CN114690500B - 二氧化钒基宽光谱电致变色器件及其制备方法和应用 - Google Patents

二氧化钒基宽光谱电致变色器件及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及二氧化钒基宽光谱电致变色器件及其制备方法和应用，所述二氧化钒基宽光谱电致变色器件包括依次排布的第一透明电极层、离子传导层、有机电致变色层、无机电致变色层和第二透明电极层，所述无机电致变色层的材料为二氧化钒，所述有机电致变色层使用质子化的有机材料，所述离子传导层为基于树脂材料的阳离子传导层，其中阳离子能进入所述有机电致变色层且不穿透所述有机电致变色层。

Description

二氧化钒基宽光谱电致变色器件及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及化工材料合成和功能材料技术领域，特别涉及VO2基多级电致变色器件及其制备方法和应用。
背景技术
能源是维持国家经济持续发展、保障人民物质生活水平的重要基础。如今，能源短缺、环境污染等问题日益严峻，科学家在开发新能源的同时也在努力寻找节能降耗的方法。建筑是人类进行生产生活活动的主要场所之一，在人类生产生活总能耗中，建筑能耗占有很大比例，而在建筑能耗中，用于改善建筑舒适度的照明和空调系统的能耗，在建筑总能耗中所占的比例超过75％。这两部分的能耗都与门窗玻璃有关，因此开发具有节能效果的建筑玻璃是实现建筑节能的重要途径。目前的建筑玻璃控制能量损失的方式是静态的，例如在红外波段具有高反射率的Low-E玻璃，能阻止红外线透过窗户；中空玻璃，利用空气导热系数低来减少室内外之间的传导散热。上个世纪80年代，科学家基于电致变色材料，提出了“智能窗”的概念——一种主动调控可见和近红外透射光线强弱的建筑窗体结构材料，能够根据室内外环境的差异动态调节射入室内光线的强弱，减少空调和照明系统的使用，与Low-E、中空玻璃组合在一起可以达到更好的节能效果。电致变色材料的性能决定了“智能窗”调节光线能力的强弱，电致变色材料也因此引起了广泛的重视。电致变色是指材料的光学属性，如透过率，反射率在低电压驱动下发生可逆的颜色变化现象，在外观上表现为蓝色和透明态之间的可逆变化。电致变色作为如今研究的热点，应用领域广。电致变色器件及技术主要应用于节能建筑玻璃、其他移动体车窗上、汽车防眩后视镜、显示屏、电子纸、隐身伪装等领域。
传统电致变色器件主要有五层薄膜组成、包括两层透明导电层、离子储存层、电致变色层、以及离子传导层。其中，离子储存层辅助电致变色层在第一，第二导电层上施加低电压时实现电致变色反应。离子传导层是提供阳离子及扩散薄膜层，担负着电场作用下确保离子传导率，其结构与制备工艺是保证器件电致变色性能的最重要的技术之一。但是传统的电致变色器件采用的阳离子主要为Na、Li、Al等离子，这些离子体积较大，传输速度较慢，并且很容易对晶格造成破环，最终造成变色速度缓慢、循环性能较差等问题。并且，期望提出能够在改善响应速度、循环性能、高压承载能力等的同时实现红外和可见光部分的独立多级变化的新型电致变色器。有研究表明电压施加下质子含量不同的二氧化钒薄膜可以具有不同的红外光透过，然而，往往没有良好的固态的氢离子电解质能够实现质子的持续可逆的传输，当质子嵌入量达到一定程度时，这些电解质的质子解离能会大大增高，而需要施加更高的电压才能驱动这些质子持续传输，而当电压高到一定程度会引发电解质的其他化学反应而破坏器件。
发明内容
本发明针对现有技术中红外可见多级调控电致变色器件响应速度慢，高压承载能力弱，着色效率低等问题，目的在于提供VO2基多级电致变色器件及其制备方法。
第一方面，本发明提供一种二氧化钒基宽光谱电致变色器件，所述二氧化钒基宽光谱电致变色器件包括依次排布的第一透明电极层、离子传导层、有机电致变色层、无机电致变色层和第二透明电极层，所述无机电致变色层的材料为二氧化钒，所述有机电致变色层使用质子化的有机材料，所述离子传导层为基于树脂材料的阳离子传导层，其中阳离子能进入所述有机电致变色层且不穿透所述有机电致变色层。
本发明的电致变色器件包括第一透明电极，离子传导层，有机电致变色层，无机电致变色层和第二透明电极，树脂基离子传导层中阳离子在进入有机电致变色层的同时不会穿透该层，从而能够达到置换H离子的作用，同时，引入VO2作为电致变色层，能通过调节施加的电压，使VO2发生绝缘-导电-绝缘态的循环变化，并且，通过引入氢离子富集的有机电致变色材料(质子化的有机材料)与VO2电致变色层协同配合，能够抑制质子嵌入驱动不足、并提升电致变色器件的响应速度，伴随红外和可见光部分的独立变化，并在宽光谱范围(多种模式下)实现红外可见多级调控。此外，该器件着色效率非常高、能避免高压对器件本身结构的破坏。
所述阳离子可为Na离子、Al离子、Mg离子中的至少一种。
所述有机电致变色层的材料可为质子化的PEDOT：PSS、聚吡咯、聚苯磺酸乙烯，厚度为200-500nm。
所述无机电致变色层的厚度可为30-100nm。
所述离子传导层的厚度可为3-100μm。
所述第一透明电极层和/或第二透明电极层可由FTO透明导电电极、ITO透明导电电极、AZO透明导电电极、或ATO透明导电电极构成，厚度为100-400nm。
