CN115047684B - 电致变色电极及制备方法、器件及制备方法 - Google Patents

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CN115047684B CN202210640300.0A CN202210640300A CN115047684B CN 115047684 B CN115047684 B CN 115047684B CN 202210640300 A CN202210640300 A CN 202210640300A CN 115047684 B CN115047684 B CN 115047684B
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Abstract

本发明提供了一种电致变色电极、电致变色器件及二者的制备方法。所述电极包括电极基体以及依次设置于电极基体表面的MOFs‑亚铜盐层和变色层，其中MOFs‑亚铜盐层由MOFs与亚铜盐组成，变色层包括具有开关特性的功能材料。所述器件结构为修饰有MOFs‑亚铜离子材料的电极‑具有开关特性的染料层‑辅助层‑电极。其中无论辅助层是否存在，器件均可以正常使用。本发明将MOFs材料与亚铜盐相结合，通过MOFs材料多孔性提升器件的离子传输能力、变色速率，通过MOFs材料的结构稳定性提高电致变色材料的稳态效果。同时，MOFs材料还可以将染料分子与电极隔开，降低染料分子被电子破坏的风险，延长器件寿命。

Description

电致变色电极及制备方法、器件及制备方法
技术领域
本发明涉及功能材料技术领域，具体而言，涉及一种电致变色电极及制备方法、电致变色器件及制备方法。
背景技术
电致变色材料是一种可以通过施加电刺激调控其光学性质的材料。通过施加电刺激，材料的结构发生变化，材料分子的电子轨道或晶格等也会随之改变。此时，电子跃迁时吸收或释放的能量也会发生变化，进而导致颜色或发光的变化。但目前的一些电致变色材料存在成膜性差、变色速率较低、稳定性较差等缺陷。
发明内容
本发明解决的问题是现有电致变色材料存在成膜性差、变色速率较低、稳定性较差等缺陷。
为解决上述问题，本发明提供一种电致变色电极，包括电极基体以及依次设置于电极基体表面的MOFs-亚铜盐层和变色层，其中，MOFs-亚铜盐层由MOFs材料与亚铜盐反应得到，变色层包括具有开关特性的功能材料。
本发明的电致变色电极相较于现有技术的优势在于：
本发明的电致变色电极同时包含有MOFs材料、亚铜盐及具有开关特性的功能材料，通过金属离子与功能材料的动态配位作用实现变色，具体地，包含该电致变色电极的器件未通电时，亚铜离子处于未被氧化的状态，无法与功能材料络合，功能材料不发生变色，器件通电后，铜离子被氧化为二价铜，二价铜离子可以与功能材料发生配合，从而使得功能材料的结构发生变化，产生变色现象。
本发明将MOFs材料与亚铜盐相结合，制备一种基于MOFs-亚铜盐与功能材料的通过动态配位作用的电致变色电极，通过MOFs材料多孔的特性提升器件离子传输的能力，提高变色速率，通过MOFs材料的结构稳定性提高电致变色材料的稳态效果。另外，本发明通过MOFs材料引入金属离子，使得材料具有较多的调节空间，可以对成膜性、对比度等进行调节，使得本发明的电致变色器件具有较高的对比度以及良好的双稳态性质。同时，MOFs材料还可以将功能材料与电极隔开，使得功能材料不必与电极直接接触，降低功能材料被电子破坏的风险，进而可以让器件的寿命得到加强。
本发明还提供一种电致变色电极的制备方法，包括：
步骤S1，在电极基体上合成MOFs材料，若所述MOFs材料本身中含有亚铜离子，得到附着有MOFs-亚铜盐层的电极，则进行步骤S3；若所述MOFs材料本身中不含有亚铜离子，得到附着有MOFs材料的电极，则进行步骤S2；
步骤S2，将所述电极浸入亚铜盐溶液中，充分反应，以在所述电极上制备MOFs-亚铜盐层；
步骤S3，将具有开关特性的功能材料涂布在所述MOFs-亚铜盐层上，制得变色层，得到电致变色电极。
本发明还提供一种电致变色电极的制备方法，包括：
步骤T1，利用包括水热合成、溶剂热合成或自组装的方法合成MOFs材料；其中若合成的所述MOFs材料中本身含有亚铜离子，则所述MOFs材料为MOFs-亚铜离子材料，并直接进行步骤T3，否则，先进行步骤T2再进行步骤T3；
步骤T2，利用包括络合反应或氧化还原反应的方法将亚铜离子引入到所述MOFs材料中，得到MOFs-亚铜离子材料；
步骤T3，利用包括旋涂或刮涂的方式将所述MOFs-亚铜离子材料均匀分布在电极之上，并通过包括挥发或灼烧的方式去除溶剂，得到附着MOFs-亚铜离子的电极；
将具有开关特性的功能材料通过旋涂或刮涂的方式均匀涂布在所述附着MOFs-亚铜离子的电极之上，得到基于MOFs-亚铜离子的电致变色电极。
较佳地，用于合成所述MOFs材料的有机配体为可以与金属离子络合的配体，包括：2,2’-联吡啶-5,5’-二羧酸、2,2’-联吡啶-4,4’-二羧酸、5’-(4-羧基苯基)-[2,2’-联吡啶]-5-羧酸、3-甲基吡啶、三苯基膦以及2,5-二羟基对苯二甲酸中的一种。
较佳地，用于合成所述MOFs材料的金属顶点可以是Zn、Cu、Fe、Mo、Cr、Ru、Co、Ni、Mn、Mg、Zr、Cd、V、In、La、Na、Ga和Ag金属元素中的一种或几种。
较佳地，所述具有开关特性的功能材料用于与金属离子配位或解离，其结构特性为包含至少两种稳定的分子结构，并且不同稳定的结构之间可以可逆的转化，包括结构式如式(1)至式(15)中的任意一种；
其中，Y包括O、S、Si(CH3)2；X包括O、N等元素的任意一种；R1-R6包括基团H、C1-C24间的烷基、C1-C24间的取代烷基、羟基、酯基、C1-C24间的烷氧基、烷氨基、氨基、C6-C24的芳基以及同时含有芳环和烷烃的C7-C24间的基团中的任意一种。
本发明还提供一种电致变色器件的制备方法，将电致变色电极与另一个电极组合，得到电致变色器件。
