CN102738510A - 一种锂离子电池固态电解质及应用 - Google Patents

一种锂离子电池固态电解质及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池固态电解质及应用，所述电解质包括聚氧乙烯和/或聚氧乙烯衍生物、无机有机杂化框架、锂盐组成；所述无机有机杂化框架选自金属有机框架（MOF）、共价-有机框架（COF）、沸石-咪唑框架（ZIF）中的一种。本发明制备的锂离子电池电解质可以避免传统锂离子电池因漏液引起的电池燃烧甚至爆炸等安全问题，具有较高的锂离子电导率，并且能使锂离子电池薄型化，从而扩展其应用范围。

Description

一种锂离子电池固态电解质及应用
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池固态电解质。
背景技术
当前多数商品化锂离子电池所使用的电解质主要为有机电解液，使用有机电解液的锂离子电池在使用时存在漏液安全隐患。并且由于电解质是液态，致使这类锂电池很难加工成薄型，从而限制了其应用范围。
随着越来越多的研究者投入到锂离子电池安全及应用方面的研究，固态电解质逐渐显露出优于传统电解液的特性，如何开发具有高锂离子电导率和机械加工性能的固态电解质成为目前研究锂离子电池的热点之一。
这方面的研究目前主要集中在两点：一是以聚合物为主体添加锂盐的固态电解质，如使用聚氧乙烯并加入一定量锂盐的电解质（专利CN101075674A）；另一种是以无机锂离子导电晶体为主体的固态电解质，如具有Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12主晶相的无机固态电解质（CN101103485A）。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种可薄型化的高安全特性的锂离子电池固态电解质。
为了解决上述技术问题，本发明一种锂离子电池固态电解质，包括下述组分，按质量百分比组成：
聚氧乙烯和/或聚氧乙烯衍生物10%-90%
无机有机杂化框架5%-80%
锂盐1%-20%，各组质量百分之和为100%；
所述无机有机杂化框架选自金属有机框架（MOF）、共价-有机框架（COF）、沸石-咪唑框架（ZIF）中的一种。
本发明一种锂离子电池固态电解质中，所述锂离子电池固态电解质的组分中还包含占所述锂离子电池固态电解质总量0%-20%的无机填料；所述无机填料选自Al2O3、TiO2、ZnO、MgO、LiAlO2、SiO2、Fe2O3、BaTiO3、ZrO2、Li3N、LiAlO2、LiAg4I5、Li4-xMgxSiO4、Li4-xCaxSiO4中的一种。
本发明一种锂离子电池固态电解质中，所述锂离子电池固态电解质的组分中还包含占所述锂离子电池固态电解质总量0%-50%的共聚物；所述共聚物选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚环氧丙烷、聚丙烯腈、聚偏四氟乙烯、聚氯乙烯、缩水甘油醚、聚硅氧烷、聚乙炔甲基醚和聚乙烯亚胺中的一种。
本发明一种锂离子电池固态电解质中，所述无机有机杂化框的尺寸范围为5nm-10μm。
本发明一种锂离子电池固态电解质中，所述无机有机杂化框架为改性无机有机杂化框架；所述改性是将所述无机有机杂化框架与塑化剂和改性锂盐共混均匀后得到的固态物质。
本发明一种锂离子电池固态电解质中，所述塑化剂选自碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）中的一种或两种。
