WO2017199988A1 - エレクトロクロミック素子 - Google Patents

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WO2017199988A1
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wavelength
electrochromic
transparent
solid electrochromic
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尾山　卓司
哲平 小西
田原　慎哉
裕 熊井
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旭硝子株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an electrochromic element that can be applied to various optical elements such as an ND filter and whose transmittance can be controlled, and more particularly to an electrochromic element that suppresses ripples in a decolored state.
  • the electrochromic material is a compound having electrochromic properties, and the transmittance of the electrochromic material is changed by changing the electrical state.
  • An electrochromic element that can control the change in visible light transmittance by applying a voltage using the characteristics of the electrochromic material is known.
  • This electrochromic element is generally an element in which the above-described electrochromic material and electrolyte are arranged between a pair of electrodes. For example, an ND filter or the like is a product to which this electrochromic element is applied.
  • the electrochromic element preferably has high uniformity of visible light transmittance in the decolored state.
  • the electrochromic material has the first refractive index
  • the counter electrode has the second refractive index
  • the electrolyte (ion conductive layer) has the third refractive index
  • the first and second A technique to be realized by making the third refractive index substantially equal is known (see, for example, Patent Document 1).
  • an object of the present invention is to provide an electrochromic element capable of suppressing ripples in a decolored state and obtaining good visible light transmittance even when the refractive index of the electrochromic material and the electrolyte material are different.
  • the electrochromic device of the present invention includes a transparent electrolyte layer, a pair of solid electrochromic layers sandwiching the transparent electrolyte layer, and a pair of transparent conductive films sandwiching the pair of solid electrochromic layers, A pair of transparent electroconductive substrates that respectively support a pair of transparent conductive films, and the pair of solid electrochromic layers is configured by a pair of a reduction coloring type solid electrochromic layer and an oxidation coloring type solid electrochromic layer.
  • the thickness of the transparent electrolyte layer is d0, the refractive index with respect to light having a wavelength of 550 nm is n0, the thickness of the reductive coloring solid electrochromic layer is d1, the refractive index with respect to light having a wavelength of 550 nm is n1, and the oxidation is performed.
  • the thickness of the chromogenic solid electrochromic layer is d2, and the refractive index for light with a wavelength of 550 nm is n2.
  • N0 is different from n1 and n2, respectively, d0 is 5 ⁇ m or more, and d1 and d2 are included in the transparent supporting substrate / the transparent conductive film / the reducing coloring solid including the reducing coloring solid electrochromic layer.
  • the wavelength ⁇ a showing the maximum or minimum closest to a wavelength of 550 nm, and the oxidation color-developing solid electrochromic layer
  • Wavelength ⁇ b indicating a minimum or maximum closest to a wavelength of 550 nm in a spectral transmission spectrum due to interference of a laminate in which a transparent electrolyte layer / the oxidation-coloring solid electrochromic layer / the transparent conductive film / the transparent support substrate are stacked in this order. (If ⁇ a is maximal, it is minimal, and if ⁇ a is minimal, it is maximal. That the selected wavelength)
  • FIG. 1 A cross-sectional view of an electrochromic device according to an embodiment of the present invention is shown in FIG.
  • the electrochromic device 100 shown in FIG. 1 includes a transparent electrolyte layer 110 and a pair of solid electrochromic layers (reduction coloring type solid electrochromic layer 120, oxidation coloring type solid electrochromic layer 130) sandwiching the transparent electrolyte layer 110. And a pair of transparent conductive films 140 that sandwich the pair of solid electrochromic layers.
  • the transparent conductive film 140 is supported by the transparent support substrate 150.
  • the transparent electrolyte layer 110 enables reversible and simultaneous movement of ions (cations such as H +, Li +, Na +, Ag +, and K + or OH ⁇ type anions) involved in the electrochromic phenomenon to the electrochromic layers 120 and 130 simultaneously. , Which can block the movement of electrons and is made of a transparent material.
  • ions such as H +, Li +, Na +, Ag +, and K + or OH ⁇ type anions
  • the material for forming the transparent electrolyte layer 110 may be any material that has the above functions and is relatively chemically and electrically stable. Examples of such materials include organic materials, inorganic materials, and organic and inorganic composite materials. These materials can be used in any of solid, gel and liquid forms.
  • gel electrolyte material examples include polymers that exhibit proton conduction, such as hydrocarbon proton conducting polymers, fluorine-substituted proton conducting polymers, and lithium ion conducting polymers.
  • Such a gel electrolyte material includes, for example, (i) a eutectic mixture containing a compound having an acidic functional group and a basic functional group and an ionizable salt, and (ii) a gel polymer by a polymerization reaction. It is obtained by polymerizing an electrolyte precursor liquid containing a formable monomer.
  • the eutectic mixture used here is used as an electrolyte constituent.
  • the eutectic mixture since the eutectic mixture has no vapor pressure, there is no problem of electrolyte evaporation and depletion, and the eutectic mixture is very stable and can suppress side reactions in the present electrochromic device.
  • the eutectic mixture include eutectic mixtures of an amide compound such as acetamide and urea and an ionizable salt.
  • Examples of a cationic component that forms an ionizable salt include tetraammonium, magnesium, sodium, Potassium, lithium, calcium and the like are preferable, and as the anion component, thiocyanate, formate, acetate, nitrate, perchlorate, sulfate, hydroxide, alkoxide, halide, carbonate, oxalate, tetrafluoroborate and the like are preferable.
  • the monomer contained in the electrolyte precursor liquid is not particularly limited as long as a gel-like polymer can be formed by the polymerization reaction of the monomer, and various types of monomers are applied. it can.
  • monomers include acrylonitrile, methyl methacrylate, methyl acrylate, methacrylonitrile, methyl styrene, vinyl esters, vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylamide, tetrafluoroethylene, vinyl acetate, vinyl chloride, methyl vinyl.
  • Examples include ketone, ethylene, styrene, paramethoxystyrene, and paracyanostyrene.
  • Examples of such a monomer further include a water-containing vinyl polymer such as a copolymer of ⁇ -hydroxyethyl methacrylate and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, and a water-containing methyl methacrylate copolymer.
  • a water-containing vinyl polymer such as a copolymer of ⁇ -hydroxyethyl methacrylate and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid
  • a water-containing methyl methacrylate copolymer Water-containing polyester, fluorine-based polymer, and the like.
  • aromatic hydrocarbon polymers having a polyetherketone-based, polyphenylene sulfide-based, polyimide-based, or polybenzazole-based aromatic ring in the main chain skeleton and a sulfonic acid group are also included.
  • fluoropolymer examples include Flemion (registered trademark) (trade name, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Nafion (registered trademark) (trade name, manufactured by DuPont), Aciplex (registered trademark) (product manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., product) Name).
  • lithium ion Li + can be selected from Li-containing or non-containing metal oxides or a mixture of metal oxides, etc., and nickel oxide (NiOx) (0 ⁇ x ⁇ 1.5) Nickel oxide containing lithium (LixNiO2) (0 ⁇ x ⁇ 1), a mixture of titanium and cerium oxide (CeTiOx) (0 ⁇ x ⁇ 4), tungsten oxide (WO3), niobium oxide (Nb2O5), vanadium oxide ( V2O5), vanadium oxide containing lithium (LixV2O5) (0 ⁇ x ⁇ 2), and the like.
  • any of solid, gel, and liquid forms can be used.
  • liquid and gel forms are often used from the viewpoints of response characteristics of color development and decoloration due to increased ion movement speed and easy application to seal sealing. .
  • liquid electrolyte examples include an aqueous electrolyte in which an ionic substance is dissolved in water and an organic electrolyte in which the ionic substance is dissolved in an organic solvent. From the viewpoint of reliability, an organic electrolyte is preferable.
  • ions that move in the electrolyte material applied to the organic electrolyte include Li +, Na +, K +, and the like. From the viewpoint of response speed, the Li ion system having the highest electrical conductivity is preferable.
  • the liquid Li-based electrolyte is composed of a Li salt and a polar solvent that dissolves the salt as a supporting electrolyte involved in Li ion implantation, and a polymer that is soluble in the solvent for viscosity adjustment as necessary. May be added.
  • a polymerizable compound may be mixed with the electrolyte, injected into an empty cell of an element in which a solid electrochromic layer has already been formed, and then cured with UV light or heat.
  • Li salt examples include alkali metal salts such as LiClO4, LiPF6, LiTFSI (lithium bistrifluoromethanesulfonimide), LiI, LiBF4, CF3SO3Li, and CF3COOLi.
  • electrolyte solvent examples include propylene carbonate. , Ethylene carbonate, acetonitrile, ⁇ -butyrolactone, methoxypropionitrile, 3-ethoxypropionitrile, triethylene glycol dimethyl ether, sulfolane, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, or a mixture thereof.
  • ionic liquids that have been developed in recent years can be applied as polar solvents for Li-based electrolytes.
  • the ionic liquid is composed of a cation moiety and a counter anion moiety, and examples of the cation moiety include imidazolium, alkylammonium, pyridinium, pyrrolidinium, and phosphonium.
  • examples of the counter anion moiety include halogen, AlCl4-, PF6-, TFSI-, and the like. Among them, 1-ethyl-3-methylimidazolium bistrifluoromethanesulfonimide is known from the viewpoint of ionic conductivity, but is not limited thereto.
  • the above-described electrolyte materials may further contain a hydrophilic additive that increases the degree of hydration thereof.
  • a hydrophilic additive that increases the degree of hydration thereof.
  • metals such as W and Re, are mentioned preferably, for example, Li, Na, K type alkali metals can also be used. These additives preferably exhibit their effects at an addition amount corresponding to only a few weight% with respect to the material forming the layer.
  • the material used for the transparent electrolyte layer 110 has no influence on the material of the reduction coloring solid electrochromic layer 120 and the material of the oxidation coloring solid electrochromic layer 130 located on both sides thereof. It is preferable to select from transparent materials that can adhere to each other.
  • Solid electrochromic layer functions as a light absorption variable part that can reversibly control color development and decoloration by applying a voltage.
  • This solid electrochromic layer has high transmittance and high transparency at the time of decoloring, decreases transmittance at the time of color development, and increases light shielding properties.
  • this solid electrochromic layer different types of solid electrochromic materials are provided so as to sandwich the transparent electrolyte layer 110, one of which is formed of a reduction coloring type solid electrochromic material and the other of which is an oxidation coloring type solid electrochromic.
  • a layer formed of a material may be used.
  • the reduction coloring solid electrochromic layer 120 and the oxidation coloring solid electrochromic layer 130 constitute a light absorption variable part in the electrochromic device 100.
  • the reduction coloring solid electrochromic layer 120 and the oxidation coloring solid electrochromic layer 130 as described above are used in combination.
  • the light absorption characteristic of the electrochromic element 100 can exhibit the characteristic that combines the coloring of the reduction coloring solid electrochromic layer 120 and the coloring of the oxidation coloring solid electrochromic layer 130. It is possible to realize a hue close to a neutral color compared to using one of the electrochromic layers alone.
  • light means visible light in the wavelength range of 380 to 780 nm unless otherwise specified.
  • the reduction coloring type solid electrochromic material examples include tungsten trioxide (WO3) and molybdenum trioxide (MoO3). Each of these materials may be used alone, or in order to change the color tone at the time of color development, two or more materials may be used in combination. It is possible to flatten the spectral transmittance and control the absorption band during color development.
  • the reducing color-forming solid electrochromic material may contain an additive that corrects the color tone, such as TiO2, in this case, the visible light wavelength band of the reducing color-forming solid electrochromic material. Absorption nears flat.
  • the oxidation coloring type solid electrochromic material examples include oxides and hydroxides containing a metal selected from Ni, Ir, Cr, V, Mn, Cu, Co, Fe, W, Mo, Ti, Pr and Hf. Or a hydrated oxide is mentioned. Further, these oxides, hydroxides or hydrated oxides are one or more selected from the group consisting of Li, Ta, Sn, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Nb, Zr, In, Sb and Si. A complex oxide, a complex hydroxide, or a complex hydrated oxide with two or more elements may be used.
  • This oxidative coloring type solid electrochromic material may be determined in consideration of the transmittance in the oxidative coloring state and the reduced decoloring state, the wavelength dispersion state thereof, and the like.
