CN114647121B - 一种热/电双控致变色器件及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种热/电双控致变色器件及其制备方法和应用，所述热/电双控致变色器件包括依次排布的第一透明电极层、离子储存层、离子传导层、电致变色层和第二透明电极层，所述离子储存层的材料为二氧化钒，在所述离子储存层、所述离子传导层和所述电致变色层之间迁移的阳离子的半径为0.02～0.1 nm。

Description

一种热/电双控致变色器件及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及化工材料合成和功能材料技术领域，特别涉及一种热/电双控致变色器件及其制备方法和应用。
背景技术
能源是维持国家经济持续发展、保障人民物质生活水平的重要基础。如今，能源短缺、环境污染等问题日益严峻，科学家在开发新能源的同时也在努力寻找节能降耗的方法。建筑是人类进行生产生活活动的主要场所之一，在人类生产生活总能耗中，建筑能耗占有很大比例，而在建筑能耗中，用于改善建筑舒适度的照明和空调系统的能耗，在建筑总能耗中所占的比例超过75％。这两部分的能耗都与门窗玻璃有关，因此开发具有节能效果的建筑玻璃是实现建筑节能的重要途径。目前的建筑玻璃控制能量损失的方式是静态的，例如在红外波段具有高反射率的Low-E玻璃，能阻止红外线透过窗户；中空玻璃，利用空气导热系数低来减少室内外之间的传导散热。上个世纪80年代，科学家基于电致变色材料，提出了“智能窗”的概念——一种主动调控可见和近红外透射光线强弱的建筑窗体结构材料，能够根据室内外环境的差异动态调节射入室内光线的强弱，减少空调和照明系统的使用，与Low-E、中空玻璃组合在一起可以达到更好的节能效果。电致变色材料的性能决定了“智能窗”调节光线能力的强弱，电致变色材料也因此引起了广泛的重视。电致变色是指材料的光学属性，如透过率，反射率在低电压驱动下发生可逆的颜色变化现象，在外观上表现为蓝色和透明态之间的可逆变化。电致变色作为如今研究的热点，应用领域广。电致变色器件及技术主要应用于节能建筑玻璃、其他移动体车窗上、汽车防眩后视镜、显示屏、电子纸、隐身伪装等领域。Low-E是一种低辐射玻璃，工作原理是反射大部分的红外线，减少进入室内的热量。中空玻璃是减少室内外的热交换。但是这两种窗户以及他们的组合都仅仅进行被动响应，难以满足智能化时代的需要。
电致变色是指材料的光学属性(反射率、透过率、吸收率等)在外加电场的作用下发生稳定、可逆的颜色变化的现象，在外观上表现为颜色和透明度的可逆变化。利用电致变色材料制备的电致变色器件广泛运用于各种领域，如：电致变色智能玻璃在电场作用下具有光吸收透过的可调节性，可选择性地吸收或反射外界的热辐射和减少内部的热扩散，减少办公大楼和民用住宅在夏季保持凉爽和冬季保持温暖而必须消耗的大量能源。同时起到改善自然光照程度、防窥的目的，解决现代不断恶化的城市光污染问题。电致变色玻璃通常组成结构为5层，分别为透明导电层、离子储存层、离子传导层(电解质)、电致变色层、透明导电层等。
以往，常使用传统的NiOx,CoOx和V2O5离子储存层，然而这些离子存储层往往是作为对电极在外加电压下发生可见光的可逆透过转变。且常规的电致变色器件往往是可见光和红外光同步调控，限制了应用范围。专利文献CN 111596496 A设计了一种结构，基于阳离子在外加电压作用下一次进入VO2膜层和WO3膜层，实现可见-红外的独立调控。然而施加负电压时，其阳离子需要穿过离子传导层/VO2和VO2/WO3两层界面，容易导致阳离子被界面处的缺陷俘获，最终形成坏点。且需要连续溅射制备两层薄膜，生产效率低，且连续溅射制备两层薄膜，在薄膜的界面处容易产生缺陷，降低良品率。此外，存在离子传导层沉积速率低，耗时长，制备成本高等问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种热/电双控致变色器件及其制备方法和应用。
第一方面，本发明提供一种热/电双控致变色器件，包括依次排布的第一透明电极层、离子储存层、离子传导层、电致变色层和第二透明电极层，所述离子储存层的材料为二氧化钒，在所述离子储存层、所述离子传导层和所述电致变色层之间迁移的阳离子的半径为0.02～0.1nm。