本发明一种锂离子电池固态电解质中，所述改性锂盐选自异丙醇锂（LiOCH(CH3)2）、LiBF4、LiPF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(SO2CF3)3、二（苯邻二酚）硼酸酯锂、双-[1,2-四（三氟甲基）乙烯二氧桥基（2-）-O-O’]硼酸酯锂和双草酸硼酸酯锂（LiBOB）、二异丙胺锂（LDA）、LiAsF6、LiClO4中的一种。
本发明一种锂离子电池固态电解质中，所述锂盐选自LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiClO4、LiN(SO2CF3)2、LiCF3SO3、LiC(SO2CF3)3、LiBC2O4F2、LiC4BO8、LiOCH(CH3)2（异丙醇锂）或其衍生物中的一种。
一种锂离子电池固态电解质的制备方法，简述如下：
按设计的组分配比取锂离子电池固态电解质各组分，添加到溶剂中，在惰性气体保护下搅拌共混均匀，得到均一相溶液后在25°C-200°C条件下挥发去除溶剂，得到锂离子电池固态电解质。所述溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、二甲基亚砜、苯甲醚、氯仿、二氯乙烷、丙酮、四氢呋喃中的一种。
一种锂离子电池固态电解质应用在锂离子电池中。
采用上述技术方案的锂离子电池固态电解质，聚合物具有一定的锂离子导电特性，所添加的微米或纳米级无机-有机杂化框架经改性后，本身具有一定的锂离子导电功能，具有很高的热稳定性，能增强聚合物材料的力学性能、降低聚合物的结晶度，具有丰富的能与阴离子络合的空配位点，并且存在允许锂离子通过的合适孔洞。上述两种材料与锂盐混合得到的固态电解质不仅具有良好的安全性能、较好的机械加工性能，也拥有较高的锂离子电导率。
本发明使用的新型锂离子电池固态电解质，具有安全、可薄型化、导电性能较好的特点，这一设计可解决目前固态电解质中单纯使用聚合物固态电解质或无机固态电解质时遇到的锂离子电导率较低或机械加工性能较差的问题。即将聚合物同微米或纳米级的MOF、COF或ZIF在室温下高速搅拌，物理混合。改性的无机有机杂化框架除了能增强聚合物材料的力学性能、降低聚合物主体的结晶度外，本身也具有一般无机填料所没有的锂离子导电性能，这主要归功于此类材料含有许多能与阴离子络合的空配位点，并且存在允许锂离子通过的合适孔洞及某些有机基团的影响，同时该框架也具有高的离子选择性、比较高的热稳定性。这些特点使得电解质拥有较高的锂离子电导率并能维持在一个较为稳定的水平。
具体实施方式
下面通过实施例进一步描述本发明，本发明不仅限于所述实施例。请按以下
方式修改实施例
实施例1：
制备组分为COF-8、聚氧乙烯、LiClO4的锂离子电池固态电解质，各组分质量配比为：COF-8：聚氧乙烯：LiClO4=10：85：5。具体制备工艺如下
按照技术要求，首先合成COF-8，配制50mL按（什么比？体积或重量还是摩尔？）1:1体积比混合的1，3，5-三甲基苯和二氧六环溶剂，再加入1.57mmol2,3,6,7,10,11-六羟基苯并菲和1.77mmol 1,3,5-间苯三硼酸，室温超声30min后加热至85°C,3天后得到灰色粉末，用无水丙酮洗涤粉末，每次20mL，洗3次，再将所得粉末在50mL无水丙酮中活化2天，最后在真空、85°C条件下干燥从而得到0.295mmol COF-8。再在手套箱中称取0.55g PEO（聚氧乙烯、4,000,000分子量），以20mL乙腈为溶剂配制Li/O摩尔比为1:41的PEO/LiClO4溶液，将COF-8加入PEO/LiClO4溶液中，室温下密封搅拌24小时，然后加热至30°C挥发溶剂24小时,所得膜状电解质中COF-8质量分数为10%。该电解质为全固态，可卷曲，室温锂离子电导率达到3.4×10-4S/cm。
