CN112352334A - 锂-硫电池阴极和钠-硫电池阴极 - Google Patents

锂-硫电池阴极和钠-硫电池阴极 Download PDF

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Abstract

提供了包括有缺陷的材料有机框架部分的锂‑硫电池和环境温度钠‑硫电池，其提供提高的绝对容量和提高的容量保持率。在一些方面中，锂‑硫电池和环境温度钠‑硫电池包括包含有缺陷的金属有机框架部分的阴极。

Description

锂-硫电池阴极和钠-硫电池阴极
相关申请的交叉引用
本申请要求2018年4月30日提交的美国临时申请第62/664371号的优先权，该美国临时申请的内容通过引用以其整体被并入。
发明背景
本发明的领域总体上涉及高容量锂-硫电池和环境温度钠硫电池。
锂硫(Li-S)电池已经成为基于与在典型的Li离子电池中的约300Wh·kg-1相比的约2600Wh kg-1的高能量密度的Li离子电池的有前途的竞争者。此外，硫是丰富且廉价的原材料，并且可以解决与在Li离子电池中的LiCoO2阴极相关的供应和成本问题。
Li-S电池包括包含硫的阴极、包含锂的阳极和电解质。在电池放电循环期间，多硫化物例如按照以下顺序在阴极表面上被还原：
S8→Li2S8→Li2S6→Li2S4→LiS3 ·→Li2S2→Li2S
在电池充电循环期间，多硫化物例如按照以下顺序在阴极处形成：
Li2S→Li2S2→LiS3 ·→Li2S4→Li2S6→Li2S8→S8。
更特别地，在Li-S电池中的典型放电循环期间，从Li阳极的氧化得到能量以形成Li+离子。这些Li离子越过电解质迁移到硫阴极(例如硫/碳复合物)，并且电荷使硫到多硫化物Li2Sx(其中x＝1-8)的还原平衡。
虽然Li-S转换化学促进约1680mAh g-1的高理论充电容量，但成问题的是，在Li-S装置中存在已经阻碍商业化的重大挑战。例如，硫是离子和电子两者的不良导体，这减弱电池的最大容量。此外，多硫化物从硫阴极溶解到电解质中导致活性硫的耗尽以及在重复的充电和放电循环期间在阳极和阴极的表面上形成不溶性的和绝缘的硫化物物质。被称为“多硫化物穿梭(polysulfide shuttle)”的这种现象导致不可逆的容量损失和不良的电池循环寿命。
为了解决与Li-S电池相关的问题，已经研究了多种阴极材料以增强导电性(conductivity)和最大充电容量。例如，已经证明Li2S提高Li离子导电性并产生高的硫利用率(被定义为用于氧化还原化学的可利用的硫的量)。富Li阴极提供现有的Li+位点用于促进离子传导。参见例如：Z.Lin等人，Lithium Superionic Sulfide Cathode for All-Solid Lithium-Sulfur Batteries,ACS Nano,2013,7,2829-2833；以及L.Wang等人，Ahigh performance lithium-ion sulfur battery based on a Li2S cathode using adual-phase electrolyte,Energy Environ.Sci.,2015,8,1551-1558。然而，Li2S阴极仍然遭受多硫化物浸出和高的过电位。此外，由于材料不稳定性，将固态硫代磷酸锂材料并入在电极内以提供高的离子导电性的尝试已经被证明是不切实际的。参见例如Z.Lin等人，Lithium polysulfidophosphates:a family of lithium-conducting sulfur-richcompounds for lithium-sulfur batteries,Angew.Chem.Int.Ed.Engl.,2013,52,7460-3。
环境温度(室温)钠-硫电池(RT Na-S)由于高的理论能量密度和低的成本而同样是有前途的。而且，与锂电池相比，RT Na-S电池避免使用相对昂贵的Li而倾向于使用Na。
RT Na-S电池包括包含硫的阴极、包含钠金属的阳极和电解质。在电池放电循环期间，多硫化物在阴极表面上被还原，并且在电池充电循环期间，多硫化物如下在阴极处形成：