较佳地，所述另一个电极为涂覆有离子储存层材料的电极，其中所述离子储存层材料包含用于平衡电荷的氧化还原电对、传递电荷的电解质以及提供支撑的聚合物，其中，所述氧化还原电对包括对苯醌、对苯二酚、2,2-6,6-四甲基哌啶氧化物、N,N’-二甲基-4,4’-联吡啶及其衍生物中的一种或多种，所述电解质包括四丁基六氟磷酸铵、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑高氯酸盐、1-丁基-3-甲基-咪唑双三氟甲磺酸亚胺盐、1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、氯化1-己基-3-甲基咪唑、溴化1-己基-3-甲基咪唑、碘化1-己基-3-甲基咪唑、溴化1-乙基-3-甲基咪唑、碘化1-乙基-3-甲基咪唑以及1,3-二甲基咪唑硫酸甲酯盐中的一种，所述聚合物包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、聚乙二醇、聚乙烯以及聚苯胺中的一种。
较佳地，所述另一个电极为涂覆有离子传输层材料和所述离子储存层材料的电极，其中，所述离子传输层材料包含传递电荷的所述电解质以及提供支撑的所述聚合物。
本发明还提供一种电致变色器件，采用上述的电致变色器件的制备方法制得。
本发明基于MOFs材料与金属动态配位电致变色机理结合制得的电致变色器件，具有较高的对比度以及良好的双稳态性质，具有较好的光学调制能力。
附图说明
图1为基于MLCT机理电致变色的器件结构示意图；
图2为基于MOFs-亚铜离子机理电致变色的器件结构示意图；
图3为基于金属动态配合机理的器件制备流程图；
图4为本发明实施例中电致变色电极的制备流程图；
图5为本发明实施例1中基于MOFs-亚铜离子的电致变色器件的制备流程图；
图6为本发明实施例6中基于MOFs-亚铜例子的电致变色器件制备流程图；
图7为本发明实施例1中MOF-CuI的框架结构示意图；
图8为本发明实施例1中基于金属动态配合电致变色机理的变色过程示意图；
图9为本发明实施例1制得的电致变色器件的紫外动力学光谱；
图10为本发明实施例1制得的电致变色器件加电前后的紫外-可见光光谱(扫描范围400nm-800nm)。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施例做详细的说明。
电致变色材料可以分为有机、无机以及有机-无机杂化材料。其中，有机无机杂化材料兼具无机材料的稳定性以及有机材料的可调性，因此，其在电致变色领域也得到了较多的关注。在有机-无机杂化材料中，变色机理可以分为金属-配体电荷转移机理(MLCT)以及动态金属配位机理。
在MLCT中，材料的变色机理如下：在初始状态，位于最高占有轨道(HOMO)的电子在受到激发后会跃迁至最低未占用轨道(LUMO)。此时，电子跃迁时吸收的光不在可见光范围内，因此材料不会显色。而在施加电压后，金属离子的价态发生变化，其轨道高度发生变化，此时，电子在跃迁时吸收的能量和就会发生变化，吸收的光波长落入可见光范围之内，进而产生颜色。该类材料最大的优点是颜色可调，原料丰富，甚至可以在一个器件中实现多种颜色的切换。但缺点是成膜性较差，难以投入实际使用。
示例性地，基于MLCT机理电致变色材料的制备过程如下：
1、配制0.1mM的1,3,5-三(4-(2,2′:6′,2″-三联吡啶基)苯基)-苯的二氯甲烷溶液10mL，并在使用前过滤；
2、将溶液倒入直径为40mm的小瓶中，然后让纯水(10mL)覆盖1,3,5-三(4-(2,2′:6′,2″-三联吡啶基)苯基)-苯溶液，形成水/油界面；
3、将10mL 50mM的Fe(BF4)2溶于水后缓慢加入步骤2中所述的溶液中，24h后，1-Fe在界面处出现紫色薄膜；
4、用纯水洗掉多余的Fe(BF4)2后，除去有机相和水相，将乙醇和CH2Cl2添加到生成的薄膜中，产生1,3,5-三(4-(2,2′:6′,2″-三联吡啶基)苯基)-苯与铁的络合物的薄片悬浮液，然后通过过滤收集薄片并真空干燥；
5、为了将该类材料制备为可用的器件，需要将上述所得薄片用溶剂再次分散，并涂布于ITO基底上，或者通过在步骤3中所述的紫色薄膜出现的界面处预先放置一块基板，随后洗去溶剂吹干，即可得到附着在基板上的电致变色薄膜；
6、将PVC薄膜浸入在四丁基高氯酸铵的1,2-二氯乙烷溶液中24h，随后将该薄膜与步骤5中所述的附着电致变色薄膜的电极进行贴合，即可得到电致变色器件，结构如图1所示。
其中，1,3,5-三(4-(2,2′:6′,2″-三联吡啶基)苯基)-苯的结构式如下：
动态金属配位机理与MLCT有所不同。在动态金属配位机理中，在施加电压前，金属离子不会与染料分子进行配合，二者之间不存在相互作用，因此染料分子本身不会显示出颜色。而在施加电压后，金属离子价态发生改变，染料分子与变价后的金属离子发生配位作用，染料分子发生开环，显示其本身的颜色。由于其使用的金属离子属于无机材料，可以以多种方式引入，例如聚合物、MOFs、团簇、单纯的薄膜等，因此其具有较多的调节空间，可以对成膜性、对比度等进行调节。相比于MLCT类材料，基于动态配位的电致变色材料具有更好的成膜性。
示例性地，如图3所示，基于金属动态配位络合的电致变色器件制备过程如下：
1、聚合物分子的合成：
a)将反应所需的容器(圆底烧瓶、两通、磁子等)放入烘箱内100℃以上，烘干一小时以除去水分。之后在烘箱内组装好反应装置，取出后通氮气冷却。待反应容器冷却后向其中加入修饰了氨基的荧烷类染料，加入重蒸的二氯甲烷使其溶解。之后在冰水浴中缓慢加入稀释十倍的甲基丙烯酰氯的二氯甲烷溶液。滴加完毕后移除冰水浴，常温搅拌24h，之后旋蒸浓缩，使用柱层析法进行分离，得到染料分子的单体；
b)将反应所需的容器(圆底烧瓶、磁子、玻璃注射器、两通、长针头等)放入烘箱内100℃以上，烘干1h以上以除去水分，之后在烘箱内组装好反应装置，取出后通入氮气冷却。待反应容器冷却后向其中加入染料分子单体与适量的甲基丙烯酸甲酯，并使用新蒸的四氢呋喃作溶剂溶解两种反应物。将体系内的反应物冻抽两次后加入自由基引发剂，之后再冻抽两次，之后63℃下反应10h，可以得到具有一定粘度的液体。将所得的反应液旋蒸浓缩到适宜的程度后使用胶头滴管将其逐滴加入十倍体积的乙醇中，得到絮状沉淀。之后过滤，干燥，即可得到染料分子的聚合物；
聚合物分子的合成路线如下：
其中，TEA代表三乙胺，DCM代表二氯甲烷，MMA代表甲基丙烯酸甲酯，AIBN代表2,2’-偶氮异丁腈，THF代表四氢呋喃。