实施例2：
制备组分为MOF-5、聚氧乙烯、LiClO4的锂离子电池固态电解质，各组分质量配比为：MOF-5：聚氧乙烯：LiClO4＝76：23：1。具体制备工艺如下
按照技术要求,首先合成MOF-5，称取1.50mmol六水硝酸锌和0.50mmol对苯二甲酸，加入到49mL DMF（N,N-二甲基甲酰胺）中，再加入1mL去离子水，在氩气保护下加热7小时得到白色粉晶，降至室温后用DMF浸渍3次，每次50mL、12小时，再用二氯甲烷溶剂交换并活化3次，每次50mL、12小时，再真空、40°C条件下挥发溶剂，得0.083mmol MOF-5白色粉末。再在手套箱中称取0.019g PEO（聚氧乙烯、4,000,000分子量）,以4mL乙腈为溶剂配制Li/O摩尔比为1:55的PEO/LiClO4溶液，将MOF-5加入PEO/LiClO4溶液中，室温下密封搅拌24小时，然后加热至30°C挥发溶剂24小时,所得膜状电解质中MOF-5质量分数为76%。该电解质为全固态，可卷曲，室温锂离子电导率达到6.7×10-5S/cm。
实例3：
制备组分为改性MOF-5、聚氧乙烯与聚丙烯腈共聚物、LiPF6的锂离子电池固态电解质，各组分质量配比为：①改性MOF-5：聚氧乙烯与聚丙烯腈共聚物：LiPF6=50：45：5；②改性MOF-5：聚氧乙烯与聚丙烯腈共聚物：LiPF6=70：25：5；③改性MOF-5：聚氧乙烯与聚丙烯腈共聚物：LiPF6=80：15：5。具体制备工艺如下
按照技术要求,首先合成MOF-5，称取15mmol六水硝酸锌和5mmol对苯二甲酸，加入到490mL DMF（N,N-二甲基甲酰胺）中，再加入10mL去离子水，在氩气保护下加热7小时得到白色粉晶，降至室温后用DMF浸渍3次，每次50mL、12小时，再用二氯甲烷溶剂交换并活化3次，每次50mL、12小时，再真空、40°C条件下挥发溶剂，得0.83mmol MOF-5白色粉末。在手套箱中用1M以EC、DMC摩尔比为1:1配置的LiPF6浸渍该白色粉末，然后干燥，得到改性MOF-5-a粉末；在手套箱中用DMC配置1M的异丙醇锂并浸渍等量上述白色粉末，然后干燥，得改性MOF-5-b；在手套箱中用1M以DEC、DMC摩尔比为1:1配置的LiBOB浸渍该白色粉末，然后干燥，得到改性MOF-5-c。在手套箱称取0.09g PAN（聚丙烯腈、150,000分子量），以20mL无水DMF为溶剂制备LiPF6/PAN摩尔比为216:1的溶液，加入与PAN等质量的PEO（4,000,000分子量），磁力搅拌24h,再分别添加改性MOF-5-a(0.2g)、MOF-5-b(0.5g)和MOF-5-c(0.96g)搅拌均匀后160°C去除DMF，所得①、②、③膜状电解质中改性MOF-5质量分数依次为50%、70%和80%。该电解质为全固态，具有良好的弯曲再恢复性能，室温下锂离子电导率为1.2×10-4S/cm、6.5×10-4S/cm和2.2×10-4S/cm。
实施例4:
制备组分为ZIF-8、聚氧乙烯与聚甲基丙烯酸甲酯共聚物、LiN(SO2CF3)2的锂离子电池固态电解质，各组分质量配比为：ZIF-8：聚氧乙烯与聚甲基丙烯酸甲酯共聚物：LiN(SO2CF3)2=20：70：10。具体制备工艺如下
按照技术要求,先合成ZIF-8,称取1.07mmol六水硝酸锌和1.01mmol 2-甲基咪唑，在50mL DMF中充分混合，再放入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，缓慢升温到140°C,48小时后冷却至室温，用DMF洗涤产物3次，得0.25mmol ZIF-8。称取0.37g PMMA（聚甲基丙烯酸甲酯，2,000,000分子量）、0.1gLiN(SO2CF3)2放入磨口瓶中，加入30mL无水THF（四氢呋喃）混合均匀，再加入与PMMA等质量的PEO（2,000,000分子量），磁力搅拌24h，再加入制备好的ZIF-8，二次混合，再加热至80°C令THF挥发最终形成薄膜，其中ZIF-8质量分数为20%。所得该电解质为全固态，薄型，室温下锂离子电导率为4.3×10-4S/cm。