所述离子传导层的树脂可采用不饱和聚酯、环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯。藉此，使其具有适当的孔径以进一步便于阳离子穿梭。
本发明的电致变色器可应用于智能窗、汽车后视镜、显示屏、电子纸、智能可穿戴领域。例如，本器件在智能窗领域可以实现对红外光和可见光的单独调控，当外界温度很高但是不想影响采光的情况下可以实现对红外光的遮挡而不影响可见光的透过，而当外界温度很高且光照很强的情况下又可以实现对于红外和可见光的双屏蔽，并且本发明的器件结构具备更快的响应速度，更容易大规模制备的条件。
第二方面，本发明提供上述二氧化钒基宽光谱电致变色器件的方法，将所述第二透明电极层、所述第一透明电极层分别与直流电压源的正极和负极电气连接；
在施加第一正电压的情况下，所述二氧化钒基宽光谱电致变色器件成为红外阻隔-可见光透过状态；
在施加大于所述第一正电压的第二正电压的情况下，所述二氧化钒基宽光谱电致变色器件成为红外透过-可见光透过状态且红外光透过率高于不施加电压时；
在施加大于所述第二正电压的第三正电压的情况下，所述二氧化钒基宽光谱电致变色器件成为红外透过-可见光阻隔状态。
第三方面，本发明提供制备上述二氧化钒基宽光谱电致变色器件的方法，包括：在第一透明电极表面制备无机电致变色层；在所述无机电致变色层表面制备有机电致变色层；在所述有机电致变色层表面制备离子传导层；以及在所述离子传导层表面沉积第一透明电极。
可通过一边旋涂一边施加频率为20-40kHz的超声波振动，制备无机电致变色层；通过真空蒸发或电镀的方法在所述无机电致变色层表面制备有机电致变色层。藉此，可使VO2电致变色层表面产生微裂纹，增加润湿性和与有机物的接触面积，有机电致变色层与无机电致变色层界面容易紧密结合，并能够进一步提升电致变色器件的响应速度。
附图说明
图1示意性示出本发明一实施形态的二氧化钒基宽光谱电致变色器件的基本结构；
图2示出对实施例1的器件固定不同电压，测试样品在350-2600nm波长之间的透过率；
图3示出实施例1的器件在不同电压下633nm处的可见光的变化情况，在不同电压下的1500nm处的红外光的变化情况；
图4是实施例1的器件可见光区着色-褪色的循环过程。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本公开涉及一种VO2基宽光谱电致变色器件及其制备方法。本发明的电致变色器件由透明电极，离子传导层，有机电致变色层，无机电致变色层和透明电极有序构建而成。本发明变色过程中涉及多种阳离子的脱嵌过程和两种电致变色材料，可以实现多模式和多级调控。本发明中VO2在电压增加(例如从0V～3.5V)的过程中，发生绝缘-导电-绝缘态的循环变化。该电致变色器件响应快、循环性能、高压承载能力优良，能进行红外和可见光部分的独立变化。此外，这里的宽光谱对应着太阳光区高辐射的可见-近红外光区，即380-780nm和780-2500nm两个光区的单独调控。
本公开的一实施形态的二氧化钒基电致变色器件包括依次排布的第一透明电极层、离子传导层、有机电致变色层、无机电致变色层和第二透明电极层，所述无机电致变色层的材料为二氧化钒。图1示出本发明一实施形态的二氧化钒基电致变色器的结构示意图。以下，以本公开的二氧化钒基电致变色器件用作电致变色智能窗的情况代表性地进行说明，但不限于此，本公开的二氧化钒基电致变色器件也可用作汽车后视镜、显示屏、电子纸、智能可穿戴领域。
本公开选择VO2作为无机电致变色层。所述VO2电致变色层为单斜相VO2，能够调控近红外波段的透过率，并且在外加电压驱动下，阳离子(本实施形态中，氢离子)进入VO2中能够引起相变，VO2发生绝缘-导电-绝缘态的循环变化。无机电致变色层的厚度可以为30-100nm，从而可兼顾器件整体的透过率及对红外光区的调节效率，抑制器件性能、红外光区的调节效率下降。在外加电压驱动下，质子(氢离子)进入VO2中引起相变，导致薄膜从红外透过的半导体单斜结构转变为红外光阻隔的金属四方结构，从红外透过状态变为红外阻隔状态。优选应用环境的温度低于68摄氏度，在68摄氏度VO2层会引发金属绝缘体相变，进而引发红外光透过率的转变。
所述离子传导层为基于树脂材料的阳离子传导层，其中采用半径较大，能进入所述有机电致变色层且不穿透所述有机电致变色层的阳离子。作为阳离子能够替换掉有机电致变色层中的质子而不会穿透该层的条件，阳离子在该层配位的化学形成能低于H离子在该层的形成能，也就是说阳离子在该层中比氢离子在该层中更加稳定，因此能够实现替换而不穿透的目的。离子传导层含有树脂和电解质盐。Na离子、Al离子、Mg离子等可以作为传导离子。电解质盐可以是Na，Al，Mg等的金属盐。优选电解质盐为Na离子盐，使用粒径更大的Na离子的金属盐可以更好地获得不穿透有机电致变色层的效果。树脂可以使用具有10-50nm孔径(具有更大的孔径以便于阳离子穿梭)的不饱和聚酯、环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯等光固化预聚物树脂。金属盐与树脂材料的质量比可以为(1～5)：(10～20)。基于树脂基的离子传导层界面位阻低，可以获得更高的离子传导速率，因而能够获得更好的电致变色性能，着色效率高。离子传导层厚度可为3-100μm，优选20～50微米。
