CN115128878B - 一种基于原位氧化锌纳米棒的柔性电致变色器件及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基于原位氧化锌纳米棒的柔性电致变色器件及其制备方法，所述柔性电致变色器件包括依次排布的第一柔性透明电极层、ZnO纳米棒电致变色层、有机电致变色层、离子传导层和第二柔性透明电极层，所述第一柔性透明电极层由表面具有AZO层的透明导电薄膜构成，所述ZnO纳米棒电致变色层基于在所述AZO层表面通过氧等离子体刻蚀原位形成的ZnO籽晶制备。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于原位氧化锌纳米棒柔性电致变色器件及其制备方法。
背景技术
能源是维持国家经济持续发展、保障人民物质生活水平的重要基础。如今，能源短缺、环境污染等问题日益严峻，科学家在开发新能源的同时也在努力寻找节能降耗的方法。建筑是人类进行生产生活活动的主要场所之一，在人类生产生活总能耗中，建筑能耗占有很大比例，而在建筑能耗中，用于改善建筑舒适度的照明和空调系统的能耗，在建筑总能耗中所占的比例超过75％。这两部分的能耗都与门窗玻璃有关，因此开发具有节能效果的建筑玻璃是实现建筑节能的重要途径。目前的建筑玻璃控制能量损失的方式是静态的，例如在红外波段具有高反射率的Low-E玻璃，能阻止红外线透过窗户；中空玻璃，利用空气导热系数低来减少室内外之间的传导散热。上个世纪80年代，科学家基于电致变色材料，提出了“智能窗”的概念——一种主动调控可见和近红外透射光线强弱的建筑窗体结构材料，能够根据室内外环境的差异动态调节射入室内光线的强弱，减少空调和照明系统的使用，与Low-E、中空玻璃组合在一起可以达到更好的节能效果。电致变色材料的性能决定了“智能窗”调节光线能力的强弱，电致变色材料也因此引起了广泛的重视。电致变色是指材料的光学属性，如透过率，反射率在低电压驱动下发生可逆的颜色变化现象，在外观上表现为蓝色和透明态之间的可逆変化。电致变色作为如今研究的热点，应用领域广。电致变色器件及技术主要应用于节能建筑玻璃、其他移动体车窗上、汽车防眩后视镜、显示屏、电子纸、隐身伪装等领域。
传统电致变色器件主要有五层薄膜组成、包括两层透明导电层、离子储存层、电致变色层、以及离子传导层。其中，离子储存层辅助电致变色层在第一，第二导电层上施加低电压实现电致变色反应。离子传导层是提供锂离子及扩散薄膜层，担负着电场作用下确保离子传导率，其结构与制备工艺是保证器件电致变色性能的最重要的技术之一。电致变色器件可按离子传导层的状态可分为三种，分别为：液态电致变色器件，凝胶态电致变色器件以及全固态电致变色器件，其中凝胶态电致变色器件又为准固态电致变色器件。相对于液态电致变色器件的封装、漏液等问题；相对于全固态电致变色器件的响应时间慢、离子导电性较差等问题，准固态电致变色器件稳定性较佳、制备工艺简单、并且其响应时间又高于全固态电致变色器件。
面对更加广泛的应用需求，柔性电致变色的发展和推广成为必然的需求。然而目前报道的柔性电致变色器件能够承受的弯曲度较小或者结合力较弱。在循环完全的过程中膜层容易发生结构性脱落。多层膜结构的柔性器件在循环弯曲过程中，往往不到1000次即易发生膜层脱落。且由于目前缺乏成熟的柔性电致变色产品，这种现象主要还是存在于实验室中。
发明内容
本发明针对现有技术中柔性电致变色器件能够承受的弯曲度较小或者结合力较弱，在循环完全的过程中膜层容易发生结构性脱落，目的在于提供一种结合力好且具有优异电致变色性能的电致变色器件。
第一方面，本发明提供一种柔性电致变色器件，包括依次排布的第一柔性透明电极层、ZnO纳米棒电致变色层、有机电致变色层、离子传导层和第二柔性透明电极层，所述第一柔性透明电极层由表面具有AZO层的透明导电薄膜构成，所述ZnO纳米棒电致变色层基于在所述AZO层表面通过氧等离子体刻蚀原位形成的ZnO籽晶制备。
本发明提出基于原位形成氧化锌籽晶制备相应的氧化锌纳米棒作为柔性电致变色器件的电致变色层，并引入有机电致变色层提高润湿性，在其表面和第二透明电极之间设置离子传导层。不同于以往的通过氧等离子体清洗表面，本发明中氧等离子体刻蚀过程例如通过调控刻蚀功率和时间等，使高能氧等离子体束将与AZO发生反应，同时沿着AZO的晶界使晶粒逐渐减小，使得表面不再平整，而是均匀的ZnO纳米颗粒，并可以作为后续纳米棒生长的成核位点。本发明原位生长的纳米棒与衬底具有更好的结合力；且纳米棒阵列与填充其中的材料相比平面结构有更大的接触面积，进一步有助于结合力。因此纳米棒与有机层之间具有更好的结合力。并且，有机电致变色层具有较好的润湿性，插入的离子传导层能够与其紧密结合，从而具有紧密的结合力。基于这种结构制备的柔性电致变色器件显示了极为优异的结合力，能够在多次循环中依然保持稳定的电致变色性能。
