４ａは、ナノ構造半導体材料１７に吸着した第１のエレクトロクロミック化合物１６ａを含み、第１のエレクトロクロミック層１４ａが光吸収する波長の光を照射することにより、第１のエレクトロクロミック化合物１６ａが酸化又は還元され、発色する。

なお、図１において、理想的な状態としてナノ構造半導体材料１７に吸着したエレクトロクロミック化合物１６ａの単分子が吸着した構成が記載されるが、エレクトロクロミック化合物１６ａが移動しないよう固定されると共に、エレクトロクロミック化合物１６ａの酸化還元に伴う電子の授受が妨げられないように電気的な接続が確保されていればよい。従って、エレクトロクロミック化合物１６ａとナノ構造半導体材料１７とは混合されて単一層となっていても良い。

絶縁層２２は、第１のエレクトロクロミック層１４ａの設けられた第１の表示電極１３ａと、第２のエレクトロクロミック層１４ｂの設けられた第２の表示電極１３ｂとが、絶縁されるように隔離するためのものである。

なお、第１の表示電極１３ａと第２の表示電極１３ｂとの間の電極間抵抗を大きくすることができるのであれば、絶縁層２２を設けなくてもよく、例えば第１のエレクトロクロミック層１４ａの膜厚を大きくすると、それに応じて第１の表示電極１３ａと第２の表示電極１３ｂとの間の電極間抵抗が大きくなる。

第２の表示電極１３ｂは、第１の表示電極１３ａと同様に、対向電極１５に対する電位を制御し、第２のエレクトロクロミック層１４ｂを発色させるための電極である。

第２のエレクトロクロミック層１４ｂは、第１のエレクトロクロミック層１４ａと同様に、第２のエレクトロクロミック化合物１６ｂと、第２のエレクトロクロミック化合物１６ｂを担持するナノ構造半導体材料１７と、を有する。第２のエレクトロクロミック化合物１６ｂは、第１のエレクトロクロミック化合物１６ａと同様に、光照射により生じるナノ構造半導体材料１７の光起電力により、還元反応によって発色する。ナノ構造半導体材料１７は、第２のエレクトロクロミック化合物１６ｂを担持するとともに、発消色を高速で行うためのものである。なお、第２のエレクトロクロミック化合物１６ｂは、第１のエレクトロクロミック化合物１６ａと異なる色彩に発色する。

換言すれば、第２のエレクトロクロミック層１４ｂは、ナノ構造半導体材料１７に吸着した第２のエレクトロクロミック化合物１６ｂを含み、第２のエレクトロクロミック層１４ｂが光吸収する波長の光を照射することにより、第２のエレクトロクロミック化合物１６ｂが酸化又は還元され、発色する。

第１の表示電極１３ａと第２の表示電極１３ｂとの間の電極間抵抗は、対向電極１５に対する一方の表示電極の電位を、対向電極１５に対する他方の表示電極の電位と独立に制御することができる程度に大きな抵抗にすることが好ましい。第１の表示電極１３ａと第２の表示電極１３ｂとの間の電極間抵抗は、少なくとも第１の表示電極１３ａ又は第２の表示電極１３ｂの何れかの表示電極のシート抵抗よりも大きいことが好ましい。第１の表示電極１３ａと第２の表示電極１３ｂとの間の電極間抵抗が、第１の表示電極１３ａ及び第２の表示電極１３ｂの何れかの表示電極のシート抵抗よりも小さい場合、第１の表示電極１３ａ及び第２の表示電極１３ｂの何れかの表示電極に電圧印加をすると、同程度の電圧が他方の表示電極にも印加されてしまうおそれがある。その結果、各表示電極に対応するエレクトロクロミック層を独立に発消色されることができないおそれがある。各表示電極の間の電極間抵抗は、夫々の表示電極のシート抵抗の５００倍以上あることが好ましい。

このような良好な絶縁性を確保するためには、各表示電極の間の電極間抵抗は、第１のエレクトロクロミック層１４ａの厚さを変えて制御することもできるが、第１のエレクトロクロミック層１４ａに接して設けられる絶縁層２２の厚さを変えて制御することもできる。

なお、各表示電極の間の電極間抵抗は、本発明における一の前記表示電極と他の前記表示電極との間の電気抵抗に相当する。

対向基板１２は、対向基板１２上に形成された対向電極１５を有する。対向電極１５は、対向電極１５に対する第１の表示電極１３ａ又は第２の表示電極１３ｂの電位を制御し、第１のエレクトロクロミック層１４ａ又は第２のエレクトロクロミック層１４ｂを消色させるための電極であり、対向基板１２は、対向電極１５を支持するためのものである。

セル１９は、表示基板１１と、対向基板１２とが、スペーサ１８を介して貼り合わされた構造を有する。セル１９の内部には、電解質２０が充填される。電解質２０は、第１の表示電極１３ａ又は第２の表示電極１３ｂと、対向電極１５との間でイオンとして電荷を移動させ、第１のエレクトロクロミック層１４ａ又は第２のエレクトロクロミック層１４ｂの発消色を起こすためのものである。この電解質は第１の表示電極１３ａと対向電極１５との間に満たされることが好ましい。そのため、第１の表示電極１３ａと対向電極１５との間に形成される第２の表示電極１３ｂ及び絶縁層２２は、電解質を浸透する、すなわち電解質に対して浸透性を有するように形成される。電解質に対して浸透性を有する層は、ナノ粒子表面のような多孔質上に真空成膜を用いて容易に形成することができる。

さらに、絶縁層に電解質機能を有するポリマーを含有させることにより、絶縁層内により多くの電解質を満たすことが可能となり、発消色の反応速度をより向上させることができる。また、ポリマーにより層の密着強度を高めることができる。

電解質２０は、ポリマーに担持することも可能である。特に、ＵＶ硬化性又は熱硬化性ポリマーと電解質との混合剤を用いることにより、スペーサを介して及びスペーサ無しで表示基板１１と貼り合せることで、容易に一体化形成することが可能である。

