CN111897170A - 一种全固态电致变色器件及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种全固态电致变色器件及其制备方法。该制备方法包括如下步骤：(1)在第一透明导电膜上制备电致变色层；(2)先制备离子储存层的纳米颗粒，将离子储存层的纳米颗粒分散到含有电解质的聚合物溶液中形成浆料，将浆料涂覆于电致变色层上，把涂覆了浆料的电致变色层加热固化，制备得到电解质与离子储存层的复合层；(3)将第二透明导电膜放到电解质与离子储存层的复合层上封装，得到全固态电致变色器件。本发明利用多孔电致变色层释放离子嵌入迁出的应力，提高电致变色薄膜的循环寿命，通过把含有电解质的离子储存层纳米颗粒嵌入电致变色薄膜的多孔结构中，在增加电解质接触面积的同时，缩短离子传输长度，以提高响应速度。
Description
技术领域
本发明涉及电致变色器件技术领域，具体涉及一种全固态电致变色器件及其制备方法。
背景技术
在我国，建筑能耗占社会总能耗的30％左右，其中采暖和空调的能耗占建筑能耗的55％。在现代建筑中，玻璃占外墙的面积比例越来越大，据测算通过玻璃窗进行的热传递在冬夏季节分别占48％和71％，因此，门窗节能将对降低建筑能耗具有明显的效果。
以变色为工作原理的智能窗是近年新兴的门窗节能技术，如热色智能窗，电色智能窗，气色智能窗等。电致变色智能窗是通过在低的直流电压下，电色层薄膜在离子的嵌入和迁出时对光具有不同的吸收能力，从而实现对太阳光的调节，以达到智能隔热的目的。电致变色玻璃一般由五层结构组成，即透明导电层，电色层，电解质层，离子储存层，透明导电层。然而为了获得快速的响应时间，电解质层一般为液态电解质，液态电解质的易泄漏和可燃性一直是电色窗的隐患。
为了解决这个问题，发展全固态电解质一直是大家追求的目标。如CN110045558A和CN106444203A通过溅射一次含有锂的化合物的方法来实现电解质的固化，由于固态电解质的结构致密，其离子传输速率低和膨胀应力，导致电致变色器件的响应时间大大延长和稳定性降低，此外，由于固态电解质与电色层和离子储存层的接触面积有限，也是影响响应时间的一大弱点，亟待解决该技术问题。
发明内容
本发明提供了旨在针对现有技术存在的问题，提供一种全固态电致变色器件及其制备方法。本发明利用多孔电致变色层释放离子嵌入迁出的应力，提高电致变色薄膜的循环寿命，通过把含有电解质的离子储存层纳米颗粒嵌入电致变色薄膜的多孔结构中，在增加电解质接触面积的同时，缩短离子传输长度，以提高响应速度。
本发明提供了一种全固态电致变色器件的制备方法，包括如下步骤：
(1)在第一透明导电膜上采用物理气相沉积法制备电致变色层；
(2)用水热法、共沉淀法或热注入法制备离子储存层的纳米颗粒，将离子储存层的纳米颗粒分散到含有电解质的聚合物溶液中形成浆料，将浆料涂覆于步骤(1)得到的电致变色层上，把涂覆了浆料的电致变色层加热固化，在电致变色层上制备得到电解质与离子储存层的复合层；
(3)将第二透明导电膜放到步骤(2)得到的电解质与离子储存层的复合层上封装，得到全固态电致变色器件。
本发明通过引入真空倾斜沉积技术(物理气相沉积法)制备具有多孔纳米结构的电致变色层，该方法制备的薄膜具有孔隙率高，一般为非晶态，微纳结构可控，可膨胀空间大的优势，不仅有利于变色过程中离子的嵌入和脱出，提高电化学反应速率，从而提高变色速度改善变色效率，其疏松的结构给予离子嵌入和脱出时产生的应力以释放的空间，避免了因体积膨胀和内应力导致的薄膜脱落问题，从根本上提高了循环的稳定性。通过把电解质材料吸附于离子储存层纳米颗粒之上，增加了电解质的接触面积，有利于提高响应速度。更重要的是，把吸附有电解质的离子储存层纳米颗粒填充到电致变色多孔结构的空隙中，大大缩短了电解质与电致变色层和离子储存层的距离，进一步的提高响应速度，同时使得电致变色结构更加简化。
