CN113433752A - 一种基于pmma/pvdf-hfp凝胶电解质快速响应电致变色器件的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种基于PMMA/PVDF‑HFP凝胶电解质快速响应电致变色器件的制备方法，涉及电致变色领域。该电致变色器件包括∶工作电极、对电极和电解质层，其中工作电极为沉积在ITO透明导电玻璃上的纳米斜柱状WO3‑x薄膜；对电极为沉积在ITO透明导电玻璃上的纳米斜柱状NixOy薄膜；PMMA/PVDF‑HFP凝胶电解质层处于工作电极和对电极之间，使用紫外线固化胶对电致变色器件进行封装。该固态薄膜型电致变色器件不易泄露且具有快速响应特性，着色响应时间为6‑8s，退色响应时间为7‑10s。
Description
技术领域
本发明涉及电致变色器件技术领域，具体为利用掠射角直流磁控溅射技术制备纳米斜柱状结构WO3-x和NixOy薄膜分别作为电致变色层和离子储存层。基于聚甲基丙烯酸甲酯/聚偏氟乙烯-六氟丙烯凝胶电解质层电致变色器件的制备方法，解决现有电致变色器件中薄膜纳米结构难以控制及液态电解质电致变色器件中存在的漏液问题。
背景技术
电致变色原理是电致变色材料和电解质组装在一起夹和在透明导电层之间，通过外部施加一定驱动电压实现颜色的可逆变化。施加正向电压，离子和电子由电解质层注入电致变色层实现致色；反之，施加反向电压时，离子和电子从电致变色层抽出实现褪色。
液态电解质有很好的离子电导率，是研究最早的电解质类型。由于不易封装，易漏液的致命缺陷，正在逐渐被淘汰。固态聚合物电解质与液态电解质相比具有以下优点：固态聚合物电解质中的电极表面不存在内部短路、电解质泄漏和不可燃反应产物。尽管离子电导率相对较低，但其制作简单，安全且有良好的力学性能，易实现规模化生产，是研究最多的电解质类型。被称为“第三代聚合物电解质”的凝胶电解质是通过向液体非质子电解质中添加聚合物制备而成，它介于液态和固态之间，凝胶既具有固体的粘性又具有液体的扩散性，其透光度较固态好，安全性较液态高。
聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）是一种透明的非晶聚合物，Li+与聚合物主体及锂盐的络合作用决定了电化学稳定窗口的大小。以PMMA为基体材料的凝胶态聚合物电解质界面稳定性优良, PMMA原料丰富、价格便宜、制备简单, 且无毒无氟。在以PMMA为基体的电解质体系中，甲基丙烯酸甲酯 (MMA) 单元中有羰基侧基, 与碳酸酯类增塑剂中的氧原子有很强的相互作用, 因此能包含大量液态电解质, 表现出良好的相容性。较好的电解质吸收使得PMMA表现出较高离子电导率。
发明内容
一种基于PMMA/PVDF-HFP凝胶电解质快速响应电致变色器件的制备方法，解决了液态电解质在电致变色器件封装困难且容易泄露的问题，简化了电致变色器件的组装流程，且器件电致变色性能良好。
一种基于PMMA/PVDF-HFP凝胶电解质快速响应电致变色器件的制备方法，此方法制备器件由电解质、工作电极和对电极组成。
所述电解质是以聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）和聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）为基体，采用溶剂蒸发法制备：其中聚甲基丙烯酸甲酯/聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PMMA/PVDF-HFP）含量为10wt%，聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）与聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）质量比为9:1~6:4。
所述聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）规格为耐热光学用，分子量为30~60万。
所述导电玻璃衬底为ITO透明导电玻璃。
本发明提供了电致变色器件的制备方法，包括：
（1）WO3-x薄膜和NixOy薄膜均为掠射角直流磁控溅射制备；
（2）将无水高氯酸锂（LiClO4）溶于碳酸丙烯酯与乙腈的混合溶液，搅拌得到透明均匀混合电解质溶液；
（3）将聚甲基丙烯酸甲酯/聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PMMA/PVDF-HFP）加入步骤（2）所得电解质溶液并搅拌得到均匀混合溶液，其中聚甲基丙烯酸甲酯/聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PMMA/PVDF-HFP）含量为10wt%；
（4）将沉积NixOy薄膜所在面朝上放入容器，倒入步骤（3）所制备的混合溶液，真空干燥使电解质紧密结合沉积NixOy薄膜的导电玻璃；
（5）将沉积WO3-x薄膜的导电玻璃与步骤（4）中沉积NixOy薄膜的导电玻璃交错贴合，真空干燥温度60~90℃，真空干燥时间1~2h，封装得到电致变色器件（ECD）。