有机电致变色层使用质子化的有机材料(质子化的有机膜层)。本公开选用氢离子富集的树脂层，可以达到阳离子交换的目的(进入有机电致变色层的同时不会穿透该层，从而能够达到置换H离子的作用)，实现对氢离子的快速转移和循环性能的提升。有机电致变色层的材料可为质子化的PEDOT：PSS(聚3，4-乙烯二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸盐)、聚吡咯、聚苯磺酸乙烯。厚度可为200-500nm，从而可以进一步实现对可见光透过率和质子数量的平衡，抑制过厚使得可见光透过率不足及过薄使得无法提供充足的质子。此外，使用质子化的有机膜层(如PEDOT：PSS)作为直接的H离子电解质，具备更多的可扩散的氢离子，能够实现着色和褪色过程的快速进行，并且不会破坏其晶格结构。
第一透明电极层具有透明导电层和玻璃层/膜层，可由FTO透明导电电极、ITO透明导电电极、AZO透明导电电极、或ATO透明导电电极构成，厚度可为100-400nm。第一透明电极层方阻可为3-100Ω/cm2，透过率大于75％，从而可以进一步实现在智能窗领域的应用以及更小的电阻损耗。第二透明电极层具有透明导电层和玻璃层/膜层，可由FTO透明导电电极、ITO透明导电电极、AZO透明导电电极、或ATO透明导电电极构成，厚度可为100-400nm。第二透明电极层方阻可为3-100Ω/cm2，透过率大于75％。
(多模式和多级调控)
第二透明电极层(靠近二氧化钒无机电致变色层)、所述第二透明电极层(靠近离子传导层)分别连接直流电压源的正极和负极。一方面，能通过施加相对低正电压(第一正电压)，使金属阳离子(如Na+)向氢离子富集的有机电致变色层迁移并嵌入，且不穿透所述有机电致变色层，此时氢离子向VO2电致变色层迁移并嵌入，使其成为红外光阻隔(红外光低透)状态，红外光透过率15～40％。又，此时有机电致变色层为褪色状态，可见光透过率70～90％，器件整体上的红外光透过率为15～40％，可见光透过率为50～70％。例如，一些实施例中，从初始状态(0V)使施加电压成为+2.5V，保持时间20s以上(一些实施例中，30s)，器件成为红外阻隔-可见光透过状态。
另一方面，能通过施加第一相对高正电压(大于第一正电压的第二正电压)使氢离子进一步向VO2电致变色层迁移并嵌入，使其实现金属相向高温半导体相的转变，成为红外光透过(红外光高透)状态，红外光透过率70～90％。且此时器件红外透过率可高于不施加电压时。又，此时有机电致变色层为褪色状态，可见光透过率70～90％，器件整体上的红外光透过率为70～90％，可见光透过率为50～70％。例如，一些实施例中，施加电压从+2.5V变为+3.5V，保持时间20s以上(一些实施例中，30s)，器件成为红外透过-可见光透过状态。
又一方面，能通过施加第二相对高正电压(大于第二正电压的第三正电压)使金属阳离子进一步向有机电致变色层迁移并嵌入，使其着色，可见光透过率10～30％。又，此时VO2电致变色层为红外光透过(红外光透过)状态，红外光透过率70～90％，器件整体上的红外光透过率为70～90％，可见光透过率为5～15％。例如，一些实施例中，施加电压从+3.5V变为+4V，保持时间20s以上(一些实施例中，30s)，器件成为红外透过-可见光阻隔状态。施加第三正电压时有机电致变色层的氢离子不再往VO2电致变色层迁移。在不施加电压的情况下，VO2电致变色层成为红外光透过状态，有机电致变色层成为褪色状态，器件整体成为红外透过-可见光透过状态，红外光透过率为70～90％，且不施加电压时红外光透过率低于施加第二正电压时，可见光透过率为50～70％。本发明的可见红外独立调控电致变色器件设计双层电致变色，通过调节外加偏压的正负和大小，能够实现多模式和多级调控，满足各种不同的需求。
本公开的二氧化钒基电致变色器件提出了氢离子基的介质传输结构模型，可通过外加电压实现氢离子的快速传递，实现快速相变，达成可见光和红外光独立调控。不仅可以达到更快的阳离子传输效率，还能够实现对可见光的有效阻隔实现更宽光谱的调控。引入氢离子富集的树脂层，达到阳离子交换的目的，实现对氢离子的快速转移和循环性能的提升。藉由器件本身的串联结构和氢离子的快速传导，能避免高压对器件本身结构的破坏。阳离子在有机电致变色层配位的化学形成能低于H离子在该层的形成能，也就是说阳离子在该层中比氢离子在该层中更加稳定，因此阳离子能够替换掉有机电致变色层中的质子而不会穿透该层。
在一些示例中，树脂基离子传导层使用具有10-50nm孔径的光固化预聚物树脂，阳离子选用Na+，具有更大的孔径以便于阳离子穿梭，在外加电压驱动下，其中Na离子半径较大，进入有机电致变色层的同时不会穿透该层，从而能够达到置换H离子的作用，质子进入二氧化钒薄膜中，在电压从0V-2.5V-3.5V的增加过程中，发生绝缘-导电-绝缘态的循环变化，伴随红外和可见光部分的独立变化。
(制备方法)
以下示例性说明本公开所述二氧化钒基电致变色器件的制备方法。包括分别在第一透明电极表面制备VO2无机电致变色层；在所述无机电致变色层表面制备有机电致变色层；在所述有机电致变色层表面制备离子传导层；以及在所述离子传导层表面沉积第一透明电极。