すなわち、本発明における電解質として機能するポリマーを含むとは、電解質機能を有するポリマーを含有する、あるいは、電解質をポリマーに担持する、ことを含む。

また、セル１９中には、白色反射層２１が設けられる。白色反射層２１は、エレクトロクロミック表示装置１０を反射型の表示装置として用いる場合に、白色の反射率を向上させるためのものである。白色反射層２１は、白色顔料粒子が分散された電解質２０が、セル１９中に注入されることによって形成される。或いは、白色反射層２１は、白色顔料粒子が分散された樹脂が、対向電極１５上に塗布されることによって形成されることもある。又は、白色反射層２１は、対向基板１２の対向電極１５と反対側に設けられてもよい。

次に、本実施の形態に係るエレクトロクロミック表示装置１０の多色表示の動作について説明する。

第１のエレクトロクロミック層１４ａ又は第２のエレクトロクロミック層１４ｂは、ＬＥＤから照射される光の光量（強度）又は波長に対して発色感度が互いに異なる。発色感度に差を設ける場合には、ＬＥＤから照射される光に対するエレクトロクロミック層の光吸収又は還元電位に差を設けることにより、容易に設定することができる。

ＬＥＤから照射されるＬＥＤ光の光量（強度）に対して発色感度が異なる場合には、電極による選択的な消色（選択消色）と組合せることにより、単一のＬＥＤから照射されるＬＥＤ光により、エレクトロクロミック層を選択的に発色させることができる。すなわち、選択したエレクトロクロミック層が発色するのに必要な光量のＬＥＤ光を照射し、選択したエレクトロクロミック層よりも発色感度のよいエレクトロクロミック層が発色した場合には、その発色感度のよいエレクトロクロミック層が接している表示電極と対向電極との間に消色駆動する消色電圧を印加することにより消色させる。

３層以上のエレクトロクロミック層を形成している場合には、上記した駆動動作を、感度の悪いエレクトロクロミック層から順に、上記した駆動動作を行って、全ての層のエレクトロクロミック層を選択的に発色することができる。

なお、各エレクトロクロミック層の間での発色感度の感度差については、好ましい範囲は、ＬＥＤ光が照射される光量（強度）の１．１〜３倍である。感度差が１．１倍以下であると、照射量を制御することが難しく、各エレクトロクロミック層を選択的に発色させることが困難になる。また、感度差が３倍以上あると、照射量の絶対量が大きくなるため、発色感度が低下しやすく、高パワーの光源が必要になる。

一方、ＬＥＤ波長に対する感度差を設定した場合には、エレクトロクロミック層数に対応した数の異なるＬＥＤ光源を用いることにより、任意のエレクトロクロミック層を選択的に発色させることができる。あるいは、例えば白色ＬＥＤ等の複数の波長の光を含むＬＥＤ光源を用いることにより、光量（強度）について上記したのと同様に、発色が不要なエレクトロクロミック層が接している表示電極と対向電極との間に消色駆動する消色電圧を印加することにより消色させることによって、任意のエレクトロクロミック層を選択的に発色させることができる。

また、照射する光の強度又は光を照射する時間を連続的に変化させ、エレクトロクロミック化合物の還元量を変化させるような制御を行うことにより、中間色を発色することができる。更に、照射する光の強度又は光を照射する時間を段階的に制御する手段を用いることにより、アナログ的な制御をすることなく、中間色を発色することができる。すなわち、光を光パルスとして照射し、その光パルスの光強度値、パルス幅、及び光パルスを印加する回数を変えることによって、中間色を発色することができる。

このようにエレクトロクロミック化合物を選択的に発色させることにより、第１のエレクトロクロミック層１４ａのみの発色、第２のエレクトロクロミック層１４ｂのみの発色、第１のエレクトロクロミック層１４ａ及び第２のエレクトロクロミック層１４ｂの両方の発色、の３段階の色に変化させることができ、多色表示が可能である。

例えば、第１のエレクトロクロミック層１４ａ又は第２のエレクトロクロミック層１４ｂとして、レッド、グリーン、ブルー等のうち、異なる２色を発色する２種類のエレクトロクロミック層が用いられることにより、多色表示が可能である。

また、セル１９中に白色反射層２１が設けられているため、白色の反射率が高く、積層された第１のエレクトロクロミック層１４ａ及び第２のエレクトロクロミック層１４ｂに起因する反射率の低下を補うことができ、視認性に優れた多色表示が可能である。

また、第１のエレクトロクロミック層１４ａ及び第２のエレクトロクロミック層１４ｂが、各々第１のエレクトロクロミック化合物１６ａ、第２のエレクトロクロミック化合物１６ｂをナノ構造半導体材料１７に担持した構造を有するため、発消色の応答速度に優れた多色表示が可能である。特に、光照射によりナノ構造半導体材料１７又はエレクトロクロミック化合物に結合した電子供与基から直接光起電力をエレクトロクロミック化合物に送るので、電極に発色電位を印加する従来の方法に比べ、高速で発色が可能である。

続けて、本実施の形態に係るエレクトロクロミック表示装置１０に用いられる材料について説明する。

最初に、表示基板１１及び表示基板１１上に形成される各層の材料を説明する。

表示基板１１の材料としては、透明な材料であれば特に限定されるものではないが、ガラス基板、プラスチックフィルム等の基板が用いられる。

第１の表示電極１３ａ及び第２の表示電極１３ｂの材料としては、導電性を有する材料であれば特に限定されるものではないが、光の透過性を確保する必要があるため、透明且つ導電性に優れた透明導電性材料が用いられる。これにより、発色させる色の視認性をより高めることができる。透明導電性材料としては、スズをドープした酸化インジウム（以下ＩＴＯ）、フッ素をドープした酸化スズ（以下ＦＴＯ）、アンチモンをドープした酸化スズ（以下ＡＴＯ）等の無機材料を用いることができる。このうち、特に、真空成膜により形成されたインジウム酸化物（以下、Ｉｎ酸化物という）、スズ酸化物（以下、Ｓｎ酸化物という）又は亜鉛酸化物（以下、Ｚｎ酸化物という）の何れか１つを含む無機材料であることが好ましい。Ｉｎ酸化物、Ｓｎ酸化物及びＺｎ酸化物は、スパッタ法により、容易に成膜が可能な材料であると共に、良好な透明性と電気伝導度が得られる材料である。また、特に好ましい材料は、ＩｎＳｎＯ、ＧａＺｎＯ、ＳｎＯ、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＺｎＯである。