本发明采用三明治结构，电致变色层和二氧化钒离子储存层分别位于离子传导层两侧，减少了界面位阻，提高了器件稳定性。根据温度情况，器件能够主动发生相变，阻隔红外光线，从而降低车内的温度，提高车内饰的耐久性。与此同时，本发明提出热电双控的结构，能够满足不同场景的需求，通过电场和温场均能驱动器件调节红外。其中电控属于被动调节，温控属于主动调节。可以根据实际需要通过电控实现阻隔红外光(阳离子进入二氧化钒电致变色层)还是阻隔全部光线(阳离子进入氧化钨电致变色层)。能通过施加一定电压(如一定正电压)使半径为0.02～0.1nm的离子向所述离子储存层迁移并嵌入，使其成为红外光阻隔状态，红外光透过率可为5～10％。又，此时电致变色层成为褪色(可见光透过)状态，可见光透过率可为45～70％，器件整体上的红外光透过率可为2～6％，可见光透过率可为40～65。另一方面，能通过施加一定电压(如一定负电压)使阳离子向所述电致变色层迁移并嵌入，使其成为着色(可见光阻隔)状态，可见光透过率可为0.1～10％。又，此时离子储存层成为红外光透过状态，电致变色层(如WO3)为红外阻隔状态，红外光透过率可为1～10％，器件整体上的红外光透过率可为0.1～5％，可见光透过率可为0.1～4％。因此，本发明的热/电双控致变色器件能够实现根据外加电压实现可见光和红外光独立调控，满足各种不同的需求。又一方面，能通过施加热场，在所述离子储存层相变温度前后有效地调节红外光透过率，使其在红外光阻隔状态(红外光透过率可为5～10％)与红外光透过状态(红外光透过率可为40～70％)之间切换。所述离子储存层的材料为二氧化钒，在相变温度(68℃)时发生从红外透过的半导体单斜结构转变为红外光阻隔的金属四方结构，且这种变化是可逆地，并可多次重复。本发明的热/电双控致变色器件可以通过施加不同的电压或者温度，具有红外和可见光独立调控，实现热致变色和电致变色双模式(通过温场和电场实现双模式调控)，从而进一步适应更多的场景需求。
所述阳离子为金属阳离子，优选为Li+、Al3+中的至少一种。
较佳地，所述离子储存层的厚度为10-50nm。
较佳地，所述电致变色层的材料为WO3、MoO3、TiO2或ZnO2，厚度为300-500nm。
较佳地，所述离子传导层为基于树脂材料的阳离子传导层，厚度为20-80μm。
较佳地，所述第一透明电极层和/或第二透明电极层由选自导电层、ITO导电层、AZO导电层、ATO导电层的一种导电层和透明基底构成，或由金属纳米线构成。导电层厚度可为100-400nm，方阻可为3-100Ω/cm2，透过率大于80％。
本发明的热/电双控致变色器件可应用于智能窗、汽车后视镜、显示屏、电子纸、智能可穿戴领域，尤其适用于汽车等交通工具窗户。本发明的热/电双控致变色器件的结构能够实现电、热双控，既能够根据温度主动调节红外光，也可以根据电场调控选择红外光阻隔还是可见-红外同时阻隔，且响应快。例如将器件应用为汽车窗户时，汽车熄火后在户外光照下温度显著升高，此时器件主动发生相变，阻隔红外光线进入车内，从而降低车内的温度，提高车内饰的耐久性。与此同时，汽车行驶中可以根据驾驶员或其他乘员的实际需要电控实现阻隔红外光(阳离子进入二氧化钒电致变色层)还是阻隔全部光线(阳离子进入氧化钨电致变色层)。这种更加明确的用途是其他结构的器件无法比拟的。
第二方面，本发明提供上述任一种热/电双控致变色器件的调控方法，所述第一透明电极层、所述第二透明电极层分别与直流电压源的正极和负极电气连接；
当环境温度在68℃以下时，在施加电压从0变为+2V的情况下，所述离子储存层成为红外光阻隔状态，所述电致变色层成为褪色状态；在施加电压从0变为－2V的情况下，所述电致变色层成为着色状态，所述离子储存层成为红外光透过状态，电致变色层为红外阻隔状态，阻隔可见和红外光；电压处于0(不施加电压)时离子储存层成为红外光透过状态，所述电致变色层成为褪色状态。当环境温度大于68℃时，器件自动变为红外阻隔状态。不施加电压时，阳离子主要存储于离子传导层的树脂之中。
第三方面，本发明提供制备上述任一项所述的热/电双控致变色器件的方法，包括分别采用磁控溅射法在第一透明电极和第二透明电极的表面沉积二氧化钒和电致变色层；将沉积好的二氧化钒薄膜和电致变色层薄膜分别在紫外线中曝光后，将离子传导层浆料通过真空灌装填充于上述两层薄膜(沉积有二氧化钒的第一透明电极和沉积有电致变色层的第二透明电极)中间，进行固化处理；
本发明采用三明治结构，即同时分别在导电衬底上沉积氧化钨和氧化钒薄膜，随后通过真空灌装法制备器件。相比于现有技术需要连续溅射制备两层薄膜，提高了生产效率、良品率。
所述二氧化钒薄膜在紫外线中曝光时间可为1～30分钟，所述电致变色层薄膜在紫外线中曝光时间可为1～30分钟。
附图说明
图1示出本发明一实施形态的热/电双控致变色器件的结构示意图；
图2示出实施例6的热/电双控致变色器件的初始状态透过率；
图3示出实施例6的热/电双控致变色器件的加热后透过率；
图4示出实施例6的热/电双控致变色器件的施加+2V后透过率；