首先在透明导电衬底表面制备VO2电致变色层。可通过旋涂法制备VO2电致变色层。使用单斜相VO2粉体配置浆料，粉体粒径可为20～80nm。可将水热法制备的VO2纳米粉体，添加适量的分散剂和丙烯酸树脂(成膜树脂)，配置成固含量2-3％左右的浆料，并在透明电极表面旋涂，固化之后VO2涂层厚度约为20-100nm。旋涂的工艺参数可以包括：配置成浆料以后以500-3000r/min的旋涂速度进行旋涂。分散剂可使用BYK358N、BYK100、BYK1900。VO2纳米粉体：分散剂：丙烯酸树脂的质量比可以为(1～5)：(20～50)：(100～500)。优选在旋涂VO2过程中同时采用超声(超声频率20～40kHz，时间为10～100s)的方法使其表面产生微裂纹，增加润湿性和与有机物的接触面积。
一些实施例中，旋涂-超声过程为：将水热制备的二氧化钒纳米粉体，分散剂和聚丙烯树脂按一定比例配置成固含2％左右的树脂浆料，并旋涂在电极表面，同时引入超声频率为25kHz，时间为50s。
接着，通过真空蒸发在上述薄膜表面制备有机电致变色层。本实施形态中，制备100-300nm厚度的质子化的PEDOT：PSS薄膜。质子化(还原)处理可以包括：将PEDOT：PSS作为阴极放入酸性溶液中进行还原以完成质子化过程。通过进行质子化处理，还可以进一步使有机电致变色层具有更高的可见光透过率。一些实施例中，可将PEDOT：PSS作为阴极放入酸性溶液中进行还原以完成质子化过程，施加电压2V处理10-20s，待PEDOT:PSS变成无色即可。酸性溶液可以是HCl(2～10wt.％)、H2SO4(10～15wt.％)等。真空蒸发的工艺参数可以包括：PEDOT：PSS单体在5Pa的真空下以90摄氏度保温30-60分钟。亦可代替PEDOT：PSS，使用聚吡咯、或聚苯磺酸乙烯。亦可采取电镀的方法在所述无机电致变色层表面制备有机电致变色层。
接着，在所述有机电致变色层表面涂覆树脂浆料，进行固化处理，形成树脂基离子传导层。离子传导层浆料可采用将有机溶剂、稳定剂、固化树脂、前驱体以及离子源按一定比例配置好的树脂浆料。溶剂可以为PMA、NMP、DMF。稳定剂可以为ETPTA及其衍生物。固化树脂可以为泰特尔(Tetra)TTA21。离子源可以为NaClO4、NaCl。前驱体可以为二茂铁及其衍生物。有机溶剂、稳定剂、固化树脂、前驱体以及离子源的质量比可以为(1～2ml)：(1～2g)：(1～2g)：(0.1～0.2g)：(0.7～0.9g)。可以将有机溶剂、稳定剂、固化树脂、前驱体以及离子源配置的树脂浆料例如通过真空滴灌或丝网印刷法涂覆在相应薄膜层表面，通过紫外光固化或者热固化形成完整的器件。可根据树脂种类的选择确定固化方法的选择。可通过硬模板和树脂溶液的表面张力控制树脂层的厚度为3-100μm。其中光固化可为将器件放在100W紫外灯下均匀照射30s-30min。热固化为将器件放在烘箱或者加热器上50-100℃保持10min-2h。选用的树脂固化方式简单，不需要高温高压设备除泡，直接降低了生产成本，有利于产业化推广。待器件固化之后，可使用有机溶剂清除多余器件表面的有机物。另外，树脂浆料也可以含有适量增塑剂。
然后在离子传导层表面制备透明电极。藉此，可得到本发明提出的新型电致变色智能窗。可通过旋涂、磁控溅射或者丝网印刷在表面制备透明电极。可以通过磁控溅射法，以ITO等为靶材，溅射气体为氩气，总压强为5～10Pa，靶材与基底的距离为5～6cm，初始基底温度为室温，施加在所述靶材上的直流电源功率为200～250W表面使用直流电源沉100-400nm的薄膜。
一些实施例中，磁控溅射沉积所使用的直流磁控溅射系统设备可以包括沉积腔室、进样室、若干个靶头、一个衬底板、一个直流电流、以及一系列的机械泵和真空泵，其中靶头与衬底板成一定角度，相隔一定距离，直流电源连接在靶头上。将基底超声清洗，分别用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗基材各20min，并用压缩空气吹干。用高温胶带覆盖住一定部分的导电基底作为电极，并固定在衬底托盘上，放入进样室内，打开机械泵抽至5Pa以下，然后打开挡板阀，送入真空度(本底真空度)已达10-4Pa及以下的溅射室内。
本发明提出的新型电致变色器件及其制备方法，其有机电致变色层基于具有氢离子传导能力的有机材料，并且结合有机/无机两种电致变色材料能够各层界面紧密结合，可以获得能够广泛推广和具有使用价值的电致变色智能窗。可根据实际制备或应用的需要(例如进一步调节各层界面之间的接触状态等)，适当调节器件中各功能层的厚度和制备工艺等。有机-无机电致变色材料协同作用，从而提高器件整体的电致变色性能，该电致变色器件响应快、循环性能、高压承载能力优良，能进行红外和可见光部分的独立变化，并能够抑制质子嵌入驱动不足、并提升电致变色器件的响应速度，循环次数，调节幅度。VO2在电压增加过程中，发生绝缘-导电-绝缘态的循环变化。进一步，本发明优选在VO2旋涂过程中同时采用超声(超声频率20～40kHz，时间为10～100s)的方法使其表面产生微裂纹增加润湿性和与有机物的接触面积。此外，本发明涉及的电致变色器件变色过程中包含多种阳离子，具有极为优异的着色效率和光学调节能力。以往常规的制备方法下制备的PEDOT:PSS层无法与VO2薄膜以及电解质层充分接触，而无法有效传递氢离子至VO2薄膜中，着/褪色速度缓慢。本发明利用超声技术能够有效制造增加润湿性的微裂纹以增加离子迁移速度，进一步提升变色速度。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值；