第１のエレクトロクロミック層１４ａ又は第２のエレクトロクロミック層１４ｂに含まれる第１のエレクトロクロミック化合物１６ａ又は第２のエレクトロクロミック化合物１６ｂの材料としては、酸化還元により色の変化を起こす材料が用いられる。このような材料として、ポリマー系、色素系、金属錯体、金属酸化物等の公知のエレクトロクロミック化合物が用いられる。

具体的に、ポリマー系、色素系、のエレクトロクロミック化合物として、アゾベンゼン系、アントラキノン系、ジアリールエテン系、ジヒドロプレン系、スチリル系、スチリルスピロピラン系、スピロオキサジン系、スピロチオピラン系、チオインジゴ系、テトラチアフルバレン系、テレフタル酸系、トリフェニルメタン系、トリフェニルアミン系、ナフトピラン系、ビオロゲン系、ピラゾリン系、フェナジン系、フェニレンジアミン系、フェノキサジン系、フェノチアジン系、フタロシアニン系、フルオラン系、フルギド系、ベンゾピラン系、メタロセン系、ジピリジン系等の低分子系有機エレクトロクロミック化合物、ポリアニリン、ポリチオフェン等の導電性高分子化合物が用いられる。

上記中、特に、好ましくは、一般式（１）

で表されるジピリジン系化合物を含むことがよい。これらの材料は発消色電位が低いため、複数の表示電極を有するエレクトロクロミック表示装置を構成した場合においても、光照射によりナノ構造半導体材料１７より生じる還元電位により良好な発色の色値を示す。

更に、一般式（１）のジピリジン系有機材料には、光を吸収する機能（光吸収機能）を有する電子供与性基を付与することにより、還元発色させることができる。

一般に、光吸収機能を有する電子供与性基は、色素増感太陽電池に採用されている色素群などを採用することができる。その色素群の材料としては、例えば、シアニン系、メロシアニン系、スクアリリウム系、フタロシアニン系、ポルフィリン系、トリフェニルアミン系、ビピリジンＲｕ錯体系などが挙げられる。

ナノ構造半導体材料１７としては、特に限定されるものではないが、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化アルミニウム（以下アルミナ）、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化ケイ素（以下シリカ）、酸化イットリウム、酸化ホウ素、酸化マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、酸化カルシウム、フェライト、酸化ハフニウム、酸化タングステン、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化バナジウム、アルミノケイ酸、リン酸カルシウム、アルミノシリケート等を主成分とする金属酸化物が用いられる。また、これらの金属酸化物は、単独で用いられてもよく、２種以上が混合され用いられてもよい。電気伝導性等の電気的特性や光学的性質等の物理的特性を鑑みるに、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化インジウム、酸化タングステン、から選ばれる一種、もしくはそれらの混合物が用いられたとき、発消色の応答速度に優れた多色表示が可能である。とりわけ、酸化チタンは光照射により生じる還元電位が高いため、発色の応答速度に優れた多色表示が可能である。

ナノ構造半導体材料１７は、粒径、粒間の寸法として、ナノスケールの寸法を有する構造を有するものを含む。ナノ構造半導体材料１７の形状は、特に限定されるものではないが、第１のエレクトロクロミック化合物１６ａ又は第２のエレクトロクロミック化合物１６ｂを効率よく担持するために、単位体積当たりの表面積（以下、「比表面積」という。）が大きい形状が用いられる。例えば、金属酸化物１７が、ナノ粒子の集合体であるときは、大きな比表面積を有するため、より効率的にエレクトロクロミック化合物が担持され、発消色の表示コントラスト比に優れた多色表示が可能である。ナノ構造半導体材料１７の比表面積として、特に限定されるものではないが、例えば、１００ｍ^２／ｇ以上とすることができる。

ナノ構造半導体材料１７の好ましい膜厚の範囲は、０．２〜５．０μｍである。膜厚が０．２μｍよりも薄い場合、発色濃度を得にくくなる。また、膜厚が５．０μｍよりも厚い場合、製造コストが増大するとともに、着色によって視認性が低下しやすくなる。

絶縁層２２の材料としては、多孔質であればよく特に限定されるものではないが、絶縁性、耐久性及び成膜性に優れた材料を用いることができ、特に、少なくともＺｎＳを含む材料を用いることができる。ＺｎＳは、スパッタ法によって、エレクトロクロミック層にダメージを与えることなく高速に成膜できるという特徴を有する。更に、ＺｎＳを主な成分として含む材料として、ＺｎＯ−ＳｉＯ_２、ＺｎＳ−ＳｉＣ、ＺｎＳ−Ｓｉ、ＺｎＳ−Ｇｅ等を用いることができる。ここで、ＺｎＳの含有率は、絶縁層２２を形成した際の結晶性を良好に保つために、約５０〜９０ｍｏｌ％とすることが好ましい。従って、特に好ましい材料は、ＺｎＳ−ＳｉＯ_２（８／２）、ＺｎＳ−ＳｉＯ_２（７／３）、ＺｎＳ、ＺｎＳ−ＺｎＯ−Ｉｎ_２Ｏ_３−Ｇａ_２Ｏ_３（６０／２３／１０／７）である。このような絶縁層の材料を用いることにより、薄膜で良好な絶縁効果が得られ、多層化による膜強度低下（すなわち膜のはがれ）を防止することができる。

一方、絶縁層２２を多孔質膜にすることは、絶縁層２２を粒子膜として形成することによって行うことができる。特にＺｎＳ等をスパッタで形成する場合、予め下引き層として粒子膜を形成することによって、ＺｎＳ等の多孔質膜を形成することができる。この場合、ナノ構造半導体材料１７を粒子膜として形成することもできるが、絶縁層２２の一部としてシリカ、アルミナ等を含む多孔質粒子膜を形成することもできる。このような手法を用いて絶縁層２２を多孔質膜にすることにより、電解質２０が絶縁層２２を浸透する、絶縁層２２が電界質２０に対して浸透性を有することが可能となるため、酸化還元反応に伴う電解質２０中のイオンとしての電荷の移動が容易となり、発消色の応答速度に優れた多色表示が可能である。

