CN115308962A - 一种反射光谱可调的电致变色玻璃的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种反射光谱可调的电致变色玻璃的制备方法，其特征在于：（1）清除柔性基底表面并对上表面进行活化处理；（2）在柔性基底上表面采用物理或化学法沉积得第一透明导电电极层；（3）在第一透明导电电极层上表面采用掠射角溅射法沉积得电致变色层；（4）在电致变色层上表面采用物理或化学法沉积得离子存储层；（5）在离子存储层上表面采用掠射角溅射法沉积得电解质层；（6）在电解质层上表面采用物理或化学法沉积得第二透明导电电极层。本发明优点：采用全固态无机薄膜，室温磁控溅射法和掠射角溅射法相结合可有效提高薄膜与柔性基底的附着力、层与层之间的结合力，减少界面故障；生长过程无需加热，避免加热对前面膜层造成影响。
Description
技术领域
本发明涉及智能玻璃技术领域，尤其涉及一种反射光谱可调的电致变色玻璃及其制备方法。
背景技术
电致变色器件在外加电压刺激(交变电压或电流等)作用下，通过嵌入或脱出离子和电子促使材料发生氧化还原反应，使得光学特征(如透过率、反射率以及颜色等)发生持续可逆变化的现象，在外观上表现为颜色和透明度的可逆变化。利用电致变色材料制备的电致变色器件具有能耗低、响应快、可人为控制等优点，被广泛运用于各种领域，起到改善自然光照程度、防窥的目的，解决现代不断恶化的城市光污染问题。
但是目前的电致变色器件主要建立在玻璃等刚性基底上，存在厚度大、共型性差、机械强度低、成本高和运输困难等不可忽视的问题。与此同时，随着柔性和可穿戴设备在移动出行、生物医学、消费电子产品等多个应用领域的不断出现，人们对开发廉价节能、便携灵活且能兼顾美学设计适应匹配各种应用场景、颜色可选择的的电子设备的需求更加强烈，迫切需要下一代电子产品在柔性、可折叠性、可穿戴性、颜色多样性甚至可植入性方面成为可能。
发明内容
本发明的目数是为了弥补现有技术的不足，提供一种反射光谱可调的电致变色玻璃及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种反射光谱可调的电致变色玻璃的制备方法，其特征在于包括如下产品结构：在柔性基底上表面从下到上依次设有第一透明导电电极层（2）、电致变色层（3）、离子存储层（4）、电解质层（5）、第二透明导电电极层（6）；第一透明导电电极层（2）和第二透明导电电极层（6）均为3层结构，第一透明导电电极层（2）从下到上依次为：第一金属氧化物薄膜（21）、第一合金薄膜（22）、第二金属氧化物薄膜（23）；第二透明导电电极层（6）从下到上依次为：第三金属氧化物薄膜（61）、第二合金薄膜（62）、第四金属氧化物薄膜（63）；第一透明导电电极层（2）中第一金属氧化物薄膜（21）、电致变色层（3）、电解质层（5）、第二透明导电电极层（6）中的第四金属氧化物薄膜（63）均为斜柱状纳米结构，其中纳米柱倾斜角度在10~50°；
包括如下步骤：
（1）清除柔性基底（1）上表面和下表面的污物并对上表面进行活化处理（可有效洁净基底表面，增强薄膜生长的粘附力）；
（2）在所述柔性基底的上表面采用物理法或化学法沉积得到第一透明导电电极层（2）；
（3）在所述第一透明导电电极层（2）的上表面采用掠射角溅射法沉积得到电致变色层（3）；
（4）在所述电致变色层的上表面采用物理法或化学法沉积得到离子存储层（4）；
（5）在所述离子存储层的上表面采用掠射角溅射法沉积得到电解质层（5）；
（6）在所述电解质层的上表面采用物理法或化学法沉积得到第二透明导电电极层（6）。
进一步，所述步骤（1）中采用柔性超薄玻璃或高分子材料或金属箔或塑料膜作为所述柔性基底。
进一步，所述步骤（1）中活化处理为等离子体表面处理、过硫酸钠溶液浸泡或食人鱼溶液浸泡。
进一步，所述第一透明导电电极层（2）的厚度为24-89nm、电致变色层（3）的厚度为30~250nm、离子存储层（4）的厚度为10~300nm、电解质层（5）的厚度为30~200nm、第二透明导电电极层（6）的厚度为24-89nm。