Figure BDA0002872332950000021
如同Li-S电池一样，在RT Na-S装置中存在已经阻碍商业化的重大挑战，例如实现接近于理论值的充电容量和通过重复的循环保持电荷。
因此，在本领域中存在对具有提高的容量和电荷保持率的Li-S电池和RT Na-S电池的需要。
发明简述
在本公开内容的一个方面中，提供了电池阴极。阴极包括多个有缺陷的金属有机框架部分：(i)其中每个有缺陷的金属有机框架部分独立地包括选自结构缺陷和组成特征的至少一个缺陷；以及(ii)其中每个缺陷独立地允许捕获电池阳极金属离子、并入用于捕获多硫化物的化学锚取代基(chemical anchor substituent)，或其组合。
在本公开内容的另一方面中，提供了锂-硫电池。该电池包括：(i)阳极，其包含锂；(ii)电解质；以及(iii)阴极，其包含硫和多个有缺陷的金属有机框架部分，(1)其中每个有缺陷的金属有机框架部分独立地包括选自结构缺陷和组成特征的至少一个缺陷；以及(2)其中每个缺陷独立地允许捕获电池阳极金属离子或并入用于捕获多硫化物的化学锚取代基。
在本公开内容的又一方面中，提供了具有锂导电性的固体材料。该固体材料包括锂和多个有缺陷的金属有机框架部分：(i)其中每个有缺陷的金属有机框架部分独立地包括选自金属配位位点、组成特征和质子位点的缺陷；以及(ii)其中锂被结合至缺陷或被缺陷捕获。
在本公开内容的还另一方面中，提供了使用锂-硫电池的方法。该方法包括提供锂-硫电池，所述电池具有充电循环和放电循环。在一些方面中：(1)该电池包括(a)阳极，其包含锂，(b)电解质，以及(c)阴极，其包含硫和多个有缺陷的金属有机框架部分，所述多个有缺陷的金属有机框架部分包括选自结构缺陷和组成特征的至少一个缺陷，其中每个缺陷独立地允许捕获锂离子；(2)放电循环包括在阴极处将元素硫和/或多硫化锂还原成硫化锂，其中多硫化锂的至少一部分被有缺陷的金属有机框架部分捕获；以及(3)充电循环包括在阴极处将硫化锂氧化成多硫化锂和/或元素硫，其中在氧化反应中的多硫化锂的至少一部分是在放电循环中被捕获的多硫化锂。在一些方面中：(1)锂-硫电池包括(a)阳极，其包含锂，(b)电解质，以及(c)阴极，其包含硫和多个有缺陷的金属有机框架部分，所述多个有缺陷的金属有机框架部分包括选自金属配位位点和能够将多硫化物官能化到其上的化学锚取代基的至少一个缺陷；(2)放电循环包括在阴极处将元素硫和/或多硫化锂还原成硫化锂，其中多硫化物的至少一部分通过官能化而被捕获到金属有机框架化学锚位点；以及(3)充电循环包括在阴极处将硫化锂氧化成多硫化锂和/或元素硫，其中在氧化反应中的多硫化锂的至少一部分是在放电循环中被捕获的多硫化锂。在一些方面中：(1)锂-硫电池包括(a)阳极，其包含锂，(b)电解质，以及(c)阴极，其包括硫和(I)多个有缺陷的金属有机框架部分，所述多个有缺陷的金属有机框架部分包括选自结构缺陷和组成特征的至少一个缺陷，其中每个缺陷独立地允许捕获锂离子，以及(II)多个有缺陷的金属有机框架部分，所述多个有缺陷的金属有机框架部分包括选自金属配位位点和能够将多硫化物官能化到其上的化学锚取代基的至少一个缺陷；(2)放电循环包括在阴极处将元素硫和/或多硫化锂还原成硫化锂，其中多硫化锂的至少一部分通过官能化而被捕获到金属有机框架化学锚位点；以及(3)充电循环包括在阴极处将硫化锂氧化成多硫化锂和/或元素硫，其中在氧化反应中的多硫化锂的至少一部分是在放电循环中被捕获的多硫化锂。
在本公开内容的又一方面中，提供了环境温度钠-硫电池。该电池包括：(i)阳极，其包含钠；(ii)电解质；以及(iii)阴极，其包含硫和多个有缺陷的金属有机框架部分，(1)其中每个有缺陷的金属有机框架部分独立地包括选自结构缺陷和组成特征的至少一个缺陷，以及(2)其中每个缺陷独立地允许捕获电池阳极金属离子或并入用于捕获多硫化物的化学锚取代基。
在本公开内容的另一方面中，提供了具有钠导电性的固体材料。该材料包括钠和多个有缺陷的金属有机框架部分：(i)其中每个有缺陷的金属有机框架部分独立地包括选自金属配位位点、组成特征和质子位点的缺陷；以及(ii)其中钠被结合至缺陷或被缺陷捕获。