实施例5
制备组分为MOF-5、聚氧乙烯、LiBF4的锂离子电池固态电解质A；制备组分为MOF-5、聚氧乙烯与聚偏四氟乙烯共聚物、LiBF4的锂离子电池固态电解质B；制备组分为MOF-5、聚氧乙烯与α-Al2O3混合物、LiBF4的锂离子电池固态电解质C；制备组分为MOF-5、聚氧乙烯与聚偏四氟乙烯共聚物与α-Al2O3混合物、LiBF4的锂离子电池固态电解质D，各组分质量配比为A：MOF-5：聚氧乙烯：LiBF4：=14：70：16；B：MOF-5：聚氧乙烯与聚偏四氟乙烯共聚物：LiBF4：=12：73：15；C：MOF-5：聚氧乙烯与α-Al2O3混合物：LiBF4：=10：78：12；D：MOF-5：聚氧乙烯与聚偏四氟乙烯共聚物与α-Al2O3混合物：LiBF4：=9：80：11。具体制备工艺如下
按照技术要求，先合成MOF-5，称取1.50mmol六水硝酸锌和0.50mmol对苯二甲酸，加入到300mL DMF中，再加入1mL去离子水，惰性气体保护下加热至105°C，保持7小时后降至室温，有粉晶形成，用无水DMF洗涤3次，每次50mL、浸渍12小时，再用无水二氯甲烷洗涤3次，每次50ml、浸渍12小时，旋转蒸发除溶剂，所得粉末在真空干燥箱中加热至100°C保持12小时，得0.05mmol多孔MOF-5。在手套箱中用30mL乙腈溶解0.0001mmol PEO（2,000,000分子量）得溶液1；在手套箱中用30mL乙腈溶解0.0001mmol PEO（2,000,000分子量），再加入与PEO等摩尔量的PVDF（聚偏四氟乙烯、380,000分子量）搅拌得溶液2；在手套箱中用30mL乙腈溶解0.0001mmol PEO（2,000,000分子量），加入1mmolα-Al2O3，搅拌得溶液3；在手套箱中用30mL乙腈溶解0.0001mmol PEO（2,000,000分子量），再加入与PEO等摩尔量的PVDF（聚偏四氟乙烯、380,000分子量）搅拌，再加入1mmol α-Al2O3，搅拌得溶液4,分别向溶液1、2、3和4中加入0.51mmolLiBF4，搅拌均匀后再分别加入0.05mmol MOF-5，再挥发溶剂，最终固态电解质A、B、C、D为全固态，薄型，室温下锂离子电导率均达到10-4S/cm。
实施例6
制备组分为MOF-5、聚氧乙烯衍生物（烷基酚聚氧乙烯醚（OP-100,4,600分子量））、LiBC2O4F2的锂离子电池固态电解质E；制备组分为MOF-5、聚氧乙烯衍生物（烷基酚聚氧乙烯醚（OP-100,4,600分子量））与聚环氧丙烷共聚物、LiBC2O4F2的锂离子电池固态电解质F；制备组分为MOF-5、聚氧乙烯衍生物（烷基酚聚氧乙烯醚（OP-100,4,600分子量））与SiO2混合物、LiBC2O4F2的锂离子电池固态电解质G；制备组分为MOF-5、聚氧乙烯衍生物（烷基酚聚氧乙烯醚（OP-100,4,600分子量））聚环氧丙烷共聚物与SiO2混合物、LiBC2O4F2的锂离子电池固态电解质H，各组分质量配比为E，MOF-5：烷基酚聚氧乙烯醚：LiBC2O4F2=71：10：19；F，MOF-5：烷基酚聚氧乙烯醚与聚环氧丙烷共聚物：LiBC2O4F2=15：81：4；G，MOF-5：烷基酚聚氧乙烯醚与SiO2混合物：LiBC2O4F2=34：57：9；H，MOF-5：烷基酚聚氧乙烯醚聚环氧丙烷共聚物与SiO2混合物：LiBC2O4F2=12：85：3。具体制备工艺如下