在下述实施例中，所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均为常规试剂、常规材料以及常规仪器，均可商购获得，其中所涉及的试剂也可通过常规合成方法合成获得。
实施例1
首先使用ITO透明导电衬底，将基底分别用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗20min后，在电极表面旋涂制备50nm的VO2电致变色层，同时引入超声频率为25kHz(实验室条件)，时间为50s。旋涂的工艺参数为：以VO2纳米粉体：分散剂：丙烯酸树脂的质量比为2：30：200配置成浆料以后以1000r/min的旋涂速度进行旋涂20s。通过真空蒸发在上述薄膜表面制备有机电致变色材料，制备200nm厚度PEDOT：PSS薄膜。真空蒸发的工艺参数为：PEDOT：PSS单体在5Pa的真空下以90摄氏度保温45分钟。将PEDOT：PSS作为阴极放入酸性溶液(5wt.％盐酸)中进行还原以完成质子化过程，施加电压2V处理10s，待PEDOT:PSS变成无色。通过丝网印刷将由有机溶剂、稳定剂、固化树脂、前驱体以及离子源按一定比例配置好的树脂浆料涂覆于上述薄膜表面。树脂浆料由1ml有机溶剂、1g稳定剂、1g固化树脂、0.1g前驱体以及0.7g离子源配置。通过硬模板和树脂溶液的表面张力控制树脂层的厚度为80μm。采用光固化将器件放在100W紫外灯下均匀照射30min。待器件固化之后，使用有机溶剂清除多余器件表面的有机物。最后通过磁控溅射在表面制备ITO透明电极，以ITO为靶材，溅射气体为氩气，总压强为0.3Pa，靶材与基底的距离为15cm，初始基底温度为室温，施加在所述靶材上的直流电源功率为100W或者功率密度为2.0W/cm2表面使用直流电源沉380nm的薄膜。即可得到本发明提出的新型电致变色智能窗。
实施例2
首先使用ITO透明导电衬底，将基底分别用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗20min后，在电极表面旋涂制备50nm的VO2电致变色层，同时引入超声频率为25kHz，时间为50s。旋涂的工艺参数为：配置成浆料以后以3000r/min的旋涂速度进行旋涂20s。随后通过真空蒸发在上述薄膜表面制备有机电致变色材料，制备100nm厚度PEDOT:PSS薄膜。真空蒸发的工艺参数为：PEDOT：PSS单体在5Pa的真空下以90摄氏度保温30分钟。将PEDOT：PSS作为阴极放入酸性溶液(5wt.％盐酸)中进行还原以完成质子化过程，施加电压2V处理10s，待PEDOT:PSS变成无色。通过真空滴灌将由有机溶剂、稳定剂、固化树脂、前驱体以及离子源按一定比例配置好的树脂浆料涂覆于上述薄膜表面。树脂浆料由1ml有机溶剂、1g稳定剂、1g固化树脂、0.1g前驱体以及0.7g离子源配置。通过硬模板和树脂溶液的表面张力控制树脂层的厚度为80μm。采用光固化将器件放在100W紫外灯下均匀照射30min。待器件固化之后，使用有机溶剂清除多余器件表面的有机物。最后通过磁控溅射在表面制备ITO透明电极，以ITO为靶材，溅射气体为氩气，总压强为0.3Pa，靶材与基底的距离为15cm，初始基底温度为室温，施加在所述靶材上的直流电源功率为100W或者功率密度为2.0W/cm2表面使用直流电源沉380nm的薄膜。即可得到本发明提出的新型电致变色智能窗。
实施例3
首先使用ITO透明导电衬底，将基底分别用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗20min后，在电极表面旋涂制备50nm的VO2电致变色层，同时引入超声频率为25kHz，时间为100s。旋涂的工艺参数为：配置成浆料以后以1000r/min的旋涂速度进行旋涂20。随后通过真空蒸发在上述薄膜表面制备有机电致变色材料，制备300nm厚度PEDOT:PSS薄膜。真空蒸发的工艺参数为：PEDOT：PSS单体在5pa的真空下以90摄氏度保温60分钟。将PEDOT：PSS作为阴极放入酸性溶液(5wt.％盐酸)中进行还原以完成质子化过程，施加电压2V处理10s，待PEDOT:PSS变成无色。通过丝网印刷将由有机溶剂、稳定剂、固化树脂、前驱体以及离子源按一定比例配置好的树脂浆料涂覆于上述薄膜表面。树脂浆料由1ml有机溶剂、1g稳定剂、1g固化树脂、0.1g前驱体以及0.7g离子源配置。通过硬模板和树脂溶液的表面张力控制树脂层的厚度为80μm。采用光固化将器件放在100W紫外灯下均匀照射30min。待器件固化之后，使用有机溶剂清除多余器件表面的有机物。最后通过磁控溅射在表面制备ITO透明电极，以ITO为靶材，溅射气体为氩气，总压强为0.3Pa，靶材与基底的距离为15cm，初始基底温度为室温，施加在所述靶材上的直流电源功率为100W或者功率密度为2.0W/cm2表面使用直流电源沉380nm的薄膜。即可得到本发明提出的新型电致变色智能窗。
实施例4