所述有机电致变色层的材料可以为PEDOT：PSS。
所述离子传导层可以为基于树脂材料的阳离子传导层，其中阳离子为Na、Al、K、Li、Cs、Rb、Mg、Ca中的至少一种。
所述ZnO纳米棒电致变色层的氧化锌纳米棒的直径可为20～50nm，长度可为200nm～2μm。
一些形态中，所述柔性电致变色器件能够承受10000次以上的弯曲，器件的性能衰减小于5％。
第二方面，本发明提供一种在透明导电薄膜表面制备ZnO纳米棒的方法，其特征在于，所述透明导电薄膜表面具有AZO层，所述方法包括：采用氧等离子刻蚀所述AZO层表面，形成ZnO籽晶，然后采用水浴法在具有ZnO籽晶的所述透明导电薄膜表面原位生长ZnO纳米棒。
所述在透明导电薄膜表面制备ZnO纳米棒的方法中，采用氧等离子刻蚀的气压可为5～20Pa，刻蚀功率可为30～180W，时间可为1～30分钟。
采用水浴法生长ZnO纳米棒的生长液可为醋酸锌与NaOH的水溶液，可将形成有ZnO籽晶的所述透明导电薄膜置于所述生长液中，反应完成之后进行热处理，得到原位生长的ZnO纳米棒。
AZO层被刻蚀的膜层厚度(ZnO籽晶的厚度)可以为2～30nm。
第三方面，本发明提供制备上述任一种柔性电致变色器件的方法，包括：在通过上述在透明导电薄膜表面制备ZnO纳米棒的方法制备的ZnO纳米棒(ZnO纳米棒电致变色层)表面，依次制备有机电致变色层、离子传导层和第二柔性透明电极层。其中，上述在透明导电薄膜表面制备ZnO纳米棒的方法中表面具有AZO层的透明导电薄膜构成柔性电致变色器件的第一柔性透明电极层。
附图说明
图1示意性示出本发明一实施形态的电致变色器件的结构。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本公开涉及一种基于原位氧化锌纳米棒柔性电致变色器件及其制备方法。本公开的电致变色器件由透明电极(柔性)，ZnO纳米棒电致变色层，有机电致变色层，树脂基离子传导层和透明电极(柔性)有序构建而成。该器件设计了一种在AZO导电薄膜等表面具有AZO层的透明导电薄膜(以下，有时称“AZO导电衬底”)表面通过氧等离子体刻蚀原位形成ZnO籽晶，并采用水浴法制备纳米棒，随后引入有机电致变色层提高润湿性，并在其表面和透明电极之间灌装树脂基离子传导层。基于这种结构制备的柔性电致变色器件具有优异的结合力，能够在多次循环中依然保持稳定的电致变色性能。能通过调控(优化)氧等离子体刻蚀和水热生长的工艺参数，进一步优化基于其制备的柔性电致变色器件的性能。本公开的器件具有优异的结合力和弯曲性能、离子迁移面积、离子迁移效率。
本公开的一实施形态的电致变色器件的结构包括依次排布的第一柔性透明电极层、ZnO纳米棒电致变色层、有机电致变色层、离子传导层和第二柔性透明电极层。
所述第一柔性透明电极层由具有表面AZO层和柔性透明基底的透明导电薄膜构成。柔性透明基底可以采用聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚氯乙烯薄膜和聚酯等薄膜。一些实施例中，第一柔性透明电极层由AZO复合PET构成。表面AZO层的厚度可以采用本领域常规厚度。
所述ZnO纳米棒电致变色层基于通过氧等离子体刻蚀AZO衬底原位形成的ZnO籽晶制备。本实施形态中，通过氧等离子体刻蚀AZO衬底原位形成ZnO籽晶，随后采用水浴法制备氧化锌纳米棒。ZnO籽晶是ZnO纳米棒生长的基础，ZnO纳米棒沿着籽晶层大致竖直地生长(器件厚度方向)。ZnO籽晶在水浴生长制备纳米棒的过程中变为纳米棒的一部分，位于纳米棒的根部。形成的氧化锌纳米棒的直径可为20～50nm，有利于器件的柔韧性和循环稳定性，长度可为200nm～2μm，且该范围利于有机电致变色层材料的渗透，抑制在器件中留下空腔影响该电致变色器件的性能(纳米棒直径影响纳米棒密度，进而影响有机电致变色层材料的渗透)，同时能兼顾器件的柔韧性。当氧化锌纳米棒的尺寸处于前述范围内时，可以抑制纳米棒过长从而弯曲的过程中会发生折断、以及纳米棒过短从而不能明显提高器件的弯曲稳定性，可以抑制纳米棒的直径过大从而不利于器件的弯曲、强制弯曲时容易导致纳米棒与有机层脱落、以及纳米棒直径过短时容易折断。能进一步提高器件的结合力和弯曲性能，提高离子迁移面积，提高离子迁移效率。