2、器件溶液的配制：
制备固态器件共需要配制三种溶液：变色层溶液、离子传输层溶液、离子储存层溶液。
a)变色层溶液包括适量的荧烷染料分子聚合物、电解质分子、甲苯、碳酸丙烯酯；
b)离子传输层溶液包括聚甲基丙烯酸甲酯、电解质分子以及乙腈；
c)离子储存层溶液包括聚甲基丙烯酸甲酯、电解质分子、对苯醌以及乙腈。
此外，液态器件仅需要一种溶液，包括电解质分子、甲苯、对苯醌、染料分子。
3、器件的组装：
固态器件的组装可以分为两部分，第一部分为ITO/离子储存层/离子传输层，第二部分为ITO/碘化亚铜薄膜/变色层。
第一部分使用刮涂的方法制备：将适量的溶液滴加在ITO玻璃上，使用刮涂机以适当的高度进行刮涂。待离子储存层的厚度达到要求后，即可涂布离子传输层：将适量的离子传输层溶液滴加在上述已涂布离子储存层的ITO玻璃上，使用刮涂机以一定的高度进行刮涂，直至离子传输层的厚度达到要求。
第二部分的制备方法包括但不仅限于：旋涂法，化学沉积法，电沉积法等。对于电沉积法而言，需要首先配制含有铜离子的镀液，之后以石墨电极为阳极，ITO玻璃为阴极，电解镀液，即可在ITO玻璃上得到一层纯度很高的铜膜。之后将镀有铜膜的ITO玻璃与碘单质放在一起，密封好后加热至碘单质升华为碘蒸气，反应一小时即可得到一层碘化亚铜薄膜。对于旋涂法而言，需要将碘化亚铜溶解于合适的溶剂中(如乙腈、乙醇胺)，随后通过旋涂机以合适的转速旋涂溶液于ITO玻璃上，随后将其放入真空烘箱中退火，即可得到碘化亚铜薄膜。化学沉积法则是通过配制阳离子(Cu2+)和阴离子(I-)的前驱液，之后将基板浸入在阳离子(Cu2+)的前驱液中一段时间，随后，用去离子水洗去基板上粘贴不牢固的阳离子(Cu2+)，洗去阳离子后，再将基板浸入阴离子(I-)前驱液中，使阴阳离子结合生成CuI，之后再用水洗，如此反复循环即可得到CuI薄膜；最后，将变色层溶液旋涂在含有碘化亚铜薄膜的ITO上即可。
得到器件的两个部分后，将他们贴合在一起，即可得到基于动态配位的电致变色器件。
金属有机框架化合物(MOFs)是一种具有金属离子做顶点、有机配体做连接骨架的材料，其具有结构可调、性质多样、比表面积高、结构稳定等特点，在催化、气体吸附、药物搭载等方面具有较大的应用价值和潜力。例如，由于MOFs的金属节点可能会有不饱和价态的存在，因此MOFs可以作为路易斯酸对反应进行催化，或者在MOFs材料内引入相关物质，对光化学过程、电化学过程进行催化；MOFs材料极大的比表面积在气体吸附方面也有极大的应用潜力，例如基于Cu的MOFs材料在80bars下对甲烷气体具有200(V/V)的容量，而基于Zn的MOFs材料更是在200bars下对甲烷气体具有289(V/V)的容量；MOFs结构的稳定性决定了其可以在感应、生物方面有所应用，在感应方面，结构的稳定性可以使其被应用于水中、酸碱中等较为极端的环境中，而一些基于铁的MOFs材料由于兼具无毒性以及稳定性，可以被应用于搭载药物以及酶催化等方面。此外，此MOFs材料也可以被应用于变色、发光等领域，实现光学调制。
基于此，本发明将金属动态配合电致变色现象与MOFs材料进行结合，希望借助MOFs材料的多孔以及稳定性提升电致变色材料的变色速率以及双稳态等效果。
本发明实施例的一种电致变色电极，包括电极基体以及依次设置于电极基体表面的MOFs-亚铜盐层和变色层，其中，MOFs-亚铜盐层由MOFs材料与亚铜盐反应得到，变色层包括具有开关特性的功能材料。
本发明将MOFs材料与亚铜盐相结合，制备一种基于MOFs-亚铜盐与具有开关特性的功能材料的通过动态配位作用的电致变色电极，并进一步制成电致变色器件，通过MOFs材料多孔的特性提升器件离子传输的能力，提高变色速率，通过MOFs材料的结构稳定性提高电致变色材料的稳态效果，且成膜性较好。同时，MOFs材料还可以将功能材料与电极隔开，使得功能材料不必与电极直接接触，降低功能材料被电子破坏的风险，进而可以让器件的寿命得到加强。
为了制备上述电致变色电极，首先需要合成一种可以引入亚铜盐的MOFs材料。一般来说，MOFs中的亚铜盐可以有多种存在形式，例如，亚铜盐在MOFs材料的骨架上、亚铜盐在MOFs材料的骨架外。经过一系列试验发现，无论亚铜盐是以何种形式存在于MOFs材料中，均可以实现基于金属动态配合的电致变色现象。以下仅以亚铜盐在骨架上的MOFs材料为例，对本发明内容进行说明。
请参阅图4所示，本发明实施例的一种电致变色电极的制备方法有多种，其中一种制备方法包括：在电极基体上合成MOFs材料，得到附着有MOFs材料的电极；将电极浸入亚铜盐溶液中，充分反应，以在电极上制备MOFs-亚铜盐层；配制功能材料溶液并将其涂布在MOFs-亚铜盐层上，制得变色层，得到电致变色电极。另一种制备方法包括：首先合成所需MOFs材料，随后通过络合、氧化还原等方式引入亚铜离子得到MOFs-亚铜离子材料，并通过刮涂、旋涂等方式将MOFs-亚铜离子材料均匀涂布在透明电极上，在干燥后将配制的染料分子溶液涂步在MOFs-亚铜离子电致变色电极。
其中，用于合成MOFs材料的有机配体包括：2,2’-联吡啶-5,5’-二羧酸、2,2’-联吡啶-4,4’-二羧酸、5’-(4-羧基苯基)-[2,2’-联吡啶]-5-羧酸、3-甲基吡啶、三苯基膦以及2,5-二羟基对苯二甲酸中的一种，用于合成所述MOFs材料的金属顶点可以是Zn、Cu、Fe、Mo、Cr、Ru、Co、Ni、Mn、Mg、Zr、Cd、V、In、La、Na、Ga和Ag金属元素中的一种或几种。要制备含有亚铜盐-金属有机框架化合物的电致变色电极，首先需合成合适的金属有机框架化合物。金属有机框架化合物的合成方式可以有多种，例如，传统的水热法、溶剂热法，这两种方法都是将反应原料与溶剂放在反应釜中进行加热反应，利用高温和溶剂在高温下蒸发所形成的自生压力进行反应并得到产物。例如，扩散法是将金属离子与有机配体分散在不同的溶剂中，等待二者自由扩散，并于界面(或引入的第三种溶剂)中形成晶体，得到MOFs材料。例如，固相法是将反应所需的原料按照一定比例放入球磨机中，经过仔细研磨(有时需要引入另外的配体)，即可得到所需要的MOFs。除此之外，微波法、超声法等都可以被用来合成MOFs材料。