なお、絶縁層２２の膜厚は２０〜５００ｎｍとすることができ、更に好ましくは５０〜１５０ｎｍの範囲とすることができる。膜厚が２０ｎｍよりも薄い場合、絶縁性を得にくくなる。また、膜厚が５００ｎｍよりも厚い場合、製造コストが増大すると共に、着色によって視認性が低下する。

次に、対向基板１２及び対向基板１２上に形成される対向電極１５の材料を説明する。対向基板１２の材料としては、特に限定されるものではなく、対向電極１５の材料としては、導電性を有する材料であれば、特に限定されるものではない。対向基板１２として、ガラス基板、プラスチックフィルムが用いられる場合、対向電極１５の材料として、ＩＴＯ、ＦＴＯ、酸化亜鉛等の透明導電膜、あるいは亜鉛、白金等の導電性金属膜、さらにはカーボンなどが用いられる。これらの透明導電膜又は導電性金属からなる対向電極１５は、対向基板１２にコーティングされ用いられる。一方、対向電極１５として、亜鉛等の金属板が用いられる場合、対向基板１２が対向電極１５を兼ねる。

さらに、対向電極１５の材料が、第１のエレクトロクロミック層１４ａ又は第２のエレクトロクロミック層１４ｂの起こす酸化還元反応と逆の反応を起こす材料である場合、安定した発消色が可能である。すなわち、第１のエレクトロクロミック層１４ａ又は第２のエレクトロクロミック層１４ｂが酸化により発色する場合は還元反応を起こし、第１のエレクトロクロミック層１４ａ又は第２のエレクトロクロミック層１４ｂが還元により発色する場合は酸化反応を起こす材料を対向電極１５として用いると、第１のエレクトロクロミック層１４ａ又は第２のエレクトロクロミック層１４ｂにおける発消色の反応は、より安定となる。

次に、セル１９を構成する電解質２０、白色反射層２１の材料を説明する。

電解質２０の材料としては、一般的に、支持塩を溶媒に溶解させたものが用いられる。支持塩として、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩、４級アンモニウム塩や酸類、アルカリ類の支持塩を用いることができる。具体的に、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯＯ、ＫＣｌ、ＮａＣｌＯ_３、ＮａＣｌ、ＮａＢＦ_４、ＮａＳＣＮ、ＫＢＦ_４、Ｍｇ（ＣｌＯ_４）_２、Ｍｇ（ＢＦ_４）_２等を用いることができる。また、溶媒として、例えば、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、スルホラン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，２−ジメトキシエタン、１，２−エトキシメトキシエタン、ポリエチレングリコール、アルコール類、が用いられる。その他、支持塩を溶媒に溶解させた液体状の電解質に特に限定されるものではないため、ゲル状の電解質や、ポリマー電解質等の固体電解質も用いられる。

白色反射層２１に含まれる白色顔料粒子の材料としては、例えば、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、シリカ、酸化セシウム、酸化イットリウム等が用いられる。

また、ポリマー電解質に白色顔料粒子を混合することによって、白色反射層を兼ねることもできる。
（第１の実施の形態の変形例）
次に、図３を参照し、第１の実施の形態の変形例について説明する。

図３は、本変形例に係るエレクトロクロミック表示装置１０ａの構成を模式的に示す断面図である。ただし、以下の文中では、先に説明した部分には同一の符号を付し、説明を省略する場合がある（以下の実施の形態についても同様）。

本変形例に係るエレクトロクロミック表示装置１０ａは、表示部１ａにおいて、表示電極及び表示電極に接して設けられるエレクトロクロミック層が各々３層積層される点で、第１の実施の形態に係るエレクトロクロミック表示装置１０と相違する。

一方、本変形例に係るエレクトロクロミック表示装置１０ａは、光照射部２については、第１の実施の形態と同様である。すなわち、光照射部２は、光照射量制御部２３、ＬＥＤドライバ２４及び照射ヘッド２５よりなる。

図３を参照するに、第１の実施の形態において、表示電極及び表示電極に接して設けられるエレクトロクロミック層が各々２層積層されるのと相違し、本変形例に係るエレクトロクロミック表示装置１０ａは、表示電極及び表示電極に接して設けられるエレクトロクロミック層が各々３層積層される。

すなわち、表示基板１１ａは、表示基板１１ａに形成された第１の表示電極１３ａと、第１の表示電極１３ａに接して設けられた第１のエレクトロクロミック層１４ａと、第１のエレクトロクロミック層１４ａに接して設けられた第１の絶縁層２２ａと、第１の絶縁層２２ａに接して設けられた第２の表示電極１３ｂと、第２の表示電極１３ｂに接して設けられた第２のエレクトロクロミック層１４ｂと、第２のエレクトロクロミック層１４ｂに接して設けられた第２の絶縁層２２ｂと、第２の絶縁層２２ｂに接して設けられた第３の表示電極１３ｃと、第３の表示電極１３ｃに接して設けられた第３のエレクトロクロミック層１４ｃと、を有する。

エレクトロクロミック表示装置１０ａは、上記説明した構造を有することにより、容易に多色表示が可能である。第１の表示電極１３ａ、第２の表示電極１３ｂ、第３の表示電極１３ｃ、が、第１の絶縁層２２ａ、第２の絶縁層２２ｂを介して隔離して設けられているため、対向電極１５に対する第１の表示電極１３ａの電位、対向電極１５に対する第２の表示電極１３ｂの電位、対向電極１５に対する第３の表示電極１３ｃの電位、を独立して制御することができる。その結果、第１の表示電極１３ａに接して設けられた第１のエレクトロクロミック層１４ａ、第２の表示電極１３ｂに接して設けられた第２のエレクトロクロミック層１４ｂ、第３の表示電極１３ｃに接して設けられた第３のエレクトロクロミック層１４ｃ、を、独立して発消色させることができる。また、第１の実施の形態に係るエレクトロクロミック表示装置１０の多色表示の動作と同様の動作を行うことにより、光照射条件との組み合わせで独立して発色させることができる。