在本公开内容的另一方面中，提供了使用环境温度钠-硫电池的方法。该方法包括提供钠-硫电池，所述电池具有充电循环和放电循环。在一些方面中：(1)该电池包括(a)阳极，其包含钠，(b)电解质，以及(c)阴极，其包含硫和多个有缺陷的金属有机框架部分，所述多个有缺陷的金属有机框架部分包括选自结构缺陷和组成特征的至少一个缺陷，其中每个缺陷独立地允许捕获钠离子；(2)放电循环包括在阴极处将元素硫和/或多硫化钠还原成硫化钠，其中多硫化钠的至少一部分被有缺陷的金属有机框架部分捕获；以及(3)充电循环包括在阴极处将硫化钠氧化成多硫化钠和/或元素硫，其中在氧化反应中的多硫化钠的至少一部分是在放电循环中被捕获的多硫化钠。在一些方面中：(1)钠-硫电池包括(a)阳极，其包含钠，(b)电解质，以及(c)阴极，其包含硫和多个有缺陷的金属有机框架部分，所述多个有缺陷的金属有机框架部分包括选自金属配位位点和能够将多硫化物官能化到其上的化学锚取代基的至少一个缺陷；(2)放电循环包括在阴极处将元素硫和/或多硫化钠还原成硫化钠，其中多硫化物的至少一部分通过官能化而被捕获到金属有机框架化学锚位点；以及(3)充电循环包括在阴极处将硫化钠氧化成多硫化钠和/或元素硫，其中在氧化反应中的多硫化钠的至少一部分是在放电循环中被捕获的多硫化钠。在一些方面中：(1)钠-硫电池包括(a)阳极，其包含钠，(b)电解质，以及(c)阴极，其包括硫和(I)多个有缺陷的金属有机框架部分，所述多个有缺陷的金属有机框架部分包括选自结构缺陷和组成特征的至少一个缺陷，其中每个缺陷独立地允许捕获钠离子，以及(II)多个有缺陷的金属有机框架部分，多个有缺陷的金属有机框架部分包括选自金属配位位点和能够将多硫化物官能化到其上的化学锚取代基的至少一个缺陷；(2)放电循环包括在阴极处将元素硫和/或多硫化钠还原成硫化钠，其中多硫化钠的至少一部分通过官能化而被捕获到金属有机框架化学锚位点；以及(3)充电循环包括在阴极处将硫化钠氧化成多硫化钠和/或元素硫，其中在氧化反应中的多硫化钠的至少一部分是在放电循环中被捕获的多硫化钠。
附图简述
图1描绘了用于在UiO-66金属有机框架上引入有缺陷的位点并使有缺陷的金属有机框架锂化的本公开内容的一个方面。
图2描绘了本公开内容的锂-硫电池的一个实施方案。
图3描绘了用于用化学锚例如Li3PS4在UiO-66金属有机框架簇上官能化有缺陷的位点并使有缺陷的金属有机框架簇锂化的本公开内容的一个方面。
图4A描绘了与具有包括非锂化的金属有机框架(UiO-66(50Benz))的阴极的电池和包括硫-碳复合阴极(S/C)的电池相比的具有包括锂化的金属有机框架(LPS-UiO-66(50Benz)和LPS-Uio66(noMod))的阴极的本公开内容的锂-硫电池的比容量(mAh g-1)对循环数的恒电流循环结果。图4B描绘了与具有包括非锂化的金属有机框架(MOF-808)的阴极的电池和包括S/C复合阴极的电池相比的具有包括锂化的金属有机框架(2xLPS MOF-808；1xLPS MOF-808和0.7xLPS MOF-808)的阴极的本公开内容的锂-硫电池的比容量(mAh g-1)对循环数的恒电流循环结果。
图5A描绘了与母体无缺陷的MOF(UiO-66)相比的Li3PS4(“LPS”)化学锚官能化的UiO-66的透射率(％)对波数(cm-1)的红外(IR)光谱结果。图5B描绘了与母体无缺陷的MOF(MOF-808)相比的Li3PS4(“LPS”)化学锚官能化的MOF-808的透射率(％)对波数(cm-1)的红外(IR)光谱结果。
图6描绘了在1M氢氧化钠水溶液中的LPS官能化的金属有机框架(LPS-UiO-66(50Benz))的溶液态31P核磁共振(NMR)光谱。
图7描绘了本公开内容的LPS官能化的UiO-66(图7A)和本公开内容的LPS官能化的MOF-808(图7B)的固态31P核磁共振(NMR)光谱。
图8描绘了纽扣电池的实例。在一些方面中，纽扣电池具有包括本公开内容的有缺陷的金属有机框架的阴极。