首先使用ITO透明导电衬底，将基底分别用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗20min后，在电极表面旋涂制备50nm的VO2电致变色层，同时引入超声频率为25kHz，时间为10s。旋涂的工艺参数为：配置成浆料以后以1000r/min的旋涂速度进行旋涂20s。随后通过真空蒸发在上述薄膜表面制备有机电致变色材料，制备200nm厚度PEDOT:PSS薄膜。真空蒸发的工艺参数为：PEDOT：PSS单体在5pa的真空下以90摄氏度保温45分钟。将PEDOT：PSS作为阴极放入酸性溶液(5wt.％盐酸)中进行还原以完成质子化过程，施加电压2V处理10s，待PEDOT:PSS变成无色。通过丝网印刷将由有机溶剂、稳定剂、固化树脂、前驱体以及离子源按一定比例配置好的树脂浆料涂覆于上述薄膜表面。树脂浆料由1ml有机溶剂、1g稳定剂、1g固化树脂、0.1g前驱体以及0.7g离子源配置。通过硬模板和树脂溶液的表面张力控制树脂层的厚度为60μm。采用光固化将器件放在100W紫外灯下均匀照射30min。待器件固化之后，使用有机溶剂清除多余器件表面的有机物。最后通过磁控溅射在表面制备ITO透明电极，以ITO为靶材，溅射气体为氩气，总压强为0.3Pa，靶材与基底的距离为15cm，初始基底温度为室温，施加在所述靶材上的直流电源功率为100W或者功率密度为2.0W/cm2表面使用直流电源沉380nm的薄膜。即可得到本发明提出的新型电致变色智能窗。
实施例5
首先使用ITO透明导电衬底，将基底分别用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗20min后，在电极表面旋涂制备50nm的VO2电致变色层，同时引入超声频率为25kHz，时间为50s。旋涂的工艺参数为：配置成浆料以后以1000r/min的旋涂速度进行旋涂20s。通过真空蒸发在上述薄膜表面制备有机电致变色材料，制备200nm厚度PEDOT:PSS薄膜。真空蒸发的工艺参数为：PEDOT：PSS单体在5pa的真空下以90摄氏度保温45分钟。将PEDOT：PSS作为阴极放入酸性溶液(5wt.％盐酸)中进行还原以完成质子化过程，施加电压2V处理10s，待PEDOT:PSS变成无色。通过真空滴灌将由有机溶剂、稳定剂、固化树脂、前驱体以及离子源按一定比例配置好的树脂浆料涂覆于上述薄膜表面。树脂浆料由1ml有机溶剂、1g稳定剂、1g固化树脂、0.1g前驱体以及0.7g离子源配置。通过硬模板和树脂溶液的表面张力控制树脂层的厚度为100μm。采用光固化将器件放在100W紫外灯下均匀照射30min。待器件固化之后，使用有机溶剂清除多余器件表面的有机物。最后通过磁控溅射在表面制备ITO透明电极，以ITO为靶材，溅射气体为氩气，总压强为0.3Pa，靶材与基底的距离为15cm，初始基底温度为室温，施加在所述靶材上的直流电源功率为100W或者功率密度为2.0W/cm2表面使用直流电源沉380nm的薄膜。即可得到本发明提出的新型电致变色智能窗。
对比例1：
首先使用ITO透明导电衬底，将基底分别用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗20min后，在电极表面旋涂制备50nm的VO2电致变色层，该过程无超声处理。旋涂的工艺参数为：配置成浆料以后以1000r/min的旋涂速度进行旋涂20s。通过真空蒸发在上述薄膜表面制备有机电致变色材料，制备200nm厚度PEDOT：PSS薄膜。真空蒸发的工艺参数为：PEDOT：PSS单体在5pa的真空下以90摄氏度保温45分钟。将PEDOT：PSS作为阴极放入酸性溶液(5wt.％盐酸)中进行还原以完成质子化过程，施加电压2V处理10s，待PEDOT:PSS变成无色。通过丝网印刷将由有机溶剂、稳定剂、固化树脂、前驱体以及离子源按一定比例配置好的树脂浆料涂覆于上述薄膜表面。树脂浆料由1ml有机溶剂、1g稳定剂、1g固化树脂、0.1g前驱体以及0.7g离子源配置。通过硬模板和树脂溶液的表面张力控制树脂层的厚度为80μm。采用光固化将器件放在100W紫外灯下均匀照射30min。待器件固化之后，使用有机溶剂清除多余器件表面的有机物。最后通过磁控溅射在表面制备ITO透明电极，以ITO为靶材，溅射气体为氩气，总压强为0.3Pa，靶材与基底的距离为15cm，初始基底温度为室温，施加在所述靶材上的直流电源功率为100W或者功率密度为2.0W/cm2表面使用直流电源沉380nm的薄膜。即可得到本发明提出的新型电致变色智能窗。
对比例2：。
首先使用ITO透明导电衬底，将基底分别用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗20min后，在电极表面旋涂制备50nm的VO2电致变色层，同时引入超声频率为25kHz，时间为50s。此处不加入PEDOT：PSS质子层。通过真空滴灌将由有机溶剂、稳定剂、固化树脂、前驱体以及离子源按一定比例配置好的树脂浆料涂覆于上述薄膜表面。树脂浆料由1ml有机溶剂、1g稳定剂、1g固化树脂、0.1g前驱体以及0.7g离子源配置。通过硬模板和树脂溶液的表面张力控制树脂层的厚度为80μm。采用光固化将器件放在100W紫外灯下均匀照射30min。待器件固化之后，使用有机溶剂清除多余器件表面的有机物。最后通过磁控溅射在表面制备ITO透明电极，以ITO为靶材，溅射气体为氩气，总压强为0.3Pa，靶材与基底的距离为15cm，初始基底温度为室温，施加在所述靶材上的直流电源功率为100W或者功率密度为2.0W/cm2表面使用直流电源沉380nm的薄膜。