第１のエレクトロクロミック層１４ａと、第２のエレクトロクロミック層１４ｂ、第３のエレクトロクロミック層１４ｃ、は、表示基板１１ａ側に積層して設けられているため、第１のエレクトロクロミック層１４ａ、第２のエレクトロクロミック層１４ｂ、第３のエレクトロクロミック層１４ｃ、の発消色のパターンにより、第１のエレクトロクロミック層１４ａのみの発色、第２のエレクトロクロミック層１４ｂのみの発色、第３のエレクトロクロミック層１４ｃのみの発色、第１のエレクトロクロミック層１４ａと第２のエレクトロクロミック層１４ｂの２層による発色、第１のエレクトロクロミック層１４ａと第３のエレクトロクロミック層１４ｃの２層による発色、第２のエレクトロクロミック層１４ｂと第３のエレクトロクロミック層１４ｃの２層による発色、第１のエレクトロクロミック層１４ａと第２のエレクトロクロミック層１４ｂと第３のエレクトロクロミック層１４ｃの３層による発色に変化させることができ、多色表示が可能である。

また、第１のエレクトロクロミック層１４ａ、第２のエレクトロクロミック層１４ｂ、第３のエレクトロクロミック層１４ｃとして、イエロー、マゼンダ、シアンに発色するエレクトロクロミック層を用い、第１の表示電極１３ａ、第２の表示電極１３ｂ、第３の表示電極１３ｃ、の電位を独立に制御することにより、エレクトロクロミック表示装置１０ａは、フルカラー表示が可能である。

本変形例でも、照射する光の強度又は光を照射する時間を連続的に変化させ、エレクトロクロミック化合物の還元量を変化させるような制御を行うことにより、中間色を発色することができる。更に、照射する光の強度又は光を照射する時間を段階的に制御することにより、アナログ的な制御をすることなく、中間色を発色することができる。すなわち、光を光パルスとして照射し、その光パルスの光強度値、パルス幅、及び光パルスを印加する回数を変えることによって、中間色を発色することができる。

また、印加する電圧と電圧を印加する時間を連続的に変化させ、エレクトロクロミック化合物の還元量を変化させるような制御を行うことにより、中間色を発色することができる。更に、電圧を電圧パルスとして印加し、その電圧パルスの最大電圧値、パルス幅、及び電圧パルスを印加する回数を変えることによって、中間色を発色することができる。
（第２の実施の形態）
次に、図４を参照し、第２の実施の形態について説明する。

図４は、本実施の形態に係るエレクトロクロミック表示装置１０ｂの構成を模式的に示す断面図である。

本実施の形態に係るエレクトロクロミック表示装置１０ｂは、表示電極及び対向電極を有していない点で、第１の実施の形態に係るエレクトロクロミック表示装置１０と相違する。

一方、本実施の形態に係るエレクトロクロミック表示装置１０ｂは、光照射部２については、第１の実施の形態と同様である。すなわち、光照射部２は、光照射量制御部２３、ＬＥＤドライバ２４及び照射ヘッド２５よりなる。

図４を参照するに、第１の実施の形態において、表示電極及び対向電極を有するのと相違し、本実施の形態に係るエレクトロクロミック表示装置１０ｂは、表示部１ｂにおいて、表示電極及び対向電極を有していない。

表示基板１１ｂは、表示基板１１ｂに形成された第１のエレクトロクロミック層１４ａと、第１のエレクトロクロミック層１４ａに接して設けられた絶縁層２２と、絶縁層２２に接して設けられた第２のエレクトロクロミック層１４ｂとを有する。

第１のエレクトロクロミック層１４ａは、ナノ構造半導体材料１７に吸着した第１のエレクトロクロミック化合物１６ａを含み、第１のエレクトロクロミック層１４ａが光吸収する波長の光を照射することにより、第１のエレクトロクロミック化合物１６ａが酸化又は還元され、発色する。

また、第２のエレクトロクロミック層１４ｂは、ナノ構造半導体材料１７に吸着した第２のエレクトロクロミック化合物１６ｂを含み、第２のエレクトロクロミック層１４ｂが光吸収する波長の光を照射することにより、第２のエレクトロクロミック化合物１６ｂが酸化又は還元され、発色する。

第１のエレクトロクロミック層１４ａ又は第２のエレクトロクロミック層１４ｂは、ＬＥＤから照射される光に対するエレクトロクロミック層の光吸収又は還元電位に差を設けることにより、ＬＥＤから照射される光の光量（強度）又は波長に対して発色感度が互いに異なるように設定することができる。

ＬＥＤから照射されるＬＥＤ光の光量（強度）又は波長に対して感度差を設定した場合には、エレクトロクロミック層数に対応した数の異なるＬＥＤ光源を用いることにより、任意のエレクトロクロミック層を選択的に発色させることができる。

本実施の形態でも、照射する光の強度又は光を照射する時間を連続的に変化させ、エレクトロクロミック化合物の還元量を変化させるような制御を行うことにより、中間色を発色することができる。更に、照射する光の強度又は光を照射する時間を段階的に制御することにより、アナログ的な制御をすることなく、中間色を発色することができる。すなわち、光を光パルスとして照射し、その光パルスの光強度値、パルス幅、及び光パルスを印加する回数を変えることによって、中間色を発色することができる。

（表示部の形成）
まず、表示基板として３０ｍｍ×３０ｍｍ、厚さ１ｍｍの石英ガラス基板を準備し、このガラス基板上に、酸化チタンナノ粒子分散液（商品名：ＳＰ２１０、昭和タイタニウム社製、平均粒子径：約２０ｎｍ）をスピンコート法により塗布し、１２０℃で１５分間アニール処理を行うことによって、約１．５μｍ厚の酸化チタン粒子膜よりなるナノ構造半導体材料を形成した。引続いて、式（２）