有机电致变色层可使用PEDOT：PSS(聚3，4-乙烯二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸盐)。PEDOT:PSS作为小分子聚合物与ZnO纳米棒阵列结合紧密，比其他材质更为紧密，且作为电致变色材料具有优异性能。通过使用PEDOT:PSS，其中阳离子传递速度高料，有助于阳离子进一步进入ZnO纳米棒，从而具有更好的电致变色性能。根据相似相溶的原理，后续的树脂更容易在PEDOT:PSS表面润湿，直接将树脂填充于纳米棒间隙之间时容易存在空隙。有机电致变色层的厚度可为200-500nm。
离子传导层(电解质)可采用基于树脂材料的阳离子传导层，具有优异离子传导能力。阳离子可为Na、Al、K、Li、Cs、Rb、Mg和Ca中的至少一种。本实施形态中，采用紫外光固化树脂作为电解质。引入树脂膜层能够进一步提高膜层间结合能力，减少阳离子传输位阻，提高离子传导速率，提高薄膜的着色效率。例如，离子传导层可以是高氯酸铝、高氯酸锂、高氯酸钠、氯化锂、氯化铝、六氟磷酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂等金属盐与树脂材料的混合物。基于树脂基的离子传导层可以获得更高的离子传导速率，因而能够获得更好的电致变色性能。阳离子传导层的厚度可20-80μm。
第二柔性透明电极层可以由例如FTO透明导电电极、ITO透明导电电极、ATO透明导电电极、AZO透明导电电极构成，厚度可为100-400nm，方阻可为3-100Ω/cm2，透过率可大于75％。
(制备方法)
以下示例性说明本公开所述柔性电致变色器件的制备方法。本实施形态中，包括在具有表面AZO层的第一柔性透明电极层上依次制备ZnO纳米棒电致变色层、有机电致变色层、离子传导层和第二柔性透明电极层，制备柔性电致变色器件。
首先，通过氧等离子体刻蚀第一柔性透明电极层的表面AZO层(AZO衬底)原位形成ZnO籽晶。可以柔性AZO薄膜(AZO复合PET)作为第一透明电极，采用氧等离子体进行刻蚀。从刻蚀形成ZnO籽晶尺寸、后续生长的纳米棒直径、纳米棒密度、器件的柔韧性方面考虑，刻蚀气压可为5-20Pa，刻蚀功率可为30-180W，时间可为1-30min，有利于有机电致变色层材料的渗透，抑制在器件中留下空腔。原位形成的ZnO籽晶和衬底有更好的结合力，进一步使器件整体具有更好的结合力。
接着，基于形成的ZnO籽晶制备氧化锌纳米棒。本实施形态中，采用水浴法制备氧化锌纳米棒。生长液可为醋酸锌与NaOH的水溶液。例如可采用等体积的浓度1-10wt.％的醋酸锌水溶液和浓度5-20wt.％的氢氧化钠水溶液。一些实施例中，配置浓度1-10％的醋酸锌水溶液和5-20％的氢氧化钠水溶液，将两者分别搅拌均匀后，各取100ml混合。可将上述处理过的AZO衬底(形成有ZnO籽晶的透明导电薄膜)置于生长液中，反应完成之后进行热处理，得到原位生长的ZnO纳米棒。水浴法的温度可为50-99℃，处理时间可为6-14分钟。热处理的温度可为250-450℃，时间可为0.5-5h。一些实施例中，将上述处理过的AZO薄膜至于溶液，50-99℃水浴处理6-14min，反应完成后350℃热处理30min。能通过调控(优化)氧等离子体刻蚀(功率，气压，时间)和水热生长的工艺参数，调节氧化锌纳米棒的长度、直径、密度等，进一步优化基于其制备的柔性电致变色器件的性能。
此外，本实施形态中刻蚀所使用的系统设备可以包括刻蚀腔室、进样室、一个靶头、一个衬底板、一个直流电流、以及一系列的机械泵和真空泵，其中靶头与衬底板成一定角度，相隔一定距离，直流电源连接在靶头上。可将基底超声清洗，分别用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗基材各20min，并用压缩空气吹干。可用高温胶带覆盖住一定部分的导电基底作为电极，并固定在衬底托盘上，放入进样室内，打开机械泵抽至5Pa以下。
一些实施例中，具体的ZnO棒原位生产过程为：用O2等离子体进行刻蚀，气压为5-20Pa，刻蚀功率为30-180W，时间为1-30min。随后，配置浓度1-10％的醋酸锌水溶液和5-20％的氢氧化钠水溶液，将两者分别搅拌均匀后，各取100ml混合。将上述处理过的AZO薄膜至于溶液，50-99℃水浴处理6-14min，反应完成后350℃热处理30min。