  • the transparent conductive film 140 is a pair of members that further sandwich a pair of solid electrochromic layers that sandwich the transparent electrolyte layer 110. By generating a potential difference between the pair of transparent conductive films 140, the transparent conductive film 140 is formed. A voltage can be applied between them.
  • a thin metal film such as Ag, Cr, tin oxide, zinc oxide, tin oxide (SnO2) doped with a trace amount of components in other oxides, ITO, FTO, Examples thereof include metal oxides such as IZO and indium oxide (In 2 O 5), and mixtures thereof.
  • the method for forming the transparent electrode film is not particularly limited, and for example, a vacuum deposition method, an ion plating method, an electron beam vacuum deposition method, or a sputtering method can be used.
  • the sheet resistance value is preferably as low as possible for reasons such as a slow response time until the state changes between colors. Specifically, although depending on the size of the element, 100 ⁇ / ⁇ or less is preferable, 50 ⁇ / ⁇ or less is more preferable, and 10 ⁇ / ⁇ or less is more preferable.
  • the thickness of the transparent conductive film 140 is preferably 0.01 to 0.5 ⁇ m considering the visible light transmittance of the transparent conductive film.
  • An electrochromic element usually has a transparent support substrate on one side or both sides, and FIG. 1 illustrates a configuration in which it is provided on both sides.
  • the shape of the electrochromic element 100 can be stably held by the transparent support substrate 150.
  • the transparent support substrate 150 is not limited as long as it has transparency and has a predetermined strength. For example, glass, ceramics, or resin can be used.
  • examples of the glass include soda lime glass, borosilicate glass, alkali-free glass, and quartz glass.
  • examples of the infrared cut glass include glass having light absorption characteristics obtained by adding CuO or the like to fluorophosphate glass or phosphate glass.
  • thermoplastic resins such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene terephthalate, polycarbonate, and cycloolefin
  • thermosetting resins such as polyimide, polyetherimide, polyamide, and polyamideimide.
  • energy-beam curable resins such as an acryl and an epoxy, can be used.
  • the thickness of the transparent support substrate is not limited, and from the viewpoint of weight reduction and thinning, when the transparent support substrate is provided only on one side, it is preferably 0.01 to 1 mm, more preferably 0.03 to 0.1 mm.
  • the thickness of each transparent support substrate is preferably 0.01 to 0.1 mm, more preferably 0.01 to 0.03 mm, and 0.01 More preferably, 0.02 mm.
  • the thickness of each transparent support substrate of both surfaces is the same, the curvature of a board
  • the electrochromic element sandwiched between the transparent support substrates on both sides may be used by being bonded to a part of the element member of the applied product.
  • the transparent support substrate is preferably made of a material having high mechanical strength and high shielding ability such as oxygen and moisture in the atmosphere.
  • the thickness of the transparent electrolyte layer 110 is d0
  • the refractive index with respect to light having a wavelength of 550 nm is n0
  • the thickness of the reduction coloring solid electrochromic layer 120 is d1
  • the refractive index with respect to light having a wavelength of 550 nm is n1
  • the oxidation coloring color type is a thickness of the solid electrochromic layer 130
  • the refractive index for light having a wavelength of 550 nm is n2.
  • the refractive index n0 is selected so as to be different from the refractive indexes n1 and n2.
  • the refractive index n1 and the refractive index n2 may be the same or different.
  • the thickness d0 of the transparent electrolyte layer 110 can be appropriately determined according to the characteristics of the electrochromic element 100.
  • the thickness d0 of the transparent electrolyte layer 110 may be 5 ⁇ m or more, and preferably 6 ⁇ m or more in order to suppress optical interference between the pair of solid electrochromic layers and obtain stable optical characteristics.
  • the thickness d0 is 10 ⁇ m or less, preferably 9 ⁇ m or less, more preferably 8 ⁇ m or less, in order not to increase light absorption more than necessary and not reduce the transmittance, and in order not to reduce the response speed. .
  • ) of the difference between the refractive index n0 and the refractive index n1 is preferably more than 0.1, more preferably 0.2 or more, because the degree of freedom of material selection can be increased. 0.3 or more is more preferable.
  • ) of the difference between the refractive index n0 and the refractive index n2 is preferably more than 0.1, more preferably 0.2 or more, because the degree of freedom of material selection can be increased. 0.3 or more is more preferable.
  • the difference between these absolute values is preferably close to each other.
  • ) is preferably 0.2 or less.
  • the electrochromic element 100 may be designed so that the undulations of the spectral transmission spectrum generated in the multilayer film including the upper and lower solid electrochromic layers cancel each other with respect to the incident light. For example, the light from the transparent support substrate side of the laminate in which “transparent support substrate / transparent conductive film / oxidation color development type solid electrochromic layer / transparent electrolyte layer” including the oxidation color development type solid electrochromic layer is laminated in this order.
  • a transparent coloring layer / reducing coloring solid electrochromic layer / transparent conductive film / transparent including a reducing coloring solid electrochromic layer In the spectral transmission spectrum due to interference at the time of incidence of light from the transparent electrolyte side of the laminate in which the “support substrate” is laminated in this order, the wavelength ⁇ b near the wavelength of 550 nm has a minimum value, and
  • the wavelength ⁇ a having the maximum value near the wavelength of 550 nm is the wavelength closest to 550 nm among the maximums appearing in the spectral transmission spectrum.
  • the wavelength ⁇ b to be combined is the minimum wavelength closest to 550 nm among the minimums appearing in the above-described spectral spectrum.
  • the former may be adjusted to have a minimum value and the latter may be adjusted to have a maximum value.
  • the wavelength that becomes the minimum value near the wavelength of 550 nm may be read as ⁇ a
  • the wavelength that becomes the maximum value may be read as ⁇ b.
  • the wavelength of the maximum value or the minimum value in the laminate on the side including the reduction coloring solid electrochromic layer is ⁇ a
  • the wavelength of the minimum value or the maximum value in the stack on the side including the oxidation coloring solid electrochromic layer is ⁇ b
  • the optical film thickness (n1 ⁇ d1) of the reduced color developing solid electrochromic layer 120 is equal to ( ⁇ 1 / 4) ⁇ m1 (where ⁇ 1 is 550 nm and m1 is positive) Real number).
  • the optical film thickness (n2 ⁇ d2) of the oxidative coloring type solid electrochromic layer 130 is equal to ( ⁇ 1 / 4) ⁇ m2 (where ⁇ 1 is 550 nm and m2 is a positive real number).
  • m1 and m2 satisfying the above relationship are expressed as M1-0.3 ⁇ m1 ⁇ M1 + 0.3 and M2-0.3 ⁇ m2 ⁇ M2 + 0.3 by certain positive integers M1 and M2, respectively. It is assumed that M1 and M2 satisfy a relationship in which the difference (M1-M2) is an odd number of ⁇ 1, ⁇ 3, ⁇ 5, or ⁇ 7. When M1 and M2 satisfy this relationship, ripples in the decolored state can be effectively suppressed. At this time, from the viewpoint of suppressing ripples, it is desirable that the difference between M1 and M2 is smaller, and ⁇ 1 is preferable.
  • the reduction coloring solid electrochromic layer 120 and the oxidation coloring solid electrochromic layer 130 shift the characteristics of each other's spectral transmission spectrum and cancel each other when they are added. Ripple in the decolored state of the chromic element 100 can be suppressed.
  • At least one of the reduction coloring solid electrochromic layer 120 and the transparent electrolyte layer 110 and between the oxidation coloring solid electrochromic layer 130 and the transparent electrolyte layer 110 (not shown).
  • a shielding layer may be formed.
  • the shielding layer is made of a transparent material that does not hinder the movement of ions between the layers, and the transparent electrolyte layer 110, the reduction coloring solid electrochromic layer 120, and the oxidation coloring solid electrochromic layer 130 are chemically inactive materials. It may be formed.
  • the reduction coloring solid electrochromic layer 120 may be deteriorated and deteriorated by moisture derived from proton conduction ions of the transparent electrolyte layer 110, and the oxidation coloring solid electrochromic layer may be deteriorated due to acidity. For this reason, metal ions may gradually elute from the electrochromic layer due to acidic hydrated ions of acidic groups such as sulfonic acid groups and carboxylic acid groups, but this shielding layer is formed between each layer. By doing so, such a problem can be suppressed.
  • the shielding layer does not allow the transparent electrolyte layer 110 to be in direct contact with the reduction coloring solid electrochromic layer 120 and / or the oxidation coloring solid electrochromic layer 130, so that each layer can be driven stably over a long period of time. It can be promoted and the reliability of the electrochromic device can be improved.
  • the electrochromic element of this embodiment has a shielding layer, it includes, for example, an oxidative coloring type solid electrochromic layer, “transparent support substrate / transparent conductive film / oxidative coloring type solid electrochromic layer / shielding layer / transparent”.
  • d1 and ⁇ b have a minimum value at a wavelength ⁇ b in the vicinity of a wavelength of 550 nm and
  • the optical film thickness (n1 ⁇ d1) of the reduced color developing type solid electrochromic layer 120 is equal to ( ⁇ 1 / 4) ⁇ m1
  • the optical film thickness (n2 ⁇ d2) of 130 is assumed to be equal to ( ⁇ 1 / 4) ⁇ m2.
  • transparent support substrate / transparent conductive film / oxidation coloring solid electrochromic layer / transparent electrolyte layer and “transparent electrolyte layer / reduction coloring solid electrochromic layer / transparent conductive film / transparent support substrate” described above.
  • a “shielding layer” is optionally included, and when the “shielding layer” is clearly included, “transparent support substrate / transparent conductive film / oxidized coloring type solid electrochromic layer / shielding layer / transparent electrolyte”
  • An expression including “shielding layer” such as “layer” is used.
  • a film other than the shielding layer may be additionally provided. In that case, the wavelengths ⁇ a and ⁇ b may be determined by the same method in consideration of the added film in the laminate.
  • the shielding layers When either one of the shielding layers is provided, it is disposed on the side of the oxidative coloring type solid electrochromic layer 130 that is relatively inferior, that is, between the oxidative coloring type solid electrochromic layer 130 and the transparent electrolyte layer 110. Therefore, it is easy to improve reliability. Further, in order to further improve the reliability of the electrochromic element, it is preferable to provide both.
  • As a material constituting the shielding layer various oxides and nitrides can be used.
  • V V3 is applied as a voltage V so that the reduction coloring solid electrochromic layer 120 has a positive polarity and the oxidation coloring solid electrochromic layer 130 has a negative polarity so that the above-mentioned voltage between terminals has a reverse polarity.
  • V V3 is applied as a voltage V so that the reduction coloring solid electrochromic layer 120 has a positive polarity and the oxidation coloring solid electrochromic layer 130 has a negative polarity so that the above-mentioned voltage between terminals has a reverse polarity.
  • the maximum value of the applied voltage V is set as high as possible within a range that does not exceed the overvoltage so as not to impair the stability of the device due to a side reaction, thereby achieving a stronger color-decoloring state. , Can reach variable faster.
  • the actual maximum applied voltage may be selected according to the characteristics required of the electrochromic device, but generally within ⁇ 3 V, preferably within ⁇ 2 V, more preferably within ⁇ 1.5 V, and the stability of the electrochromic device. It is good to be able to control to obtain high speed variable.
  • the electrochromic device In the electrochromic device, a state in which visible light is blocked in the entire driving area region of the device in a colored state, a state in which visible light is transmitted in the entire driving area region of the device in a decolored state, and the intermediate
  • V a voltage
  • the thickness d1 of the reduction coloring solid electrochromic layer 120 and the thickness d2 of the oxidation coloring solid electrochromic layer 130 are determined by the optical density ( The OD value is preferably set in consideration. As these thicknesses increase, the light-shielding performance increases, but on the other hand, the amount of charge required increases, so the required voltage (V) increases, and as described above, the stability of the electrochromic device is impaired and the amount of light changes The response characteristics may slow down.
  • the optical density (OD value (OD ( ⁇ )) at the wavelength ⁇ (nm) is defined as follows.