进一步，所述第一透明导电电极层（2）中第一金属氧化物薄膜（21）的厚度为10-40nm、第一合金薄膜（22）的厚度为4-9 nm、第二金属氧化物薄膜（23）的厚度为10-40 nm。
进一步，所述第二透明导电电极层（6）中第三金属氧化物薄膜（61）的厚度为10-40nm、第二合金薄膜（62）的厚度为4-9 nm、第四金属氧化物薄膜（63）的厚度为10-40 nm。
进一步，所述电致变色层（3）为WO3薄膜或者NixOy薄膜。
进一步，所述离子存储层（4）为LiTaO3、LiNbO3、Ta2O5、Nb2O5薄膜。
进一步，所述电解质层（5）为LiNiOx、AlSiOx、NiVOx薄膜。
进一步，所述第一透明导电电极层（2）中第一金属氧化物薄膜（21）为ZnO、SnO2、BZO、AZO、GZO、IGZO、IZO、CTO、ZTO薄膜中的一种。
进一步，所述第一透明导电电极层（2）中第一合金薄膜（22）由NiCr、Cu、Ti、Al、Sn、Pb、Fe、Zn、Mg、Cr、Mo、W、In金属中的一种与Ag金属通过多种组合方式合成得到（例如：1.NiCr、Cu、Ti、Al、Sn、Pb、Fe、Zn、Mg、Cr、Mo、W、In金属薄膜中的一种之上叠加Ag薄膜；2.NiCr、Cu、Ti、Al、Sn、Pb、Fe、Zn、Mg、Cr、Mo、W、In金属中的一种与Ag金属合成的合金靶材制备成合金薄膜；3.NiCr、Cu、Ti、Al、Sn、Pb、Fe、Zn、Mg、Cr、Mo、W、In金属薄膜中的一种与Ag金属制备合金薄膜后，之上叠加Ag薄膜；4.NiCr、Cu、Ti、Al、Sn、Pb、Fe、Zn、Mg、Cr、Mo、W、In金属薄膜中的一种与Ag金属制备合金薄膜后，之上叠加Ag薄膜，之上叠加NiCr、Cu、Ti、Al、Sn、Pb、Fe、Zn、Mg、Cr、Mo、W、In金属薄膜中的一种；等等）。
进一步，所述第一透明导电电极层（2）中第二金属氧化薄膜（23）为WO3或者NixOy薄膜，与所述电致变色层薄膜一致，形成良好的接触。
进一步，所述第二透明导电电极层（6）中第三金属氧化薄膜（61）为LiNiOx、AlSiOx、NiVOx、NiOx、AlOx、VOx，与所述电致变色层薄膜结构相同或相近，形成良好的接触。
进一步，所述第二透明导电电极层（6）中第二合金薄膜（62）由NiCr、Cu、Ti、Al、Sn、Pb、Fe、Zn、Mg、Cr、Mo、W、In金属中的一种与Ag金属通过多种组合方式合成得到（例如：1.NiCr、Cu、Ti、Al、Sn、Pb、Fe、Zn、Mg、Cr、Mo、W、In金属薄膜中的一种之上叠加Ag薄膜；2.NiCr、Cu、Ti、Al、Sn、Pb、Fe、Zn、Mg、Cr、Mo、W、In金属中的一种与Ag金属合成的合金靶材制备成合金薄膜；3.NiCr、Cu、Ti、Al、Sn、Pb、Fe、Zn、Mg、Cr、Mo、W、In金属薄膜中的一种与Ag金属制备合金薄膜后，之上叠加Ag薄膜；4.NiCr、Cu、Ti、Al、Sn、Pb、Fe、Zn、Mg、Cr、Mo、W、In金属薄膜中的一种与Ag金属制备合金薄膜后，之上叠加Ag薄膜，之上叠加NiCr、Cu、Ti、Al、Sn、Pb、Fe、Zn、Mg、Cr、Mo、W、In金属薄膜中的一种；等等）。
进一步，所述第二透明导电电极层（6）中所述第四金属氧化薄膜（63）为ZnO、SnO2、BZO、AZO、GZO、IGZO、IZO、CTO、ZTO薄膜中的一种。
本发明的有益效果：
1.本发明中第一透明导电电极层和第二透明导电电极层均为3层结构，3层结构的电极层相比单层透明导电薄膜可有效减少薄膜厚度，减少结构内应力，降低ITO不均匀性造成的影响，可有效降低成本但又能够保障透明导电电极性能；且透明导电电极采用价格更为低廉的ZnO、SnO2等材料与金属相结合的结构，相比传统的ITO薄膜，可以在室温下获得更优异的光学性能、电学性能，同时化学稳定性好，可以弯曲、变形、卷曲至曲率半径几厘米或完全折叠，机械耐久性好，反复弯折不会断裂且不会留下痕迹；