按照技术要求，先合成MOF-5，称取1.50mmol六水硝酸锌和0.50mmol对苯二甲酸，加入到300mL DMF中，再加入1mL去离子水，惰性气体保护下加热至105°C，保持7小时后降至室温，有粉晶形成，用无水DMF洗涤3次，每次50mL、浸渍12小时，再用无水二氯甲烷洗涤3次，每次50ml、浸渍12小时，旋转蒸发除溶剂，所得粉末在真空干燥箱中加热至100°C保持12小时，得0.05mmol多孔MOF-5。在手套箱中用30mL乙腈溶解0.001mmol烷基酚聚氧乙烯醚（OP-100,4,600分子量）得溶液5；在手套箱中用30mL乙腈溶解0.001mmol烷基酚聚氧乙烯醚（OP-100），再加入与OP-100等摩尔量的聚环氧丙烷（200,000分子量）搅拌得溶液6；在手套箱中用30mL乙腈溶解0.001mmol烷基酚聚氧乙烯醚（OP-100），加入1mmolSiO2，搅拌得溶液7；在手套箱中用30mL乙腈溶解0.001mmol烷基酚聚氧乙烯醚（OP-100），再加入与OP-100等摩尔量的聚环氧丙烷（200,000分子量）搅拌，再加入1mmolSiO2，搅拌得溶液8,分别向溶液5、6、7和8中加入0.51mmolLiBC2O4F2，搅拌均匀后再分别加入0.05mmol MOF-5，再30°C挥发溶剂乙腈，最终固态电解质E、F、G、H为全固态，薄型，室温下锂离子电导率均达到10-4S/cm。
实施例7
制备组分为改性MOF-5、聚氧乙烯衍生物（单甲氧基PEO（2,000,000分子量））、LiAsF6的锂离子电池固态电解质α；制备组分为改性MOF-5、聚氧乙烯衍生物（单甲氧基PEO（2,000,000分子量））和聚氧乙烯混合物、LiAsF6的锂离子电池固态电解质β；制备组分为改性MOF-5、聚氧乙烯衍生物（单甲氧基PEO（2,000,000分子量））与SiO2混合物、LiAsF6的锂离子电池固态电解质γ；制备组分为改性MOF-5、聚氧乙烯衍生物（单甲氧基PEO（2,000,000分子量））与聚氯乙烯共聚物、LiAsF6的锂离子电池固态电解质δ，各组分质量配比为α，改性MOF-5：单甲氧基PEO：LiAsF6=17：70：13；β，改性MOF-5：单甲氧基PEO与PEO混合物：LiAsF6=10：81：9；γ，改性MOF-5：单甲氧基PEO与SiO2混合物：LiAsF6=16：72：12；δ，改性MOF-5：单甲氧基PEO聚氯乙烯共聚物与SiO2混合物：LiAsF6=15：73：12。具体制备工艺如下
按照技术要求，先合成MOF-5，称取1.50mmol六水硝酸锌和0.50mmol对苯二甲酸，加入到300mL DMF中，再加入1mL去离子水，惰性气体保护下加热至105°C，保持7小时后降至室温，有粉晶形成，用无水DMF洗涤3次，每次50mL、浸渍12小时，再用无水二氯甲烷洗涤3次，每次50ml、浸渍12小时，旋转蒸发除溶剂，所得粉末在真空干燥箱中加热至100°C保持12小时，0.05mmol多孔MOF-5。在手套箱中，将多孔MOF-5浸渍在浓度为1M的LiPF6溶液中？浸渍24-？小时，然后干燥，得到改性MOF-5；所述LiPF6溶液是以摩尔比为1:1的EC、DMC混合溶剂配置得到。在手套箱中，分别用30mL丙酮溶解0.0002mmol单甲氧基PEO（2,000,000分子量）得溶液9；溶解0.0002mmol单甲氧基PEO（2,000,000分子量）及与之等摩尔量的聚氧乙烯（200,000分子量）搅拌得溶液10；溶解0.0002mmol单甲氧基PEO（2,000,000分子量）及1mmolSiO2，搅拌得溶液11；溶解0.0002mmol单甲氧基PEO（2,000,000分子量）及与之等摩尔量的聚氯乙烯（200,000分子量）搅拌后，再加入1mmolSiO2，搅拌得溶液12。