实施例6
首先使用ITO透明导电衬底，将基底分别用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗20min后，在电极表面旋涂制备20nm的VO2电致变色层，同时引入超声频率为25kHz，时间为50s。旋涂的工艺参数为：配置成浆料以后以3000r/min的旋涂速度进行旋涂。通过真空蒸发在上述薄膜表面制备有机电致变色材料，制备200nm厚度PEDOT:PSS薄膜。真空蒸发的工艺参数为：PEDOT：PSS单体在5pa的真空下以90摄氏度保温45分钟。将PEDOT：PSS作为阴极放入酸性溶液(5wt.％盐酸)中进行还原以完成质子化过程，施加电压2V处理10s，待PEDOT:PSS变成无色。通过真空滴灌将由有机溶剂、稳定剂、固化树脂、前驱体以及离子源按一定比例配置好的树脂浆料涂覆于上述薄膜表面。树脂浆料由1ml有机溶剂、1g稳定剂、1g固化树脂、0.1g前驱体以及0.7g离子源配置。通过硬模板和树脂溶液的表面张力控制树脂层的厚度为80μm。采用光固化将器件放在100W紫外灯下均匀照射30min。待器件固化之后，使用有机溶剂清除多余器件表面的有机物。最后通过磁控溅射在表面制备ITO透明电极，以ITO为靶材，溅射气体为氩气，总压强为0.3Pa，靶材与基底的距离为15cm，初始基底温度为室温，施加在所述靶材上的直流电源功率为100W或者功率密度为2.0W/cm2表面使用直流电源沉380nm的薄膜。即可得到本发明提出的新型电致变色智能窗。
实施例7
首先使用ITO透明导电衬底，将基底分别用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗20min后，在电极表面旋涂制备80nm的VO2电致变色层，同时引入超声频率为25kHz，时间为50s。旋涂的工艺参数为：配置成浆料以后以500r/min的旋涂速度进行旋涂。通过真空蒸发在上述薄膜表面制备有机电致变色材料，制备200nm厚度PEDOT:PSS薄膜。真空蒸发的工艺参数为：PEDOT：PSS单体在5pa的真空下以90摄氏度保温45分钟。将PEDOT：PSS作为阴极放入酸性溶液(5wt.％盐酸)中进行还原以完成质子化过程，施加电压2V处理10s，待PEDOT:PSS变成无色。通过真空滴灌将由有机溶剂、稳定剂、固化树脂、前驱体以及离子源按一定比例配置好的树脂浆料涂覆于上述薄膜表面。树脂浆料由1ml有机溶剂、1g稳定剂、1g固化树脂、0.1g前驱体以及0.7g离子源配置。通过硬模板和树脂溶液的表面张力控制树脂层的厚度为80μm。采用光固化将器件放在100W紫外灯下均匀照射30min。待器件固化之后，使用有机溶剂清除多余器件表面的有机物。最后通过磁控溅射在表面制备ITO透明电极，以ITO为靶材，溅射气体为氩气，总压强为0.3Pa，靶材与基底的距离为15cm，初始基底温度为室温，施加在所述靶材上的直流电源功率为100W或者功率密度为2.0W/cm2表面使用直流电源沉380nm的薄膜。即可得到本发明提出的新型电致变色智能窗。
实施例8
首先使用ITO透明导电衬底，将基底分别用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗20min后，在电极表面旋涂制备50nm的VO2电致变色层，同时引入超声频率为15kHz，时间为50s。旋涂的工艺参数为：配置成浆料以后以1000r/min的旋涂速度进行旋涂20s。通过真空蒸发在上述薄膜表面制备有机电致变色材料，制备200nm厚度PEDOT：PSS薄膜。真空蒸发的工艺参数为：PEDOT：PSS单体在5pa的真空下以90摄氏度保温45分钟。将PEDOT：PSS作为阴极放入酸性溶液(5wt.％盐酸)中进行还原以完成质子化过程，施加电压2V处理10s，待PEDOT:PSS变成无色。通过丝网印刷将由有机溶剂、稳定剂、固化树脂、前驱体以及离子源按一定比例配置好的树脂浆料涂覆于上述薄膜表面。树脂浆料由1ml有机溶剂、1g稳定剂、1g固化树脂、0.1g前驱体以及0.7g离子源配置。通过硬模板和树脂溶液的表面张力控制树脂层的厚度为80μm。采用光固化将器件放在100W紫外灯下均匀照射30min。待器件固化之后，使用有机溶剂清除多余器件表面的有机物。最后通过磁控溅射在表面制备ITO透明电极，以ITO为靶材，溅射气体为氩气，总压强为0.3Pa，靶材与基底的距离为15cm，初始基底温度为室温，施加在所述靶材上的直流电源功率为100W或者功率密度为2.0W/cm2表面使用直流电源沉380nm的薄膜。即可得到本发明提出的新型电致变色智能窗。
实施例9