  • ⁇ represents a specific wavelength
  • PI ( ⁇ ) represents the amount of incident light (of wavelength ⁇ )
  • PT ( ⁇ ) represents the amount of transmitted light (of wavelength ⁇ )
  • T represents the transmittance
  • an appropriate value in the visible range can be selected, but 632 nm is a wavelength of a readily available He—Ne laser, and among the tristimulus values of the sensitivity of the human eye. This wavelength is often used because it is a wavelength corresponding to red.
  • both the reduction color-forming solid electrochromic layer and the oxidation color-forming solid electrochromic layer are colored in color by application of voltage through the transparent electrolyte layer. Therefore, compared with a system in which the solid electrochromic layer is coloured and decolored alone, the decolored transmission state where the transmittance at a wavelength of 632 nm is 80% or more, the intermediate transmission state where the transmittance is about 50%, and the transmittance In any of the colored light-shielding states of 10% or less, it is preferable that the wavelength dispersion of the visible light transmittance can be almost flat.
  • the average transmittance for light having a wavelength of 380 to 780 nm is preferably 75% or more, more preferably 80% or more, and further preferably 85% or more.
  • the electrochromic device 100 thus obtained has a more uniform visible light transmittance.
  • the transmittance deviation standard deviation, average deviation, variation rate, etc.
  • the difference in transmittance at a specific wavelength for example, transmittance at each wavelength of RGB
  • N is the transmittance sampling number for light with a wavelength of 380 to 780 nm including the visible range, and the spectral transmittance is measured in order from the short wavelength side to the long wavelength side with an arbitrary wavelength width.
  • permeability obtained by is mentioned.
  • the wavelength width in the above measurement is in the range of 380 to 780 nm, and the wavelength interval is 10 nm or less. Preferably it is done.
  • the average value Tm, the standard deviation ⁇ , and the variation coefficient Tcv of the spectral transmission spectrum can be obtained from the transmittance obtained by the above measurement by the following equations (1) to (3), respectively.
  • N is the number of samplings
  • xi is the transmittance in the i-th measurement in the order of measurement from the low wavelength side.
  • the transmittance of each wavelength is preferably within a predetermined range. For example, at the time of decoloring, it is desirable that the transmittance at each wavelength of RGB is within a range of ⁇ 10% with respect to the average value of the transmittance at wavelengths corresponding to RGB.
  • the transmittance value for each of the three wavelengths is preferably within ⁇ 10%, more preferably within ⁇ 8%, and even more preferably within ⁇ 5%.
  • an electrochromic element in which the transmittance of the electrochromic element can be reversibly controlled according to the applied voltage can be obtained.
  • This transmittance can be controlled by applying a voltage between the transparent conductive films to reversibly develop and extinguish color (light absorption) in both the reduction-coloring solid electrochromic layer and the oxidation-coloring solid electrochromic layer. This can be achieved by controlling the change automatically.
  • the reduction coloring type solid electrochromic layer and the oxidation coloring type solid electrochromic layer are included in the electrochromic device system. Are present relative to each other.
  • the electrochromic element 100 of the present embodiment satisfies the predetermined relationship between the thickness and the optical film thickness in the transparent electrolyte layer 110, the reduction coloring solid electrochromic layer 120, and the oxidation coloring solid electrochromic layer 130. Ripple in the decolored state can be suppressed and a good transmitted color can be obtained.
  • the electrochromic device of the present embodiment is not limited to the above-described exemplary embodiment, and the reduction color-forming solid electrochromic layer, the oxidation color-forming solid electrochromic layer, the transparent electrolyte layer and the shielding layer located between the layers are stacked.
  • Dry film formation such as sputtering, vacuum vapor deposition, ion plating, pulse laser vapor deposition, etc., or a sol-gel material may be formed by wet film formation and then cured. Further, both of these dry film formation and wet film formation may be mixed in a timely manner.
  • the material is an oxide or composite oxide, it can be deposited directly on the stacking target, and after deposition, it can be converted into an oxide, for example, by anodic oxidation in an electrolyte, and the metal target is reactive in an oxygen atmosphere. It can also be obtained by sputtering.
  • the reduction color development type solid electrochromic layer, the oxidation color development type solid electrochromic layer, the transparent electrolyte layer located between the transparent support substrate and the shielding layer on the transparent support substrate may be sequentially laminated on one side of the transparent support substrate.
  • a reduction coloring solid electrochromic layer and an oxidation coloring solid electrochromic layer may be separately formed on each transparent support substrate, and may be bonded together through a transparent electrolyte (layer).
  • the electrochromic device is formed by separately forming a reduction coloring type solid electrochromic layer and an oxidation coloring type solid electrochromic layer on each of the transparent support substrates with transparent electrodes on both sides, and through a transparent electrolyte (layer).
  • a reduction coloring type solid electrochromic layer and an oxidation coloring type solid electrochromic layer are formed on each of the transparent support substrates with transparent electrodes on both sides, and through a transparent electrolyte (layer).
  • an empty cell may be formed through a seal, and a liquid transparent electrolyte may be injected under reduced pressure.
  • a highly reliable electrochromic element can be manufactured.
  • the liquid transparent electrolyte to be injected under reduced pressure is preferably an organic electrolyte from the viewpoint of reliability, and more preferably a Li system having high ion conductivity from the viewpoint of response speed.
  • the electrochromic element 100a obtained by using the liquid electrolyte as described above includes a liquid transparent electrolyte layer 110a and a pair of solid electrochromic layers that sandwich the transparent electrolyte layer 110a ( A reduction coloring solid electrochromic layer 120, an oxidation coloring solid electrochromic layer 130), and a pair of transparent conductive films 140 sandwiching the pair of solid electrochromic layers.
  • the transparent conductive film 140 is supported by a transparent support substrate 150.
  • the electrolyte is a liquid
  • a wall member 160 is provided on all sides between the transparent support substrates 150 so that the electrolyte can be held inside, thereby forming a cell.
  • the electrochromic element 100a of FIG. 2 uses a liquid transparent electrolyte as the transparent electrolyte, and accordingly, the wall material 160 is provided so as to hold the liquid transparent electrolyte therein.
  • the rest of the configuration is the same.
  • the electrochromic device may be provided with a protective film in order to block oxygen and moisture in the atmosphere and stably drive for a long time.
  • a protective film for example, the required amount of adhesive is coated on the upper and side surfaces (on the side facing the transparent support substrate) of the electrochromic device having a configuration laminated on one transparent support substrate, and is pasted on another optical member. You may seal together.
  • an adhesive containing a spacer is applied as necessary so as to cover the periphery of the present device in the support substrate. Can also be sealed.
  • thermosetting or photocuring adhesive a known thermosetting or photocuring adhesive can be used alone or in combination.
  • a functional group having a carbon-carbon unsaturated double bond such as silicone, acrylic, and enethiol
  • polymerizable compounds that cause a ring-opening reaction such as epoxy can be used. Since such a compound has a small polymerization shrinkage, not only can precision molding be performed by a mold, but also warpage can be reduced.
  • the sealing material contains a bifunctional or higher polyfunctional compound.
  • this electrochromic device When producing this electrochromic device provided with a transparent support substrate, a reinforcing support substrate having a thickness larger than that may be temporarily attached to reinforce the transparent support substrate.
  • a reinforcing support base After laminating two transparent support substrates each having a solid electrochromic layer formed thereon or forming an empty cell in advance, the temporarily attached reinforcing support base is peeled off.
  • an electrochromic element having a thin total thickness can be obtained.
  • a known resin that can be peeled off later and that can be temporarily bonded can be used for temporary attachment.
  • each solid electrochromic layer on a transparent support substrate with a reinforcing support substrate the film formation temperature, the subsequent firing temperature, and the substrate on which each solid electrochromic layer is formed are opposed to each other and are emptied. If the seal curing temperature at the time of forming the cell requires a high temperature of about 150 to 350 ° C., for example, the peel strength between the transparent support substrate and the resin used for temporary attachment may change. is there. Therefore, when exposed to such high temperature conditions in the process, the transparent support substrate will not be damaged when the reinforcing support base material and the transparent support substrate are not fixed to each other and when they are strongly adhered and peeled off. Thus, a resin or the like used for temporary attachment may be selected.
  • the resin used for temporary attachment include an acrylic resin, a urethane resin, and a silicone resin, and a silicone resin excellent in heat resistance, temporary attachment strength, and peelability is preferable. (Reference: International Publication No. 2014-103678)
  • a transparent support substrate with a thickness that can maintain mechanical strength in advance prepares a transparent support substrate with a thickness that can maintain mechanical strength in advance, complete the electrochromic element, and then slim the transparent support substrate on both sides by physical polishing or chemical polishing (etching)
  • etching chemical polishing
  • the thickness of each transparent support substrate to be used is 0.5 to 0.7 mm
  • the thickness of each transparent support substrate constituting the element is as follows.
  • the slimming treatment may be performed to a range of 0.01 to 0.03 mm, and if necessary, to a range of 0.01 to 0.02 mm. If the thickness of the transparent support substrate before the slimming treatment is 0.5 to 0.7 mm, each transparent support substrate on which each electrochromic layer is laminated can be made to face each other, and an empty cell can be made in advance.
  • the liquid electrolyte can be stably injected into the empty cell after the outer periphery of the transparent support substrate is sealed. Then, after injecting a liquid electrolyte into the empty cell and sealing the injection hole, both sides may be slimmed simultaneously until a desired electrochromic element thickness of, for example, 0.06 mm or less is obtained.
  • an etching solution containing hydrofluoric acid is generally used, but the etching solution composition may be selected as necessary, such as when the transparent support substrate is non-alkali glass.
  • the electrochromic element described above can be applied to an ND filter or the like.
  • this element is used as an ND filter for an image pickup apparatus, the amount of light can be adjusted without reducing the gain of the image pickup element by being incorporated in an image pickup element in an image pickup apparatus such as a camera.
  • the present element may be incorporated in an imaging optical system or an imaging apparatus body.
  • an electrochromic element is incorporated in the imaging optical system, it may be used between the subject and the imaging optical system, between the imaging optical system and the imaging element, or between the lenses forming the imaging optical system. In this case, the electrochromic element is driven by a signal from a drive circuit included in the main body.
  • Example 1 Using the transmittance simulation software (herein, software equivalent to Essential Macleod manufactured by Thin Film Center), the optical characteristics of the electrochromic device shown in FIG. 1 were examined as follows.
  • Flemion (registered trademark) (refractive index 1.46, thickness 8000 nm) as the transparent electrolyte layer
  • transparent electrode ITO electrode (refractive index 1.76, thickness 150 nm)
  • transparent support substrate with soda lime glass substrate reffractive index 1.53, thickness
  • required with the Cauchy model from the spectral transmittance and spectral reflectance of the soda lime float glass by Asahi Glass Co., Ltd. were used, and the Flemion layer was formed on the same glass.
  • the values obtained by calculating the wavelength dependence of the refractive index and extinction coefficient using the Cauchy model from the transmittance and reflectance measured spectroscopically from the Flemion layer were used.
  • the wavelength dependence of the refractive index and extinction coefficient calculated based on the Drude model from comparison with spectral characteristics was also used. Derivation of optical constants by fitting with spectral characteristics using these models was performed with the WVASE32 software attached to the spectroscopic ellipsometer of J.A.Woollam Co., Inc.
  • the reduction coloring solid electrochromic layer and the oxidation coloring solid electrochromic layer have zero extinction coefficient during decoloring (that is, a completely transparent material) and have no refractive index wavelength dependency.
  • the film thickness was changed so that the optical film thickness satisfied a predetermined relationship. Further, in order to avoid reflection at the outer interfaces of the glass substrates on both sides, the calculation is made assuming that the upper and lower media have the same refractive index as these glasses.
  • Example 2 The electrochromic element differed from Example 1 only in that NiO having a refractive index (n2) of 1.92 was used as the oxidation coloring type solid electrochromic layer as Example 2, and the optical characteristics were similarly examined. Note that the refractive index of NiO changes depending on the film forming conditions and the like, and the refractive index also changes accordingly. Therefore, in this example, the element configuration is the same material (chemical composition) as Example 1, but only the refractive index of NiO is different.