で表される化合物の１ｗｔ％２，２，３，３−テトラフロロプロパノール溶液をスピンコート法により塗布し、１２０℃で１０分間アニール処理を行うことによって、酸化チタンナノ粒子に吸着させて、エレクトロクロミック層を形成した。

上記のようにして形成したエレクトロクロミック層の光透過スペクトル測定結果を図５に示す。図５は、ナノ構造半導体材料及びエレクトロクロミック層を形成した表示基板の測定結果を「石英ガラス／酸化チタン／化合物」に示し、ナノ構造半導体材料のみを形成した表示基板の測定結果を「石英ガラス／酸化チタン」に示し、表示基板のみの測定結果を「石英ガラス」に示す。図５における「石英ガラス／酸化チタン」及び「石英ガラス／酸化チタン／化合物」の光透過スペクトル測定結果において、波長が減少するに伴って、略４００ｎｍ付近から透過率が減少し始め、略３５０ｎｍ以下の波長帯域において透過率が０になる。すなわち、実施例１に係るエレクトロクロミック層は、略４００ｎｍ以下の波長帯域において、光吸収を有する。

次に、ポリマー電解質として、過塩素酸クロライドをポリエチレングリコール（分子量：２００）に１０ｗｔ％溶解した溶液と、炭酸プロピレンと、ＵＶ硬化接着剤（商品名：ロックタイト３３０１、ヘンケル社製）とを３：４：５で混合した溶液に、白色反射層として酸化チタン粒子（商品名：ＣＲ５０、石原産業株式会社製）を５ｗｔ％添加した分散液を用意し、エレクトロクロミック層表面側に滴下塗布した後、３０ｍｍ×３０ｍｍ、厚さ１ｍｍのガラス基板を対向基板として重ね、ＵＶ光照射して硬化させることによって貼り合せた。このＵＶ光照射により、エレクトロクロミック層が青色に発色した。この発色は、２日後消色し、白色の表示面となった。

上記操作により、一のエレクトロクロミック層よりなる実施例１に係る表示部１ｃを得た。
（発色試験）
実施例１に係る表示部１ｃの表示基板側から、ＬＥＤ光照射装置（商品名：ＬＣ−Ｃ２、浜松フォトニクス社製）を用いて、照射領域３ｍｍφ、５Ｗ／ｃｍ^２、０．２ｓｅｃのパルス光の条件で、３６５ｎｍのＬＥＤ光を照射したところ、照射領域が青色に発色した。

これは、図５の光透過スペクトル測定結果に示すように、実施例１に係る表示部１ｃのエレクトロクロミック層が略４００ｎｍ以下の波長において良好な光吸収を有することと一致している。

（表示部の形成）
実施例１において、表示基板面上にＩＴＯ膜をスパッタ法により約１００ｎｍの厚さになるように成膜することによって、第１の表示電極を形成したこと、また、対向基板面上にＩＴＯ膜をスパッタ法により約１００ｎｍの厚さになるように成膜することによって、対向電極を形成したこと、更に、エレクトロクロミック化合物を式（３）

で表される化合物にしたこと以外は同様にして、一のエレクトロクロミック層と電極を有してなる実施例２に係る表示部１ｄを得た。
（発消色試験）
実施例２に係る表示部１ｄの表示基板側から、ＬＥＤ光照射装置（商品名：ＬＣ−Ｃ２、浜松フォトニクス社製）を用いて、照射領域３ｍｍφ、３Ｗ／ｃｍ^２、０．２ｓｅｃのパルス光の条件で、３６５ｎｍのＬＥＤ光を照射したところ、照射領域が緑色に発色した。

更に、照射部ヘッドを移動させて連続照射したところ、線画像が形成された。

次に、表示電極と対向電極間に表示電極がプラスとなるように４．５Ｖの消色電圧を印加したところ、画像が消色して白色に戻った。

（表示部の形成）
まず、表示基板として３０ｍｍ×３０ｍｍ、厚さ１ｍｍのガラス基板を準備し、その上面の２５ｍｍ×２５ｍｍの領域に、ＩＴＯ膜をスパッタ法により約１００ｎｍの厚さになるように成膜することによって、第１の表示電極を形成した。この第１の表示電極の電極端部間のシート抵抗を測定したところ、約２００Ωであった。

次に、このように第１の表示電極が形成されたこのガラス基板上に、酸化チタンナノ粒子分散液（商品名：ＳＰ２１０、昭和タイタニウム社製、平均粒子径：約２０ｎｍ）をスピンコート法により塗布し、１２０℃で１５分間アニール処理を行うことによって、約１．５μｍ厚の酸化チタン粒子膜よりなるナノ構造半導体材料を形成した。続いて、エレクトロクロミック化合物として、式（３）で表される化合物の１ｗｔ％２，２，３，３−テトラフロロプロパノール溶液をスピンコート法により塗布し、１２０℃で１０分間アニール処理を行うことにより、酸化チタンナノ粒子に吸着させて、第１のエレクトロクロミック層を形成した。

次に、このように第１のエレクトロクロミック層が形成されたガラス基板上に、ポリマー電解質として、過塩素酸クロライドをポリエチレングリコール（分子量：２００）に１０ｗｔ％溶解した溶液と、炭酸プロピレンと、ＵＶ硬化接着剤（商品名：ロックタイト３３０１、ヘンケル社製）とを１：３４：１．５で混合した溶液をスピンコート法により塗布し、１２０℃で５分間アニール処理を行うことによって、電解質機能を有するポリマー絶縁層を形成した。続いて、８：２の組成比を有するＺｎＳ−ＳｉＯ_２を、スパッタ法により約５０ｎｍの膜厚になるように成膜することによって、無機絶縁層を形成した。更に、ＺｎＳ−ＳｉＯ_２よりなる無機絶縁層が形成されたガラス基板の表面の２０ｍｍ×２０ｍｍの領域に、ＩＴＯ膜をスパッタ法により約１００ｎｍの厚さになるように成膜することによって、第２の表示電極を形成した。