首先使用ITO透明导电衬底，将基底分别用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗20min后，在电极表面旋涂制备50nm的VO2电致变色层，同时引入超声频率为35kHz，时间为50s。旋涂的工艺参数为：配置成浆料以后以1000r/min的旋涂速度进行旋涂20s。通过真空蒸发在上述薄膜表面制备有机电致变色材料，制备200nm厚度PEDOT：PSS薄膜。真空蒸发的工艺参数为：PEDOT：PSS单体在5pa的真空下以90摄氏度保温45分钟。将PEDOT：PSS作为阴极放入酸性溶液(5wt.％盐酸)中进行还原以完成质子化过程，施加电压2V处理10s，待PEDOT:PSS变成无色。通过丝网印刷将由有机溶剂、稳定剂、固化树脂、前驱体以及离子源按一定比例配置好的树脂浆料涂覆于上述薄膜表面。树脂浆料由1ml有机溶剂、1g稳定剂、1g固化树脂、0.1g前驱体以及0.7g离子源配置。通过硬模板和树脂溶液的表面张力控制树脂层的厚度为80μm。采用光固化将器件放在100W紫外灯下均匀照射30min。待器件固化之后，使用有机溶剂清除多余器件表面的有机物。最后通过磁控溅射在表面制备ITO透明电极，以ITO为靶材，溅射气体为氩气，总压强为0.3Pa，靶材与基底的距离为15cm，初始基底温度为室温，施加在所述靶材上的直流电源功率为100W或者功率密度为2.0W/cm2表面使用直流电源沉380nm的薄膜。即可得到本发明提出的新型电致变色智能窗。
图2-4中电致变色器件的各性能均采用电化学工作站辰华CHI660D进行，固定不同电压，测试样品在350-2600nm波长之间的透过率，可采用公知的测试方法。
测试结果在表1示出。
表1
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可根据情况选取合适的有机变色层、VO2层、离子传导层的厚度和合适的超声频率幅度，平衡初始状态的可见光透过率，红外调节和可见光调节幅度，以及开关的速度等。图2示出对实施例1的器件固定不同电压，测试样品在350-2600nm波长之间的透过率；图3示出实施例1的器件在不同电压下633nm处的可见光的变化情况，在不同电压下的1500nm处的红外光的变化情况；图4是实施例1的器件可见光区着色-褪色的循环过程。本发明的器件能够提高电致变色响应速度，并且可以单独调控可见和红外光区的着色变化。

Claims (10)

1.一种二氧化钒基宽光谱电致变色器件，其特征在于，所述二氧化钒基宽光谱电致变色器件包括依次排布的第一透明电极层、离子传导层、有机电致变色层、无机电致变色层和第二透明电极层，所述无机电致变色层的材料为二氧化钒，所述有机电致变色层使用质子化的有机材料，所述离子传导层为基于树脂材料的阳离子传导层，其中阳离子能进入所述有机电致变色层且不穿透所述有机电致变色层；在不施加电压的情况下，器件整体成为红外透过-可见光透过状态；在施加第一正电压的情况下，所述二氧化钒基宽光谱电致变色器件成为红外阻隔-可见光透过的红外光低透状态；在施加大于所述第一正电压的第二正电压的情况下，所述二氧化钒基宽光谱电致变色器件成为红外透过-可见光透过状态且红外光透过率高于不施加电压时；在施加大于所述第二正电压的第三正电压的情况下，所述二氧化钒基宽光谱电致变色器件成为红外透过-可见光阻隔状态。
2.根据权利要求1所述的二氧化钒基宽光谱电致变色器件，其特征在于，所述阳离子为Na离子、Al离子、Mg离子中的至少一种。
3. 根据权利要求1所述的二氧化钒基宽光谱电致变色器件，其特征在于，所述有机电致变色层的材料为质子化的PEDOT：PSS、聚吡咯、或聚苯磺酸乙烯，厚度为200-500 nm。
4. 根据权利要求1所述的二氧化钒基宽光谱电致变色器件，其特征在于，所述无机电致变色层的厚度为30-100 nm。
5.根据权利要求1所述的二氧化钒基宽光谱电致变色器件，其特征在于，所述离子传导层的厚度为3-100μm。
6. 根据权利要求1所述的二氧化钒基宽光谱电致变色器件，其特征在于，所述第一透明电极层和/或第二透明电极层由FTO透明导电电极、ITO透明导电电极、AZO透明导电电极、或ATO透明导电电极构成，厚度为100-400 nm。
7.一种权利要求1至6中任一项所述的二氧化钒基宽光谱电致变色器件的调控方法，其特征在于，所述第二透明电极层、所述第一透明电极层分别与直流电压源的正极和负极电气连接；
在施加第一正电压的情况下，所述二氧化钒基宽光谱电致变色器件成为红外阻隔-可见光透过状态；
在施加大于所述第一正电压的第二正电压的情况下，所述二氧化钒基宽光谱电致变色器件成为红外透过-可见光透过状态且红外光透过率高于不施加电压时；
在施加大于所述第二正电压的第三正电压的情况下，所述二氧化钒基宽光谱电致变色器件成为红外透过-可见光阻隔状态。
8.一种权利要求1至6中任一项所述的二氧化钒基宽光谱电致变色器件在智能窗、汽车后视镜、显示屏、电子纸、智能可穿戴领域中的应用。
9.一种制备权利要求1至6中任一项所述的二氧化钒基宽光谱电致变色器件的方法，其特征在于，包括：在第一透明电极表面制备无机电致变色层；在所述无机电致变色层表面制备有机电致变色层；在所述有机电致变色层表面制备离子传导层；以及在所述离子传导层表面沉积第一透明电极。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，通过一边旋涂一边施加频率为20-40kHz的超声波振动，制备无机电致变色层；
通过真空蒸发或电镀的方法在所述无机电致变色层表面制备有机电致变色层。
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