  • Example 3 The electrochromic device was different from Example 1 only in that a 1 mol / L LiTFSI (lithium bistrifluoromethanesulfonylimide) propylene carbonate solution was used as the electrolyte layer, and the optical characteristics were similarly examined. In addition, the refractive index of this electrolyte was calculated as 1.42 on the assumption that it is equal to propylene carbonate as a solvent.
  • LiTFSI lithium bistrifluoromethanesulfonylimide
  • Example 4 The electrochromic element differed from Example 3 only in that NiO having a refractive index (n2) of 1.92 was used as the oxidative coloring type solid electrochromic layer as Example 4, and the optical characteristics were similarly examined. Note that the refractive index of NiO changes depending on the film forming conditions and the like, and the refractive index also changes accordingly. Therefore, in this example, the element configuration is the same material (chemical composition) as Example 3, but only the refractive index of NiO is different.
  • Example 6 The electrochromic element differed from Example 5 only in that NiO having a refractive index (n2) of 1.92 was used as the oxidation coloring type solid electrochromic layer, and Example 6 was similarly examined for optical characteristics.
  • FIG. 8 shows the obtained optical spectrum data
  • Table 6 shows values calculated for the average value and standard deviation of the transmittance.
  • the transmittance is a value in increments of 10 nm from 380 nm to 780 nm.
  • the ripple in the decolored state can be suppressed by satisfying the predetermined relationship between the transparent electrolyte layer, the reduction coloring solid electrochromic layer, and the oxidation coloring solid electrochromic layer. It was.
  • the electrochromic device of the present invention can control the spectral transmittance characteristics depending on the voltage application state, and in particular, suppresses the ripple when the voltage is applied and the color is erased.
  • Electrochromic element 110 ... Transparent electrolyte layer, 120 ... Reduction coloring type solid electrochromic layer, 130 ... Oxidation coloring type solid electrochromic layer, 140 ... Transparent electrically conductive film, 150 ... Transparent support substrate, 160 ... Wall material.

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Abstract

消色状態においてリップルを抑制し、良好な可視光の透過率が得られるエレクトロクロミック素子を提供する。 透明電解質層１１０と、一対の固体エレクトロクロミック層（１２０，１３０）と、一対の透明導電膜１４０と、を備え、一対の固体エレクトロクロミック層は、還元発色型固体エレクトロクロミック層１２０と、酸化発色型固体エレクトロクロミック層１３０と、が対をなして構成され、透明電解質層１４０の厚さをｄ０、波長５５０ｎｍの光に対する屈折率をｎ０とし、還元発色型固体エレクトロクロミック層１２０の厚さをｄ１、波長５５０ｎｍの光に対する屈折率をｎ１とし、酸化発色型固体エレクトロクロミック層１４０の厚さをｄ２、波長５５０ｎｍの光に対する屈折率をｎ２としたとき、これらについて所定の関係を満たすようにしてリップルを抑制したエレクトロクロミック素子１００。

Description

エレクトロクロミック素子
　本発明は、ＮＤフィルタ等の各種光学素子等に適用され、透過率を制御可能なエレクトロクロミック素子に係り、より詳細には、消色状態におけるリップルを抑制したエレクトロクロミック素子に関する。
　エレクトロクロミック材料はエレクトロクロミック性を有する化合物であり、その電気的状態の変化により透過率が変化する化合物である。このエレクトロクロミック材料の特性を用いて、電圧印加により可視光透過率の変化が制御可能なエレクトロクロミック素子が知られている。このエレクトロクロミック素子は、一般に、上記したエレクトロクロミック材料と電解質が、一対の電極の間に配置されて構成された素子で、例えば、これを応用した製品としては、ＮＤフィルタ等がある。
　このエレクトロクロミック素子については、消色状態において、可視光透過率の均一性が高いことが好ましい。この均一性を高める方法として、例えば、エレクトロクロミック材料が第１の屈折率、対電極が第２の屈折率、電解質（イオン伝導層）が第３の屈折率を有する場合、第１、第２及び第３の屈折率を実質上等しくすることによって実現しようとする技術は公知である（例えば、特許文献１参照）。
特許第３６０３９６３号公報
　ところで、所望の特性を得るための、エレクトロクロミック材料と電解質材料との組み合わせ自由度を考えると、エレクトロクロミック材料と電解質材料とは、いずれも屈折率が異なる関係の組合せの方が大多数である。そのため、いずれの屈折率も実質上等しいものとする材料の組合せは、極めて選択肢を狭め、素子特性の多様性も得られなくなる。
　そこで、本発明は、エレクトロクロミック材料と電解質材料の屈折率が異なる場合であっても、消色状態においてリップルを抑制し、良好な可視光透過率が得られるエレクトロクロミック素子の提供を目的とする。
　本発明のエレクトロクロミック素子は、透明電解質層と、前記透明電解質層を挟持する、一対の固体エレクトロクロミック層と、さらに、前記一対の固体エレクトロクロミック層を挟持する、一対の透明導電膜と、前記一対の透明導電膜をそれぞれ支持する透明支持基板と、を備え、前記一対の固体エレクトロクロミック層は、還元発色型固体エレクトロクロミック層と、酸化発色型固体エレクトロクロミック層と、が対をなして構成され、前記透明電解質層の厚さをｄ０、波長５５０ｎｍの光に対する屈折率をｎ０とし、前記還元発色型固体エレクトロクロミック層の厚さをｄ１、波長５５０ｎｍの光に対する屈折率をｎ１とし、前記酸化発色型固体エレクトロクロミック層の厚さをｄ２、波長５５０ｎｍの光に対する屈折率をｎ２としたとき、ｎ０はｎ１及びｎ２とそれぞれ異なり、ｄ０は５μｍ以上であり、ｄ１とｄ２とを、前記還元発色型固体エレクトロクロミック層を含む、前記透明支持基板／前記透明導電膜／前記還元発色型固体エレクトロクロミック層／前記透明電解質層をこの順番に積層した積層体の干渉による分光透過スペクトルにおける、波長５５０ｎｍに最も近い極大又は極小を示す波長λａと、前記酸化発色型固体エレクトロクロミック層を含む、前記透明電解質層／前記酸化発色型固体エレクトロクロミック層／前記透明導電膜／前記透明支持基板をこの順番に積層した積層体の干渉による分光透過スペクトルにおける、波長５５０ｎｍに最も近い極小又は極大を示す波長λｂ（前記λａが極大の場合には極小に、前記λａが極小の場合には極大に、対応する波長を選定する）が｜λａ－λｂ｜≦５０ｎｍを満たすように設けることを特徴とする。
本発明の一実施形態であるエレクトロクロミック素子の概略構成図。 本発明の一実施形態であるエレクトロクロミック素子の概略構成図。 例１で得られたシュミレーションデータを示した図。 例２で得られたシュミレーションデータを示した図。 例３で得られたシュミレーションデータを示した図。 例４で得られたシュミレーションデータを示した図。 例５で得られたシュミレーションデータを示した図。 例６で得られたシュミレーションデータを示した図。
　以下、本発明のエレクトロクロミック素子について、図面を参照しながら詳細に説明する。
（エレクトロクロミック素子）
　本発明の一実施形態に係るエレクトロクロミック素子の断面図を図１に示した。図１に示したエレクトロクロミック素子１００は、透明電解質層１１０と、透明電解質層１１０を挟持する、一対の固体エレクトロクロミック層（還元発色型固体エレクトロクロミック層１２０，酸化発色型固体エレクトロクロミック層１３０）と、さらに、一対の固体エレクトロクロミック層を挟持する、一対の透明導電膜１４０と、を備える。また、透明導電膜１４０は透明支持基板１５０で支持される。
<透明電解質層>
　透明電解質層１１０は、エレクトロクロミック現象に関与するイオン（Ｈ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ａｇ＋、Ｋ＋といったカチオンあるいはＯＨ－タイプのアニオン）を、エレクトロクロミック層１２０，１３０へ可逆的かつ同時に移動可能とするとともに、電子の移動を遮蔽できるものであり、透明材料から形成される。
　この透明電解質層１１０を形成する材料としては、上記の機能を有し、化学的、電気的に比較的安定なものであればよい。このような材料としては、有機系材料、無機系材料、有機系と無機系の複合系材料が挙げられる。また、これら材料は、固体状、ゲル状、液体状の形態のいずれも使用できる。
　ゲル状の電解質材料としては、例えば、炭化水素系プロトン伝導ポリマーや、これらのフッ素置換系プロトン伝導ポリマー、リチウムイオン伝導ポリマーなどのプロトン伝導を示すポリマーが挙げられる。
　このようなゲル状の電解質材料は、例えば、（ｉ）酸性官能基と塩基性官能基を有する化合物及びイオン化可能な塩を含んでなる共融混合物と、（ｉｉ）重合反応によりゲル状ポリマーを形成可能な単量体を含有する電解質前駆体液と、を重合させて得られる。
　ここで用いる（ｉ）共融混合物は、電解質構成成分として使用される。一般に、共融混合物は、蒸気圧がないため、電解質の蒸発及び枯渇の問題がなく、非常に安定しており、本エレクトロクロミック素子内での副反応を抑制できる。この共融混合物としては、例えば、アセトアミドやウレアなどのアミド系化合物とイオン化可能な塩との共融混合物が挙げられ、イオン化可能な塩を形成するカチオン成分としては、テトラアンモニウム、マグネシウム、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウムなどが好ましく、アニオン成分としては、チオシアネート、フォーメート、アセテート、ナイトレート、パークロレート、スルファート、ハイドロキサイド、アルコキシド、ハロゲン化物、カーボネート、オキサレート、テトラフルオロボレートなどが好ましい。