图5示出实施例6的热/电双控致变色器件的施加-2V后透过率。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本公开涉及一种热/电双控致变色器件及其制备方法，该热/电双控致变色器件主要由上下两层透明电极层、离子储存层、离子传导层和电致变色层组成，可以通过温场和电场实现双模式调控。其中二氧化钒薄膜作为离子储存层沉积在透明电极表面，并组装层电致变色器件。本公开的热/电双控致变色器件可以通过施加不同的电压或者温度，具有红外和可见光独立调控，实现热致变色和电致变色双模式。本发明的结构既能主动调控热量的进入，也能够根据需要电控调节可见和红外光的入射。从而适应更多的场景需求。
本公开的一实施形态的热/电双控致变色器件包括依次排布的第一透明电极层、离子储存层、离子传导层、电致变色层和第二透明电极层，所述离子储存层的材料为二氧化钒。图1示出本发明一实施形态的热/电双控致变色器件的结构示意图，图1中右侧示出，Li离子位于树脂基离子传导层的空隙之间。由于树脂中存在大量互相连接的空隙，不仅有利于存储大量的锂离子，还有利于离子的传输和迁移。
本发明公开选择VO2作为离子储存层(也可称为“二氧化钒热致变色层”、“VO2薄膜”)，其在相变温度(68℃)时发生从红外透过的半导体单斜结构转变为红外光阻隔的金属四方结构，且这种变化是可逆地，并可多次重复。本发明引入二氧化钒作为离子储存层，与已经公开的传统NiOx,CoOx和V2O5等离子储存层材料相比，二氧化钒具有热致变色性能，相变前后电学性能和红外透过率发生较大的变化。离子储存层的厚度优选为10-50nm，从而可以抑制因VO2薄膜对可见光有一定的吸收而薄膜过厚时器件整体的可见光透过率将会降低影响使用、以及薄膜过薄时红外光调控能力不足，较好地满足实际需要。VO2薄膜的调节范围主要位于近红外。另外，阳离子主要位于离子传导层当中，这里的离子存储指的是施加负电压时，离子存储于氧化钒中。
受限于二氧化钒的晶胞结构，只有半径小于0.1nm的阳离子才能进入晶胞中，促使晶胞结构发生变化从能够阻隔红外光，优选在所述离子储存层、所述离子传导层和所述电致变色层之间迁移的阳离子为小尺寸阳离子，小尺寸的阳离子能够进入氧化钒和氧化钨，提高器件的响应速度和电致变色效率。这里“小尺寸阳离子”是指半径为0.02～0.1nm的阳离子，可举出Li+、Al3+。在外加电压驱动下，该小尺寸阳离子进入VO2中引起相变，导致薄膜从红外透过的半导体单斜结构转变为红外光阻隔的金属四方结构，从红外透过状态变为红外阻隔状态。
电致变色层材料均可以采用WO3，MoO3，TiO2，ZnO2等。为了进一步提高电致变色的调节能力，响应速度和循环寿命，电致变色层的材料优选为三氧化钨。该类材料呈现非晶态、且结构疏松。电致变色层的厚度优选为300-500nm，从而可以进一步提升器件的电致变色性能调节能力，器件响应速度。
离子传导层可采用基于树脂材料的阳离子传导层，厚度可为20-80μm。选择树脂基离子传导层，由于其具有更高的润湿性，能够减小界面位阻，实现更快的响应速度。树脂可以使用PMDS、PVB、PMMA和UV固化树脂等。树脂对阳离子迁移速度有影响。本公开优选UV固化树脂，降低树脂固化温度，避免高温对器件的破坏，能够提高器件的性能。例如，离子传导层可以是高氯酸铝、高氯酸锂等金属盐与树脂材料的混合物，金属盐与树脂材料的质量比可以为(1～5)：(5～20)。基于树脂基的离子传导层可以获得更高的离子传导速率，因而能够获得更好的电致变色性能。
第一透明电极层和/或第二透明电极层可由选自FTO导电层、ITO导电层、AZO导电层、ATO导电层的一种和透明基底构成，或Cu、Au、Ag和Al等金属纳米线电极构成，厚度可为100-400nm，方阻可为3-100Ω/cm2，透过率大于80％。
(制备方法)
以下示例性说明本公开所述热/电双控致变色器件的制备方法。包括分别采用磁控溅射法在第一透明电极和第二透明电极的表面沉积二氧化钒和电致变色层(如三氧化钨)；将沉积好的二氧化钒和电致变色层薄膜分别在紫外线中曝光后，将离子传导层浆料涂覆于上述两层薄膜中间，进行固化处理。
首先，在透明导电玻璃衬底表面分别制备离子储存层和电致变色层，得到沉积有二氧化钒的第一透明电极和沉积有电致变色层的第二透明电极。可以通过磁控溅射法，以金属钒为靶材，溅射气体为氩气和氧气，总压强为0.5-2.0Pa，氧分压为0-50％，靶材与基底的距离为10-20cm，初始基底温度为室温，施加在所述靶材上的直流电源功率为50-300W或者功率密度为0.7-6.0W/cm2，在衬底表面使用直流电源沉积10-50nm的离子储存层薄膜(单斜结构VO2)。本发明中通过磁控溅射在透明电极表面沉积二氧化钒并进行后处理，该工艺制备简单，周期短，性能好，易于商业化推广。可以通过磁控溅射法，以金属钨为靶材，溅射气体为氩气和氧气，总压强为0.5-2.0Pa，氧分压为0-50％，靶材与基底的距离为10-20cm，初始基底温度为室温，施加在所述靶材上的直流电源功率为30-150W或者功率密度为0.6-3.0W/cm2表面使用直流电源沉300nm–500nm的电致变色层薄膜。随后将两种薄膜分别放置于紫外曝光箱内，光照1-30min。VO2和WO3薄膜在可见光范围内有一定吸收，因此合理的厚度能够优化器件的性能。本实施形态中，主要通过调控各层的溅射时间调节两层材料的厚度。磁控溅射法相较于溶液法制备的薄膜，具有致密度高，表面粗糙度低，厚度连续可调，不受基底影响等特点，更容易获得高质量的薄膜。