图9描绘了本公开内容的锂化的有缺陷的金属有机框架(Li-UiO-66(noMod)、Li-UiO-66(50Benz)和Li-UiO-66(12TFA))以及非锂化的金属有机框架(UiO-66(50Benz))的计数对2°θ位置的粉末X射线衍射(PXRD)结果。
图10描绘了本公开内容的锂化的有缺陷的金属有机框架(Li-UiO-66(50Benz))以及非锂化的金属有机框架(UiO-66)的透射率(％)对波数(cm-1)的红外(IR)光谱结果。
图11A描绘了非锂化的金属有机框架((UiO-66(50Benz))的重量损失(％)对温度(℃)的热成像分析(TGA)结果，并且图11B描绘了本公开内容的锂化的金属有机框架(Li-UiO-66(50Benz))的重量损失(％)对温度(℃)的TGA结果。
图12描绘了在各种锂化合成条件下制备的并入到本公开内容的锂化的金属有机框架(Li-UiO-66(MOD))中的锂的原子吸收光谱法(AAS)结果。
图13描绘了具有包括本公开内容的锂化的金属有机框架(Li-UiO-66(50Benz)和Li-UiO-66(12TFA))的阴极的本公开内容的各种锂-硫电池、具有包括锂化的非改性金属有机框架(Li-UiO-66(noMod))的阴极的锂-硫电池、具有包括非锂化的金属有机框架(UiO-66(50Benz))的阴极的锂-硫电池和具有包括在较苛刻的化学条件下锂化的金属有机框架(Li-UiO-66(50Benz)-80,Li-UiO-66(50Benz)-nBuLi)的阴极的锂-硫电池的最大放电容量(mAh g-1)与如通过原子吸收光谱法测量的相对锂含量的关系。
图14在左轴和曲线图的闭合形状的相关的底部三条线上描绘了与具有包括非锂化的金属有机框架的阴极的锂-硫电池相比的具有包括锂化的金属有机框架的阴极的本公开内容的锂-硫电池的绝对容量(mAh g-1)与电池循环数的关系。图14在右轴和曲线图的顶部处的开放形状的相关线上描绘了与具有包括非锂化的金属有机框架的阴极的锂-硫电池相比的具有包括锂化的金属有机框架的阴极的本公开内容的锂-硫电池的库仑效率(％)与电池循环数的关系。
图15A描绘了与具有包括非锂化的金属有机框架(UiO-66(50Benz))的阴极的电池相比的具有包括锂化的金属有机框架(Li-UiO-66(50Benz))的阴极的本公开内容的锂-硫电池在从C/10到2C的低至中等充电速率时的相对容量(mAh g-1)对循环数的速率容量。图15B描绘了与具有包括非锂化的金属有机框架(UiO-66(50Benz))的阴极的电池相比的具有包括锂化的金属有机框架(Li-UiO-66(50Benz))的阴极的本公开内容的锂-硫电池在从C/2到4C的中等至高充电速率时的相对容量(mAh g-1)对循环数的速率容量。
图16A描绘了与具有包括非锂化的金属有机框架(UiO-66(50Benz)和MOF-808)的阴极的电池和包括S/C复合阴极的电池相比的具有包括锂化的金属有机框架(LPS-UiO-66(50Benz)；LPS-Uio66(noMod)；2xLPS MOF-808；1xLPS MOF-808和0.7xLPS MOF-808)的阴极的本公开内容的锂-硫电池的最大比容量(mAh g-1)对锂重量百分比的汇编的恒电流循环结果，其中增加的Li wt.％与增加的LPS并入相关。图16B描绘了与具有包括非锂化的金属有机框架(UiO-66(50Benz)和MOF-808)的阴极的电池和包括S/C复合阴极的电池相比的具有包括锂化的金属有机框架(LPS-UiO-66(50Benz)；LPS-Uio-66(noMod)；2xLPS MOF-808；1xLPS MOF-808和0.7xLPS MOF-808)的阴极的本公开内容的锂-硫电池的在100x循环处的容量(mAh g-1)对锂重量百分比的汇编的恒电流循环结果，其中增加的Li wt.％与增加的LPS并入相关。
