CN111443544B - 一种MOFs基凝胶电解质及其制备与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种MOFs基凝胶电解质及其制备方法与应用。该电解质组分包括：MOFs材料和透明电解液。该方法包括：透明电解液制备；MOFs预凝胶制备；MOFs基凝胶电解质制备。该电解质克服了液态与固态电解质的本身缺陷，并且具有较高的透明度和离子电导率以及良好的界面粘附性；该电解质组装的电致变色器件，尤其是柔性器件，不仅变色性能好，且力学特性极佳，耐弯曲、可剪切、可钻孔，甚至在弯曲‑变色同步操作时仍可稳定工作，有着极高的实际应用价值。

Description

一种MOFs基凝胶电解质及其制备与应用
技术领域
本发明属于电致变色器件电解质及其制备和应用领域，特别涉及一种MOFs基凝胶电解质及其制备方法与应用。
背景技术
基于刚性导电玻璃开发的电致变色器件(Electrochromic Devices,ECDs)在建筑节能窗、防眩后视镜等领域已经实现了产业化。而根据柔性导电薄膜开发的柔性ECDs尚处于研发阶段，但其在柔性显示、可视化检测、智能可穿戴等领域都有着广阔的应用前景(Energy Technol.2018,6,33-45)。电致变色器件，一般为层层叠加型结构，包括导电层、电致变色层、电解质层、离子储存层与对电极层。其中，电解质层作为变色过程中离子传输的介质，是ECDs不可或缺的组成部分，关乎着ECDs的变色性能、循环寿命及安全性。
当前，ECDs用电解质按形态可分为液态、固态、凝胶态三类。其中液态电解质因其流动性，存在封装困难、易于泄露等安全问题；固态电解质则因其离子电导率较低(10-5～10-7S/cm)，存在变色性能不佳的问题；凝胶态电解质则兼顾液态与固态的特性，既拥有着较高的离子电导率，也可为器件提供较高的安全性(Adv.Mater.2012,24,4071–4096)。目前关于凝胶电解质的研究多集中在聚合物电解质，即利用高分子链溶胀形成的三维网络结构吸附液态电解质，但其中电解液质量占比往往较大(>80wt.％)，因此力学性能较差。而当提升聚合物占比时，离子电导率会下降，导致ECDs变色性能下降。显然，聚合物作为液态电解质的载体，在平衡离子电导率和力学性能上存在着局限。
金属有机框架(MOFs)材料因其较高的比表面积和可调的孔道，有希望成为一类新型宿主。在MOFs基电解质领域，MOFs逐渐展现出其独特优势，例如，Shen等人(Adv.Mater.2018,1707476)发现拥有Cu，Al，Cr，Fe等金属中心的MOFs材料，在吸附1M高氯酸锂/碳酸丙烯酯(LiClO4/PC)后制备的MOFs基电解质，可形成单Li+传输通道，进而实现～10-3S/cm的室温离子电导率。另外，他们发现随着MOFs材料的孔道半径越大，所得的MOFs基电解质离子电导率越高，离子活化能越低。然而该类MOFs基电解质呈粉末，且具有特定的颜色，因而限制了其在透明型ECDs中的应用。如果利用透明的液态电解质增塑一类透明的MOFs材料，制备出同时具备更高的离子电导率和更佳的力学特性的MOFs基凝胶电解质，那么当其应用于ECDs时就有望进一步提升ECDs的电学、光学、力学性能以及安全性。
沸石咪唑结构-8(ZeoliteImidazoleFramework-8，ZIF-8)为一类锌基MOFs，由2-甲基咪唑与锌金属离子连接制得，其孔道半径为
Figure BDA0002410915450000011