在一些实施例中，磁控溅射沉积所使用的直流磁控溅射系统设备可以包括沉积腔室、进样室、若干个靶头、一个衬底板、一个直流电流、以及一系列的机械泵和真空泵，其中靶头与衬底板成一定角度，相隔一定距离，直流电源连接在靶头上。可将基底超声清洗，分别用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗基材各20min，并用压缩空气吹干。用高温胶带覆盖住一定部分的导电基底作为电极，并固定在衬底托盘上，放入进样室内，打开机械泵抽至5Pa以下，然后打开挡板阀，送入真空度(本底真空度)已达10-4Pa及以下的溅射室内。
在一些实施例中，具体的溅射沉积过程可包括：将高纯氩气和氧气分别通入溅射室中，所采用的氩气和氧气的纯度为99.99％及以上，控制腔体内总压强和氧分压分别为0.5～2.0Pa和0～50％范围内，氧分压优选为0～25％。控制靶材与基底垂直距离为10-20cm，初始基底温度为室温。打开直流电源，控制直流电源功率为30～200W，预溅射时间5～30min，溅射时间为10-60min，衬底温度为室温。溅射结束后，待基底温度降至室温，取出衬底。
接着，将离子传导层浆料涂覆于上述两层薄膜中间，进行固化处理。离子传导层浆料可采用将有机溶剂、固化树脂以及离子源按一定比例配置好的树脂浆料。溶剂可以为PMA、NMP、DMF。有机溶剂、固化树脂以及离子源的质量比可以为(10～30)：(5～20)：(1～5)。可以将有机溶剂、固化树脂以及离子源配置的树脂浆料通过真空灌装涂覆在离子储存层和电致变色层中间，通过紫外光固化或者热固化形成完整的器件。可根据树脂种类的选择确定固化方法的选择。通过硬模板和树脂溶液的表面张力控制树脂层的厚度为20-80μm。也可以在涂覆浆料前，将二氧化钒薄膜在Ar离子刻蚀10～50min，功率20～150W，气压5～20Pa，从而降低薄膜表面能，提高树脂浆料在薄膜表面的润湿性。本发明中的离子传导层可仅由溶剂，树脂和阳离子金属盐制备，不含以往技术的稳定剂，对电极等，简化了浆料配置。又，本发明中选择成本较低，施工工艺简单的树脂固化成膜，能够大大减小器件的制备周期和成本。
(双模式调控)
第一透明电极层(靠近二氧化钒)、所述第二透明电极层(靠近电致变色层)分别连接直流电压源的正极和负极。一方面，能通过施加电压(从中性态施加)使半径为0.02～0.1nm的离子向所述离子储存层迁移并嵌入，使其成为红外光阻隔状态，红外光透过率可为5～10％。又，此时电致变色层成为褪色(可见光透过)状态，可见光透过率可为45～70％，器件整体上的红外光透过率可为2～7％，一些实施形态中，2～6％，可见光透过率可为40～65％，为红外阻隔。例如，当环境温度在68℃以下时，从中性态(初始态)使施加电压成为+2V，等待0～5min，所述离子储存层成为红外光阻隔状态，所述电致变色层成为褪色状态。
另一方面，能通过施加电压(从中性态施加)使阳离子向所述电致变色层迁移并嵌入，使其成为着色(可见光阻隔)状态，可见光透过率可为0.1～10％。又，此时离子储存层成为红外光透过状态，电致变色层成为红外光阻隔状态，红外光透过率可为1～10％。器件整体为红外和可见光均阻隔，器件整体上的红外光透过率可为0.1～5，可见光透过率可为0.1～4。例如，当环境温度在68℃以下时，从中性态(初始态)使施加电压成为－2V，等待0～5min，所述电致变色层成为着色状态，所述离子储存层成为红外光透过状态。一些实施例中，阳离子嵌入WO3时，红外阻隔率接近100％；向VO2中嵌入时，红外阻隔在90％以下。在不施加电压的情况下，所述离子储存层成为红外光透过状态，所述电致变色层成为褪色状态，器件整体为红外和可见光均透过。本发明的热/电双控致变色器件能够实现根据外加电压实现可见光和红外光独立调控，满足各种不同的需求。在施加(0～+2)–0–(-2～0)V的电压时，能够独立调控红外光和可见光的透过率。