所述步骤（1）NixOy薄膜制备工艺参数：沉积温度为150℃，沉积气压为7.5×10- 1pa，溅射功率为100W，沉积时间为40min。
所述步骤（1）WO3-x薄膜制备工艺参数：沉积温度为150℃，沉积气压为5×10-1pa，溅射功率为200W，沉积时间为1h。
所述步骤（1）WO3-x薄膜具有纳米斜柱状结构且与ITO薄膜紧密结合。
所述步骤（1）NixOy薄膜具有纳米斜柱状结构且与ITO薄膜紧密结合。
所述步骤（2）电解质溶液搅拌温度为25℃。
所述步骤（3）聚甲基丙烯酸甲酯/聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PMMA/PVDF-HFP）质量比为9:1~6:4；PMMA分子量为30 ~60万。
所述步骤（3）溶液搅拌温度为65~75℃，时间为2.5~3.5h。
所述步骤（4）电解质溶液搅拌温度60~90℃，真空干燥时间8~10h。
所述步骤（5）封装方法为真空紫外线固化封装。
本发明制备了一种基于凝胶电解质的快速响应薄膜型电致变色器件。
一种基于PMMA/PVDF-HFP凝胶电解质快速响应电致变色器件的制备方法克服了液体电解质组装困难、易泄露等缺点，简化了电致变色器件的组装流程，易于产业化；一种基于PMMA/PVDF-HFP凝胶电解质快速响应电致变色器件的电致变色层和离子储存层具有纳米斜柱状结构，能够为反应离子和电子的注入/抽出提供通道，表现出快速响应特性。
附图说明
图1为WO3-x薄膜的SEM图。
图2为NixOy薄膜的SEM图。
图3为一种基于PMMA/PVDF-HFP凝胶电解质快速响应电致变色器件结构示意图。
图4为在波长800nm处，驱动电压±5V条件下，ITO/WO3-x/PMMA/PVDF-HFP/NixOy/ITO电致变色器件的光学调制幅度。
图5为ITO/WO3-x/PMMA/PVDF-HFP/NixOy/ ITO电致变色器件的响应时间。
图6为ITO/WO3-x/PMMA/PVDF-HFP/NixOy/ ITO电致变色器件的实物图。
具体实施方式
为了使本发明技术方案更加清晰，以下将通过具体实施案例进行阐述，对本发明详细说明。
实施方案1
本实施方式的优点：
1. 本实施方案一种基于PMMA/PVDF-HFP凝胶电解质快速响应电致变色器件的制备方法，此方法制备器件在800nm处光调制幅度为31.6%；
2. 本实施方案一种基于PMMA/PVDF-HFP凝胶电解质快速响应电致变色器件的制备方法，此方法制备器件响应时间短，致色响应时间为7~10s，褪色响应时间为8~10s；
3. 本实施案例制备的PMMA/PVDF-HFP电解质透光度为86.11%；
4. 本实施方案制备透明的电解质薄膜和电致变色薄膜；将透明的纳米斜柱状WO3-x电致变色薄膜作为工作电极，透明的纳米斜柱状NixOy离子储存薄膜作为对电极，器件具有快速响应、对比度高的优点，同时解决了电致变色器件封装困难、制备工艺复杂的缺点，为工业化生产提供了便利，扩大了电致变色器件的应用领域。
本实施方案可获得一种基于PMMA/PVDF-HFP凝胶电解质快速响应电致变色器件的制备方法。
实施方案2
本实施方式将对电致变色层和离子储存层详细说明。
1. 本实施方案WO3-x和NixOy薄膜制备均采用掠射角直流磁控溅射系统。磁控溅射系统为真空装置，由包括一个溅射靶材、一个工件台、一个传动机构和一个转动机构在内的真空腔体组成，传动机构为驱动电机、驱动轴和齿轮传动装置构成，转动机构为分度盘、磁力转动装置、工件台支撑装置构成。
2. 本实施方案WO3-x和NixOy薄膜制备方法：
（1）将ITO导电玻璃衬底依次在丙酮、无水乙醇中分别超声清洗15~20min，再放入50~60℃下干燥1~2h，得到干净的玻璃衬底；
（2）WO3-x薄膜的制备：采用掠射角磁控溅射方法在清洁ITO导电玻璃的表面沉积厚度为420~450nm的WO3-x薄膜，得到表面镀有纳米斜柱状WO3-x薄膜的导电玻璃；
（3）NixOy薄膜的制备：采用掠射角磁控溅射方法在清洁ITO导电玻璃的表面沉积厚度为420~450nm的NixOy薄膜，得到表面镀有纳米斜柱状NixOy薄膜的导电玻璃。
步骤（2）中所示的磁控溅射镀膜的参数具体为：靶材为金属W靶，溅射电源为直流电源，靶基距为10 cm，掠射角度为80o，本体真空度为4×10-3pa，工作气体流量氩气为27sccm，反应气体流量氧气为16sccm，沉积温度为150℃，沉积气压为5×10-1pa，溅射功率为200W，沉积时间为0.5~1.5h。
步骤（3）中所示的磁控溅射镀膜的参数具体为：靶材为金属Ni靶，溅射电源为直流电源，靶基距为10 cm，掠射角度为80o，本体真空度为4×10-3pa，工作气体流量氩气为68sccm，反应气体流量氧气为5sccm，沉积温度为150℃，沉积气压为7.5×10-1pa，溅射功率为100W，沉积时间为0.5~1h。
3. 本实施方案凝胶电解质的制备及器件封装：