接着，在得到的ZnO纳米棒表面制备有机电致变色层。在生长有ZnO纳米棒的薄膜表面通过真空蒸发制备有机电致变色材料。例如，在上述ZnO纳米棒通过真空蒸发生长一层PEDOT:PSS。真空蒸发的工艺参数可以包括：PEDOT：PSS单体在5Pa的真空下以90摄氏度保温30-60分钟。
接着，在有机电致变色层表面引入树脂基的离子传导层。可通过丝网印刷或者真空灌注在上述薄膜表面制备树脂基离子传导层。可通过真空滴灌或者丝网印刷将由有机溶剂、稳定剂、固化树脂、引发剂、前驱体以及离子源按一定比例配置好的树脂浆料涂覆于上述薄膜表面。溶剂可以为PMA、NMP、DMF。稳定剂可以为ETPTA及其衍生物。固化树脂可以为泰特尔(Tetra)TTA21。引发剂可以为碘鎓盐、巴斯夫Irgacure-127、Irgacure-184、Irgacure-754等。离子源可以为高氯酸铝、高氯酸锂、高氯酸钠、氯化锂、氯化铝、六氟磷酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂等金属盐。前驱体可以为二茂铁及其衍生物。有机溶剂、稳定剂、固化树脂、引发剂、前驱体以及离子源的质量比可以为(1～3ml)：(0.5～2g)：(1～3g)：(0.001～0.005g)：(0.05～0.2g)：(0.5～2g)。可通过紫外光固化或者热固化形成完整的器件。可根据树脂种类的选择确定固化方法的选择。可通过硬模板和树脂溶液的表面张力控制树脂层的厚度为20-80μm。其中光固化可为将器件放在100W紫外灯下均匀照射1s-1min。热固化为将器件放在烘箱或者加热器上50-100℃保持10min-2h。待器件固化之后，可使用有机溶剂清除多余器件表面的有机物。
第二柔性透明电极层可通过例如磁控溅射在离子传导层表面制备，也可通过在上述制备离子传导层时将树脂浆料涂覆于有机电致变色层和第二柔性透明电极之间制备。可以通过磁控溅射法，以ITO等为靶材，溅射气体为氩气，总压强为5～10Pa，靶材与基底的距离为5～6cm，初始基底温度为室温，施加在所述靶材上的直流电源功率为200～250W表面使用直流电源沉100-400nm的薄膜。
本公开中，可以通过调控例如刻蚀功率和时间，高能氧等离子体束将与AZO发生反应，同时沿着AZO的晶界使晶粒逐渐减小，使表面不再平整，而是均匀的ZnO纳米颗粒，并可以作为后续纳米棒生长的成核位点。本公开中，原位生长的纳米棒与衬底结合力提高；纳米棒阵列与填充其中的材料相比平面结构有更大的接触面积，进一步有助于结合力。本公开中ZnO纳米棒不仅为器件提供更好的结合力，同时还具有电致变色性能。采用的PEDOT:PSS也是优异的电致变色材料，并且作为小分子聚合物与ZnO纳米棒阵列结合紧密。通过优化各个膜层之间的结合，使整个器件具有极好的结合力。此外，PEDOT:PSS中阳离子传递速度高，有助于阳离子进一步进入ZnO纳米棒，从而具有更好的电致变色性能。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值；
在下述实施例中，所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均为常规试剂、常规材料以及常规仪器，均可商购获得，其中所涉及的试剂也可通过常规合成方法合成获得。
实施例1
将第一透明电极(AZO薄膜)分别用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗20min后，用高温胶带固定在衬底托盘上，放入进样室，打开机械泵抽至5Pa以下。随后用O2等离子体进行刻蚀，气压为10Pa，刻蚀功率为120W，时间为12min。随后，配置浓度5％的醋酸锌水溶液和10％的氢氧化钠水溶液，将两者分别搅拌均匀后，各取100ml混合。将上述处理过的AZO薄膜至于溶液，70℃水浴处理8min，反应完成后350℃热处理30min。此时，生长的ZnO纳米棒长度500nm，直径约为40nm。随后在生长有ZnO纳米棒的薄膜表面通过真空蒸发在上述薄膜表面制备有机电致变色材料，制备300nm厚度PEDOT:PSS薄膜。真空蒸发的工艺参数可以包括：PEDOT：PSS单体在5Pa的真空下以90摄氏度保温30分钟。