又一方面，能通过施加温场，在所述离子储存层相变温度前后有效地调节红外光透过率，使其在红外光阻隔状态(红外光透过率可为5～10％)与红外光透过状态(红外光透过率可为40～70％)之间切换。例如，通过改变所述离子储存层的温度，使所述离子储存层在红外光阻隔状态与红外光透过状态之间切换。二氧化钒相变温度前后该器件能够有效的调节红外光透过率，二氧化钒离子储存层在大于相变温度(68℃)时发生从红外透过的半导体单斜结构转变为红外光阻隔的金属四方结构，且这种变化是可逆地，并可多次重复。从而，本发明的热/电双控致变色器件可以通过施加不同的电压或者温度，具有红外和可见光独立调控，实现热致变色和电致变色双模式(通过温场和电场实现双模式调控)，从而进一步适应更多的场景需求。本发明提出的新型电致变色器件不仅可以通过电场调控，还可以通过热场调控，满足更多不同的需求。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
在下述实施例中，所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均为常规试剂、常规材料以及常规仪器，均可商购获得，其中所涉及的试剂也可通过常规合成方法合成获得。
实施例1
将ITO基底分别用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗20min后，用高温胶带固定在衬底托盘上，放入进样室，打开机械泵抽至5Pa以下，打开挡板阀，送入真空度(本底真空度)以达到10-4Pa以下的溅射腔室里；
以金属钒为靶材制备离子储存层，溅射气体为氩气和氧气，总压强为2.0Pa，氧分压为10％，靶材与基底的距离为15cm，初始基底温度为室温，施加在所述靶材上的直流电源功率为100W或者功率密度为1.23W/cm2，溅射时间为30min，在衬底表面得到10nm左右的二氧化钒离子储存层薄膜；
通过磁控溅射法，以金属钨为靶材制备电致变色层，溅射气体为氩气和氧气，总压强为2.0Pa，氧分压为6％，靶材与基底的距离为15cm，初始基底温度为室温，施加在所述靶材上的直流电源功率为70W或者功率密度为1.54W/cm2，沉积时间为30min，得到厚度为350nm左右的电致变色层薄膜；
将二氧化钒薄膜和三氧化钨薄膜分别在紫外灯下曝光30分钟，以清除表面吸附的有机物，改善其润湿性；
选择基于紫外光固化树脂的浆料，将8mlPMA有机溶剂、4gUV固化树脂(纳美新材UJ-100)以及1g高氯酸锂离子源配置成树脂浆料，在电致变色层和离子传导层中通过真空灌装制备厚度80微米左右的薄膜。并在100W的紫外等下光照5min。最后使用乙醇简单清洗器件表面，即可得到完整的器件。
实施例2
将ITO基底分别用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗20min后，用高温胶带固定在衬底托盘上，放入进样室，打开机械泵抽至5Pa以下，打开挡板阀，送入真空度(本底真空度)以达到10-4Pa以下的溅射腔室里；
以金属钒为靶材制备离子储存层，溅射气体为氩气和氧气，总压强为2.0Pa，氧分压为10％，靶材与基底的距离为15cm，初始基底温度为室温，施加在所述靶材上的直流电源功率为100W或者功率密度为1.23W/cm2，溅射时间为30min，在衬底表面得到30nm左右的二氧化钒离子储存层薄膜；
通过磁控溅射法，以金属钨为靶材制备电致变色层，溅射气体为氩气和氧气，总压强为2.0Pa，氧分压为6％，靶材与基底的距离为15cm，初始基底温度为室温，施加在所述靶材上的直流电源功率为70W或者功率密度为1.54W/cm2，沉积时间为30min，得到厚度为350nm左右的电致变色层薄膜；
将二氧化钒薄膜和三氧化钨薄膜分别在紫外灯下曝光30分钟，以清除表面吸附的有机物，改善其润湿性。此外将二氧化钒薄膜在Ar离子刻蚀10min，功率120W，气压10Pa；
选择基于紫外光固化树脂的浆料将8mlPMA有机溶剂、4gUV固化树脂(纳美新材UJ-100)以及1g高氯酸锂离子源配置成树脂浆料，在电致变色层和离子传导层中间制备厚度80微米左右的薄膜。并在100W的紫外等下光照5min。最后使用乙醇简单清洗器件表面，即可得到完整的器件。
实施例3
将ITO基底分别用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗20min后，用高温胶带固定在衬底托盘上，放入进样室，打开机械泵抽至5Pa以下，打开挡板阀，送入真空度(本底真空度)以达到10-4Pa以下的溅射腔室里；
以金属钒为靶材制备离子储存层，溅射气体为氩气和氧气，总压强为2.0Pa，氧分压为10％，靶材与基底的距离为15cm，初始基底温度为室温，施加在所述靶材上的直流电源功率为100W或者功率密度为1.23W/cm2，溅射时间为30min，在衬底表面得到10nm左右的二氧化钒离子储存层薄膜；