　さらに、（ｉｉ）電解質前駆体液中に含まれる単量体としては、その単量体の重合反応によりゲル状のポリマーが形成可能であれば特に限定されず、様々な種類の単量体が適用できる。このような単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、メタクリロニトリル、メチルスチレン、ビニルエステル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、テトラフルオロエチレン、ビニルアセテート、ビニルクロライド、メチルビニルケトン、エチレン、スチレン、パラメトキシスチレン、パラシアノスチレンなどが挙げられる。
　このような単量体としては、さらに、例えば、メタクリル酸β－ヒドロキシエチルと２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸との共重合体、含水メタクリル酸メチル共重合体のような含水ビニル重合体、含水ポリエステル、フッ素系ポリマーなどが挙げられる。また、ポリエーテルケトン系、ポリフェニレンスルフィド系、ポリイミド系、ポリベンザゾール系の芳香環を主鎖骨格に有し、スルホン酸基を有する芳香族炭化水素系ポリマーなども挙げられる。フッ素ポリマーとしては、具体的には、フレミオン（登録商標）（旭硝子社製、商品名）、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）（デュポン社製、商品名）、アシプレックス（登録商標）（旭化成社製、商品名）などが例示できる。
　また、イオンの良伝導性の観点からリチウムイオンＬｉ＋の場合、Ｌｉ含有もしくは非含有の金属酸化物又は金属酸化物の混合物などから選択でき、酸化ニッケル（ＮｉＯｘ）（０＜ｘ≦１．５）、リチウムを含む酸化ニッケル（ＬｉｘＮｉＯ２）（０≦ｘ≦１）、チタン及びセリウム酸化物の混合物（ＣｅＴｉＯｘ）（０＜ｘ≦４）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、リチウムを含む酸化バナジウム（ＬｉｘＶ２Ｏ５）（０＜ｘ≦２）などが例示できる。
　このような電解質材料としては、固体状、ゲル状、液体状の形態のいずれも使用できる。この中でも、イオンの移動速度が高められ発消色の応答特性の観点から、またシール封止への適用が容易であり信頼性の観点から液体状、ゲル状の形態が好ましく用いられる場合が多い。
　液体状の電解質としては、イオン性物質を水に溶解させた水系電解質、有機溶媒に溶解させた有機系電解質が挙げられるが、信頼性の観点から有機系電解質が好ましい。有機系電解質に適用する電解質材料中で移動するイオンとしてはＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋などが挙げられるが、応答速度の観点から電気伝導率が最も高いＬｉイオン系が好ましい。
　液体状Ｌｉ系電解質の構成としては、Ｌｉイオン注入に携わる支持電解質としてＬｉ塩とその塩を溶解する極性溶媒から構成され、必要に応じて粘度調整のための、同溶媒に可溶なポリマーなどが添加されてもよい。また、この電解質に重合性化合物を混合し、既に固体エレクトロクロミック層が形成された素子の空セルに注入などした後、ＵＶ光や熱などで硬化させてもよい。
　Ｌｉ塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＴＦＳＩ（リチウムビストリフルオロメタンスルホンイミド）、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉなどのアルカリ金属塩が挙げられ、電解質溶媒の非制限的な例としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、アセトニトリル、γ－ブチロラクトン、メトキシプロピオニトリル、３－エトキシプロピオニトリル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、スルフォラン、ジメチルスルフォキシド、ジメチルホルムアミドなど、またはこれらの混合物などが挙げられる。
　また、近年開発が盛んであるイオン性液体などもＬｉ系電解質の極性溶媒として適用できる。イオン性液体はカチオン部位と対アニオン部位から構成されており、カチオン部位としては、イミダゾリウム系、アルキルアンモニウム系、ピリジニウム系、ピロリジニウム系、ホスホニウム系等が挙げられる。対アニオン部位としては、ハロゲン、ＡｌＣｌ４－，ＰＦ６－，ＴＦＳＩ－などが挙げられる。この中で、イオン伝導度の観点から１－エチル－３－メチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルホンイミドなどが知られているが、これに限定されない。
　上述の電解質材料は、さらに、それらの水和度を増大させる親水性のある添加剤を含有してもよい。このような添加剤としては、例えば、Ｗ、Ｒｅ等の金属が好ましく挙げられ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋタイプのアルカリ金属も使用可能である。これら添加剤は、好ましくは層を形成する材料に対してわずか数重量％に相当する添加量でその効果を発揮する。
　以上、透明電解質層１１０に使用する材料は、その両側に位置する、還元発色型固体エレクトロクロミック層１２０の材料、酸化発色型固体エレクトロクロミック層１３０の材料への影響がなく、これらの両層との間で密着でき、かつ、透明な材料から選択することが好ましい。
<固体エレクトロクロミック層>
　固体エレクトロクロミック層は、電圧を印加して発色、消色を可逆的に制御できる光吸収可変部として機能する。この固体エレクトロクロミック層は、消色時において透過率が高く透明性が高くなり、発色時において透過率が低下し、遮光性が高くなる。
　この固体エレクトロクロミック層は、それぞれ異なる種類の固体エレクトロクロミック材料が透明電解質層１１０を挟むように設けられ、一方を還元発色型固体エレクトロクロミック材料で形成された層、他方を酸化発色型固体エレクトロクロミック材料で形成された層とすればよい。図１においては、還元発色型固体エレクトロクロミック層１２０と酸化発色型固体エレクトロクロミック層１３０が、エレクトロクロミック素子１００における光吸収可変部を構成する。
　本実施形態においては、上記のような還元発色型固体エレクトロクロミック層１２０と酸化発色型固体エレクトロクロミック層１３０とを組み合わせて使用する。そうすることで、エレクトロクロミック素子１００の光吸収特性が、還元発色型固体エレクトロクロミック層１２０の発色と酸化発色型固体エレクトロクロミック層１３０の発色とを組み合わせた特性を発揮でき、上記２種の固体エレクトロクロミック層のうち１種を単独で使用するよりもニュートラル色に近い色合いが実現できる。なお、本実施形態において光とは、特にことわりがない限り、波長が３８０～７８０ｎｍの範囲における可視光を意味する。
　還元発色型固体エレクトロクロミック材料としては、例えば、三酸化タングステン（ＷＯ３）、三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）が挙げられる。これらの材料は、それぞれ単独で使用してもよいし、発色時の色調を変化させるため、２種類以上の材料を複合化して使用してもよく、複合酸化物とすることによって、消色時の分光透過率のフラット化や、発色時の吸収帯の制御など、が可能となる。また、広い波長帯においてニュートラルな色調に近づけるため、還元発色型固体エレクトロクロミック材料は、ＴｉＯ２等、色調を補正する添加剤を含んでもよく、この場合、還元発色型固体エレクトロクロミックの可視光波長帯域の吸収がフラットに近づく。
　酸化発色型固体エレクトロクロミック材料としては、例えば、Ｎｉ、Ｉｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｐｒ及びＨｆから選ばれる金属を含有する酸化物、水酸化物又は水和酸化物が挙げられる。さらに、これら酸化物、水酸化物又は水和酸化物は、Ｌｉ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｂ及びＳｉから成る群から選ばれる１種または２種以上の元素との複合酸化物、複合水酸化物、複合水和酸化物でもよい。さらに、これら酸化発色型固体エレクトロクロミック材料を、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＭｇＦ２、ＣａＦ２等の分散媒に分散させて得られる分散体としてもよい。この酸化発色型固体エレクトロクロミック材料は、その酸化発色状態及び還元消色状態における透過率やその波長分散状態などを勘案し、使用する材料を決めればよい。
<透明導電膜>
　透明導電膜１４０は、上記透明電解質層１１０を挟持する一対の固体エレクトロクロミック層を、さらに挟持する一対の部材であり、この一対の透明導電膜１４０に電位差を生じさせることで、透明導電膜１４０間に電圧を印加できる。
　この透明導電膜１４０を形成する材料としては、例えば、Ａｇ、Ｃｒなどの薄い金属膜、酸化スズ、酸化亜鉛、他の酸化物に微量の成分をドープした酸化スズ（ＳｎＯ２）、ＩＴＯ、ＦＴＯ、ＩＺＯ、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ５）等の金属酸化物又はこれらの混合物が挙げられる。透明電極膜の形成方法は、特に限定されないが、例えば、真空蒸着法、イオンプレーティング法、電子ビーム真空蒸着法、スパッタリング法を使用できる。
　この透明導電膜１４０は、そのシート抵抗が高過ぎると、固体エレクトロクロミック層に必要な電流がロスして、面内の均一性が低下する、発消色のダイナミックレンジが低下する、発色と消色の間で状態が変化するまでの応答時間が遅くなる等の理由から、シート抵抗値は、できるだけ低いことが好ましい。具体的には、素子の大きさにもよるが、１００Ω／□以下が好ましく、５０Ω／□以下がより好ましく、１０Ω／□以下がさらに好ましい。透明導電膜１４０の厚さは、透明導電膜の可視光透過率を勘案し０．０１～０．５μｍが好ましい。
〈透明支持基板〉
　エレクトロクロミック素子は、通常、その片面又は両面に透明支持基板を有し、図１はそれが両面に備えられる構成を例示した。透明支持基板１５０により、エレクトロクロミック素子１００の形状を安定して保持できる。透明支持基板１５０は、透明性を有し、かつ、所定の強度があれば限定されず、例えば、ガラス、セラミックス、樹脂が使用できる。
　ここで、ガラスとしては、ソーダライムガラス、ホウケイ酸ガラス、無アルカリガラス、石英ガラス等が挙げられる。また、赤外線カットガラスとして、フツリン酸塩系ガラスやリン酸塩系ガラス等にＣｕＯ等を添加した光吸収特性を有するガラスも挙げられる。
　樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、シクロオレフィン等の熱可塑性樹脂や、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド等の熱硬化性樹脂が挙げられる。さらに、インプリント等で凹凸成形体とする場合は、アクリルやエポキシなどのエネルギー線硬化性樹脂を使用できる。
　透明支持基板の厚さは限定されず、軽量化、薄肉化の観点より、透明支持基板を片面のみに備える場合、０．０１～１ｍｍが好ましく、０．０３～０．１ｍｍがより好ましい。
　また、上記したエレクトロクロミック素子１００の両面に透明支持基板を備える場合、各透明支持基板の厚さは０．０１～０．１ｍｍが好ましく、０．０１～０．０３ｍｍがより好ましく、０．０１～０．０２ｍｍがさらに好ましい。なお、両面の各透明支持基板の厚さが同じであれば、基板の反りなどを抑制でき好ましい。また、機械的強度の観点から、この両面の透明支持基板で挟持したエレクトロクロミック素子を適用製品の要素部材の一部に貼り合わせて使用してもよい。このように、透明支持基板は、機械強度が強く、大気中の酸素、水分などの遮蔽能力が高い材料が好ましく使用できる。
〈透明電解質層及び固体エレクトロクロミック層の物理的特性〉
　次に、本実施形態において、上記透明電解質層１１０と固体エレクトロクロミック層との物理的特性（特に、屈折率及び光学膜厚）に関する組み合わせについて説明する。