非常有利于锂离子的传输(Chem.Mater.2009,21,1410–1412)。如中国专利CN103474696A，其通过共混导锂聚合物、锂盐、MOFs(包含ZIF-8)，制备了一种应用于锂离子电池的有机-无机杂化聚合物固态电解质材料，而这也为ZIF-8材料应用于电致变色领域提供了思路。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种MOFs基凝胶电解质及其制备方法与应用，以克服现有技术中凝胶电解质离子电导率和力学特性不佳的缺陷。
本发明提供一种MOFs基凝胶电解质，所述电解质组分按照质量百分比包括：MOFs材料10～30wt.％，透明电解液70～90wt.％；所述MOFs材料为ZIF-8；所述透明电解液由锂盐、有机溶剂与离子液体组成。
所述锂盐包括四氟硼酸锂LiBF4、六氟磷酸锂LiPF6、高氯酸锂LiClO4、三氟甲磺酸锂LiOTf或双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂LiTFSI。
所述有机溶剂包括碳酸丙烯酯PC、碳酸乙烯酯EC或碳酸二甲酯DMC。
所述离子液体包括1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐[Emim][TFSI]、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸[Emim][BF4]、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸[Bmim][BF4]或1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸[Emim][OTf]。
本发明还提供一种MOFs基凝胶电解质的制备方法，包括：
(1)将锂盐与有机溶剂混合，将得到的锂盐溶液加入离子液体，得到透明电解液，其中，锂盐在有机溶剂中的浓度为0.1～3mol/L，离子液体与锂盐溶液的体积比为1:3～1:10；
(2)将锌盐溶液快速倒入2-甲基咪唑Hmim溶液中，搅拌，将得到的MOFs分散液离心，得到MOFs预凝胶，其中锌盐与Hmim的摩尔比为1:3～1:12；
(3)将步骤(2)中MOFs预凝胶刮涂于凹槽内，再将步骤(1)中透明电解液滴加到MOFs预凝胶表面，静置，真空加热(加热的目的是为了MOFs预凝胶内部的EtOH溶剂蒸发和电解液的渗入)，得到MOFs基凝胶电解质，其中滴加的透明电解液与刮涂于凹槽的MOFs预凝胶的体积比为1:1～4:1。
所述步骤(2)中锌盐为Zn(NO3)2·6H2O。
所述步骤(2)中锌盐溶液与Hmim溶液的溶剂为EtOH，且两个溶液的EtOH用量相等，锌盐、Hmim与总ETOH的摩尔比为1:3:700～1:12:700。
所述步骤(2)中搅拌方式为磁力搅拌，搅拌时间为45～90min。
所述步骤(2)中离心转速为5000～12000rpm/min，离心时间为4～12min。
所述步骤(3)中静置时间为1～3h。
所述步骤(3)中真空加热的工艺参数为：真空度为-0.06～-0.1MPa，加热温度为70～90℃，真空加热时间为8～16h。
本发明还提供一种MOFs基凝胶电解质在电致变色器件中的应用。
所述电致变色器件是以导电玻璃或薄膜为基底组装的。
有益效果
(1)本发明制备的MOFs基凝胶电解质不仅可克服液态电解质难以封装、易于泄露的问题，同时也克服纯固态电解质室温离子电导率较低的问题。
(2)本发明制备的MOFs基凝胶电解质不仅具有较高的透明度，同时具备着～10-3S/cm的室温离子电导率和良好的界面粘附性。
(3)本发明制备的MOFs基凝胶电解质不仅可应用于以导电玻璃为基底的刚性ECDs，而且可应用于以导电薄膜为基底的柔性ECDs。尤其对于柔性ECDs，由本发明电解质组装的器件不仅具有优良的变色性能，同时表现出极佳的力学特性，耐弯曲、可剪切、可钻孔，甚至在弯曲-变色同时操作时仍可稳定工作，有着极高的实际应用价值。