图17A描绘了与具有包括非锂化的金属有机框架(UiO-66(50Benz))的阴极的电池和包括S/C复合阴极的电池相比的具有包括锂化的金属有机框架(LPS-UiO-66(50Benz))的阴极的本公开内容的锂-硫电池在从C/10到2C的低至中等充电速率时的比容量(mAh g-1)对循环数的速率容量。图17B描绘了与具有包括非锂化的金属有机框架(UiO-66(50Benz))的阴极的电池和包括S/C复合阴极的电池相比的具有包括锂化的金属有机框架(LPS-UiO-66(50Benz))的阴极的本公开内容的锂-硫电池在从C/2到4C的中等至高充电速率时的比容量(mAh g-1)对循环数的速率容量。
图18在曲线图中的底部三条线和左轴处描绘了与具有包括S/C复合阴极的阴极的电池相比的具有包括锂化的金属有机框架(LPS-UiO-66(50Benz)和LPS-UiO-66(noMod))的阴极的本公开内容的锂-硫电池在1C时的比容量(mAh g-1)对循环数的扩展的电流循环概况。图18在曲线图的顶部处的线和右轴处描绘了与具有包括S/C复合阴极的阴极的电池相比的具有包括锂化的金属有机框架(LPS-UiO-66(50Benz)和LPS-UiO-66(noMod))的阴极的本公开内容的锂-硫电池在1C时的库仑效率(％)与循环数的关系。
图19描绘了本公开内容的Li5P2S6N材料的NMR光谱。
图20描绘了本公开内容的Li5P2S6N材料的IR光谱。
发明详述
根据本公开内容，已经发现，与本领域中已知的Li-S电池和RT Na-S电池相比，包括有缺陷的材料有机框架(MOF)部分的Li-S电池和RT Na-S电池提供改善的绝对容量和改善的容量保持率。在一些方面中，包括锂化的MOF的高容量Li-S电池阴极提供延长的Li-S循环。在一些方面中，包括钠化的MOF的高容量RT Na-S电池阴极提供延长的RT Na-S循环。在一些其他方面中，用化学锚衍生的MOF提供了多硫化物的捕获和/或多硫化物的包封，通过减少多硫化物在电解质中的溶解和伴随的反应性硫损失，导致Li-S性能提高。在一些其他方面中，用化学锚衍生的MOF提供了多硫化物的捕获和/或多硫化物的包封，通过减少多硫化物在电解质中的溶解和伴随的反应性硫损失，导致RT Na-S性能提高。本公开内容的Li-S电池和RT Na-S电池与当前的Li离子和RT Na-S技术相比在能量密度上实现了一个数量级，同时与当前的Li-S技术和RT Na-S技术相比提供改善的电池循环寿命和容量保持率。
在一些方面中，本公开内容的Li-S电池具有至少800mAh g-1、至少900mAh g-1、至少1000mAh g-1、至少1100mAh g-1、至少1200mAh g-1、至少1300mAh g-1、例如1320mAh g-1的绝对容量。在一些方面中，本公开内容的Li-S电池在20次充电-放电循环之后还具有至少800mAh g-1、至少900mAh g-1、至少1000mAh g-1、至少1100mAh g-1或至少1200mAh g-1的绝对容量。在一些方面中，本公开内容的Li-S电池在20次充电-放电循环之后具有至少60％、至少65％、至少70％、至少75％或至少80％的容量保持率。
如在本文中所使用的，“金属节点(metal node)”指的是包括通过桥接氧化物和/或氢氧化物配体连接的两个或更多个金属离子的簇。这样的节点可以被称为次级结合单元(SBU)。金属节点的非限制性实例是六锆氧基羟基(hexa-zirconium oxo-hydroxo)。
如在本文中所使用的，“金属有机框架”(MOF)指的是这样的材料，所述材料为由有机配体或连接体(linker)配位的包括一个或更多个金属节点及其簇的配位网络。MOF是结晶的，并且可以由一维结构、二维结构或三维结构表征。
MOF结构是多孔的。在一些方面中，MOF结构可以被表征为具有空隙的多孔框架，并且还可以由表面积表征。通常，具有从约200m2/g、300m2/g、400m2/g、约500m2/g、约600m2/g、约700m2/g、约800m2/g、约900m2/g、约1000m2/g、约1100m2/g、约1200m2/g、约1300m2/g、约1400m2/g、约1500m2/g或约1600m2/g、以及由那些值中的任一个构成的任何范围例如从约200m2/g到约1600m2/g或从约400m2/g到约1600m2/g的孔隙率的MOF适合于本发明的实践。