配置PMA、ETPTA、TTA21、二茂铁、碘鎓盐以及高氯酸锂按照2ml:1g:1g:0.1g:0.001g:0.5g的比例配置成浆料并搅拌均匀。通过真空灌装于上述样品和ITO透明电极之间，控制厚度60μm。之后采用100W的紫外灯，曝光固化15s后即可以得到最终的器件。
实施例2
将第一透明电极(AZO薄膜)分别用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗20min后，用高温胶带固定在衬底托盘上，放入进样室，打开机械泵抽至5Pa以下。随后用O2等离子体进行刻蚀，气压为10Pa，刻蚀功率为120W，时间为12min。随后，配置浓度5％的醋酸锌水溶液和10％的氢氧化钠水溶液，将两者分别搅拌均匀后，各取100ml混合。将上述处理过的AZO薄膜至于溶液，70℃水浴处理12min，反应完成后350℃热处理30min。此时，生长的ZnO纳米棒长度800nm，直径约为40nm。随后在生长有ZnO纳米棒的薄膜表面通过真空蒸发在上述薄膜表面制备有机电致变色材料，制备300nm厚度PEDOT:PSS薄膜。
配置PMA、ETPTA、TTA21、二茂铁、碘鎓盐以及高氯酸锂按照2ml:1g:1g:0.1g:0.001g:0.5g的比例配置成浆料并搅拌均匀。通过真空灌装于上述样品和ITO透明电极之间，控制厚度60μm。之后采用100W的紫外灯，曝光固化15s后即可以得到最终的器件。
实施例3
将第一透明电极(AZO薄膜)分别用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗20min后，用高温胶带固定在衬底托盘上，放入进样室，打开机械泵抽至5Pa以下。随后用O2等离子体进行刻蚀，气压为10Pa，刻蚀功率为120W，时间为12min。随后，配置浓度5％的醋酸锌水溶液和10％的氢氧化钠水溶液，将两者分别搅拌均匀后，各取100ml混合。将上述处理过的AZO薄膜至于溶液，70℃水浴处理6min，反应完成后350℃热处理30min。此时，生长的ZnO纳米棒长度300nm，直径约为40nm。随后在生长有ZnO纳米棒的薄膜表面通过真空蒸发在上述薄膜表面制备有机电致变色材料，制备300nm厚度PEDOT:PSS薄膜。
配置PMA、ETPTA、TTA21、二茂铁、碘鎓盐以及高氯酸锂按照2ml:1g:1g:0.1g:0.001g:0.5g的比例配置成浆料并搅拌均匀。通过真空灌装于上述样品和ITO透明电极之间，控制厚度60μm。之后采用100W的紫外灯，曝光固化15s后即可以得到最终的器件。
实施例4
将第一透明电极(AZO薄膜)分别用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗20min后，用高温胶带固定在衬底托盘上，放入进样室，打开机械泵抽至5Pa以下。随后用O2等离子体进行刻蚀，气压为10Pa，刻蚀功率为120W，时间为8min。随后，配置浓度5％的醋酸锌水溶液和10％的氢氧化钠水溶液，将两者分别搅拌均匀后，各取100ml混合。将上述处理过的AZO薄膜至于溶液，70℃水浴处理8min，反应完成后350℃热处理30min。此时，生长的ZnO纳米棒长度550nm，直径约为30nm。随后在生长有ZnO纳米棒的薄膜表面通过真空蒸发在上述薄膜表面制备有机电致变色材料，制备300nm厚度PEDOT:PSS薄膜。
配置PMA、ETPTA、TTA21、二茂铁、碘鎓盐以及高氯酸锂按照2ml:1g:1g:0.1g:0.001g:0.5g的比例配置成浆料并搅拌均匀。通过真空灌装于上述样品和ITO透明电极之间，控制厚度60μm。之后采用100W的紫外灯，曝光固化15s后即可以得到最终的器件。
实施例5
将第一透明电极(AZO薄膜)分别用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗20min后，用高温胶带固定在衬底托盘上，放入进样室，打开机械泵抽至5Pa以下。随后用O2等离子体进行刻蚀，气压为10Pa，刻蚀功率为120W，时间为15min。随后，配置浓度5％的醋酸锌水溶液和10％的氢氧化钠水溶液，将两者分别搅拌均匀后，各取100ml混合。将上述处理过的AZO薄膜至于溶液，70℃水浴处理8min，反应完成后350℃热处理30min。此时，生长的ZnO纳米棒长度350nm，直径约为50nm。随后在生长有ZnO纳米棒的薄膜表面通过真空蒸发在上述薄膜表面制备有机电致变色材料，制备300nm厚度PEDOT:PSS薄膜。