通过磁控溅射法，以金属钨为靶材制备电致变色层，溅射气体为氩气和氧气，总压强为2.0Pa，氧分压为6％，靶材与基底的距离为15cm，初始基底温度为室温，施加在所述靶材上的直流电源功率为70W或者功率密度为1.54W/cm2，沉积时间为30min，得到厚度为350nm左右的电致变色层薄膜；
将二氧化钒薄膜和三氧化钨薄膜分别在紫外灯下曝光30分钟，以清除表面吸附的有机物，改善其润湿性；
选择基于紫外光固化树脂的浆料将8mlPMA有机溶剂、4gUV固化树脂(纳美新材UJ-100)以及1g高氯酸锂离子源配置成树脂浆料，在电致变色层和离子传导层中间制备厚度20微米左右的薄膜。并在100W的紫外等下光照5min。最后使用乙醇简单清洗器件表面，即可得到完整的器件。
实施例4
将ITO基底分别用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗20min后，用高温胶带固定在衬底托盘上，放入进样室，打开机械泵抽至5Pa以下，打开挡板阀，送入真空度(本底真空度)以达到10-4Pa以下的溅射腔室里；
以金属钒为靶材制备离子储存层，溅射气体为氩气和氧气，总压强为2.0Pa，氧分压为10％，靶材与基底的距离为15cm，初始基底温度为室温，施加在所述靶材上的直流电源功率为100W或者功率密度为1.23W/cm2，溅射时间为30min，在衬底表面得到10nm左右的二氧化钒离子储存层薄膜；
通过磁控溅射法，以金属钨为靶材制备电致变色层，溅射气体为氩气和氧气，总压强为2.0Pa，氧分压为6％，靶材与基底的距离为15cm，初始基底温度为室温，施加在所述靶材上的直流电源功率为70W或者功率密度为1.54W/cm2，沉积时间为30min，得到厚度为500nm左右的电致变色层薄膜；
将二氧化钒薄膜和三氧化钨薄膜分别在紫外灯下曝光30分钟，以清除表面吸附的有机物，改善其润湿性；
选择基于紫外光固化树脂的浆料将8mlPMA有机溶剂、4gUV固化树脂(纳美新材UJ-100)以及1g高氯酸锂离子源配置成树脂浆料，在电致变色层和离子传导层中间制备厚度60微米左右的薄膜。并在100W的紫外等下光照5min。最后使用乙醇简单清洗器件表面，即可得到完整的器件。
实施例5
将ITO基底分别用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗20min后，用高温胶带固定在衬底托盘上，放入进样室，打开机械泵抽至5Pa以下，打开挡板阀，送入真空度(本底真空度)以达到10-4Pa以下的溅射腔室里；
以金属钒为靶材制备离子储存层，溅射气体为氩气和氧气，总压强为2.0Pa，氧分压为10％，靶材与基底的距离为15cm，初始基底温度为室温，施加在所述靶材上的直流电源功率为100W或者功率密度为1.23W/cm2，溅射时间为30min，在衬底表面得到50nm左右的二氧化钒离子储存层薄膜；
通过磁控溅射法，以金属钨为靶材制备电致变色层，溅射气体为氩气和氧气，总压强为2.0Pa，氧分压为6％，靶材与基底的距离为15cm，初始基底温度为室温，施加在所述靶材上的直流电源功率为70W或者功率密度为1.54W/cm2，沉积时间为30min，得到厚度为350nm左右的电致变色层薄膜；
将二氧化钒薄膜和三氧化钨薄膜分别在紫外灯下曝光30分钟，以清除表面吸附的有机物，改善其润湿性；
选择基于紫外光固化树脂的浆料将8mlPMA有机溶剂、4gUV固化树脂(纳美新材UJ-100)以及1g高氯酸锂离子源配置成树脂浆料，在电致变色层和离子传导层中间制备厚度80微米左右的薄膜。并在100W的紫外等下光照5min。最后使用乙醇简单清洗器件表面，即可得到完整的器件。
实施例6
将ITO基底分别用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗20min后，用高温胶带固定在衬底托盘上，放入进样室，打开机械泵抽至5Pa以下，打开挡板阀，送入真空度(本底真空度)以达到10-4Pa以下的溅射腔室里；
以金属钒为靶材制备离子储存层，溅射气体为氩气和氧气，总压强为2.0Pa，氧分压为10％，靶材与基底的距离为15cm，初始基底温度为室温，施加在所述靶材上的直流电源功率为100W或者功率密度为1.23W/cm2，溅射时间为30min，在衬底表面得到30nm左右的二氧化钒离子储存层薄膜；
通过磁控溅射法，以金属钨为靶材制备电致变色层，溅射气体为氩气和氧气，总压强为2.0Pa，氧分压为6％，靶材与基底的距离为15cm，初始基底温度为室温，施加在所述靶材上的直流电源功率为70W或者功率密度为1.54W/cm2，沉积时间为30min，得到厚度为350nm左右的电致变色层薄膜；