优选地，步骤(2)的具体步骤为：用水热法、共沉淀法或热注入法制备离子储存层的纳米颗粒，将离子储存层的纳米颗粒分散到含有电解质的聚合物溶液中形成浆料，将浆料使用旋涂法或浸涂法涂覆于步骤(1)得到的电致变色层上，把涂覆了浆料的电致变色层在40℃～60℃干燥5～7小时进行加热固化，在电致变色层上制备得到电解质与离子储存层的复合层。离子储存层纳米颗粒粒径为5～25nm。
本发明结合倾斜沉积技术能够制备有序多孔结构膜的特点，把电解质附着于离子储存层纳米颗粒之上，然后把含有电解质的离子储存层纳米颗粒嵌入电致变色层的多孔结构之中。利用多孔电致变色层释放离子嵌入迁出的应力，提高电致变色薄膜的循环寿命。通过把含有电解质的离子储存层纳米颗粒嵌入多孔结构中，在增加电解质接触面积的同时，缩短离子传输长度，以提高响应速度。
优选地，所述的电解质选自无机离子导体、离子液体和离子导电聚合物中的一种，所述的无机离子导体选自LiClO4,LiPF6和LiBF4中的一种，所述的离子液体选自咪唑盐类离子液体，哌啶盐类离子液体和吡啶盐类离子液体中的一种，所述的离子导电聚合物选自PVDF基凝胶聚合物，PEO基凝胶聚合物和PAN基凝胶聚合物中的一种。
优选地，所述的聚合物选自聚乙二醇(PEG)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚氨酯(PU)中的一种，所述的电解质的摩尔浓度为1-10M，聚合物的质量分数为1-10％，所述的聚合物溶液中的溶剂为碳酸丙烯酯和/或乙腈。
优选地，所述的电致变色层的多孔膜的结构为柱状结构、螺旋结构、树枝状结构、之字形结构、C型结构或Y型结构。真空倾斜沉积技术利用电致变色薄膜沉积过程中基片的角度在三维空间中0～90°倾斜和0～360°旋转实现，使用磁控溅射法、电子束蒸发或激光脉冲沉积法，得到0-90°倾斜的柱状结构，螺旋结构，树枝状结构，之字形结构，C型结构和Y型结构中的至少一种疏松多孔结构。
进一步优选，所述的电致变色层的多孔膜和离子储存层的材料选自WO3、MoO3、TiO2、Nb2O5、Ta2O5、NiO、Co3O4、V2O5和Ir2O3中两种互补的材料，即当电致变色层为阴极变色材料时，离子储存层选阳极变色材料。
优选地，所述的第一透明导电膜材料选自ITO(掺铟氧化锡)、FTO(掺氟氧化锡)、AZO(掺铝氧化锌)、Ag、Au和Cu中的一种，所述的第二透明导电膜选自ITO(掺铟氧化锡)、FTO(掺氟氧化锡)、AZO(掺铝氧化锌)、Ag、Au和Cu中的一种。
本发明还提供了通过上述制备方法制备得到的全固态电致变色器件，从下到上依次由第一透明导电膜、电致变色层、电解质与离子储存层的复合层和第二透明导电膜组成。
优选地，所述的第一透明导电膜的厚度为30～150nm，电致变色层的厚度为100～1000nm，所述的电解质与离子储存层的复合层的厚度为100～1000nm，所述的第二透明导电膜的厚度为30～150nm。
本发明的有益效果是：
1、本发明提出的制备方法制备得到的全固态电色器件，具有结构紧凑，响应时间短的特点，可用于智能窗和显示技术领域，具有良好的应用前景。
2、本发明提出的电致变色层为利用物理气相沉积中的倾斜沉积技术制备的多孔膜，电解质与离子储存层的复合层是由含有电解质的离子储存层纳米颗粒填充到多孔膜中构成。由于倾斜沉积技术制备的多孔膜为非晶、规则多孔结构，其规则多孔结构提供了纳米颗粒的填充空间和离子嵌入/迁出的应力释放空间。由于电解质与电致变色层和离子储存层的接触面积和传输距离缩短，极大的提高了响应速度，同时应力的释放，延缓了多孔膜的脱落，提高了稳定性。
附图说明
图1为本发明全固态电致变色器件的结构示意图；
图2为本发明实施例倾斜沉积法制备的不同多孔结构示意图；
图3为本发明实施例1倾斜沉积法得到的柱状膜和实施例4倾斜沉积法得到的Z型膜SEM图；
附图标记说明：1、第一基底；2、第一透明导电膜；3、电致变色层；4、电解质与离子储存层的复合层；5、第二透明导电膜；6、第二基底。
具体实施方式
