JP2012137747A - エレクトロクロミック素子 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 対向する一対の基板上に設けられた一対の透明電極層と、前記一対の透明電極層に挟まれた電解質層およびエレクトロクロミック層を有し、前記一対の透明電極層間に印加される電圧によって光の透過率が変化するエレクトロクロミック素子において、前記エレクトロクロミック層はアモルファス酸化チタンからなる複数の柱状構造体からなり、前記複数の柱状構造体が基板法線に対して傾斜しており、且つ波長350nm以上750nm以下の範囲の光に対して、前記エレクトロクロミック層の屈折率の最大値と最小値の差が0.5未満であるエレクトロクロミック素子。
【選択図】 図1
Description
(消色) (着色)
透明な第1の基板1および第2の基板5の例としては、一般にガラス板が挙げられるが、プラスチック板、ポリイミドなどの合成樹脂板も挙げられる。
電解質層4には、例えば酸化タンタル、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ニオブ,酸化ジルコニウムなどが挙げられる。
第1の透明電極層2および第2の透明電極層6の例としては、酸化インジウム錫(ITO)及びSnO2、ZnOや導電性高分子膜であるPEDOTなどが挙げられる。
図1(b)に示すように、エレクトロクロミック層3は、アモルファス酸化チタンからなる複数の柱状構造体7からなり、前記複数の柱状構造体7は基板法線8に対して傾斜して設けられている。前記複数の柱状構造体は、基板法線に対して同一方向に傾斜していることが好ましい。
ここで、エレクトロクロミック層の屈折率をn1および密度をρとしたとき、エレクトロクロミック層の密度ρは、Lorentz−Lorenzの式より、以下のように表される。
Aρ=(n1 2−1)/(n1 2+1)
(Aは物質に固有の定数)
このため、エレクトロクロミック層を構成する物質が同一であれば、エレクトロクロミック層の密度が低い(空孔率が高い)程、屈折率n1は小さくなる。
透明電極層(第一の透明電極層)が形成された硝子基板(第一の基板)を準備する。
本工程では、前記基板の透明電極層上に、アモルファス酸化チタン(TiOx)からなる複数の柱状構造体(エレクトロクロミック層)を斜方蒸着にて形成する。
以下、本実施例の作成工程に沿って説明する。
ガラス基板(第1の基板)上に、ITO透明電極層(第1の透明電極層:厚さ100nm)が形成された基板を準備する。
図6に示す真空装置で、前記基板のITO透明電極層上に、アモルファス酸化チタン(TiOx)よりなる斜方蒸着膜よりなるエレクトロクロミック層を形成する。蒸着角度60度で、膜厚は150から200nmになるように形成する。
屈折率の測定方は、WOOLLAM製 エリプソメトリー測定装置 EC−400で行った。
透過率の測定方は、日本分光製 UV/Vis測定装置 V−560で行った。
実施例1と同様の手法で、蒸着角度70度にてエレクトロクロミック層を形成する。アモルファス酸化チタン膜の膜厚は200nmに設定する。本条件にて成膜したアモルファス酸化チタン膜(膜厚はおよそ200nm)を斜め上より撮影した走査電子顕微鏡(SEM)写真を図2(b)に示す。およそ10nmの幅を持つナノ柱状構造体から構成されており、柱状構造体の軸と、基板法線との間の柱状構造体の傾斜角度θはおよそ40度である。また、柱状構造体全体に対する空孔が占める割合を示す空孔率を550nmの光に対する屈折率から求めると、比較例1の膜を100%として、82%である。
実施例1と同様の手法で、蒸着角度80度にてエレクトロクロミック層を形成する。アモルファス酸化チタン膜の膜厚はおよそ150nmである。柱状構造体の軸と、基板法線との間の柱状構造体の傾斜角度θはおよそ40度である。また、柱状構造体全体に対する空孔が占める割合を示す空孔率を550nmの光に対する屈折率から求めると、比較例1の膜を100%として、64%である。
実施例1と同様の手法で、蒸着角度0(対向設定)にてエレクトロクロミック層を形成する。
図2(c)にSEM写真を示すように、一様な、アモルファス酸化チタン膜が得られる(膜厚はおよそ200nm)。分光エリプソメトリーにて求めた屈折率の波長依存性を図4(a)に示す。例えば、波長550nm、350nmと750nm光の屈折率はそれぞれ、2.2、2.6、2.1である。また、波長350nmから750nmの範囲の光に対して、屈折率の最大値と最小値の差(Δn)は0.5であった。
反応性RFマグネトロンスパッタにて、一様な酸化チタン膜(厚さ200nm)をエレクトロクロミック層として形成する。この膜は、アモルファスとアナターゼ結晶の混成となっている。分光エリプソメトリーにて求めた屈折率の波長依存性を図4(a)に示す。例えば、波長550nm、350nmと750nm光の屈折率はそれぞれ、2.3、2.8、2.2である。また、波長350nmから750nmの範囲の光に対して、屈折率の最大値と最小値の差(Δn)は0.6であった。