将二氧化钒薄膜和三氧化钨薄膜分别在紫外灯下曝光30分钟，以清除表面吸附的有机物，改善其润湿性；
选择基于紫外光固化树脂的浆料将8mlPMA有机溶剂、4gUV固化树脂(纳美新材UJ-100)以及1g高氯酸锂离子源配置成树脂浆料，在电致变色层和离子传导层中间制备厚度60微米左右的薄膜。并在100W的紫外等下光照5min。最后使用乙醇简单清洗器件表面，即可得到完整的器件。
实施例7
将ITO基底分别用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗20min后，用高温胶带固定在衬底托盘上，放入进样室，打开机械泵抽至5Pa以下，打开挡板阀，送入真空度(本底真空度)以达到10-4Pa以下的溅射腔室里；
以金属钒为靶材制备离子储存层，溅射气体为氩气和氧气，总压强为2.0Pa，氧分压为10％，靶材与基底的距离为15cm，初始基底温度为室温，施加在所述靶材上的直流电源功率为100W或者功率密度为1.23W/cm2，溅射时间为30min，在衬底表面得到30nm左右的二氧化钒离子储存层薄膜；
通过磁控溅射法，以金属钨为靶材制备电致变色层，溅射气体为氩气和氧气，总压强为2.0Pa，氧分压为6％，靶材与基底的距离为15cm，初始基底温度为室温，施加在所述靶材上的直流电源功率为70W或者功率密度为1.54W/cm2，沉积时间为30min，得到厚度为500nm左右的电致变色层薄膜；
将二氧化钒薄膜和三氧化钨薄膜分别在紫外灯下曝光30分钟，以清除表面吸附的有机物，改善其润湿性；
选择基于紫外光固化树脂的浆料将8mlPMA有机溶剂、4gUV固化树脂(纳美新材UJ-100)以及1g高氯酸锂离子源配置成树脂浆料，在电致变色层和离子传导层中间制备厚度60微米左右的薄膜。并在100W的紫外等下光照5min。最后使用乙醇简单清洗器件表面，即可得到完整的器件。
实施例8
将ITO基底分别用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗20min后，用高温胶带固定在衬底托盘上，放入进样室，打开机械泵抽至5Pa以下，打开挡板阀，送入真空度(本底真空度)以达到10-4Pa以下的溅射腔室里；
以金属钒为靶材制备离子储存层，溅射气体为氩气和氧气，总压强为2.0Pa，氧分压为10％，靶材与基底的距离为15cm，初始基底温度为室温，施加在所述靶材上的直流电源功率为100W或者功率密度为1.23W/cm2，溅射时间为30min，在衬底表面得到30nm左右的二氧化钒离子储存层薄膜；
通过磁控溅射法，以金属钨为靶材制备电致变色层，溅射气体为氩气和氧气，总压强为2.0Pa，氧分压为6％，靶材与基底的距离为15cm，初始基底温度为室温，施加在所述靶材上的直流电源功率为70W或者功率密度为1.54W/cm2，沉积时间为30min，得到厚度为350nm左右的电致变色层薄膜；
将二氧化钒薄膜和三氧化钨薄膜分别在紫外灯下曝光50分钟，以清除表面吸附的有机物，改善其润湿性；
选择基于紫外光固化树脂的浆料将8mlPMA有机溶剂、4gUV固化树脂(纳美新材UJ-100)以及1g高氯酸锂离子源配置成树脂浆料，在电致变色层和离子传导层中间制备厚度60微米左右的薄膜。并在100W的紫外等下光照5min。最后使用乙醇简单清洗器件表面，即可得到完整的器件。
实施例9
将ITO基底分别用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗20min后，用高温胶带固定在衬底托盘上，放入进样室，打开机械泵抽至5Pa以下，打开挡板阀，送入真空度(本底真空度)以达到10-4Pa以下的溅射腔室里；
以金属钒为靶材制备离子储存层，溅射气体为氩气和氧气，总压强为2.0Pa，氧分压为10％，靶材与基底的距离为15cm，初始基底温度为室温，施加在所述靶材上的直流电源功率为100W或者功率密度为1.23W/cm2，溅射时间为30min，在衬底表面得到30nm左右的二氧化钒离子储存层薄膜；
通过磁控溅射法，以金属钨为靶材制备电致变色层，溅射气体为氩气和氧气，总压强为2.0Pa，氧分压为6％，靶材与基底的距离为15cm，初始基底温度为室温，施加在所述靶材上的直流电源功率为70W或者功率密度为1.54W/cm2，沉积时间为30min，得到厚度为350nm左右的电致变色层薄膜；
将二氧化钒薄膜和三氧化钨薄膜分别在紫外灯下曝光10分钟，以清除表面吸附的有机物，改善其润湿性；
选择基于紫外光固化树脂的浆料将8mlPMA有机溶剂、4gUV固化树脂(纳美新材UJ-100)以及1g高氯酸锂离子源配置成树脂浆料，在电致变色层和离子传导层中间制备厚度60微米左右的薄膜。并在100W的紫外等下光照5min。最后使用乙醇简单清洗器件表面，即可得到完整的器件。