示例性地，以溶剂热法合成MOFs材料为例进行说明。首先，向聚四氟乙烯反应釜中加入反应所需的原料，包括透明电极、金属盐、有机配体、溶剂等，将反应釜密封后放入马弗炉中进行反应。经过反应后，透明电极上就可以附着一层白色的固体，该层固体的厚度可以通过改变反应釜中反应物的浓度进行调节。随后，使用较容易挥发的溶剂冲洗透明电极，并通过氮气使电极干燥，由此在透明电极上合成MOFs材料。
然后，准备浓度较高的亚铜盐的乙腈溶液，并将附着有MOFs材料的透明电极浸入该溶液中并保持24小时以进行充分反应。待反应结束后，将附着有MOFs-亚铜盐的透明电极取出，再使用乙腈溶液冲洗后吹干，由此在透明电极上制得MOFs-亚铜盐层。
除在透明电极上直接生长MOFs-亚铜离子材料外，可以首先利用上述方法在不引入透明电极的情况下首先单独合成MOFs-亚铜离子材料，随后通过旋涂、刮涂等方式将该材料均匀涂布在透明电极上以得到MOFs-亚铜离子电致变色电极。
随后，配制染料分子溶液，该溶液中的溶质需要含有三部分，即染料分子、电解质以及聚合物。其中，聚合物形成凝胶以起到支撑作用，有利于固态器件的制备；电解质负责传输离子，而染料分子则负责与金属离子配合或解离，进行光学调制。然后通过旋涂的方式将染料分子溶液涂布在含有MOFs-亚铜盐层的透明电极上，即可在透明电极上进一步制得变色层，得到电致变色电极。其中，染料分子可以有许多类，如荧光素类、荧烷类如热敏黑、热敏绿、罗丹明，其他如溴甲酚绿、溴甲酚紫等染料均可以实现变色效果。
示例性地，染料分子包括结构式如式(1)至式(15)中的任意一种；
其中，Y包括O、S、Si(CH3)2；X包括O、N等元素的任意一种；R1-R6包括基团H、C1-C24间的烷基、C1-C24间的取代烷基、羟基、酯基、C1-C24间的烷氧基、烷氨基、氨基、C6-C24的芳基以及同时含有芳环和烷烃的C7-C24间的基团中的任意一种。
本发明实施例还进一步制备电致变色器件，其制备方法包括将电致变色电极与另一块电极贴合，其中另一块电极可以为普通电极，也可以为涂覆有离子传输层材料和离子储存层材料的电极或者含有离子储存层的电极，得到电致变色器件。
具体地，将透明电极的MOF-亚铜盐层与变色层制备完毕后，需要制备离子传输层与离子储存层。离子储存层中需要的材料包括但不限于聚合物、氧化还原对、电解质等。其中氧化还原电对充当变色层的对电极物质，电解质用于传输离子，而聚合物则起到支架作用形成凝胶。对于离子传输层，溶质应包含但不限于聚合物以及电解质，聚合物及电解质这两种物质的作用与离子储存层基本一致。
在得到离子传输层和离子储存层的溶液后，通过刮涂的方式先在透明电极上涂覆离子储存层溶液，然后再涂覆离子传输层溶液，由此在透明电极上涂布成膜，得到涂覆有离子传输层材料和离子储存层材料的电极。
最后将涂覆有离子传输层材料和离子储存层材料的电极与上述含有MOFs-亚铜盐层和变色层的透明电极贴合，即可得到固态的含有MOFs-亚铜盐的电致变色器件。
本实施例中所使用的原材料均为市售材料，价格低廉；使用的仪器也较为常见，有利于扩大生产。同时，本实施例制得的电致变色器件具有较高的对比度以及良好的双稳态性质，具有较大的潜在应用价值。
下面通过具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
本实施例制备一种基于MOFs-253和CuI的电致变色器件，制备流程图如图4左侧所示。其中，合成MOFs的材料包括：有机配体选用2,2’-联吡啶-5,5’-二羧酸，金属盐选用六水合氯化铝，溶剂选用N,N-二甲基甲酰胺。透明电极选用FTO玻璃。配制染料分子溶液(也称为变色层溶液)及离子储存层溶液、离子传输层溶液时，电解质选用1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，聚合物选用聚甲基丙烯酸甲酯，染料分子选用2-苯氨基-3-甲基-6-二丁基荧烷(ODB-2)，氧化还原电对选用对苯醌和对苯二酚,该实施例中所制备的器件结构如图2所示。
请参阅图5所示，具体步骤如下：
(1)制备附着有MOF-253-CuI薄膜的FTO电极，包括：
a)制备附着MOF-253的FTO电极：
取2,2’-联吡啶-5,5’-二羧酸(BDA)15.1g，六水合氯化铝(AlCl3·6H2O)15.3g，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)10mL，乙酸(HOAc)0.1mL于聚四氟乙烯内胆的反应釜中，并通过超声将固体均匀分散在液体之中。随后向其中加入FTO玻璃。注意，FTO电极导电的一侧需与溶液接触。随后，将反应釜放入马弗炉中，由室温(20℃)经历2h升温至120℃，随后在马弗炉中自然冷却。待反应釜完全冷却后将其从马弗炉中取出，随后将FTO玻璃从反应釜中取出并用甲醇进行冲洗。待冲洗完毕后，即可取出备用。
b)制备附着MOF-253-CuI的FTO电极：将步骤(a)制备的附着MOF-253的FTO电极放入CuI的乙腈溶液中(2mg/mL)浸泡24h，使得CuI与MOF-253中的2,2’-联吡啶完全反应，随后将FTO从溶液中取出并且用干净的乙腈冲洗掉MOF-253-CuI的FTO电极表面的CuI，吹干备用。
(2)制备含有变色分子的FTO电极，包括：
取35μL 1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐溶于5mL二氯甲烷中，之后再加入40mg聚甲基丙烯酸甲酯，200mg ODB-2，搅拌均匀即可得到变色层溶液。随后将该溶液旋涂在含有MOF-253-CuI的FTO电极上，以1000r/min，15s的方式旋涂两次，即可得到含有变色分子的FTO电极。
(3)制备含有离子储存层、离子传输层的FTO电极，包括：
a)制备离子储存层：取聚甲基丙烯酸甲酯0.9g，1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐0.435mL，对苯醌54mL以及对苯二酚110mg，溶于10mL乙腈中搅拌均匀，即可得到离子储存层溶液。之后取一块FTO玻璃(2.5cm×2.5cm×0.22cm)放在刮涂机上，刮刀高度设置为140μm。将配好的离子储存层溶液涂在玻璃上后，用刮涂机刮涂两次，刮涂两次的间隔为5min。