2.本发明中第一合金薄膜和第二合金薄膜可有效提高电极的导电性能，本发明的合金结构更有利于超薄金属连续成膜，相比比单一的金属层薄膜质量好；同时，不同的合金结构可根据不同的生产线进行过调节，可适用于多种生产线制备；
3.本发明中第一金属氧化物薄膜（21）、电致变色层（3）、电解质层（5）、第四金属氧化物薄膜（63）均为斜柱状纳米结构，斜柱状纳米结构可以调节薄膜折射率，进而通过光学设计多层膜，实现器件颜色可控；通过不同的膜层的斜柱状纳米结构，可改变膜层的疏松程度进而调节薄膜的折射率，通过衍射效应实现增透效果，器件变色与褪色的透光度曲线差增大，有效提高了器件光调制幅度，变色视感增强；通过不同的膜系匹配可制备获得不同颜色的智能调光调色器件，通过斜柱状纳米结构可以调节薄膜的孔隙结构，独特的结构为离子移动形成了良好的扩散通道，有助于良好的促进器件结构离子的抽出及注入，减少响应时间，实现更快的着色和褪色；
4.本发明第一透明导电电极层中的第二金属氧化薄膜与电致变色层、电解质层采用相同或相近的结构，可有效减少整体柔性电致变色器件结构的厚度，并形成良好的结合与接触，器件变色、褪色过程加快响应；传统电致变色层WO3薄膜厚度为300纳米~400纳米，而本发明中电致变色层WO3薄膜厚度降至30~250nm，成本更低；
5.本发明采用了全固态无机薄膜，通过室温磁控溅射方法结合掠射角溅射法制备获得反射光谱可调的电致变色玻璃，该方法可有效提高薄膜与柔性基底的附着力，层与层之间的结合力，减少界面故障；且生长过程无需加热，制备过程不会因加热而对前面膜层造成影响；
6.本发明所述的一种反射光谱可调的电致变色玻璃可用作柔性有机基底，可实现多种颜色的柔性智能调光调色，不仅成本更低，还可以在复杂的曲面对不同的应用切换颜色进行贴装，应用领域广泛。
附图说明
图1为一种反射光谱可调的智能调光调色器件结构示意图；
图2为本发明实施例1的实物图；
图3为本发明实施例2的实物图；
图4为本发明实施例3的实物图。
具体实施方式
下面结合1图和具体实施例对本发明进行详细说明。本发明并不限定于该实施方式，只要符合本发明的主旨，则其他实施方式也可以属于本发明的范畴。
一种反射光谱可调的电致变色玻璃的制备方法，具体实施步骤如下：
实施例1
（1）采用超薄柔性玻璃作为柔性基底1，采用低能离子源对柔性基底进行预处理，通入流量为40sccm、工作压强为0.8Pa、功率为20W、时间为15min的Ar气轰击柔性基底以清除基底表面吸附的气体、污染物以及对柔性基底的表面进行活化处理；
（2）采用掠射角溅射法，掠射角60度，通入流量为30sccm、工作压强为0.8Pa、功率为60W的Ar气在柔性基底上表面沉积厚度为30纳米，纳米柱倾斜角度为25°纳米结构的AZO薄膜作为第一透明导电电极层2的第一金属氧化物薄膜21；
采用磁控溅射法，通入流量为20sccm、工作压强为0.8Pa、功率为10W的Ar气在第一金属氧化层上表面沉积得到厚度为7纳米的CuAg薄膜作为第一合金薄膜22；
采用磁控溅射法，通入流量为30sccm、工作压强为0.8Pa、功率为50W的Ar气在金属层上表面沉积得到厚度为30纳米的WO3薄膜作为第二金属氧化物薄膜23；
（3）采用掠射角溅射法，掠射角80度，通入流量为30sccm、工作压强为0.8Pa、功率为150W的Ar气沉积得到厚度为200纳米，纳米柱倾斜角度为48°纳米结构的WO3薄膜作为电致变色层3；
（4）采用磁控溅射法，通入流量为30sccm、工作压强为0.8Pa、功率为100W的Ar气沉积得到厚度为240纳米的LiTaO3薄膜作为离子存储层4；
（5）采用掠射角溅射法，掠射角70度，通入流量为30sccm、工作压强为0.8Pa、功率为100W的Ar气沉积得到厚度为140纳米的，纳米柱倾斜角度为35°纳米结构LixNiOy薄膜作为电解质层5；
（6）采用磁控溅射法，通入流量为30sccm、工作压强为0.8Pa、功率为50W的Ar气沉积得到厚度为30纳米的LixNiOy薄膜作为第二透明导电电极层6的第三金属氧化物薄膜61；