附图说明
图1为本发明MOFs基凝胶电解质的制备流程示意图，其中插图分别为MOFs分散液、MOFs预凝胶、刮涂于凹槽的MOFs预凝胶及最终得到的MOFs基凝胶电解质的实物照片。
图2为实施例1中依附于玻璃基板上的MOFs基凝胶电解质竖直、倾斜状态的实物照片。
图3为实施例1制得的MOFs基凝胶电解质封装于不锈钢片之间所得的交流阻抗图，插图为高频区。
图4为实施例1制得的MOFs基凝胶电解质封装于透明导电玻璃间所得的刚性器件的紫外-可见光光谱图，其中插图为该刚性器件的实物照片。
图5为实施例2制得的MOFs基凝胶电解质封装于透明导电薄膜间所得的柔性器件弯曲前后的实物图，右边为示意图。
图6为实施例2中制得的MOFs基柔性器件弯曲1000次前后的紫外-可见光光谱图，其中插图为柔性器件的实物图。
图7为实施例2中制得的MOFs基柔性器件弯曲1000次前后的交流阻抗图谱。
图8为实施例3中制得的柔性ECDs在着色态(-3.0V)、褪色态(0.6V)的紫外-可见光光谱图。
图9为实施例3中制得的柔性ECDs在645nm处的原位透过率曲线图。
图10为实施例3中制得的柔性ECDs在8mm曲率半径下弯曲1000次过程中其光调制范围变化曲线图，其中插图为该柔性ECDs在弯曲-变色同时进行过程中的数码照片。
图11为实施例3中所组装的柔性ECDs被剪切和钻孔的状态下同时进行弯曲-变色的数码照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
锂盐、Hmim购买自上海阿拉丁生物化学科技公司；PEODT:PSS溶液(Orgacon油墨，型号EL-P3040)购自比利时Agfa公司；导电玻璃与薄膜均购买自珠海凯为光电有限公司。其他所用到的化学药品均购买自上海国药化学有限公司。另外，所有药品均直接使用，未经过进一步处理。
实施例1
(1)将57.42g LiTFSI溶解于100mL PC后，得到2mol/L LiTFSI/PC溶液，之后将60mL的该溶液与10mL[Emim][TFSI]共混，制得透明电解液；
(2)将4.36g Zn(NO3)2·6H20、6.16g Hmim分别溶解于300mLEtOH(摩尔比为1：5：700)，制得溶液A与溶液B。之后将溶液A快速倒入溶液B后，经过磁力搅拌45min，得到MOFs分散液，再5000rpm/min离心12min，倒去上清液，即得MOFs白色预凝胶；
(3)将步骤(2)所得的MOFs预凝胶刮涂于体积为1.0cm3的凹槽内，再将步骤(1)所得的1.0mL透明电解液滴加于MOFs预凝胶表面，静置1h，以真空度-0.10MPa，80℃加热14h，即得MOFs基凝胶电解质。
本发明MOFs基凝胶电解质的制备流程如图1所示，插图分别为步骤(2)合成的MOFs分散液，离心后得到的MOFs预凝胶，步骤(3)中刮涂于凹槽的MOFs预凝胶和最终所得MOFs基凝胶电解质实物图，由此看出经过离心后的MOFs预凝胶呈白色，而当进行溶剂交换后，MOFs基凝胶电解质呈透明状。
图2为依附于玻璃基板上的MOFs基凝胶电解质竖直、倾斜状态的实物照片，由此可看出该凝胶电解质具备良好的界面粘附性。
为测试该电解质离子电导率，将其封装于两片不锈钢片之间(间隙为0.02cm)，利用交流阻抗法可得图3，由图可知，该电解质本体电阻Rb为6.54Ω，而电解质厚度为0.02cm，有效面积为1.0cm2，因此离子电导率为3.06*10-3S/cm,具备着较高的离子传输速率。