b)制备离子传输层：取聚甲基丙烯酸甲酯1.8g，1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐0.87mL溶于10mL乙腈中搅拌均匀，即可得到离子传输层溶液。之后用与刮涂离子储存层相同的方法刮涂5层，每次刮涂间隔10min，五次刮刀的高度分别为170μm，170μm，170μm，180μm，180μm。
(4)制备含有MOF-253-CuI的电致变色器件，包括：
将步骤(2)制得的含有变色分子的FTO电极与步骤(3)制得的含有离子储存层、离子传输层的FTO电极贴合在一起，即可得到含有碘化亚铜薄膜的电致变色器件。
经测试，所述电致变色器件在着色和褪色两种状态时的工作电压为1.5V(着色)和-0.5V(褪色)。该器件的吸收峰位于590nm处，未加电时透过率可达60％以上，加电后透过率变化约为40％，并且可以维持着色状态至少二十分钟不褪色。施加反向电压后，器件可以恢复到初始状态。
以本实施例为例分析电致变色材料原理：
本实施例中，所制备的MOF-253是一种以金属铝为顶点(如图7中位于顶点处的圆形部分所示)、2,2’-联吡啶-5,5’-二羧酸为骨架(如图7中线条所示的框架)的MOF材料，CuI会与骨架处的联吡啶部分发生络合并被固定在其上(如图7中放大部分所示)。
电致变色器件在通电之前，亚铜离子处于未被氧化的状态，无法与染料分子发生络合，因此染料分子不会发生变色。
在电致变色器件通电后，铜离子被氧化为二价铜，二价铜离子可以与染料分子发生配合，使得分子的结构发生变化，进而产生变色现象。具体机理如图8所示，其中，灰色的部分表示染色。
本实施例制得的电致变色器件具有较好的光学调制能力。图9是该器件的紫外动力学图(以590nm波长为基准)，图10是该器件加电前后的的紫外-可见光光谱图(扫描范围400nm-800nm)。该测试方法如下：按照所述实施例的方式制备好器件之后，将导电胶贴于器件之上。随后将其连接在电化学工作站中。同时将该器件贴于已经设置、校零的紫外-可见分光光度计上，测试动力学信息。紫外可见分光光度计被设置为监测590nm波长的透过率，在开启紫外可见分光光度计20s后给器件施加1.5V，10s的电刺激，图9即为所得到的光谱。
实施例2
本实施例制备一种基于MOFs-253和CuI的电致变色器件，制备流程图如图4左侧所示。其中，合成MOFs的材料包括：有机配体选用2,2’-联吡啶-5,5’-二羧酸，金属盐选用六水合氯化铝，溶剂选用N,N-二甲基甲酰胺。透明电极选用FTO玻璃。配制染料分子溶液(也称为变色层溶液)及离子储存层溶液、离子传输层溶液时，电解质选用1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，聚合物选用聚甲基丙烯酸甲酯，染料分子选用2-苯氨基-3-甲基-6-二丁基荧烷(ODB-2)，氧化还原电对选用对苯醌和对苯二酚。
具体步骤如下：
(1)制备附着有MOF-253-CuI薄膜的FTO电极，包括：
a)制备附着MOF-253的FTO电极：
取2,2’-联吡啶-5,5’-二羧酸(BDA)15.1g，六水合氯化铝(AlCl3·6H2O)15.3g，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)10mL，乙酸(HOAc)0.1mL于聚四氟乙烯内胆的反应釜中，并通过超声将固体均匀分散在液体之中。随后向其中加入FTO玻璃。注意，FTO电极导电的一侧需与溶液接触。随后，将反应釜放入马弗炉中，由室温(20℃)经历2h升温至120℃，随后在马弗炉中自然冷却。待反应釜完全冷却后将其从马弗炉中取出，随后将FTO玻璃从反应釜中取出并用甲醇进行冲洗。待冲洗完毕后，即可取出备用。
b)制备附着MOF-253-CuI的FTO电极：将步骤(a)制备的附着MOF-253的FTO电极放入CuI的乙腈溶液中(2mg/mL)浸泡24h，使得CuI与MOF-253中的2,2’-联吡啶完全反应，随后将FTO从溶液中取出并且用干净的乙腈冲洗掉MOF-253-CuI的FTO电极表面的CuI，吹干备用。
(2)制备含有变色分子的FTO电致变色电极，包括：
取35μL 1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐溶于5mL二氯甲烷中，之后再加入40mg聚甲基丙烯酸甲酯，200mg ODB-2，搅拌均匀即可得到变色层溶液。随后将该溶液旋涂在含有MOF-253-CuI的FTO电极上，以1000r/min，15s的方式旋涂两次，即可得到含有变色分子的FTO电致变色电极。
(3)将含有变色分子的电致变色电极与另一块透明FTO电极直接贴合，即可得到电致变色器件
经测试，所述电致变色器件在着色和褪色两种状态时的工作电压为1.0V(着色)和-0.5V(褪色)。该器件的吸收峰位于590nm处，未加电时透过率可达80％以上，加电后透过率变化约为65％，并且可以维持着色状态至少四至五分钟不褪色。施加反向电压后，器件可以恢复到初始状态。
实施例3
本实施例制备一种基于MOFs-253和CuI的电致变色器件，制备流程图如图4左侧所示。其中，合成MOFs的材料包括：有机配体选用2,2’-联吡啶-5,5’-二羧酸，金属盐选用六水合氯化铝，溶剂选用N,N-二甲基甲酰胺。透明电极选用FTO玻璃。配制染料分子溶液(也称为变色层溶液)及离子储存层溶液、离子传输层溶液时，电解质选用1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，聚合物选用聚甲基丙烯酸甲酯，染料分子结晶紫内酯，氧化还原电对选用对苯醌和对苯二酚。
具体步骤如下：
(1)制备附着有MOF-253-CuI薄膜的FTO电极，包括：
a)制备附着MOF-253的FTO电极：
取2,2’-联吡啶-5,5’-二羧酸(BDA)15.1g，六水合氯化铝(AlCl3·6H2O)15.3g，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)10mL，乙酸(HOAc)0.1mL于聚四氟乙烯内胆的反应釜中，并通过超声将固体均匀分散在液体之中。随后向其中加入FTO玻璃。注意，FTO电极导电的一侧需与溶液接触。随后，将反应釜放入马弗炉中，由室温(20℃)经历2h升温至120℃，随后在马弗炉中自然冷却。待反应釜完全冷却后将其从马弗炉中取出，随后将FTO玻璃从反应釜中取出并用甲醇进行冲洗。待冲洗完毕后，即可取出备用。