采用磁控溅射法，通入流量为30sccm、工作压强为0.8Pa、功率为10W的Ar气沉积得到厚度为7纳米的CuAg薄膜作为第二合金薄膜62，
采用掠射角溅射法，掠射角60度，通入流量为30sccm、工作压强为0.8Pa、功率为60W的Ar气沉积得到厚度为30纳米，纳米柱倾斜角度为25°纳米结构的AZO薄膜作为第四金属氧化物薄膜63。
由此制备得到的淡绿色柔性智能调光调色器件褪色-着色态可见光透过率差59.3%。
实施例2
（1）采用聚酰亚胺(Polyimide,PI)作为柔性基底1，采用过硫酸钠溶液对柔性基底进行预处理，再放入乙醇溶液以清除基底表面吸附的气体、污染物以及对柔性基底的表面进行活化处理；
（2）采用掠射角溅射法，掠射角55度，通入流量为30sccm、工作压强为1.0Pa、功率为70W的Ar气在柔性基底上表面沉积厚度为40纳米，纳米柱倾斜角度为20°纳米结构的GZO薄膜作为第一透明导电电极层2的第一金属氧化物薄膜21，
采用磁控溅射法，通入流量为30sccm、工作压强为1.0Pa、功率为15W的Ar气沉积厚度为6纳米的TiAg薄膜作为第一合金薄膜22，
采用磁控溅射法，通入流量为30sccm、工作压强为1.0Pa、功率为90W的Ar气沉积厚度为40纳米的WO3薄膜作为第二金属氧化物薄膜23；
（3）采用掠射角溅射法，掠射角72度，通入流量为30sccm、工作压强为1.0Pa、功率为170W的Ar气沉积厚度为180纳米，纳米柱倾斜角度为35°纳米结构的NixOy薄膜作为电致变色层3；
（4）采用磁控溅射法，通入流量为30sccm、工作压强为1.0Pa、功率为200W的Ar气沉积厚度为240纳米的LiNbO3薄膜作为离子存储层4；
（5）采用掠射角溅射法，掠射角76度，通入流量为30sccm、工作压强为1.0Pa、功率为150W的Ar气沉积厚度为160纳米，纳米柱倾斜角度为40°纳米结构的NiVOx薄膜作为电解质层5；
（6）采用磁控溅射法，通入流量为30sccm、工作压强为1.0Pa、功率为30W的Ar气沉积厚度为35纳米的VOx薄膜作为第二透明导电电极层6的第三金属氧化物薄膜61，
采用磁控溅射法，通入流量为30sccm、工作压强为1.0Pa、功率为15W的Ar气沉积厚度为8纳米的TiAg薄膜作为第二合金薄膜62，
采用掠射角溅射法，掠射角55度，通入流量为30sccm、工作压强为1.0Pa、功率为70W的Ar气沉积厚度为35纳米，纳米柱倾斜角度为20°纳米结构的GZO薄膜作为第四金属氧化物薄膜63。
由此制备得到的蓝色柔性智能调光调色器件褪色-着色态可见光透过率差56.5%。
实施例3
（1）采用聚对苯二甲酸乙二醇酯（Polyethylene terephthalate，PET）作为柔性基底1，采用低能离子源对柔性基底进行预处理，通入流量为40sccm、工作压强为0.8Pa、功率为20W、时间为15min的Ar气轰击柔性基底以清除基底表面吸附的气体、污染物以及对柔性基底的表面进行活化处理；
（2）制备第一透明导电电极层2
采用掠射角溅射法，掠射角55度，通入流量为30sccm、工作压强为0.5Pa、功率为40W的Ar气在柔性基底上表面沉积厚度为35纳米，纳米柱倾斜角度为20°纳米结构的ZnO薄膜作为第一透明导电电极层2的第一金属氧化物薄膜21；
采用磁控溅射法，通入流量为30sccm、工作压强为1.0Pa、功率为10W的Ar气沉积厚度为8纳米的ZnAg薄膜作为第一合金薄膜22；
采用磁控溅射法，通入流量为30sccm、工作压强为0.5Pa、功率为50W的Ar气在柔性基底上表面沉积厚度为40纳米的WO3薄膜作为第二金属氧化物薄膜23；
（3）采用掠射角溅射法，掠射角75度，通入流量为30sccm、工作压强为0.5Pa、功率为150W的Ar气在第一透明导电电极层2上表面沉积厚度为220纳米，纳米柱倾斜角度为40°纳米结构的WO3薄膜作为电致变色层3；
（4）采用溶胶-凝胶法以五氯化钽为前驱体，通过加入H2O2、AcAc和浓HNO3合成氧化钽溶胶，制备出厚度为210纳米的Ta2O5薄膜作为离子存储层4；