图4为本实施例制备得到的MOFs基凝胶电解质封装(间隙为0.02cm以控制电解质厚度，有效面积2.0cm*1.0cm)于透明导电玻璃(ITO玻璃，<17Ω/sq,厚度为1.1mm)间所得的刚性器件的紫外-可见光光谱图，可看出该电解质相对于空气，在500nm处74.3％，700nm处80.2％，而插图为封装在导电玻璃中的MOFs凝胶电解质的实物照片，左边为黑色背景，右边为白色背景，进一步说明该电解质可应用于刚性ECDs中。
实施例2
(1)将1.52g LiPF6溶解于100mL EC后，得到0.1mol/L LiPF6/EC溶液，之后将30mL的该溶液与10mL[Emim][BF4]共混，制得透明电解液；
(2)将5.82g Zn(NO3)2·6H20、4.82g Hmim分别溶解于400mL EtOH(三种摩尔比为1：3：700)，制得溶液A与溶液B。之后将溶液A快速倒入溶液B后，经过磁力搅拌90min，得到MOFs分散液，再12000rpm/min离心4min，倒去上清液，即得MOFs白色预凝胶；
(3)将步骤(2)所得的MOFs预凝胶刮涂于体积为2.0cm3的凹槽内，再将步骤(1)所得的8.0mL透明电解液滴加于MOFs预凝胶表面，静置3h，以真空度–0.06MPa，90℃加热8h，即得MOFs基凝胶电解质。
本实施例中所得MOFs基凝胶电解质外观形貌、物质特性与实施例1相似，这是因为两者制备的不同主要在添加的电解液中，而主要的MOFs预凝胶的制备较为一致。为进一步体现该凝胶电解质在柔性ECDs中应用，将所得电解质封装于透明导电薄膜(ITO-PET薄膜，薄膜厚度为1.75mm，电阻为45Ω/sq，两薄膜的间隙为0.02cm以控制电解质厚度，有效面积为1.0cm*1.0cm)之间，并测试其在弯曲前后透明度、离子电导率的变化。如图5所示，其为该MOFs基柔性器件弯曲前后的实物图，右边为示意图，由图可知，MOFs基柔性器件弯曲状态的曲率半径为8mm，且MOFs基电解质也正好处于弯曲的顶点处。图6则为本实施例中MOFs基柔性器件弯曲1000次前后的紫外-可见光光谱图，由此可知该弯曲条件对MOFs基柔性器件的透明度几乎无影响，证明了其应用于柔性ECDs的可靠性。
而图7为本实施例中MOFs基柔性器件弯曲1000次前后的交流阻抗图，其电解质的本体电阻几乎无变化，即离子电导率(弯折前：3.18*10-4S/cm，弯折后：弯折前：3.15*10-4S/cm)几乎不受影响，由此进一步说明MOFs基凝胶电解质应用于柔性ECDs中的可能性。
实施例3
(1)将10.64g LiClO4溶解于100mL PC后，得到1mol/L LiClO4/PC溶液，之后将50mL的该溶液与5mL[Emim][BF4]共混，制得透明电解液；
(2)将2.911g Zn(NO3)2·6H20、6.427g Hmim分别溶解于200mL EtOH(三种摩尔比为1：8：700)，制得溶液A与溶液B。之后将溶液A快速倒入溶液B后，经过磁力搅拌60min，得到MOFs分散液，再8000rpm/min离心8min，倒去上清液，即得MOFs白色预凝胶；
(3)将步骤(2)所得的MOFs预凝胶刮涂于体积为2.0cm3的凹槽内，再将步骤(1)所得的4.0mL透明电解液滴加于MOFs预凝胶表面，静置2h，以真空度–0.08MPa，80℃加热12h，即得MOFs基凝胶电解质。