（1）将适量高氯酸锂（LiClO4）在90℃真空干燥12h，取1.5gLiClO4和10g碳酸丙烯酯、33.5g乙腈混合搅拌30~40min，得到透明电解质溶液；
（2）将4.5g、4g、3.5g、3g聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）和0.5g、1g、1.5g、2g聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）加入电解质溶液在65~75℃搅拌2.5~3.5h得到均匀混合溶液；
（3）将沉积NixOy薄膜所在面朝上放入容器，倒入步骤（2）所制备的混合溶液，真空干燥使电解质紧密结合沉积NixOy薄膜的导电玻璃；
（4）取出步骤（3）中导电玻璃，与沉积WO3-x薄膜的导电玻璃交错夹合，在70℃真空干燥2h，封装得到电致变色器件（ECD）；
（5）本实施步骤（3）凝胶电解质厚度为100~200μm。
图1为实施案例二中制备的WO3-x薄膜SEM图；从图1知，实施案例二制备的WO3-x薄膜具有纳米斜柱状结构。
图2为实施案例二中制备的NixOy薄膜SEM图；从图2知，实施案例二制备的NixOy薄膜具有纳米斜柱状结构。
图3为一种快速响应固态薄膜型电致变色器件结构示意图，所述电致变色器件边缘使用紫外线固化胶封装。
图4 为实施案例三中在波长800nm处，驱动电压±5V条件下，一种ITO/WO3-x/PMMA/PVDF-HFP/NixOy/ ITO电致变色器件的光调制幅度；从图4可知，实施案例三中一种基于PMMA/PVDF-HFP凝胶电解质电致变色器件在波长800nm处，驱动电压±5V的条件下，其光学调制幅度达到30.2%。从图5可知实施案例三中一种基于PMMA/PVDF-HFP凝胶电解质电致变色器件响应时间短，退色响应时间为10s，着色响应时间为8s。
图6为ITO/WO3-x/PMMA/PVDF-HFP/NixOy/ ITO电致变色器件实物图。
Claims (9)
1.一种基于PMMA/PVDF-HFP凝胶电解质快速响应电致变色器件的制备方法，其特征在于，该器件为薄膜型电致变色器件，具有三明治结构，包括衬底、透明导电层、电致变色层、电解质层、离子储存层，其中电致变色层、离子储存层分别作为电致变色器件工作电极和对电极；透明导电层沉积在衬底上，电致变色层和离子储存层分别沉积在透明导电层上，电解质层夹合在电致变色层与离子储存层之间，完全包覆电致变色层与离子储存层形成器件，使用紫外线固化胶对器件进行封装。
2.如权利要求1所述的透明导电层，其特征在于，采用直流磁控溅射法，材料为透明导电ITO薄膜沉积在刚性材料透明玻璃上，透明导电薄膜厚度为150~200nm。
3.如权利要求1所述的电致变色层，其特征在于，采用掠射角直流磁控溅射法，材料为具有纳米斜柱状结构的WO3-x薄膜，沉积在透明导电层上并与透明导电层紧密结合作为工作电极，电致变色薄膜厚度为420~450nm。
4.如权利要求1所述的离子储存层，其特征在于，采用掠射角直流磁控溅射，材料为具有纳米斜柱状结构的NixOy薄膜，沉积在透明导电层上并与透明导电层紧密结合作为对电极，电致变色层的厚度范围420~450nm。
5.如权利要求1所述的电解质层，其特征在于，该凝胶电解质紧密夹合工作电极与对电极之间，对电极的离子存储层朝上放入容器中，倒入液态电解质，真空干燥温度60~90℃，真空干燥时间8~10h，使电解质凝胶紧密结合对电极，然后与工作电极的电致变色层面交错夹合，真空干燥温度60~90℃，真空干燥时间1~2h，电解质干燥后能够完全包覆工作电极与对电极，真空条件下使用紫外线固化胶封装得到电致变色器件（ECD）。
6.如权利要求3所述的电致变色层的掠射角直流磁控溅射沉积方法，其特征在于，沉积温度为150℃，掠射角度80o，沉积气压为5×10-1pa，溅射功率为150W，沉积时间为0.5~1.5h。
7.如权利要求4所述的离子存储层的掠射角直流磁控溅射沉积方法，其特征在于，沉积温度为150℃，掠射角度80o，沉积气压为7.5×10-1pa，溅射功率为100W，沉积时间为0.5~1h。
8.如权利要求5所述的凝胶电解质的制备方法，其特征在于，将无水高氯酸锂（LiClO4）溶于碳酸丙烯酯与乙腈的混合溶液，搅拌得到混合均匀透明电解质溶液，将聚甲基丙烯酸甲酯/聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PMMA/PVDF-HFP）加入电解质溶液，搅拌后得到均匀透明混合溶液。
9.如权利要求8所述的聚甲基丙烯酸甲酯/聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PMMA/PVDF-HFP），其特征在于，PMMA/PVDF-HFP总添加量为10wt%，质量比为9:1~6:4，溶液搅拌温度为65~75℃，时间为2.5~3.5h，其中PMMA分子量为30 ~60万；PVDF-HFP中HFP聚合量为20%-30%。
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