　ここで、透明電解質層１１０の厚さをｄ０、波長５５０ｎｍの光に対する屈折率をｎ０、還元発色型固体エレクトロクロミック層１２０の厚さをｄ１、波長５５０ｎｍの光に対する屈折率をｎ１、酸化発色型固体エレクトロクロミック層１３０の厚さをｄ２、波長５５０ｎｍの光に対する屈折率をｎ２、とする。このとき、屈折率ｎ０は、屈折率ｎ１，ｎ２といずれも異なるように選定する。なお、屈折率ｎ１と屈折率ｎ２とは同一でも異なってもよい。
　まず、透明電解質層１１０の厚さｄ０は、エレクトロクロミック素子１００の特性に応じて適宜決定できる。透明電解質層１１０の厚さｄ０は、一対の固体エレクトロクロミック層同士の光学干渉を抑制でき安定した光学特性を得るため、５μｍ以上であればよく、６μｍ以上が好ましい。また、厚さｄ０は、必要以上に光吸収を増大させて透過率を低減させないため、また、応答速度を低下させないために、１０μｍ以下であればよく、９μｍ以下が好ましく、８μｍ以下がより好ましい。
　さらに、屈折率ｎ０と屈折率ｎ１との差の絶対値（｜ｎ０－ｎ１｜）は、材料選択の自由度が大きくできる関係から、０．１超が好ましく、０．２以上がより好ましく、０．３以上がさらに好ましい。また、屈折率ｎ０と屈折率ｎ２との差の絶対値（｜ｎ０－ｎ２｜）も、材料選択の自由度が大きくできる関係から、０．１超が好ましく、０．２以上がより好ましく、０．３以上がさらに好ましい。なお、これら絶対値の差は互いに近い値であることが好ましく、例えば、これら絶対値の差の絶対値（｜｜ｎ０－ｎ１｜－｜ｎ０－ｎ２｜｜）は０．２以下が好ましい。
　また、エレクトロクロミック素子１００は、入射する光に対して上下の固体エレクトロクロミック層を含む多層膜において発生する分光透過スペクトルの起伏が互いに打ち消し合うように設計すればよい。例えば、酸化発色型固体エレクトロクロミック層を含む、「透明支持基板／透明導電膜／酸化発色型固体エレクトロクロミック層／透明電解質層」をこの順番に積層した積層体の透明支持基板側からの光の入射時の干渉による分光透過スペクトルにおいて、波長５５０ｎｍ付近の波長λａに極大値を有する場合、還元発色型固体エレクトロクロミック層を含む「透明電解質層／還元発色型固体エレクトロクロミック層／透明導電膜／透明支持基板」をこの順番に積層した積層体の透明電解質側からの光の入射時の干渉による分光透過スペクトルにおいて、波長５５０ｎｍ付近の波長λｂに極小値を有し、|λａ－λｂ｜≦５０ｎｍとなるようにｄ１及びｄ２を調整するとよい。また、この値は、４０ｎｍ以下がより好ましく、３０ｎｍ以下がさらに好ましい。
　このとき、波長５５０ｎｍ付近の極大値となる波長λａは、上記の分光透過スペクトルに現れている極大の中で最も５５０ｎｍに近い波長である。ここで、組み合わされる波長λｂは、上記の分光スペクトル中に現れている極小の中で最も５５０ｎｍに近い極小の波長である。
　なお、上記の例の分光透過スペクトルにおいて、前者が極小値、後者が極大値の関係となるように調整してもよい。その際には、波長５５０ｎｍ付近の極小値となる波長をλａ、極大値となる波長をλｂと読み替えて適用すればよい。すなわち、還元発色型固体エレクトロクロミック層を含む側の積層体における極大値又は極小値の波長をλａ、酸化発色型固体エレクトロクロミック層を含む側の積層体における極小値又は極大値の波長をλｂ
とする。
　また、本実施形態において、還元発色型固体エレクトロクロミック層１２０の光学膜厚（ｎ１×ｄ１）は、（λ１／４）×ｍ１と等しいものとする（ただし、ここでλ１は５５０ｎｍ、ｍ１は正の実数）。また、酸化発色型固体エレクトロクロミック層１３０の光学膜厚（ｎ２×ｄ２）は、（λ１／４）×ｍ２と等しいものとする（ただし、ここでλ１は５５０ｎｍ、ｍ２は正の実数）。
　そして、上記関係を満たすｍ１とｍ２は、それぞれ、ある正の整数Ｍ１及びＭ２によりＭ１－０．３≦ｍ１≦Ｍ１＋０．３、Ｍ２－０．３≦ｍ２≦Ｍ２＋０．３で表され、このときＭ１とＭ２は、その差（Ｍ１－Ｍ２）が±１、±３、±５または±７の奇数となる関係を満たすものとする。Ｍ１とＭ２がこの関係を満たす際に、消色状態におけるリップルを効果的に抑制できる。このとき、リップルの抑制の観点から、Ｍ１とＭ２との差は小さい方が望ましく、±１が好ましい。これは、ｍ＝Ｍの時に対応する波長λでエレクトロクロミック層自体の干渉が極大（Ｍが偶数）又は極小（Ｍが奇数）となるためである。したがって、上述のように、エレクトロクロミック層を含む多層膜からの透過スペクトルがこの波長で極大又は極小となり、これらを極大と極小の組み合わせとすることで上下の干渉を打ち消し合うことができる。
　このように還元発色型固体エレクトロクロミック層１２０と酸化発色型固体エレクトロクロミック層１３０とを、上記関係を満たすことで、互いの分光透過スペクトルの特性をずらして、足し合わせたときに相殺させてエレクトロクロミック素子１００の消色状態におけるリップルを抑制できる。
〈遮蔽層〉
　また、本実施形態において、還元発色型固体エレクトロクロミック層１２０と透明電解質層１１０との間、酸化発色型固体エレクトロクロミック層１３０と透明電解質層１１０との間、の少なくとも一方に（不図示の）遮蔽層を形成してもよい。遮蔽層は、各層間におけるイオンの移動を妨げない透明材料からなり、透明電解質層１１０、還元発色型固体エレクトロクロミック層１２０及び酸化発色型固体エレクトロクロミック層１３０とは化学的に不活性な材料で形成されるとよい。
　還元発色型固体エレクトロクロミック層１２０は、透明電解質層１１０のプロトン伝導イオンに由来する水分により変質劣化したり、また、酸化発色型固体エレクトロクロミック層は、酸性で変質劣化したりするおそれがある。そのため、特にスルホン酸基やカルボン酸基などの酸性基がもつ酸性水和イオンなどにより、エレクトロクロミック層から徐々に金属イオンが溶出してしまう場合があるが、この遮蔽層を各層の間に形成しておくと、そのような不具合を抑制できる。
　換言すると、遮蔽層は、透明電解質層１１０が還元発色型固体エレクトロクロミック層１２０及び／又は酸化発色型固体エレクトロクロミック層１３０と直接接触することなく、それぞれの層を長期間にわたる安定的な駆動を助長でき、エレクトロクロミック素子の信頼性を向上できる。
　また、本実施形態のエレクトロクロミック素子は、遮蔽層を有する場合、例えば、酸化発色型固体エレクトロクロミック層を含む、「透明支持基板／透明導電膜／酸化発色型固体エレクトロクロミック層／遮蔽層／透明電解質層」をこの順番に積層した積層体の透明支持基板側からの光の入射時の干渉による分光透過スペクトルにおいて、波長５５０ｎｍ付近の波長λａに極大値を有する場合、還元発色型固体エレクトロクロミック層を含む「透明電解質層／遮蔽層／還元発色型固体エレクトロクロミック層／透明導電膜／透明支持基板」をこの順番に積層した積層体の透明電解質側からの光の入射時の干渉による分光透過スペクトルにおいて、波長５５０ｎｍ付近の波長λｂに極小値を有し、|λａ－λｂ｜≦５０ｎｍとなるようにｄ１及びｄ２を調整するとよい。そして、遮蔽層を有する場合であっても、還元発色型固体エレクトロクロミック層１２０の光学膜厚（ｎ１×ｄ１）は、（λ１／４）×ｍ１と等しいものとし、酸化発色型固体エレクトロクロミック層１３０の光学膜厚（ｎ２×ｄ２）は、（λ１／４）×ｍ２と等しいものとする。
　なお、前述した、「透明支持基板／透明導電膜／酸化発色型固体エレクトロクロミック層／透明電解質層」および「透明電解質層／還元発色型固体エレクトロクロミック層／透明導電膜／透明支持基板」の表現は、任意に含む「遮蔽層」の有無は不問と解釈し、「遮蔽層」を明確に含む場合は、「透明支持基板／透明導電膜／酸化発色型固体エレクトロクロミック層／遮蔽層／透明電解質層」のように「遮蔽層」を含む表現とする。
　なお、遮蔽層以外の膜をさらに追加して設けてもよい。その場合には、上記積層体において追加した膜を考慮して波長λａ、λｂを同様の方法で決定すればよい。
　なお、いずれか一方に遮蔽層を設ける場合、比較的安定性に劣る酸化発色型固体エレクトロクロミック層１３０の側、すなわち、酸化発色型固体エレクトロクロミック層１３０と透明電解質層１１０との間に配置することで、信頼性の向上が得られやすい。また、エレクトロクロミック素子の信頼性をより高めるためには、両方に設けることが好ましい。遮蔽層を構成する材料としては、種々の酸化物や窒化物を使用できる。
（光学特性）
　以下、エレクトロクロミック素子１００の光学特性について説明する。
　まず、還元発色型固体エレクトロクロミック層１２０が負極性、酸化発色型固体エレクトロクロミック層１３０が正極性となるよう電圧ＶとしてＶ＝Ｖ１を印加することにより、両固体エレクトロクロミック層が共に発色状態となり、本エレクトロクロミック素子の全駆動面積領域で可視光を遮光する状態となる。なお、後述する（両）端子とは、一対の透明導電膜１４０に相当する。
　ここで、還元発色型固体エレクトロクロミック層１２０、酸化発色型固体エレクトロクロミック層１３０の両端子間の電圧ＶとしてＶ＝Ｖ２（ただし｜Ｖ２｜＜｜Ｖ１｜）を印加することにより、両固体エレクトロクロミック層の発色状態が共に消色傾向となる。このとき、電圧の絶対値が小さくなるにしたがい、消色傾向となっていく。
　また、上記の端子間電圧が逆極性となるよう、還元発色型固体エレクトロクロミック層１２０が正極性、酸化発色型固体エレクトロクロミック層１３０が負極性となるよう電圧ＶとしてＶ＝Ｖ３を印加することにより、両固体エレクトロクロミック層が共に完全に消色状態となり、本エレクトロクロミック素子の全駆動面積領域で可視光を透過する状態となる。
　本エレクトロクロミック素子において、印加電圧Ｖの最大値は、副反応が起きて本素子の安定性を損なわないよう過電圧を越えない範囲でできるだけ高電圧に設定することで、より強い発消色状態へ、より高速に可変到達できる。実際の最大印加電圧は、エレクトロクロミック素子に求められる特性に応じて選択すればよいが、一般に±３Ｖ以内、好ましくは±２Ｖ以内、より好ましくは±１．５Ｖ以内でエレクトロクロミック素子の安定性と高速可変が得られるよう制御できるとよい。
　本エレクトロクロミック素子において、発色状態であって本素子の全駆動面積領域で可視光を遮光する状態、消色状態であって本素子の全駆動面積領域で可視光を透過する状態と、その中間状態とを、外部から電圧（Ｖ）により制御する場合、還元発色型固体エレクトロクロミック層１２０の厚さｄ１、酸化発色型固体エレクトロクロミック層１３０の厚さｄ２は、本素子に必要な光学濃度（ＯＤ値）も勘案して設定することが好ましい。これらの厚さが厚いほど遮光性能は高まるが、一方で必要とする電荷量が増すため、必要とする電圧（Ｖ）が高くなり前述のようにエレクトロクロミック素子の安定性を損なったり、光量変化する応答特性が遅くなったりするおそれがある。
　なお、ここで波長λ（ｎｍ）における光学濃度（ＯＤ値（ＯＤ（λ））は、以下のように定義される。
　ＯＤ（λ）＝Ｌｏｇ１０｛ＰＩ（λ）／ＰＴ（λ）｝＝－Ｌｏｇ１０Ｔ（λ）
　ここで、λは特定波長を表し、ＰＩ（λ）は（波長λの）入射光量、ＰＴ（λ）は（波長λの）透過光量、Ｔは透過率を表し、ＯＤ値が大きいほど減衰率が大きくなる。ここで、透過率を評価する波長については、可視域の適当な値を選択できるが、６３２ｎｍは容易に入手できるＨｅ－Ｎｅレーザーの波長であるとともに、人間の目の感度の３刺激値の内の赤に相当する波長であるためにこの波長を用いることが多い。
　本実施形態において、透明電解質層を介して還元発色型固体エレクトロクロミック層と酸化発色型固体エレクトロクロミック層の両層が、電圧印加によって相補的に発色する。そのため、固体エレクトロクロミック層が単独で発消色する系に比べ、波長６３２ｎｍにおける透過率が８０％以上となる消色透過状態、また透過率が５０％程度となる中間透過状態、また透過率が１０％以下となる発色遮光状態のいずれにおいても、可視光透過率の波長分散がフラットに近くでき好ましい。
　このとき、エレクトロクロミック素子の消色状態において、波長３８０～７８０ｎｍの光に対する平均透過率は、７５％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、８５％以上がさらに好ましい。
　そして、このようにして得られるエレクトロクロミック素子１００は、その可視光透過率がより均一なものが好ましい。この均一性については、いくつかの評価方法がある。例えば、可視域における透過率の偏差（標準偏差や平均偏差、変動率等）が所定の範囲を満たしたり、特定の波長における透過率（例えば、ＲＧＢの各波長における透過率）の差が所定の範囲を満たしたりする、等が挙げられる。