本实施例与前面所得电解质并无较大差别，实施例2中所得结果说明本发明所制得的MOFs凝胶电解质可应用柔性ECDs中。为进一步考虑MOFs凝胶电解质在柔性ECDs中的实际应用价值，ITO-PET/PEDOT/MOFs凝胶电解质/ITO-PET结构的ECDs(将PEDOT:PSS溶液丝网印刷于ITO-PET薄膜表面(ITO-PET薄膜规格与实施例2相同，丝印的变色层面积为1.0cm*1.0cm，丝印网版的目数为300目，变色层厚度随印刷次数增加而增加，丝印三次后变色层厚度约为50～80μm)，之后将其放入鼓风烘箱中80℃干燥5min。此过程重复三次，进而得到ITO-PET/PEDOT:PSS电致变色电极。之后，将MOFs基凝胶电解质刮涂于该电致变色电极表面，并在电解质上盖上另一片ITO/PET薄膜，四周则用透明胶带(厚度为0.02cm)控制ECDs厚度并防止短路。另外，有效变色面积为1.0cm*1.0cm。)被用来测试。图8为该柔性ECDs在着色态(-3.0V)、褪色态(0.6V)的紫外可见光谱图，其在645nm处有29.7％的光调制范围。图9为该柔性ECDs在645nm处的原位透过率曲线图，说明其具备着良好的循环性能。图10为该柔性ECDs在8mm曲率半径下弯曲1000次过程中其光调制范围的变化曲线图，由该图可看出该柔性ECDs在弯曲之后仍能保持初始光调制范围的88％。而插图为该柔性器件在弯曲-变色同时进行过程中的数码照片以及图11为被剪切和钻孔的该柔性器件同时进行弯曲-变色的数码照片，由此说明由MOFs基凝胶电解质组装的柔性ECDs在弯曲-变色同时进行的过程中表现出耐弯曲、可剪切、可钻孔的极佳力学特性，有着极高的实际应用价值。
实施例4
(1)将28.12g LiBF4溶解于100mL DMC后，得到3mol/L LiBF4/DMC溶液，之后将50mL的该溶液与10mL[Bmim][BF4]共混，制得透明电解液；
(2)将8.73g Zn(NO3)2·6H20、28.92g Hmim分别溶解于600mL EtOH(三种摩尔比为1：12：700)，制得溶液A与溶液B。之后将溶液A快速倒入溶液B后，经过磁力搅拌70min，得到MOFs分散液，再10000rpm/min离心10min，倒去上清液，即得MOFs白色预凝胶；
(3)将步骤(2)所得的MOFs预凝胶刮涂于体积为2.0cm3的凹槽内，再将步骤(1)所得的6.0mL透明电解液滴加于MOFs预凝胶表面，静置2h，以真空度–0.08MPa，90℃加热10h，即得MOFs基凝胶电解质。
本实施例与上述实施例中所得MOFs基凝胶电解质性能较为类似，将其封装于两片不锈钢片之间(间隙为0.02cm)，利用交流阻抗法和离子电导率公式可知，该电解质本体电阻Rb为4.39Ω，而电解质厚度为0.02cm，有效面积为1.0cm2，因此离子电导率为4.55*10-3S/cm，具备着较高的离子传输速率。
实施例5
(1)将15.60g LiOTf溶解于100mL PC后，得到1mol/L LiOTf/PC溶液，之后将80mL的该溶液与10mL[Emim][OTf]共混，制得透明电解液；
(2)将7.28g Zn(NO3)2·6H20、20.10g Hmim分别溶解于500mL EtOH(三种摩尔比为1：10：700)，制得溶液A与溶液B。之后将溶液A快速倒入溶液B后，经过磁力搅拌80min，得到MOFs分散液，再6000rpm/min离心6min，倒去上清液，即得MOFs白色预凝胶；
(3)将步骤(2)所得的MOFs预凝胶刮涂于体积为1.0cm3的凹槽内，再将步骤(1)所得的2.0mL透明电解液滴加于MOFs预凝胶表面，静置1h，以真空度–0.10MPa，70℃加热16h，即得MOFs基凝胶电解质。
本实施例与上述实施例中所得MOFs基凝胶电解质性能较为类似，将其封装于两片不锈钢片之间(间隙为0.02cm)，利用交流阻抗法和离子电导率公式可知，该电解质本体电阻Rb为5.40Ω，而电解质厚度为0.02cm，有效面积为1.0cm2，因此离子电导率为3.70*10-3S/cm，具备着较高的离子传输速率。