配置PMA、ETPTA、TTA21、二茂铁、碘鎓盐以及高氯酸锂按照2ml:1g:1g:0.1g:0.001g:0.5g的比例配置成浆料并搅拌均匀。通过真空灌装于上述样品和ITO透明电极之间，控制厚度60μm。之后采用100W的紫外灯，曝光固化15s后即可以得到最终的器件。
实施例6
将第一透明电极(AZO薄膜)分别用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗20min后，用高温胶带固定在衬底托盘上，放入进样室，打开机械泵抽至5Pa以下。随后用O2等离子体进行刻蚀，气压为10Pa，刻蚀功率为180W，时间为12min。随后，配置浓度5％的醋酸锌水溶液和10％的氢氧化钠水溶液，将两者分别搅拌均匀后，各取100ml混合。将上述处理过的AZO薄膜至于溶液，70℃水浴处理8min，反应完成后350℃热处理30min。此时，生长的ZnO纳米棒长度700nm，直径约为20nm。随后在生长有ZnO纳米棒的薄膜表面通过真空蒸发在上述薄膜表面制备有机电致变色材料，制备300nm厚度PEDOT:PSS薄膜。
配置PMA、ETPTA、TTA21、二茂铁、碘鎓盐以及高氯酸锂按照2ml:1g:1g:0.1g:0.001g:0.5g的比例配置成浆料并搅拌均匀。通过真空灌装于上述样品和ITO透明电极之间，控制厚度60μm。之后采用100W的紫外灯，曝光固化15s后即可以得到最终的器件。
实施例7
将第一透明电极(AZO薄膜)分别用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗20min后，用高温胶带固定在衬底托盘上，放入进样室，打开机械泵抽至5Pa以下。随后用O2等离子体进行刻蚀，气压为10Pa，刻蚀功率为50W，时间为12min。随后，配置浓度5％的醋酸锌水溶液和10％的氢氧化钠水溶液，将两者分别搅拌均匀后，各取100ml混合。将上述处理过的AZO薄膜至于溶液，70℃水浴处理8min，反应完成后350℃热处理30min。此时，生长的ZnO纳米棒长度360nm，直径约为50nm。随后在生长有ZnO纳米棒的薄膜表面通过真空蒸发在上述薄膜表面制备有机电致变色材料，制备300nm厚度PEDOT:PSS薄膜。
配置PMA、ETPTA、TTA21、二茂铁、碘鎓盐以及高氯酸锂按照2ml:1g:1g:0.1g:0.001g:0.5g的比例配置成浆料并搅拌均匀。通过真空灌装于上述样品和ITO透明电极之间，控制厚度60μm。之后采用100W的紫外灯，曝光固化15s后即可以得到最终的器件。
实施例8
将第一透明电极(AZO薄膜)分别用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗20min后，用高温胶带固定在衬底托盘上，放入进样室，打开机械泵抽至5Pa以下。随后用O2等离子体进行刻蚀，气压为15Pa，刻蚀功率为120W，时间为12min。随后，配置浓度5％的醋酸锌水溶液和10％的氢氧化钠水溶液，将两者分别搅拌均匀后，各取100ml混合。将上述处理过的AZO薄膜至于溶液，70℃水浴处理8min，反应完成后350℃热处理30min。此时，生长的ZnO纳米棒长度410nm，直径约为45nm。随后在生长有ZnO纳米棒的薄膜表面通过真空蒸发在上述薄膜表面制备有机电致变色材料，制备300nm厚度PEDOT:PSS薄膜。
配置PMA、ETPTA、TTA21、二茂铁、碘鎓盐以及高氯酸锂按照2ml:1g:1g:0.1g:0.001g:0.5g的比例配置成浆料并搅拌均匀。通过真空灌装于上述样品和ITO透明电极之间，控制厚度60μm。之后采用100W的紫外灯，曝光固化15s后即可以得到最终的器件。
实施例9
将第一透明电极(AZO薄膜)分别用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗20min后，用高温胶带固定在衬底托盘上，放入进样室，打开机械泵抽至5Pa以下。随后用O2等离子体进行刻蚀，气压为5Pa，刻蚀功率为120W，时间为12min。随后，配置浓度5％的醋酸锌水溶液和10％的氢氧化钠水溶液，将两者分别搅拌均匀后，各取100ml混合。将上述处理过的AZO薄膜至于溶液，70℃水浴处理8min，反应完成后350℃热处理30min。此时，生长的ZnO纳米棒长度650nm，直径约为24nm。随后在生长有ZnO纳米棒的薄膜表面通过真空蒸发在上述薄膜表面制备有机电致变色材料，制备300nm厚度PEDOT:PSS薄膜。