　この標準偏差としては、例えば、可視域を含む波長３８０～７８０ｎｍの光に対する透過率のサンプリング数をＮとし、短波長側から長波長側へ任意の波長幅で順番に分光透過率を測定することで得られる透過率から求められる標準偏差が挙げられる。この標準偏差を求めるため、得られる標準偏差の信頼性、測定数の増加による煩雑さを回避すること、等の観点から、上記測定における波長幅を３８０～７８０ｎｍの範囲で波長間隔を１０ｎｍ以下で行うことが好ましい。
　ここで、分光透過スペクトルの平均値Ｔｍ、標準偏差σ、変動係数Ｔｃｖは、上記測定により得られた透過率から、それぞれ次の式（１）～（３）で求められる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
 （ただし、式中、Ｎはサンプリング数、ｘｉは低波長側からの測定順ｉ番目の測定における透過率、である。）
　こうして得られた標準偏差や変動率は、数値が小さいほど透過率の平均値からのばらつきが少ないため好ましい。
　また、特定の波長における透過率（例えば、ＲＧＢの各波長における透過率）を考えた場合、各波長における透過率の差が小さければ、その色調がある特定の色に偏らず、バランスがとれていることを示すことになる。そのため、この各波長の透過率は所定の範囲内が望ましい。例えば、消色時において、ＲＧＢに対応する波長における透過率の平均値に対してＲＧＢそれぞれの波長における透過率が±１０％の範囲内が望ましい。具体的には、例えば、波長４００ｎｍの光に対する透過率をＴ４００、波長５３０ｎｍの光に対する透過率をＴ５３０、波長６３０ｎｍの光に対する透過率をＴ６３０、としたとき、これらの透過率の平均値に対して、上記３つのそれぞれの波長に対する透過率の値が±１０％以内であることが好ましく、±８％以内がより好ましく、±５％以内がさらに好ましい。
　このように、本実施形態によれば、印加電圧に応じてエレクトロクロミック素子の透過率が可逆的に制御可能なエレクトロクロミック素子が得られる。この透過率の制御は、両透明導電膜間に電圧を印加することにより、還元発色型固体エレクトロクロミック層と酸化発色型固体エレクトロクロミック層の両層において発消色（光の吸収量）を可逆的に変化制御することで達成できる。
　上記の実施の形態においては、透過率の可変範囲を大きく、かつ広く可視域にわたって色調がニュートラルである観点から、エレクトロクロミック素子系内に還元発色型固体エレクトロクロミック層と酸化発色型固体エレクトロクロミック層を相対して存在させたものである。
　また、本実施形態のエレクトロクロミック素子１００は、透明電解質層１１０、還元発色型固体エレクトロクロミック層１２０及び酸化発色型固体エレクトロクロミック層１３０における厚さ、光学膜厚を所定の関係を満たすことで、消色状態におけるリップルを抑制でき、良好な透過色が得られる。
（エレクトロクロミック素子の製造方法）
　本実施形態のエレクトロクロミック素子は、上記、例示した実施形態に限らず、積層される還元発色型固体エレクトロクロミック層、酸化発色型固体エレクトロクロミック層、その層間に位置する透明電解質層及び遮蔽層は、スパッタリング、真空蒸着、イオンプレーティング、パルスレーザ蒸着などドライ成膜してもよいし、ゾル－ゲル系材料をウエット成膜後硬化させ形成してもよい。また、これらドライ成膜、ウエット成膜の両方が適時混在してもよい。材料が酸化物あるいは複合酸化物であれば、積層対象物に直接成膜でき、成膜後、例えば電解液中で陽極酸化により酸化物とすることもでき、金属ターゲットを酸素雰囲気下で反応性スパッタリングすることでも得られる。
　透明支持基板への還元発色型固体エレクトロクロミック層、酸化発色型固体エレクトロクロミック層、その層間に位置する透明電解質層及び遮蔽層の成膜は、片面の透明支持基板上に順次積層してもよいし、各々の透明支持基板上に還元発色型固体エレクトロクロミック層と酸化発色型固体エレクトロクロミック層を別々に成膜のうえ、透明電解質（層）を介して合わせ密着させてもよい。
　また、本エレクトロクロミック素子は、両側の透明電極付き透明支持基板各々の上に還元発色型固体エレクトロクロミック層と酸化発色型固体エレクトロクロミック層を別々に成膜のうえ、透明電解質（層）を介して合わせ密着させる製法に替えて、シールを介して空セルを形成し、液体状の透明電解質を減圧化で注入して得てもよい。この場合、前述の固体系あるいは半固体系の透明電解質を介して密着合わせする必要がないため、液体状の電解質を用いても漏れ等による劣化の懸念はなく、事前に密閉性の高い空セルを形成して、高信頼性のエレクトロクロミック素子を作製できる。
　ここで、減圧注入する液体状の透明電解質は、前述のとおり、信頼性の観点から有機系電解質が好ましく、さらに応答速度の観点からイオン伝導度が高いＬｉ系が好ましい。
　このように液体状の電解質を用いて得られるエレクトロクロミック素子１００ａは、図２に示したように、液体状の透明電解質層１１０ａと、透明電解質層１１０ａを挟持する、一対の固体エレクトロクロミック層（還元発色型固体エレクトロクロミック層１２０，酸化発色型固体エレクトロクロミック層１３０）と、さらに、一対の固体エレクトロクロミック層を挟持する、一対の透明導電膜１４０と、を備えてなる。また、透明導電膜１４０は透明支持基板１５０で支持されている。ここで、電解質が液体の場合、該電解質を内部に保持できるよう、透明支持基板１５０間に壁材１６０を四方に設けてセルを形成する。ここで、図２のエレクトロクロミック素子１００ａは、透明電解質として液体状の透明電解質を用い、それに伴い、内部に液体状の透明電解質を保持するように壁材１６０を設けた点が、図１のエレクトロクロミック素子１００と異なるだけで、それ以外の構成は同じである。
　なお、本エレクトロクロミック素子は、大気中の酸素、水分を遮断して長期間安定駆動させるため、保護膜を備えてもよい。例えば、１枚の透明支持基板上に積層した構成の本エレクトロクロミック素子の（透明支持基板と対向する側の）上面及び側面に接着剤の必要量を塗布して覆い、他の光学部材と貼り合せ封止してもよい。
　また、２枚の透明支持基板１５０間に狭持した構成の本エレクトロクロミック素子１００では、必要に応じてスペーサを含有した接着剤を、支持基板内の本素子周辺部を覆うように塗布して、封止もできる。
　ここで使用する封止材は、公知の熱硬化もしくは光硬化の接着剤を単独もしくは組み合わせて使用できる。具体的にはシリコーン系やアクリル系、エンチオール系等の炭素－炭素不飽和二重結合を有する官能基をもつ系のほか、エポキシ系のような開環反応を起こす重合性化合物も使用できる。このような化合物は重合収縮が小さいため、成形型により精密成形を可能にするだけでなく、反りを低減できる。封止材は、２官能以上の多官能化合物を含むとより好ましい。
　透明支持基板を備えた本エレクトロクロミック素子を作製する際は、透明支持基板を補強するため、それよりも厚さのある補強支持基材を仮着してもよい。補強支持基材を用いる場合、各固体エレクトロクロミック層を成膜した２枚の透明支持基板を積層したり、予め空セルを形成したりした後、仮着している補強支持基材を剥離することで、総厚さの薄いエレクトロクロミック素子が得られる。仮着には、後で剥離等を可能にする、一時的に接着できる公知の樹脂等が使用できる。
　補強支持基材付きの透明支持基板上に、各固体エレクトロクロミック層を成膜するプロセスにおいて、その成膜温度、その後の焼成温度、さらに各固体エレクトロクロミック層を成膜した基板を対向させて空セルを形成する際のシール硬化温度などが、例えば１５０～３５０℃程度の高温を必要とする場合、透明支持基板と仮着するために使用している樹脂等との剥離強度が変化するおそれがある。したがって、プロセス上そのような高温条件に晒される場合、補強支持基材と透明支持基板の固定位置のずれがないよう、また強く固着し過ぎて剥離する際、透明支持基板が破損することがないよう、仮着に使用する樹脂等を選択すればよい。
　仮着に使用する樹脂は、具体的には、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂などが例示され、耐熱性、仮着強度、剥離性に優れるシリコーン樹脂が好ましい。
（参考文献：国際公開第２０１４－１０３６７８号）
　また、透明支持基板は、予め機械強度が維持できる厚さのものを準備して、エレクトロクロミック素子を完成させた後、両側の透明支持基板を、物理的研磨もしくは化学的研磨（エッチング）によりスリミングさせ、所望の総厚さの薄いエレクトロクロミック素子を得てもよい。
　具体的には、本エレクトロクロミック素子の総厚さを勘案して、使用する各透明支持基板の厚さが０．５～０．７ｍｍとし、本素子を構成する各透明支持基板の厚さとして、０．０１～０．０３ｍｍの範囲まで、さらに必要に応じて、０．０１～０．０２ｍｍの範囲までスリミング処理するとよい。スリミング処理前の透明支持基板の厚さが０．５～０．７ｍｍあれば、各エレクトロクロミック層を積層した各透明支持基板を対向させ空セルを事前に作製でき、さらに必要に応じて対向させた透明支持基板の外周部を外周シールしたうえで、液状の電解質を空セル中に安定して注入できる。そして、液状の電解質を空セル中に注入して注入孔を封止した後に、例えば０．０６ｍｍ以下の所望のエレクトロクロミック素子厚となるまで両面同時にスリミング処理すればよい。
　化学的研磨（エッチング）によるスリミングの場合、フッ酸を含有するエッチング液が一般的であるが、透明支持基板が無アルカリガラスの場合など、必要に応じてエッチング液組成を選択すればよい。（参考文献：特許第５４２３８７４号公報）
　以上説明したエレクトロクロミック素子は、ＮＤフィルタ等に適用できる。
　本素子を撮像装置用のＮＤフィルタとして用いる場合、カメラ等の撮像装置内の撮像素子に組み込むことで、撮像素子のゲインを下げることなく、光量を調節できる。本素子を用いた撮像装置としては、本素子が撮像光学系に組み込まれても、撮像装置本体に組み込まれてもよい。
　撮像光学系にエレクトロクロミック素子を組み込む場合、被写体と撮像光学系との間、撮像光学系と撮像素子との間、撮像光学系を形成するレンズの間のいずれに用いられてもよい。この場合のエレクトロクロミック素子の駆動は、本体が有する駆動回路からの信号によって駆動する場合が例示される。
　本発明のエレクトロクロミック素子について、実施例に基づいて詳細に説明する。
（例１）
　透過率シミュレーションソフト（ここでは内製したThin Film Center社のEssential Macleod相当のソフト）を用い、図１に示したエレクトロクロミック素子の光学特性について以下のように調べた。
　まず、透明電解質層としてフレミオン（登録商標）（屈折率　１．４６、厚さ　８０００ｎｍ）、還元発色型固体エレクトロクロミック層としてＷＯ３（屈折率　ｎ１=１．９２）、酸化発色型固体エレクトロクロミック層としてＮｉＯ（屈折率　ｎ２=１．８２）、透明電極としてＩＴＯ電極（屈折率　１．７６、厚さ　１５０ｎｍ）、透明支持基板として反射防止膜付きのソーダライムガラス基板（屈折率１．５３、厚さ　０．１ｍｍ）で構成されるエレクトロクロミック素子について、分光特性を計算した。
　なお、ガラス基板については旭硝子（株）社製のソーダライムフロートガラスの分光透過率と分光反射率からコーシーモデルで求めた屈折率と消衰係数を用い、フレミオン層については同じガラス上に形成したフレミオン層から分光測定した透過率と反射率からコーシーモデルで屈折率と消衰係数の波長依存性を求めた値を用いた。また、ＩＴＯについてはやはり分光特性との比較からドルーデモデルに基づいて計算された屈折率と消衰係数の波長依存性を用いた。これらのモデルを用いた分光特性とのフィッティングによる光学定数の導出はJ.A.Woollam Co., Inc.社の分光エリプソメータに付属のWVASE32ソフトウエアにて行った。
　なお、還元発色型固体エレクトロクロミック層及び酸化発色型固体エレクトロクロミック層は、消色時の消衰係数がゼロ（すなわち完全に透明な材料）でかつ屈折率の波長依存性が無いものとし、それらの光学膜厚が所定の関係を満たすように膜厚を変化させた。また、両側のガラス基板の外側界面での反射を無いものとするために、上下の媒質がこれらのガラスと同じ屈折率を持つものとして計算している。これらは多くの仮定を含んではいるものの、本発明の趣旨を検証するには問題の無い仮定であると考えられる。
　本例では、波長５５０ｎｍの光（λ１＝５５０ｎｍ）を用いたとき、（ｎ１×ｄ１）＝（λ１／４）×ｍ１の関係を満たすように、還元発色型固体エレクトロクロミック層の厚さｄ１を次のように固定した。すなわち、ｍ１＝９（このとき、Ｍ１が９）となるようにｄ１を設定した（ｄ１＝６４４ｎｍ）。