实施例10
将ITO基底分别用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗20min后，用高温胶带固定在衬底托盘上，放入进样室，打开机械泵抽至5Pa以下，打开挡板阀，送入真空度(本底真空度)以达到10-4Pa以下的溅射腔室里；
以金属钒为靶材制备离子储存层，溅射气体为氩气和氧气，总压强为2.0Pa，氧分压为10％，靶材与基底的距离为15cm，初始基底温度为室温，施加在所述靶材上的直流电源功率为100W或者功率密度为1.23W/cm2，溅射时间为30min，在衬底表面得到30nm左右的二氧化钒离子储存层薄膜；
通过磁控溅射法，以金属钨为靶材制备电致变色层，溅射气体为氩气和氧气，总压强为2.0Pa，氧分压为6％，靶材与基底的距离为15cm，初始基底温度为室温，施加在所述靶材上的直流电源功率为70W或者功率密度为1.54W/cm2，沉积时间为30min，得到厚度为300nm左右的电致变色层薄膜；
将二氧化钒薄膜和三氧化钨薄膜分别在紫外灯下曝光30分钟，以清除表面吸附的有机物，改善其润湿性；
选择基于紫外光固化树脂的浆料将8mlPMA有机溶剂、4gUV固化树脂(纳美新材UJ-100)以及1g高氯酸锂离子源配置成树脂浆料，在电致变色层和离子传导层中间制备厚度60微米左右的薄膜。并在100W的紫外等下光照5min。最后使用乙醇简单清洗器件表面，即可得到完整的器件。
对于实施例1-10的电致变色器件，可见光和红外透过率均通过紫外-可见-红外分光光度计测定。测试结果在表1示出。
表1
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本发明的热/电双控致变色器件，可以通过调节离子储存层薄膜厚度、电致变色层薄膜厚度、离子传导层厚度、VO2薄膜紫外线曝光时间等，进一步获得平衡的性能。此外，适当的VO2薄膜曝光时间有利于树脂浆料在VO2薄膜润湿，从而抑制器件响应速度降低。

Claims (8)

1. 一种热/电双控致变色器件，其特征在于，所述热/电双控致变色器件包括依次排布的第一透明电极层、离子储存层、离子传导层、电致变色层和第二透明电极层，所述离子储存层的材料为二氧化钒，在所述离子储存层、所述离子传导层和所述电致变色层之间迁移的阳离子的半径为0.02～0.1 nm；
所述离子储存层的厚度为10-50 nm；所述离子传导层为基于树脂材料的阳离子传导层，厚度为20-80μｍ；所述第一透明电极层、所述第二透明电极层分别与直流电压源的正极和负极电气连接。
2.根据权利要求1所述的热/电双控致变色器件，其特征在于，所述阳离子为Li+、Al3+中的至少一种。
3. 根据权利要求1所述的热/电双控致变色器件，其特征在于，所述电致变色层的材料为WO3、MoO3、TiO2或ZnO2，厚度为300-500 nm。
4.根据权利要求1所述的热/电双控致变色器件，其特征在于，所述第一透明电极层和/或第二透明电极层由选自FTO导电层、ITO导电层、AZO导电层、ATO导电层的一种导电层和透明基底构成，或由金属纳米线构成。
5.一种权利要求1所述的热/电双控致变色器件的调控方法，其特征在于，所述第一透明电极层、所述第二透明电极层分别与直流电压源的正极和负极电气连接；
当环境温度在68℃以下时，在施加电压从0变为＋2V的情况下，所述离子储存层成为红外光阻隔状态，所述电致变色层成为褪色状态；在施加电压从0变为－2V的情况下，所述电致变色层成为着色状态，所述离子储存层成为红外光透过状态，所述电致变色层成为红外光阻隔状态；电压处于0时离子储存层成为红外光透过状态，所述电致变色层成为褪色状态；
当环境温度大于68℃时，器件自动变为红外阻隔状态。
6.一种权利要求1所述的热/电双控致变色器件在智能窗、汽车后视镜、显示屏、电子纸、智能可穿戴领域中的应用。
7.一种制备权利要求1所述的热/电双控致变色器件的方法，其特征在于，包括分别采用磁控溅射法在第一透明电极和第二透明电极的表面沉积二氧化钒和电致变色层；将沉积好的二氧化钒薄膜和电致变色层薄膜分别在紫外线中曝光后，将离子传导层浆料通过真空灌装填充于沉积有二氧化钒的第一透明电极和沉积有电致变色层的第二透明电极之间，进行固化处理。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述二氧化钒薄膜在紫外线中曝光时间为1～30分钟，所述电致变色层薄膜在紫外线中曝光时间为1～30分钟。
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