b)制备附着MOF-253-CuI的FTO电极：将步骤(a)制备的附着MOF-253的FTO电极放入CuI的乙腈溶液中(2mg/mL)浸泡24h，使得CuI与MOF-253中的2,2’-联吡啶完全反应，随后将FTO从溶液中取出并且用干净的乙腈冲洗掉MOF-253-CuI的FTO电极表面的CuI，吹干备用。
(2)制备含有变色分子的FTO电极，包括：
取35μL 1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐溶于5mL二氯甲烷中，之后再加入40mg聚甲基丙烯酸甲酯，200mg结晶紫内酯，搅拌均匀即可得到变色层溶液。随后将该溶液旋涂在含有MOF-253-CuI的FTO电极上，以1000r/min，15s的方式旋涂两次，即可得到含有变色分子的FTO电极。
(3)制备含有离子储存层、离子传输层的FTO电极，包括：
a)制备离子储存层：取聚甲基丙烯酸甲酯0.9g，1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐0.435mL，对苯醌54mL以及对苯二酚110mg，溶于10mL乙腈中搅拌均匀，即可得到离子储存层溶液。之后取一块FTO玻璃(2.5cm×2.5cm×0.22cm)放在刮涂机上，刮刀高度设置为140μm。将配好的离子储存层溶液涂在玻璃上后，用刮涂机刮涂两次，刮涂两次的间隔为5min。
(4)制备含有MOF-253-CuI的电致变色器件，包括：
将步骤(2)制得的含有变色分子的FTO电极与步骤(3)制得的含有离子储存层FTO电极贴合在一起，即可得到含有碘化亚铜薄膜的电致变色器件。
经测试，所述电致变色器件在着色和褪色两种状态时的工作电压为1.5V(着色)和-0.5V(褪色)。该器件的吸收峰位于602nm处，未加电时透过率可达70％以上，加电后透过率变化约为50％，并且可以维持着色状态至少十分钟不褪色。施加反向电压后，器件可以恢复到初始状态。
实施例4
本实施例制备一种基于MOFs-253和CuCl的电致变色器件，具体步骤如下：
(1)附着有MOF-253-CuCl薄膜的FTO电极的制备：
a)附着MOF-253的FTO电极的制备：取2,2’-联吡啶-5,5’-二羧酸(BDA)15.1g，六水合氯化铝(AlCl3·6H2O)15.3g，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)10mL，乙酸(HOAc)0.1mL于聚四氟乙烯内胆的反应釜中，并在通过超声将固体均匀分散在液体之中。随后向其中加入FTO玻璃。注意，FTO电极导电的一侧需与溶液接触。随后，将反应釜放入马弗炉中，由室温(20℃)经历2h升温至120℃，随后在马弗炉中自然冷却。带反应釜完全冷却后将其从马弗炉中取出，随后将FTO玻璃从反应釜中取出并用甲醇进行冲洗。待冲洗完毕后，即可取出备用。
b)附着MOF-253-CuCl的FTO电极的制备：将上述的附着MOF-253的FTO电极放入CuCl的乙腈溶液中(2mg/mL)浸泡24h，使得CuCl与MOF-253中的2,2’-联吡啶完全反应，随后将FTO从溶液中取出并且用干净的乙腈冲洗掉MOF-253-CuCl的FTO电极表面的CuCl，吹干备用。
(2)含有变色分子的FTO电极的制备：取35μL1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐溶于5mL二氯甲烷中，之后再加入40mg聚甲基丙烯酸甲酯，3,6-二对甲基苯胺基荧烷160mg，搅拌均匀即可得到变色层溶液。随后将该溶液旋涂在含有MOF-253-CuCl的FTO电极上，以1000r/min，15s的方式旋涂两次，即可得到含有变色分子的FTO电极。
(3)含有离子储存层、离子传输层的FTO电极的制备：
a)离子储存层的制备：取聚甲基丙烯酸甲酯0.9g，1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐0.435mL，对苯醌54mL以及对苯二酚110mg，溶于10mL乙腈中搅拌均匀，即可得到离子储存层溶液。之后取一块FTO玻璃(2.5cm×2.5cm×0.22cm)放在刮涂机上，刮刀高度设置为140μm。将配好的离子储存层溶液涂在玻璃上后，用刮涂机刮涂两次，刮涂两次的间隔为5min。
b)离子传输层的制备：取聚甲基丙烯酸甲酯1.8g，1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐0.87mL溶于10mL乙腈中搅拌均匀，即可得到离子传输层溶液。之后用与刮涂离子储存层相同的方法刮涂5层，每次刮涂间隔10min，五次刮刀的高度分别为170μm，170μm，170μm，180μm，180μm。
(4)含有MOF-253-CuCl的电致变色器件的制备：将上述含有变色分子的FTO电极与含有离子储存层、离子传输层的FTO电极贴合在一起即可得到本文所述的含有碘化亚铜薄膜的电致变色器件。
经测试，本实施例制得的电致变色器件的工作电压为1.5V(着色)和-0.5V(褪色)。该器件的吸收峰位于595nm处，未加电时透过率可达60％以上，加电后透过率变化约为35％，并且可以维持着色状态至少三十分钟不褪色。施加反向电压后，器件可以恢复到初始状态。
实施例5
本实施例制备一种基于MOFs和CuI的电致变色器件，其中，合成MOFs所用的有机配体选用5’-(4-羧基苯基)-[2,2’-联吡啶]-5-羧酸。具体步骤如下：
(1)附着有MOF-CuI薄膜的FTO电极的制备：
a)附着MOF的FTO电极的制备：取5’-(4-羧基苯基)-[2,2’-联吡啶]-5-羧酸15.1g，六水合氯化铝(AlCl3·6H2O)15.3g，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)10mL，乙酸(HOAc)0.1mL于聚四氟乙烯内胆的反应釜中，并在通过超声将固体均匀分散在液体之中。随后向其中加入FTO玻璃。注意，FTO电极导电的一侧需与溶液接触。随后，将反应釜放入马弗炉中，由室温(20℃)经历2h升温至120℃，随后在马弗炉中自然冷却。带反应釜完全冷却后将其从马弗炉中取出，随后将FTO玻璃从反应釜中取出并用甲醇进行冲洗。待冲洗完毕后，即可取出备用。