実施例2および比較例2と同様にして形成した、膜厚200nmの酸化チタン膜を用いて、サイクリックボルタンメトリー測定(CV)を実施した(図7(a)、(b))。図7の挿入図に示す構成でフッ素樹脂製の電気化学測定セルを用い、対向電極は白金を、参照電極はAg/AgClを、電解液は0.1MのLiClO4プロピレンカーボネート(PC)溶液を使用した。
実施例2の膜では、ナノ柱状構造体に起因して膜の表面積(CV測定時の電解液と酸化チタン膜の界面)が大きくなっており、比較例2に比べて非常に大きな電流密度が得られた。
実施例2と同様にして形成した酸化チタン膜(膜厚200nm、400nm、650nm)に−2Vの電位を50秒印加し、注入される電荷密度を測定した。測定は、実施例4と同様の電気化学測定環境にて実施した。図8の挿入図に示すように、膜の厚み(t)に対して十分小さい幅のナノ柱状構造体からなる膜においては、ナノ柱状構造の側面積が膜の表面積の大部分を占めているため、膜の表面積(S)は膜厚にほぼ比例するとみなすことができる。本実施例の酸化チタン膜では、図8に示すようにほぼ膜厚に比例して注入電荷密度が大きくなることが観測され、この原理が成り立っていることが予測される。
実施例2と同様にして形成した酸化チタン膜(膜厚400nm)を用いて、次の構成の素子を形成した。ガラス/ITO(100nm)/TiO2(400nm)/0.1M LiClO4(プロピレンカーボネイト溶媒)/NiO(100nm)/ITO(100nm)/ガラス。この素子に−2V(着色時駆動電圧:Vc)の電位を50秒と0V(消色時駆動電圧:Vb)の電位を50秒印加した際の、光学応答測定(ハロゲンランプ光源、フォトマルチメータにて可視光域の透過光を積分して測定)を実施した。着消色駆動前の素子の光透過率を100%として、印加電圧VcとVbの切り替えに伴うエレクトロクロミック着色応答が図9のように確認された。
比較例2と同様にして形成した酸化チタン膜(膜厚300nm)を用いて、次の構成の素子を形成した。ガラス/ITO(100nm)/TiO2(300nm)/0.1M LiClO4(プロピレンカーボネイト溶媒)/NiO(100nm)/ITO(100nm)/ガラス。
実施例4と同様の電気化学測定環境にて、比較例2と同様にして形成した酸化チタン膜(膜厚200nm)に電圧を印加して、酸化チタン膜に電荷を注入(Liイオンを注入)した際の、膜中のLiイオン量の深さ方向変化を飛行時間型二次イオン質量分析法(TOF−SIMS)にて測定した。図12(a)に、−2.3V(50秒)、−2.0V(50秒)、−1.7V(50秒)、−1.4V(50秒)印加後の酸化チタン膜において測定した、Liイオン分布の深さ方向変化を示す。表面から膜の深い部分に移るに従って、Liイオン量が急激に少なくなることが確認できた。イオン注入にて作成した標準サンプルの測定結果と比較・構成し、Liの存在量をTiO2LiXのXに換算した結果を図12(a)の挿入図に示す。例えば−2.3V50秒印加後の膜中では、Xの値は表面付近で1.8であるのが、10nmの深さの場所では0.2程度まで急激に減少することが分かった。また、各条件のLiイオン量の深さ方向依存性を比較すると、絶対値の大きい電圧を印加した後の方が、膜の深さに位置にかかわらず、全体でイオン量が大きくなっていることが分かった。さらに、酸化チタン膜とITOの境目である200nm付近での測定値をノイズレベルとしてLiイオン量見積もると、それぞれの条件において、表面から5nm、10nm、20nm、25nmの領域に70%以上のLi原子の存在が確認できた。このことから、膜の表面がエレクトロクロミック反応の主たる部分は、膜の表面付近で担われていることが分かる。
−2.0V50秒印加後した後に+0.5V50秒を印加した酸化チタン膜と、−2.3V50秒印加後に+0.5V50秒を印加した酸化チタン膜中のLiイオン分布を、Liイオン放出前の測定結果と併せて図12(b)に示した。
2 第1の透明電極層
3 エレクトロクロミック層
4 電解質層
5 第2の基板
6 第2の透明電極層
7 柱状構造体
8 基板法線
9 柱状構造体の軸
10 蒸着方向
11 基板
17 空孔
Claims (3)
- 対向する一対の基板上に設けられた一対の透明電極層と、前記一対の透明電極層に挟まれた電解質層およびエレクトロクロミック層を有し、前記一対の透明電極層間に印加される電圧によって光の透過率が変化するエレクトロクロミック素子において、前記エレクトロクロミック層はアモルファス酸化チタンからなる複数の柱状構造体からなり、前記複数の柱状構造体が基板法線に対して傾斜しており、且つ波長350nm以上750nm以下の範囲の光に対して、前記エレクトロクロミック層の屈折率の最大値と最小値の差が0.5未満であることを特徴とするエレクトロクロミック素子。
- 前記複数の柱状構造体が、基板法線に対して同一方向に傾斜していることを特徴とする請求項1に記載のエレクトロクロミック素子。
- 前記柱状構造体が斜方蒸着にて形成されることを特徴とする請求項1または2に記載のエレクトロクロミック素子。
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