配置PMA、ETPTA、TTA21、二茂铁、碘鎓盐以及高氯酸锂按照2ml:1g:1g:0.1g:0.001g:0.5g的比例配置成浆料并搅拌均匀。通过真空灌装于上述样品和ITO透明电极之间，控制厚度60μm。之后采用100W的紫外灯，曝光固化15s后即可以得到最终的器件。
对比例：1
将第一透明电极(AZO薄膜)分别用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗20min。随后，配置浓度5％的醋酸锌水溶液和10％的氢氧化钠水溶液，将两者分别搅拌均匀后，各取100ml混合。将AZO薄膜直接置于溶液，70℃水浴处理8min，反应完成后350℃热处理30min。此时，生长约350nm厚的ZnO薄膜。随后在生长有ZnO薄膜表面通过真空蒸发在上述薄膜表面制备有机电致变色材料，制备300nm厚度PEDOT:PSS薄膜。
配置PMA、ETPTA、TTA21、二茂铁、碘鎓盐以及高氯酸锂按照2ml:1g:1g:0.1g:0.001g:0.5g的比例配置成浆料并搅拌均匀。通过真空灌装于上述样品和ITO透明电极之间，控制厚度60μm。之后采用100W的紫外灯，曝光固化15s后即可以得到最终的器件。
测试：
膜层之间结合力：采用拉力测试仪，型号：ST 200测试标准：GB5210-85；
弯折性能：弯折180°保持1min，恢复至平坦保持1min，电致变色调节性能下降5％的次数；
循环次数：反复施加-2V-0V-2V-0V的电压，调节幅度下降5％的次数。调节幅度指在施加循环的正负电压的情况下，光谱中某一波长透过率的最大差值。其中光谱中某一波长可以是可见光波段(例如600～700nm)范围内；
电致变色性能：施加-2V-0V-2V-0V时的响应速度。
测试结果：
。
Claims (4)
1.一种柔性电致变色器件的制备方法，其特征在于，所述柔性电致变色器件包括依次排布的第一柔性透明电极层、ZnO纳米棒电致变色层、有机电致变色层、离子传导层和第二柔性透明电极层；所述第一柔性透明电极层由表面具有AZO层的透明导电薄膜构成；
所述制备方法包括：
采用氧等离子刻蚀所述透明导电薄膜的AZO层表面，形成ZnO籽晶，然后采用水浴法在具有ZnO籽晶的所述透明导电薄膜表面原位生长ZnO纳米棒；采用氧等离子刻蚀的气压为5～20Pa，刻蚀功率为30～180W，时间为1～30分钟；AZO层被刻蚀的膜层厚度为2～30nm；所述ZnO纳米棒电致变色层的氧化锌纳米棒的直径为20～50nm，长度为200nm～2μm；
在所得的ZnO纳米棒的表面依次制备有机电致变色层、离子传导层和第二柔性透明电极层，得到所述柔性电致变色器件。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机电致变色层的材料为PEDOT：PSS。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述离子传导层为基于树脂材料的阳离子传导层，其中阳离子为Na、Al、K、Li、Cs、Rb、Mg、Ca离子中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，采用水浴法生长ZnO纳米棒的生长液为醋酸锌与NaOH的水溶液，将形成有ZnO籽晶的所述透明导电薄膜置于所述生长液中，反应完成之后进行热处理，得到原位生长的ZnO纳米棒。
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Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN202977533U (zh) * | 2012-01-17 | 2013-06-05 | 济南大学 | 一种量子点敏化有序体异质结太阳电池 |
| CN103186004A (zh) * | 2011-12-28 | 2013-07-03 | 亚树科技股份有限公司 | 具有纳米电致变色材料结构的电致变色装置 |
| CN203732850U (zh) * | 2014-01-01 | 2014-07-23 | 电子科技大学 | 一种镜面反射型电致变色器件 |