上記のようにして形成された第２の表示電極の電極端部間のシート抵抗の測定を行った。その結果、電極端部間のシート抵抗は、約２００Ωであった。

次に、このように第２の表示電極までが形成されたガラス基板上に、酸化チタンナノ粒子分散液（商品名：ＳＰ２１０、昭和タイタニウム社製、平均粒子径：約２０ｎｍ）をスピンコート法により塗布し、１２０℃で１５分間アニール処理を行うことによって、約１．５μｍの酸化チタン粒子膜よりなるナノ構造半導体材料を形成した。続いて、エレクトロクロミック化合物として、式（２）で表される化合物の１ｗｔ％２，２，３，３−テトラフロロプロパノール溶液をスピンコート法により塗布し、１２０℃で１０分間アニール処理を行うことにより、酸化チタンナノ粒子に吸着させて、第２のエレクトロクロミック層を形成した。ここで、第１の表示電極と第２の表示電極との間の抵抗測定を行った。その結果は、４０ＭΩ以上であり、良好な絶縁特性であった。

更に、上記のようにして形成したエレクトロクロミック層の光透過スペクトル測定結果を図６に示す。図６における光透過スペクトル測定結果において、波長が減少するに従って、略４００ｎｍ付近から透過率が減少し始め、略３５０ｎｍ以下の波長帯域において透過率が０になる。すなわち、実施例３に係るエレクトロクロミック層は、略４００ｎｍ以下の波長帯域において、光吸収を有する。

一方、先ほどのガラス基板とは別に３０ｍｍ×３０ｍｍのガラス基板を準備し、その上面の全面に、酸化スズよりなる透明導電性薄膜を成膜することによって、対向電極を形成した。更に、この酸化スズよりなる透明導電性薄膜が全面に形成されたガラス基板の上面に、熱硬化性の導電性カーボンインクとしてＣＨ１０（商品名：十条ケミカル社製）に酢酸２エトキシエチルを２５ｗｔ％添加して調製した溶液をスピンコート法により塗布し、１２０℃５分間アニール処理を行うことによって、対向電極を形成した。

更にその上に、過塩素酸クロライドをポリエチレングリコール（分子量：２００）に１０ｗｔ％溶解した溶液と、炭酸プロピレンと、ＵＶ硬化接着剤（商品名：ロックタイト３３０１、ヘンケル社製）とを３：４：５で混合した溶液に、白色反射層として酸化チタン粒子（商品名：ＣＲ５０、石原産業株式会社製）を４０ｗｔ％添加した分散液を用意し、スピンコート法により塗布し、１２０℃１５分間アニール処理を行うことによって、白色反射層を形成した。

次に、ポリマー電解質として、過塩素酸クロライドをポリエチレングリコール（分子量：２００）に１０ｗｔ％溶解した溶液と、炭酸プロピレンと、ＵＶ硬化接着剤（商品名：ロックタイト３３０１、ヘンケル社製）とを３：４：５で混合した溶液を用意し、第２のエレクトロクロミック層表面側に滴下塗布した後、対向基板の白色反射面側と重ね、ＵＶ光照射して硬化させることによって貼り合せた。このＵＶ光照射により、エレクトロクロミック層が黒色に発色した。この発色は、２日後消色し、白色の表示面となった。

上記操作により、実施例３に係る表示部１ｅを得た。
（発消色試験−１）
実施例３に係る表示部１ｅの表示基板側から、ＬＥＤ光照射装置（商品名：ＬＣ−Ｃ２、浜松フォトニクス社製）を用いて、照射領域３ｍｍφ、７Ｗ／ｃｍ^２、０．５ｓｅｃのパルス光の条件で、３６５ｎｍのＬＥＤ光を照射したところ、第１のエレクトロクロミック層と第２のエレクトロクロミック層とがともに発色し、照射領域が黒色に発色した。

更に、照射部ヘッドを移動させて連続照射したところ、黒色線画像を形成した。

これは、図６の光透過スペクトル測定結果に示すように、実施例３に係る表示部１ｅのエレクトロクロミック層が略４００ｎｍ以下の波長において良好な光吸収を有することと一致している。

次に、第２の表示電極と対向電極との間に、第２の表示電極がプラスになるように４．５Ｖの消色電圧を印加したところ、第２のエレクトロクロミック層が消色して、緑色線画像になった。これは、第１のエレクトロクロミック層による緑色の発色である。

次に、前述と同様に黒色線画像を形成した後、第１の表示電極と対向電極との間に、第１の表示電極がプラスとなるように４．５Ｖの消色電圧を印加したところ、第１のエレクトロクロミック層が発色して、青色線画像になった。これは、第２のエレクトロクロミック層による青色の発色である。

上記駆動操作により、黒色、緑色、青色の個別表示が可能である。
（発消色試験−２）
実施例３に係る表示部１ｅの表示基板側から、ＬＥＤ光照射装置（商品名：ＬＣ−Ｃ２、浜松フォトニクス社製）を用いて、照射領域３ｍｍφ、７Ｗ／ｃｍ^２、０．５ｓｅｃのパルス光の条件で、３６５ｎｍのＬＥＤ光を照射したところ、第１のエレクトロクロミック層と第２のエレクトロクロミック層がともに発色し、照射領域が黒色に発色した。

更に、照射部ヘッドを移動させて連続照射したところ、黒色線画像を形成した。

次に、第１の表示電極と対向電極との間に、第１の表示電極がプラスになるように４．５Ｖの消色電圧を印加したところ、第１のエレクトロクロミック層が消色して、青色線画像になった。これは、第２のエレクトロクロミック層による青色の発色である。

更に、新たに照射領域３ｍｍφ、２Ｗ／ｃｍ^２、０．５ｓｅｃのパルス光の条件で、３８５ｎｍのＬＥＤ光を照射したところ、第１のエレクトロクロミック層のみが消色して、照射領域が緑色に発色した。さらに照射部ヘッドを移動させて連続照射したところ、緑色線画像を形成した。

更に、新たに照射領域３ｍｍφ、７Ｗ／ｃｍ^２、０．５ｓｅｃのパルス光の条件で、３８５ｎｍのＬＥＤ光を照射したところ、第１のエレクトロクロミック層と第２のエレクトロクロミック層とがともに発色し、照射領域が黒色に発色した。