以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。除特别说明，本发明使用的设备和试剂为本技术领域常规市购产品。
如图1所示，全固态电致变色器件，从下到上依次由第一基底1，第一透明导电膜2、电致变色层3、电解质与离子储存层的复合层4和第二透明导电膜5，第二基底6组成。第一透明导电膜的厚度为30～150nm，电致变色层的厚度为100～1000nm，电解质与离子储存层的复合层的厚度为100～1000nm，第二透明导电膜的厚度为30～150nm。第一透明导电膜2沉积于第一基底1上，第二透明导电膜5沉积于第二基底6上。第一基底1和第二基底6均为柔性或刚性的透明基底，在本发明中第一基底1和第二基底6优选为玻璃或PET(聚对苯二甲酸乙二酯)。
实施例1
在膜厚约80nm的ITO透明导电膜的玻璃基底上用倾斜溅射法沉积一层厚度为100nm的Ta2O5柱状薄膜，通过水热法制备粒径为25nm的NiO颗粒，把NiO纳米颗粒分散到LiClO4摩尔浓度为1M，PMMA质量浓度为1％的碳酸丙烯酯溶液中，形成均匀浆料，通过旋涂法涂覆到Ta2O5薄膜之上，然后把复合膜放至真空干燥箱，50℃干燥6小时，得到复合膜层，厚度约100nm，然后盖上含有另一块膜厚约80nm ITO透明导电膜的玻璃基底，用密封胶封装，得到全固态电致变色器件。
实施例2
在膜厚约150nm的FTO透明导电膜的玻璃基底上用倾斜电子束法沉积一层厚度为200nm的MoO3C型薄膜，通过共沉淀法制备粒径为10nm的Co3O4颗粒，把Co3O4纳米颗粒分散到1-丁基-3-甲基咪唑氯代离子液体的摩尔浓度为1M，PEG质量浓度为2％的碳酸丙烯酯溶液中，形成均匀浆料，通过旋涂法涂覆到MoO3薄膜之上，然后把复合膜放至真空干燥箱，50℃干燥6小时，得到复合膜层，厚度约200nm，然后盖上膜厚约150nm的FTO透明导电膜的玻璃基底，用密封胶封装，得到全固态电致变色器件。
相同条件下，离子液体选择哌啶盐类离子液体或吡啶盐类离子液体，得到的全固态电致变色器件的响应速度和稳定性与实施例2得到的全固态电致变色器件的响应速度和稳定性几乎相同。
实施例3
在膜厚约120nm的Ag透明导电膜的玻璃基底上用倾斜电子束法沉积一层厚度为200nm的Nb2O5Y型薄膜，通过水热法制备粒径为10nm的V2O5颗粒，把V2O5纳米颗粒分散到PVDF基凝胶聚合物的摩尔浓度为2M，PU质量浓度为5％的乙腈溶液中，形成均匀浆料，通过旋涂法涂覆到Nb2O5薄膜之上，然后把复合膜放至真空干燥箱，50℃干燥6小时，得到复合膜层，厚度约200nm，然后盖上含有膜厚约120nm的Ag透明导电膜的玻璃基底，用密封胶封装，得到全固态电致变色器件。
相同条件下，离子导电聚合物选择PEO基凝胶聚合物或PAN基凝胶聚合物，得到的全固态电致变色器件的响应速度和稳定性与实施例3得到的全固态电致变色器件的响应速度和稳定性差别不大。
实施例4
在膜厚约30nm的Au透明导电膜的玻璃基底上用倾斜电子束法沉积一层厚度为500nm的Ir2O3Z型薄膜，通过热注入法制备粒径为5nm的WO3颗粒，把WO3纳米颗粒分散到LiPF6摩尔浓度为1M，PMMA质量浓度为8％的乙腈溶液中，形成均匀浆料，通过旋涂法涂覆到Ir2O3薄膜之上，然后把复合膜放至真空干燥箱，50℃干燥6小时，得到复合膜层，厚度约500nm，然后盖上膜厚约30nm的Au透明导电膜的玻璃基底，用密封胶封装，得到全固态电致变色器件。
实施例5
在膜厚约50nm的Cu透明导电膜的柔性PET基底上用倾斜电子束法沉积一层厚度为800nm的TiO2螺旋型薄膜，通过共沉淀法制备粒径为5nm的NiO颗粒，把NiO纳米颗粒分散到LiBF4摩尔浓度为5M，PEG质量浓度为10％的乙腈溶液中，形成均匀浆料，通过旋涂法涂覆到TiO2薄膜之上，然后把复合膜放至真空干燥箱，50℃干燥6小时，得到复合膜层，厚度约800nm，然后盖上膜厚约50nm的Cu透明导电膜的柔性PET基底，用密封胶封装，得到全固态电致变色器件。