Shen等人(Adv.Mater.2018,1707476)发现拥有Cu，Al，Cr，Fe等金属中心的MOFs材料，在吸附1M高氯酸锂/碳酸丙烯酯(LiClO4/PC)后制备的MOFs基电解质，可形成单Li+传输通道，进而实现～10-3S/cm的室温离子电导率，然而该类MOFs基电解质呈粉末，且具有特定的颜色，不适用于透明型或柔性ECDs。而本发明的MOFs电解质呈凝胶状，透明度高，且界面粘附性好，可应用于透明型或柔性ECDs。
中国专利CN103474696A公开了通过共混导锂聚合物、锂盐、MOFs(包含ZIF-8)，制备了一种应用于锂离子电池的有机-无机杂化聚合物固态电解质材料。该专利的电解质中聚合物作为主要载体，MOFs起着添加剂的作用，这与本发明的以纯MOFs材料作为载体的电解质成分组成不同，制备方法不同。另外，两者的应用领域也不同。

Claims (9)

1.一种MOFs基凝胶电解质，其特征在于，所述电解质组分按照质量百分比包括：MOFs材料10～30wt.％，透明电解液70～90wt.％；所述MOFs材料为ZIF-8；所述透明电解液由锂盐、有机溶剂与离子液体组成。
2.根据权利要求1所述电解质，其特征在于，所述锂盐包括四氟硼酸锂LiBF4、六氟磷酸锂LiPF6、高氯酸锂LiClO4、三氟甲磺酸锂LiOTf或双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂LiTFSI。
3.根据权利要求1所述电解质，其特征在于，所述有机溶剂包括碳酸丙烯酯PC、碳酸乙烯酯EC或碳酸二甲酯DMC；离子液体包括1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐[Emim][TFSI]、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸[Emim][BF4]、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸[Bmim][BF4]或1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸[Emim][OTf]。
4.一种MOFs基凝胶电解质的制备方法，包括：
(1)将锂盐与有机溶剂混合，将得到的锂盐溶液加入离子液体，得到透明电解液，其中，锂盐在有机溶剂中的浓度为0.1～3mol/L，离子液体与锂盐溶液的体积比为1:3～1:10；
(2)将锌盐溶液快速倒入2-甲基咪唑Hmim溶液中，搅拌，将得到的MOFs分散液离心，得到MOFs预凝胶，其中锌盐与Hmim的摩尔比为1:3～1:12；
(3)将步骤(2)中MOFs预凝胶刮涂于凹槽内，再将步骤(1)中透明电解液滴加到MOFs预凝胶表面，静置，真空加热，得到MOFs基凝胶电解质，其中滴加的透明电解液与刮涂于凹槽的MOFs预凝胶的体积比为1:1～4:1。
5.根据权利要求4所述方法，其特征在于，所述步骤(2)中锌盐为Zn(NO3)2·6H2O；锌盐溶液与Hmim溶液的溶剂为EtOH，且EtOH用量相等，锌盐、Hmim与总ETOH的摩尔比为1:3:700～1:12:700。
6.根据权利要求4所述方法，其特征在于，所述步骤(2)中搅拌方式为磁力搅拌，搅拌时间为45～90min；离心转速为5000～12000rpm/min，离心时间为4～12min。
7.根据权利要求4所述方法，其特征在于，所述步骤(3)中静置时间为1～3h；真空加热的工艺参数为：真空度为-0.06～-0.1MPa，加热温度为70～90℃，真空加热时间为8～16h。
8.一种如权利要求1所述电解质在电致变色器件中的应用。
9.根据权利要求8所述应用，其特征在于，所述电致变色器件是以导电玻璃或薄膜为基底组装的。
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