　次いで、波長５５０ｎｍの光（λ１＝５５０ｎｍ）を用いたとき、（ｎ２×ｄ２）＝（λ１／４）×ｍ２の関係を満たすように、酸化発色型固体エレクトロクロミック層の厚さｄ２を次のように変化させた。すなわち、ｍ２を７、８、９、１０、１１（Ｍ２が７、８、９、１０、１１）となるようにｄ２を設定し、それぞれの光学スペクトルを算出した。得られた光学スペクトルのデータを図３に示した。なお、このときの透過率の平均値と標準偏差と変動率について、表１に示した。なお、図３及び表１において、透過率は、３８０ｎｍから波長幅１０ｎｍごとに７８０ｎｍまで（Ｎ＝４１）示した。標準偏差は、このように得られた透過率を基に、上記（１）式に基づいて算出した。
　図３及び表１から、Ｍ１＝９に対してＭ２を変化させたとき、Ｍ２がＭ１－１＝８、Ｍ１＋１＝１０のときに消色状態におけるリップルの発現が効果的に抑制されることが確認できた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
（例２）
　例１とは、酸化発色型固体エレクトロクロミック層として屈折率（ｎ２）が１．９２のＮｉＯを用いた点だけが異なるエレクトロクロミック素子を例２とし、同様に光学特性について調べた。なお、ＮｉＯの屈折率は、その成膜条件等により形成される膜の密度が変化し、それに応じて屈折率も変化する。そのため、本例では例１とは同一の材料（化学組成）の素子構成でありながら、ＮｉＯの屈折率のみが異なる。
　本例では、波長５５０ｎｍの光（λ１＝５５０ｎｍ）を用いたとき、（ｎ１×ｄ１）＝（λ１／４）×ｍ１の関係を満たすように、還元発色型固体エレクトロクロミック層の厚さｄ１を固定した。このとき、ｍ１＝９（このとき、Ｍ１が９）となるようにｄ１を設定した（ｄ１＝６４４ｎｍ）。
　次いで、波長５５０ｎｍの光（λ１＝５５０ｎｍ）を用いたとき、（ｎ２×ｄ２）＝（λ１／４）×ｍ２の関係を満たすように、還元発色型固体エレクトロクロミック層の厚さｄ２を変化させた。このとき、ｍ２を７、８、９、１０、１１（Ｍ２が７、８、９、１０、１１）となるようにｄ２を設定したとき、それぞれの光学スペクトルを算出した。得られた光学スペクトルのデータを図４に示した。なお、このときの透過率の平均値と標準偏差について、表２に示した。なお、図４及び表２において、透過率は、３８０ｎｍから波長幅１０ｎｍごとに７８０ｎｍまで示した。
　図４及び表２から、Ｍ１＝９に対してＭ２を変化させたとき、Ｍ２＝Ｍ１－１＝８、Ｍ１＋１＝１０のときに消色状態におけるリップルの発現が効果的に抑制されることが確認できた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
（例３）
　例１とは、電解質層として１モル／ＬのＬｉＴＦＳＩ（リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド）炭酸プロピレン溶液を用いた点だけが異なるエレクトロクロミック素子を例３とし、同様に光学特性について調べた。なお、この電解質の屈折率は、溶媒である炭酸プロピレンと等しいものとして１．４２として計算した。
　本例では、波長５５０ｎｍの光（λ１＝５５０ｎｍ）を用いたとき、（ｎ１×ｄ１）＝（λ１／４）×ｍ１の関係を満たすように、還元発色型固体エレクトロクロミック層の厚さｄ１を固定した。このとき、ｍ１＝９（このとき、Ｍ１が９）となるようにｄ１を設定した（ｄ１＝６４４ｎｍ）。
　次いで、波長５５０ｎｍの光（λ１＝５５０ｎｍ）を用いたとき、（ｎ２×ｄ２）＝（λ１／４）×ｍ２の関係を満たすように、還元発色型固体エレクトロクロミック層の厚さｄ２を変化させた。このとき、ｍ２を７、８、９、１０、１１（Ｍ２が７、８、９、１０、１１）となるようにｄ２を設定したとき、それぞれの光学スペクトルを算出した。得られた光学スペクトルのデータを図５に示した。なお、このときの透過率の平均値と標準偏差について、表３に示した。なお、図５及び表３において、透過率は、３８０ｎｍから波長幅１０ｎｍごとに７８０ｎｍまで示した。
　図５及び表３から、Ｍ１＝９に対してＭ２を変化させたとき、Ｍ２がＭ１－１＝８、Ｍ１＋１＝１０のときに消色状態におけるリップルの発現が効果的に抑制されることが確認できた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
（例４）
　例３とは、酸化発色型固体エレクトロクロミック層として屈折率（ｎ２）が１．９２のＮｉＯを用いた点だけが異なるエレクトロクロミック素子を例４とし、同様に光学特性について調べた。なお、ＮｉＯの屈折率は、その成膜条件等により形成される膜の密度が変化し、それに応じて屈折率も変化する。そのため、本例では例３とは同一の材料（化学組成）の素子構成でありながら、ＮｉＯの屈折率のみが異なることとしている。
　本例では、波長５５０ｎｍの光（λ１＝５５０ｎｍ）を用いたとき、（ｎ１×ｄ１）＝（λ１／４）×ｍ１の関係を満たすように、還元発色型固体エレクトロクロミック層の厚さｄ１を固定した。このとき、ｍ１＝９（このとき、Ｍ１が９）となるようにｄ１を設定した（ｄ１＝６４４ｎｍ）。
　次いで、波長５５０ｎｍの光（λ１＝５５０ｎｍ）を用いたとき、（ｎ２×ｄ２）＝（λ１／４）×ｍ２の関係を満たすように、還元発色型固体エレクトロクロミック層の厚さｄ２を変化させた。このとき、ｍ２を７、８、９、１０、１１（Ｍ２が７、８、９、１０、１１）となるようにｄ２を設定したとき、それぞれの光学スペクトルを算出した。得られた光学スペクトルのデータを図６に示した。なお、このときの透過率の平均値と標準偏差について、表４に示した。なお、図６及び表４において、透過率は、３８０ｎｍから波長幅１０ｎｍごとに７８０ｎｍまで示した。
　図６及び表４から、Ｍ＝９に対してＭ２を変化させたとき、Ｍ２がＭ１－１＝８、Ｍ１＋１＝１０、のときに消色状態におけるリップルの発現が効果的に抑制されることが確認できた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　（例５）
　例３の構成で、ｍ１＝６（このときＭ１＝６）となるようにｄ１を設定し（ｄ１＝４３０ｎｍ）、ｍ２を１０，１１，１２（Ｍ２が１０，１１，１２）とした場合について、それぞれの光学スペクトルを算出した。得られた光学スペクトルのデータを図７に示した。また、このときの透過率の平均値と標準偏差について計算した値を表５に示した。なお、図７及び表５において、透過率は３８０ｎｍから７８０ｎｍまでの１０ｎｍ刻みの値を採用している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　図７及び表５から、Ｍ１＝６に対してＭ２を変化させたとき、Ｍ２がＭ１＋５＝１１のとき消色状態におけるリップルの発現が抑制されていることが確認できた。
　（例６）
　例５とは、酸化発色型固体エレクトロクロミック層として屈折率（ｎ２）が１．９２のＮｉＯを用いた点だけが異なるエレクトロクロミック素子を例６とし、同様に光学特性について調べた。得られた光学スペクトルのデータを図８、また、このときの透過率の平均値と標準偏差について計算した値を表６に示した。なお、図８及び表６において、透過率は３８０ｎｍから７８０ｎｍまでの１０ｎｍ刻みの値を採用している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　図８及び表６から、Ｍ１＝６に対してＭ２を変化させたとき、Ｍ２がＭ１＋５＝１１のとき消色状態におけるリップルの発現が抑制されていることが確認できた。
　以上より、エレクトロクロミック素子において、透明電解質層、還元発色型固体エレクトロクロミック層及び酸化発色型固体エレクトロクロミック層を所定の関係を満たすようにすることで、消色状態におけるリップルを抑制できることが確認できた。
　本発明のエレクトロクロミック素子は、電圧の印加状態によって分光透過率特性を制御できるものであり、特に、電圧を印加して消色状態としたときのリップルを抑制したものである。
　１００…エレクトロクロミック素子、１１０…透明電解質層、１２０…還元発色型固体エレクトロクロミック層、１３０…酸化発色型固体エレクトロクロミック層、１４０…透明導電膜、１５０…透明支持基板、１６０…壁材。

Claims (12)

  1. 　透明電解質層と、
    　前記透明電解質層を挟持する、一対の固体エレクトロクロミック層と、
    　さらに、前記一対の固体エレクトロクロミック層を挟持する、一対の透明導電膜と、
    　前記一対の透明導電膜をそれぞれ支持する透明支持基板と、を備え、
    　前記一対の固体エレクトロクロミック層は、還元発色型固体エレクトロクロミック層と、酸化発色型固体エレクトロクロミック層と、が対をなして構成され、
    　前記透明電解質層の厚さをｄ０、波長５５０ｎｍの光に対する屈折率をｎ０とし、前記還元発色型固体エレクトロクロミック層の厚さをｄ１、波長５５０ｎｍの光に対する屈折率をｎ１とし、前記酸化発色型固体エレクトロクロミック層の厚さをｄ２、波長５５０ｎｍの光に対する屈折率をｎ２としたとき、
    　ｎ０はｎ１及びｎ２とそれぞれ異なり、
    　ｄ０は５μｍ以上であり、
    　ｄ１とｄ２とを、前記還元発色型固体エレクトロクロミック層を含む、前記透明支持基板／前記透明導電膜／前記還元発色型固体エレクトロクロミック層／前記透明電解質層をこの順番に積層した積層体の干渉による分光透過スペクトルにおける、波長５５０ｎｍに最も近い極大又は極小を示す波長λａと、前記酸化発色型固体エレクトロクロミック層を含む、前記透明電解質層／前記酸化発色型固体エレクトロクロミック層／前記透明導電膜／前記透明支持基板をこの順番に積層した積層体の干渉による分光透過スペクトルにおける、波長５５０ｎｍに最も近い極小又は極大を示す波長λｂ（前記λａが極大の場合には極小に、前記λａが極小の場合には極大に、対応する波長を選定する）が｜λａ－λｂ｜≦５０ｎｍを満たすように設けることを特徴とするエレクトロクロミック素子。
  2. 　λ１を５５０ｎｍ、ｍ１を整数部Ｍ１が正であるＭ１±０．３の整数または実数、ｍ２を整数部Ｍ２が正であるＭ２±０．３の整数または実数とするとき、
    　前記還元発色型固体エレクトロクロミック層の光学膜厚（ｎ１×ｄ１）が（λ１／４）×ｍ１と等しく、前記酸化発色型固体エレクトロクロミック層の光学膜厚（ｎ２×ｄ２）が（λ１／４）×ｍ２と等しく、
    　前記整数部Ｍ１と前記整数部Ｍ２は、Ｍ１＝Ｍ２±１、Ｍ２±３、Ｍ２±５またはＭ２±７である請求項１に記載のエレクトロクロミック素子。
  3. 　前記整数部Ｍ１と前記整数部Ｍ２は、Ｍ１＝Ｍ２±１である請求項２に記載のエレクトロクロミック素子。
  4. 　前記エレクトロクロミック素子の消色状態において、波長３８０～７８０ｎｍの光に対する平均透過率が７５％以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載のエレクトロクロミック素子。
  5. 　前記エレクトロクロミック素子の消色状態において、波長４００ｎｍの光に対する透過率をＴ４００、波長５３０ｎｍの光に対する透過率をＴ５３０、波長６３０ｎｍの光に対する透過率をＴ６３０、としたとき、これら３つの透過率の平均値に対して、それぞれの波長における透過率の値が±１０％以内である、請求項１～４のいずれか１項に記載のエレクトロクロミック素子。
  6. 　前記電解質層は、液体状またはゲル状の材料を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載のエレクトロクロミック素子。
  7. 　前記電解質層は、液体状またはゲル状のＬｉ電解質を含む、請求項６に記載のエレクトロクロミック素子。
  8. 　前記還元発色型固体エレクトロクロミック層は、ＷＯ３を含み、前記酸化発色型固体エレクトロクロミック層は、ＮｉＯを含む、請求項１～７のいずれか１項に記載のエレクトロクロミック素子。
  9. 　｜ｎ０－ｎ１｜≧０．２、かつ、｜ｎ０－ｎ２｜≧０．２を満たす、請求項１～８のいずれか１項に記載のエレクトロクロミック素子。
  10. 　｜ｎ０－ｎ１｜≧０．３、かつ、｜ｎ０－ｎ２｜≧０．３を満たす、請求項１～９のいずれか１項に記載のエレクトロクロミック素子。
  11. 　｜｜ｎ０－ｎ１｜－｜ｎ０－ｎ２｜｜≦０．２の関係を満足する、請求項９または１０に記載のエレクトロクロミック素子。
  12. 　前記還元発色型固体エレクトロクロミック層と前記透明電解質層との間と、前記透明電解質層と前記酸化発色型固体エレクトロクロミック層との間と、の一方若しくは両方に、遮蔽層を有する、請求項１～１１のいずれか１項に記載のエレクトロクロミック素子。
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