分别向溶液9、10、11和12中加入0.4mmolLiAsF6，搅拌均匀后再分别加入0.1g改性MOF-5，再60°C挥发溶剂丙酮，得最终固态电解质α、β、γ和δ，25°C下锂离子电导率分别为到3.1×10-4S/cm、1.3×10-4S/cm、6.9×10-4S/cm、5.8×10-4S/cm。

Claims (8)

1.一种锂离子电池固态电解质，包括下述组分，按质量百分比组成：
聚氧乙烯和/或聚氧乙烯衍生物10%-90%
无机有机杂化框架5%-80%
锂盐1%-20%，各组质量百分之和为100%；
所述无机有机杂化框架选自金属有机框架（MOF）、共价-有机框架COF）、沸石-咪唑框架（ZIF）中的一种。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池固态电解质，其特征在于：所述锂离子电池固态电解质的组分中还包含占所述锂离子电池固态电解质总量0%-20%的无机填料；所述无机填料选自Al2O3、TiO2、ZnO、MgO、LiAlO2、SiO2、Fe2O3、BaTiO3、ZrO2、Li3N、LiAlO2、LiAg4I5、Li4-xMgxSiO4、Li4-xCaxSiO4中的一种。
3.根据权利要求2所述的一种锂离子电池固态电解质，其特征在于：所述锂离子电池固态电解质的组分中还包含占所述锂离子电池固态电解质总量0%-50%的共聚物；所述共聚物选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚环氧丙烷、聚丙烯腈、聚偏四氟乙烯、聚氯乙烯、缩水甘油醚、聚硅氧烷、聚乙炔甲基醚和聚乙烯亚胺中的一种。
4.根据权利要求3所述的一种锂离子电池固态电解质，其特征在于：所述无机有机杂化框的尺寸范围为5nm-10μm。
5.根据权利要求4所述的一种锂离子电池固态电解质，其特征在于：所述无机有机杂化框架为改性无机有机杂化框架；所述改性是将所述无机有机杂化框架与塑化剂和改性锂盐共混均匀后得到的固态物质。
6.根据权利要求5所述的一种锂离子电池固态电解质，其特征在于：所述塑化剂选自碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）中的一种或两种。
7.根据权利要求6所述的一种锂离子电池固态电解质，其特征在于：所述改性锂盐选自异丙醇锂（LiOCH(CH3)2）、LiBF4、LiPF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(SO2CF3)3、二（苯邻二酚）硼酸酯锂、双-[1,2-四（三氟甲基）乙烯二氧桥基（2-）-O-O’]硼酸酯锂和双草酸硼酸酯锂（LiBOB）、二异丙胺锂（LDA）、LiAsF6、LiClO4中的一种。
8.根据权利要求7所述的一种锂离子电池固态电解质，其特征在于：所述锂盐选自LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiClO4、LiN(SO2CF3)2、LiCF3SO3、LiC(SO2CF3)3、LiBC2O4F2、LiC4BO8、LiOCH(CH3)2（异丙醇锂）或其衍生物中的一种。
CN201210209283.1A 2012-06-25 2012-06-25 一种锂离子电池固态电解质及应用 Active CN102738510B (zh)

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