| CN105372897A (zh) * | 2015-11-27 | 2016-03-02 | 南京邮电大学 | 基于ZnO纳米管的电致变色器件及其制备方法 |
| CN107561811A (zh) * | 2016-07-01 | 2018-01-09 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种基于三氧化钨/氧化锌的柔性电致变色电极及其制备方法和应用 |
| WO2019034952A1 (en) * | 2017-08-16 | 2019-02-21 | Gusatti Marivone | FULLY SOLID ELECTROCHROMIC DEVICES |
| CN109988551A (zh) * | 2018-01-03 | 2019-07-09 | 中国科学院理化技术研究所 | 一种电致变色材料及其制备方法和应用 |
| CN111897170A (zh) * | 2020-08-07 | 2020-11-06 | 中国科学院广州能源研究所 | 一种全固态电致变色器件及其制备方法 |
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Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103186004A (zh) * | 2011-12-28 | 2013-07-03 | 亚树科技股份有限公司 | 具有纳米电致变色材料结构的电致变色装置 |
| CN202977533U (zh) * | 2012-01-17 | 2013-06-05 | 济南大学 | 一种量子点敏化有序体异质结太阳电池 |
| CN203732850U (zh) * | 2014-01-01 | 2014-07-23 | 电子科技大学 | 一种镜面反射型电致变色器件 |
| CN105372897A (zh) * | 2015-11-27 | 2016-03-02 | 南京邮电大学 | 基于ZnO纳米管的电致变色器件及其制备方法 |
| CN107561811A (zh) * | 2016-07-01 | 2018-01-09 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种基于三氧化钨/氧化锌的柔性电致变色电极及其制备方法和应用 |
| WO2019034952A1 (en) * | 2017-08-16 | 2019-02-21 | Gusatti Marivone | FULLY SOLID ELECTROCHROMIC DEVICES |
| CN109988551A (zh) * | 2018-01-03 | 2019-07-09 | 中国科学院理化技术研究所 | 一种电致变色材料及其制备方法和应用 |
| CN111897170A (zh) * | 2020-08-07 | 2020-11-06 | 中国科学院广州能源研究所 | 一种全固态电致变色器件及其制备方法 |
Non-Patent Citations (5)
| Title |
|---|
| Designed synthesis of ZnO/PEDOT core/shell hybrid nanotube arrays with enhanced electrochromic properties;Long Chen等;Surface Interface Analysis;全文 * |
| IncreasingtheelectricalconductivityofelectrochromicPEDOT:PSS films – A comparativestudy;Lúcia Gomes等;Solar EnergyMaterials&SolarCells;全文 * |
| 刘兆元;丁春梅;朱英;万梅香;江雷.水下超疏油聚(3,4-乙烯基二氧)噻吩薄膜的制备.高等学校化学学报.2014,(第01期), * |
| 刘兆元;丁春梅;朱英;万梅香;江雷.水下超疏油聚(3,4-乙烯基二氧)噻吩薄膜的制备.高等学校化学学报.2014,(第01期),全文. * |
| 导电聚合物-纳米ZnO复合电致变色材料的制备与性能;吕晓静;中国博士学位论文全文数据库(第5期);全文 * |
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