（5）采用掠射角溅射法，掠射角67度，制备厚度为180纳米，纳米柱倾斜角度为30°纳米结构的AlxSiyO3薄膜作为电解质层5；
（6）制备第二透明导电电极层6：
采用提拉法以AlOx溶胶为提拉溶液，制备厚度为35纳米的AlOx薄膜作为第二透明导电电极层6的第三金属氧化物薄膜61；
采用磁控溅射法，通入流量为30sccm、工作压强为1.0Pa、功率为10W的Ar气沉积厚度为7纳米的ZnAg薄膜作为第二合金薄膜62；
采用掠射角溅射法，掠射角55度，通入流量为30sccm、工作压强为0.5Pa、功率为40W的Ar气沉积厚度为35纳米，纳米柱倾斜角度为20°纳米结构的ZnO薄膜作为第四金属氧化物薄膜63。
由此制备得到的绿色柔性智能调光调色器件褪色-着色态可见光透过率差55.9%。
根据薄膜干涉理论，当薄膜的厚度等于入射光在该媒质中波长的1/4时，在薄膜两个面上反射光的光程恰好等于半个波长，从而相互干涉而抵消，这就大大减少了光的反射损失，增强了透射光的强度，起到了增透作用，因此选择合适的薄膜折射率和厚度值，就可以起到很好的增透作用，利用金属薄膜的高导电性和透明膜的增透作用，纳米多层膜中的每层各自发挥其优势。因此，下透明导电电极层2采用第一金属氧化物薄膜21+第一合金薄膜22+第二金属氧化物薄膜23的结构，该结构电学性能优异，同时具有增透作用，透光率较高可达90%。第二金属氧化薄膜23作为下透明导电电极层2的一部分，通过薄膜干涉原理，能够有效的提高下透明导电电极层2的透光率；合金薄膜22还能起到保护作用，将第一金属氧化物薄膜21与金属薄膜23隔离开，避免金属薄膜23被第一金属氧化物薄膜21氧化影响金属薄膜23的导电性；第二金属氧化物薄膜23能够保护合金薄膜22，维持金属薄膜22的稳定性。
以上所述仅为本发明较佳的实施例，并非因此限制本发明的实施方式及保护范围，对于本领域技术人员而言，应当能够意识到凡运用本说明书及图示内容所作出的等同替换和显而易见的变化所得到的方案，均应当包含在本发明的保护范围内。
Claims (3)
1.一种反射光谱可调的电致变色玻璃的制备方法，其特征在于包括如下产品结构：在柔性基底上表面从下到上依次设有第一透明导电电极层（2）、电致变色层（3）、离子存储层（4）、电解质层（5）、第二透明导电电极层（6）；第一透明导电电极层（2）和第二透明导电电极层（6）均为3层结构，第一透明导电电极层（2）从下到上依次为：第一金属氧化物薄膜（21）、第一合金薄膜（22）、第二金属氧化物薄膜（23）；第二透明导电电极层（6）从下到上依次为：第三金属氧化物薄膜（61）、第二合金薄膜（62）、第四金属氧化物薄膜（63）；第一透明导电电极层（2）中第一金属氧化物薄膜（21）、电致变色层（3）、电解质层（5）、第二透明导电电极层（6）中的第四金属氧化物薄膜（63）均为斜柱状纳米结构，其中纳米柱倾斜角度在10~50°；
包括如下步骤：
（1）清除柔性基底（1）上表面和下表面的污物并对上表面进行活化处理；
（2）在所述柔性基底的上表面采用物理法或化学法沉积得到第一透明导电电极层（2）；
（3）在所述第一透明导电电极层的上表面采用掠射角溅射法沉积得到电致变色层（3）；
（4）在所述电致变色层的上表面采用物理法或化学法沉积得到离子存储层（4）；
（5）在所述离子存储层的上表面采用掠射角溅射法沉积得到电解质层（5）；
（6）在所述电解质层的上表面采用物理法或化学法沉积得到第二透明导电电极层（6）。
2.根据权利要求1所述一种反射光谱可调的电致变色玻璃的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中采用柔性超薄玻璃或高分子材料或金属箔或塑料膜作为所述柔性基底。
3.根据权利要求1或2所述一种反射光谱可调的电致变色玻璃的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中活化处理为等离子体表面处理、过硫酸钠溶液浸泡或食人鱼溶液浸泡。
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