实施例6
在膜厚约150nm的AZO透明导电膜的柔性PET基底上用倾斜电子束法沉积一层厚度为1000nm的WO3树枝状薄膜，通过共沉淀法制备粒径为5nm的NiO颗粒，把NiO纳米颗粒分散到LiBF4摩尔浓度为10M，PEG质量浓度为1％的乙腈溶液中，形成均匀浆料，通过旋涂法涂覆到TiO2薄膜之上，然后把复合膜放至真空干燥箱，50℃干燥6小时，得到复合膜层，厚度约1000nm，然后盖上膜厚约150nm的AZO透明导电膜的柔性PET基底，用密封胶封装，得到全固态电致变色器件。
以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种全固态电致变色器件的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)在第一透明导电膜上采用物理气相沉积法制备电致变色层；
(2)用水热法、共沉淀法或热注入法制备离子储存层的纳米颗粒，将离子储存层的纳米颗粒分散到含有电解质的聚合物溶液中形成浆料，将浆料涂覆于步骤(1)得到的电致变色层上，把涂覆了浆料的电致变色层加热固化，在电致变色层上制备得到电解质与离子储存层的复合层；
(3)将第二透明导电膜放到步骤(2)得到的电解质与离子储存层的复合层上封装，得到全固态电致变色器件。
2.根据权利要求1所述的全固态电致变色器件的制备方法，其特征在于，步骤(2)的具体步骤为：用水热法、共沉淀法或热注入法制备离子储存层的纳米颗粒，将离子储存层的纳米颗粒分散到含有电解质的聚合物溶液中形成浆料，将浆料使用旋涂法或浸涂法涂覆于步骤(1)得到的电致变色层上，把涂覆了浆料的电致变色层在40℃～60℃干燥5～7小时进行加热固化，在电致变色层上制备得到电解质与离子储存层的复合层。
3.根据权利要求1或2所述的全固态电致变色器件的制备方法，其特征在于，所述的电解质选自无机离子导体、离子液体和离子导电聚合物中的一种，所述的无机离子导体选自LiClO4,LiPF6和LiBF4中的一种，所述的离子液体选自咪唑盐类离子液体，哌啶盐类离子液体和吡啶盐类离子液体中的一种，所述的离子导电聚合物选自PVDF基凝胶聚合物，PEO基凝胶聚合物和PAN基凝胶聚合物中的一种。
4.根据权利要求1或2所述的全固态电致变色器件的制备方法，其特征在于，所述的聚合物选自聚乙二醇、聚甲基丙烯酸甲酯和聚氨酯中的一种，所述的电解质的摩尔浓度为1-10M，聚合物的质量分数为1-10％，所述的聚合物溶液中的溶剂为碳酸丙烯酯和/或乙腈。
5.根据权利要求1所述的全固态电致变色器件的制备方法，其特征在于，所述的电致变色层的多孔膜的结构为柱状结构、螺旋结构、树枝状结构、之字形结构、C型结构或Y型结构。
6.根据权利要求5所述的全固态电致变色器件的制备方法，其特征在于，所述的电致变色层的多孔膜和离子储存层的材料选自WO3、MoO3、TiO2、Nb2O5、Ta2O5、NiO、Co3O4、V2O5和Ir2O3中两种互补的材料。
7.根据权利要求1所述的全固态电致变色器件的制备方法，其特征在于，所述的第一透明导电膜材料选自ITO、FTO、AZO、Ag、Au和Cu中的一种，所述的第二透明导电膜选自ITO、FTO、AZO、Ag、Au和Cu中的一种。
8.权利要求1所述的全固态电致变色器件的制备方法制备得到的全固态电致变色器件，其特征在于，从下到上依次由第一透明导电膜、电致变色层、电解质与离子储存层的复合层和第二透明导电膜组成。
9.根据权利要求8所述的全固态电致变色器件，其特征在于，所述的第一透明导电膜的厚度为30～150nm，电致变色层的厚度为100～1000nm，所述的电解质与离子储存层的复合层厚度为100～1000nm，所述的第二透明导电膜的厚度为30～150nm。
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