b)附着MOF-CuI的FTO电极的制备：将上述的附着MOF的FTO电极放入CuI的乙腈溶液中(2mg/mL)浸泡24h，使得CuI与MOF中的2,2’-联吡啶完全反应，随后将FTO从溶液中取出并且用干净的乙腈冲洗掉MOF-CuI的FTO电极表面的CuI，吹干备用。
(2)含有变色分子的FTO电极的制备：取35μL1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐溶于5mL二氯甲烷中，之后再加入40mg聚甲基丙烯酸甲酯，ODB-2200mg，搅拌均匀即可得到变色层溶液。随后将该溶液旋涂在含有MOF-CuI的FTO电极上，以1000r/min，15s的方式旋涂两次，即可得到含有变色分子的FTO电极
(3)含有离子储存层、离子传输层的FTO电极的制备：
a)离子储存层的制备：取聚甲基丙烯酸甲酯0.9g，1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐0.435mL，对苯醌54mL以及对苯二酚110mg，溶于10mL乙腈中搅拌均匀，即可得到离子储存层溶液。之后取一块FTO玻璃(2.5cm×2.5cm×0.12cm)放在刮涂机上，刮刀高度设置为140μm。将配好的离子储存层溶液涂在玻璃上后，用刮涂机刮涂两次，刮涂两次的间隔为5min。
b)离子传输层的制备：取聚甲基丙烯酸甲酯1.8g，1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐0.87mL溶于10mL乙腈中搅拌均匀，即可得到离子传输层溶液。之后用与刮涂离子储存层相同的方法刮涂5层，每次刮涂间隔10min，五次刮刀的高度分别为170μm，170μm，170μm，180μm，180μm。
(4)含有MOF-CuI的电致变色器件的制备：将上述含有变色分子的FTO电极与含有离子储存层、离子传输层的FTO电极贴合在一起即可得到本文所述的含有碘化亚铜薄膜的电致变色器件。
经测试，本实施例制得的电致变色器件的工作电压为1.5V(着色)和-0.5V(褪色)。该器件的吸收峰位于590nm处，未加电时透过率可达70％以上，加电后透过率变化约为34％，并且可以维持着色状态至少二十分钟不褪色。施加反向电压后，器件可以恢复到初始状态。
实施例6
本实施例制备一种基于MOFs和CuI的电致变色器件，其中，合成MOFs所用的有机配体选用2,2’-联吡啶-5,5’-二羧酸。请参阅图6所示，具体步骤如下：
(1)MOF-CuI薄膜的ITO电极的制备：
a)MOFs的制备：取5’-(4-羧基苯基)-[2,2’-联吡啶]-5-羧酸15.1g，六水合氯化铝(AlCl3·6H2O)15.3g，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)10mL，乙酸(HOAc)0.1mL于聚四氟乙烯内胆的反应釜中，并在通过超声将固体均匀分散在液体之中。随后，将反应釜放入马弗炉中，由室温(20℃)经历2h升温至120℃，随后在马弗炉中自然冷却。带反应釜完全冷却后将其从马弗炉中取出，随后将产物过滤，并用甲醇冲洗，随后将产物抽滤干，得到白色固体粉末。随后将该白色固体粉末包在滤纸中，利用索氏提取器，以甲醇为溶剂进行索氏提取24h，将粉末中的溶剂全部置换为甲醇，最后通过真空烘箱将产物干燥，即可取出备用。
b)MOF-CuI的制备：将上述的白色MOFs固体粉末按照化学计量比为1:1.2的比例放入CuI的乙腈溶液中(2mg/mL)在60℃下反应24h，使得CuI与MOF中的2,2’-联吡啶完全反应，白色粉末由白色变为棕黄色。反应结束后，通过减压过滤将固液分离，随后将棕黄色粉末放入真空烘箱中，干燥后即可得到MOF-CuI材料。
c)将b中所得到的MOF-CuI分散在含聚甲基丙烯酸甲酯5mg/mL乙腈中，以20mg/mL的浓度调制为糊状物，并搅拌均匀，随后利用旋涂方式以1000r/min的转速将糊状物涂布在ITO电极上。待乙腈挥发后即可得到附着MOF-CuI的电致变色电极。
d)含有变色分子的ITO电极的制备：取35μL1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐溶于5mL二氯甲烷中，之后再加入40mg聚甲基丙烯酸甲酯，罗丹明B200mg，搅拌均匀即可得到变色层溶液。随后将该溶液旋涂在含有MOF-CuI的ITO电极上，以1000r/min，15s的方式旋涂两次，即可得到含有变色分子的ITO电极
(3)含有离子储存层、离子传输层的ITO电极的制备：
a)离子储存层的制备：取聚甲基丙烯酸甲酯0.9g，1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐0.435mL，对苯醌54mL以及对苯二酚110mg，溶于10mL乙腈中搅拌均匀，即可得到离子储存层溶液。之后取一块ITO玻璃(2.5cm×2.5cm×0.12cm)放在刮涂机上，刮刀高度设置为140μm。将配好的离子储存层溶液涂在玻璃上后，用刮涂机刮涂两次，刮涂两次的间隔为5min。
b)离子传输层的制备：取聚甲基丙烯酸甲酯1.8g，1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐0.87mL溶于10mL乙腈中搅拌均匀，即可得到离子传输层溶液。之后用与刮涂离子储存层相同的方法刮涂5层，每次刮涂间隔10min，五次刮刀的高度分别为170μm，170μm，170μm，180μm，180μm。
(4)含有MOF-CuI的电致变色器件的制备：将上述含有变色分子的ITO电极与含有离子储存层、离子传输层的ITO电极贴合在一起即可得到本文所述的含有碘化亚铜薄膜的电致变色器件。
经测试，本实施例制得的电致变色器件的工作电压为1.0V(着色)和-0.5V(褪色)。该器件的吸收峰位于552nm处，未加电时透过率可达80％以上，加电后透过率变化约为55％，并且可以维持着色状态至少十五分钟不褪色。施加反向电压后，器件可以恢复到初始状态。