更に、照射部ヘッドを移動させて連続照射したところ、黒色線画像を形成した。

上記駆動操作により、黒色、緑色、青色の同時表示が可能である。

以上、本発明の好ましい実施の形態について記述したが、本発明はかかる特定の実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲内に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。

１、１ａ、１ｂ 表示部
２ 光照射部
１０、１０ａ、１０ｂ エレクトロクロミック表示装置
１１、１１ａ、１１ｂ 表示基板（透明基板）
１２ 対向基板
１３ａ 第１の表示電極
１３ｂ 第２の表示電極
１３ｃ 第３の表示電極
１４ａ 第１のエレクトロクロミック層
１４ｂ 第２のエレクトロクロミック層
１４ｃ 第３のエレクトロクロミック層
１５ 対向電極
１６ａ 第１のエレクトロクロミック化合物
１６ｂ 第２のエレクトロクロミック化合物
１７ ナノ構造半導体材料（ナノ構造を有する半導体材料）
１８ スペーサ
１９ セル
２０ 電解質
２１ 白色反射層
２２、２２ａ、２２ｂ 絶縁層
２３ 光照射量制御部
２４ ＬＥＤドライバ
２５ 照射ヘッド

特表２００１−５１０５９０号公報 特開２００３−１２１８８３号公報 特開２００６−１０６６６９号公報 特開２００３−２７０６７１号公報 特開２００４−１５１２６５号公報 特開２０００−２９２８１８号公報 特開昭６０−１１８７７号公報

Claims (12)

1. 表示基板と、対向基板と、
   前記表示基板と前記対向基板とに挟まれるように設けられたエレクトロクロミック層及び電解質と、
   前記表示基板と前記エレクトロクロミック層との間に、該エレクトロクロミック層に接して設けられた表示電極と、
   前記対向基板と前記エレクトロクロミック層との間に設けられた対向電極と
   を有するエレクトロクロミック表示装置において、
   前記表示基板と前記対向電極との間に複数の前記表示電極が互いに隔離して設けられ、
   前記複数の前記表示電極の各々に対応して前記複数の前記エレクトロクロミック層が設けられ、
   一の前記表示電極と他の前記表示電極との間の電気抵抗は、前記一の前記表示電極の電気抵抗より大きく、
   前記表示基板に最も近接する前記表示電極と前記対向電極との間に設けられた前記表示電極が、前記電解質に対して浸透性を有し、
   前記エレクトロクロミック層は、ナノ構造を有する半導体材料に吸着したエレクトロクロミック化合物を含み、前記エレクトロクロミック層が光吸収する波長の光を照射することにより、発色することを特徴とするエレクトロクロミック表示装置。
2. 前記複数の前記エレクトロクロミック層は、それぞれ異なる色彩に発色することを特徴とする請求項１に記載のエレクトロクロミック表示装置。
3. 前記複数の前記エレクトロクロミック層は、照射する光の強度又は波長に対して発色感度が互いに異なることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のエレクトロクロミック表示装置。
4. 前記表示電極は、透明電極であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載のエレクトロクロミック表示装置。
5. 前記複数の前記表示電極の間に、前記複数の前記表示電極を互いに絶縁するための絶縁層が設けられることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載のエレクトロクロミック表示装置。
6. 前記エレクトロクロミック層と前記対向電極との間、又は前記対向基板の前記対向電極と反対側に反射層を有することを特徴とする請求項１から請求項５のいずれかに記載のエレクトロクロミック表示装置。
7. 前記ナノ構造を有する半導体材料が酸化チタン粒子を含み、
   前記エレクトロクロミック化合物は下記一般式（１）で表されるジピリジン系有機材料を含むことを特徴とする請求項１から請求項６のいずれかに記載のエレクトロクロミック表示装置。
   

   

   （式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に置換基を有しても良い炭素数１から４のアルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ１又はＲ２の少なくとも一方は、ＣＯＯＨ、ＰＯ（ＯＨ）２、Ｓｉ（ＯＣ_ｋＨ２_ｋ＋１）_３から選ばれるひとつの基を有する。Ｘは１価のアニオンを表す。ｎは０、１又は２を表す。Ａは、置換基を有しても良い炭素数１から２０のアルキル基、アリール基、複素環基を表す。）
8. 請求項１から請求項７のいずれかに記載のエレクトロクロミック表示装置の駆動方法であって、
   発色した前記エレクトロクロミック層を消色駆動する駆動電圧を、前記エレクトロクロミック層に接する前記表示電極と前記対向電極との間に印加することにより、前記エレクトロクロミック層を消色させることを特徴とするエレクトロクロミック表示装置の駆動方法。
9. 一の前記エレクトロクロミック層に接する一の前記表示電極と前記対向電極との間に消色駆動する駆動電圧を印加するとともに、他の前記表示電極を前記対向電極から絶縁することによって、前記一の前記エレクトロクロミック層のみを消色させることを特徴とする請求項８に記載のエレクトロクロミック表示装置の駆動方法。
10. 請求項２に記載のエレクトロクロミック表示装置の駆動方法であって、一の前記エレクトロクロミック層のみを発色させる強度又は波長の光を照射することによって、前記一の前記エレクトロクロミック層のみを発色させることを特徴とするエレクトロクロミック表示装置の駆動方法。
11. 請求項２に記載のエレクトロクロミック表示装置の駆動方法であって、一の前記エレクトロクロミック層を発色させる強度又は波長の光を照射するとともに、他の前記エレクトロクロミック層に接する前記表示電極と前記対向電極との間に消色駆動する駆動電圧を印加することによって、前記一の前記エレクトロクロミック層のみを発色させることを特徴とするエレクトロクロミック表示装置の駆動方法。
12. 請求項１から請求項７のいずれかに記載のエレクトロクロミック表示装置の駆動方法であって、照射する光の強度又は光を照射する時間を段階的に制御することにより、前記エレクトロクロミック層に中間色を発色させることを特徴とするエレクトロクロミック表示装置の駆動方法。

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