虽然本公开披露如上，但本公开的保护范围并非仅限于此。本领域技术人员在不脱离本公开的精神和范围的前提下，可进行各种变更与修改，这些变更与修改均将落入本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种电致变色电极，其特征在于，包括电极基体以及依次设置于所述电极基体表面的MOFs-亚铜盐层和变色层，其中，所述MOFs-亚铜盐层由MOFs材料与亚铜盐反应得到，用于合成所述MOFs材料的有机配体包括：2,2’-联吡啶-5,5’-二羧酸、2,2’-联吡啶-4,4’-二羧酸、5’-(4-羧基苯基)-[2,2’-联吡啶]-5-羧酸、3-甲基吡啶、三苯基膦以及2,5-二羟基对苯二甲酸中的一种；所述变色层包含具有开关特性的功能材料，所述具有开关特性的功能材料包括染料分子、电解质以及聚合物，所述聚合物用于形成凝胶以起到支撑作用，所述电解质用于传输离子，所述染料分子用于与金属铜离子配位或解离；
所述电致变色电极的制备步骤包括：
步骤S1，在电极基体上合成MOFs材料，若所述MOFs材料本身中含有亚铜离子，得到附着有MOFs-亚铜盐层的电极，则进行步骤S3；若所述MOFs材料本身中不含有亚铜离子，仅得到附着有MOFs材料的电极，则进行步骤S2；
步骤S2，将所述电极浸入亚铜盐溶液中，充分反应，以在所述电极上制备MOFs-亚铜盐层；
步骤S3，将染料分子溶液涂布在所述MOFs-亚铜盐层上，制得变色层，得到电致变色电极；其中，所述染料分子溶液的溶质包括染料分子、电解质以及聚合物；
或者包括：
步骤T1，利用包括水热合成、溶剂热合成或自组装的方法合成MOFs材料；其中若合成的所述MOFs材料中本身含有亚铜离子，则所述MOFs材料为MOFs-亚铜离子材料，并直接进行步骤T3，否则，先进行步骤T2再进行步骤T3；
步骤T2，利用包括络合反应或氧化还原反应的方法将亚铜离子引入到所述MOFs材料中，得到MOFs-亚铜离子材料；
步骤T3，利用包括旋涂或刮涂的方式将所述MOFs-亚铜离子材料均匀分布在电极之上，并通过包括挥发或灼烧的方式去除溶剂，得到附着MOFs-亚铜离子的电极；
将所述染料分子溶液通过旋涂或刮涂的方式均匀涂布在所述附着MOFs-亚铜离子的电极之上，得到基于MOFs-亚铜离子的电致变色电极。
2.一种电致变色电极的制备方法，其特征在于，用于制备如权利要求1所述的电致变色电极，包括：
步骤S1，在电极基体上合成MOFs材料，若所述MOFs材料本身中含有亚铜离子，得到附着有MOFs-亚铜盐层的电极，则进行步骤S3；若所述MOFs材料本身中不含有亚铜离子，仅得到附着有MOFs材料的电极，则进行步骤S2；
步骤S2，将所述电极浸入亚铜盐溶液中，充分反应，以在所述电极上制备MOFs-亚铜盐层；
步骤S3，将具有开关特性的功能材料涂布在所述MOFs-亚铜盐层上，制得变色层，得到电致变色电极；
或者包括：
步骤T1，利用包括水热合成、溶剂热合成或自组装的方法合成MOFs材料；其中若合成的所述MOFs材料中本身含有亚铜离子，则所述MOFs材料为MOFs-亚铜离子材料，并直接进行步骤T3，否则，先进行步骤T2再进行步骤T3；
步骤T2，利用包括络合反应或氧化还原反应的方法将亚铜离子引入到所述MOFs材料中，得到MOFs-亚铜离子材料；
步骤T3，利用包括旋涂或刮涂的方式将所述MOFs-亚铜离子材料均匀分布在电极之上，并通过包括挥发或灼烧的方式去除溶剂，得到附着MOFs-亚铜离子的电极；
将具有开关特性的功能材料通过旋涂或刮涂的方式均匀涂布在所述附着MOFs-亚铜离子的电极之上，得到基于MOFs-亚铜离子的电致变色电极。
3.根据权利要求2所述的电致变色电极的制备方法，其特征在于，用于合成所述MOFs材料的金属顶点可以是Zn、Cu、Fe、Mo、Cr、Ru、Co、Ni、Mn、Mg、Zr、Cd、V、In、La、Na、Ga和Ag金属元素中的一种或几种。
4.根据权利要求2所述的电致变色电极的制备方法，其特征在于，所述具有开关特性的功能材料用于与金属离子配位或解离，其结构特性为包含至少两种稳定的分子结构，并且不同稳定的结构之间可以可逆的转化，包括结构式如式(1)至式(15)中的任意一种；
其中，Y包括O、S、Si(CH3)2；X包括O或N；R1-R8包括基团H、C1-C24间的烷基、C1-C24间的取代烷基、羟基、酯基、C1-C24间的烷氧基、烷氨基、氨基、C6-C24的芳基以及同时含有芳环和烷烃的C7-C24间的基团中的任意一种。
5.一种电致变色器件的制备方法，其特征在于，将权利要求1所述的电致变色电极或者由权利要求2-4任一项所述的电致变色电极的制备方法制得的电致变色电极与另一个电极组合，得到电致变色器件。
6.根据权利要求5所述的电致变色器件的制备方法，其特征在于，所述另一个电极为涂覆有离子储存层材料的电极，其中所述离子储存层材料包含用于平衡电荷的氧化还原电对、传递电荷的电解质以及提供支撑的聚合物，其中，所述氧化还原电对包括对苯醌、对苯二酚、2,2-6,6-四甲基哌啶氧化物、N,N’-二甲基-4,4’-联吡啶及其衍生物中的一种或多种，所述电解质包括四丁基六氟磷酸铵、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑高氯酸盐、1-丁基-3-甲基-咪唑双三氟甲磺酸亚胺盐、1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、氯化1-己基-3-甲基咪唑、溴化1-己基-3-甲基咪唑、碘化1-己基-3-甲基咪唑、溴化1-乙基-3-甲基咪唑、碘化1-乙基-3-甲基咪唑以及1,3-二甲基咪唑硫酸甲酯盐中的一种，所述聚合物包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、聚乙二醇、聚乙烯以及聚苯胺中的一种。
7.根据权利要求6所述的电致变色器件的制备方法，其特征在于，所述另一个电极为涂覆有离子传输层材料和所述离子储存层材料的电极，其中，所述离子传输层材料包含传递电荷的所述电解质以及提供支撑的所述聚合物。
8.一种电致变色器件，其特征在于，采用如权利要求5-7任一项所述的电致变色器件的制备方法制得。
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