如在本文中所使用的，“有机配体”或“有机连接体”指的是包括至少一个C-H键并且能够结合到至少两个金属节点的分子或分子的组合。
如在本文中所使用的，“有缺陷的MOF”和关于MOF的“缺陷”指的是能够捕获/包封金属离子(例如Li+)和/或多硫化物的位点。缺陷可以是结构缺陷，例如位错、局部缺陷或大尺度缺陷，其中缺陷导致一个或更多个MOF空隙或空位。其他缺陷可以是组成特征，例如金属配位位点、用于官能化的质子位点(例如-OH和-OH2)、化学锚和在有机连接体上被官能化的取代基。参见，例如Z.Fang等人，Defect Engineered Metal-Organic Frameworks，Agnew.Chem.Int.Ed.2015,54,7234-7254；D.Pravas等人，MOF Functionalization viaSolvent-Assisted Ligand Incorporation:Phosphonates vs Carboxylates,Inorg.Chem.2015,54,2185-2192；以及G.Shearer等人，Functionalizing the Defects:Postsynthetic Ligand Exchange in the Metal Organic Framework UIO-66，Chem.Mater.2016,28,7190-7193，它们中的每一个的内容通过引用以其整体被并入本文。在本公开内容的各种方面中的任一个中，在多个MOF部分中的按MOF部分的数量计至少50％、至少75％或至少90％包括至少一个缺陷。
如在本文中所使用的并且如在本领域中通常已知的，固体材料结构中的缺陷可以是局部缺陷(或点缺陷)、大尺度缺陷或位错。点缺陷通常具有原子尺寸，并且可能由以下项产生：晶格结构或金属有机框架中的一个或更多个位点被杂质(例如原子或离子)占据(替换)，其中这样的替换原子被称为外在缺陷；由于原子的缺乏而引起的空隙(空位)，其中空隙被称为内在缺陷；或者在通常不会出现原子的一个或更多个晶格结构位点处存在额外原子或额外离子，其中这样的额外原子被称为内在缺陷。位错是在固体材料结构中的不规则性，并且由于原子沿着被称为位错线的线的规则排序的变化而产生。大尺度结构缺陷(或体积缺陷或体缺陷)通常是原子或空隙的三维聚集体，其大到足以影响固体材料的三维(宏观)结构，如可以在一种或更多种固体材料特性例如结构机械强度、孔隙率、开裂以及同质和异质材料的单独小区域的形成(例如由于原子团簇)中所反映的。
如在本文中所使用的，“官能化的MOF”指的是这样的MOF，其中有机连接体的一个或更多个主链原子携带侧基官能团，用化学锚(例如Li3PS4)官能化的MOF。
金属有机MOF是具有通过选择有机连接体和金属离子前体来并入官能度的能力的可调材料(tunable material)。MOF的高孔隙率提供了容纳反应性硫化物物质和金属离子(例如锂离子)并使反应性硫化物物质和金属离子(例如锂离子)稳定的能力，而相关的结构完整性和长程有序为使用分子光谱学和单晶及粉末衍射技术来检测中间体提供了方便的处理。
虽然在本文提到锆MOF和Li+金属离子，但是本领域技术人员将认识到，本公开内容不被狭隘地限制，并且可应用于适合于金属离子和多硫化物的捕获/包封的任何有缺陷的MOF。
钠-硫电池在本领域中是已知的。参见例如且不限于：K.Kumar等人，Progress andprospects of sodium sulfur batteries:A review，Solid State Ionics 312(2107)8-16；A.Douglas等人，Ultrafine Iron Pyrite(FeS2)Nanocrystals Improve Sodium-Sulfur and Lithium-Sulfur Conversion Reactions for Efficient Batteries,ACSNano，第9卷，第11期，11156-11165,2015；以及A.Abouimrane，A New Class of Lithiumand Sodium Rechargeable Batteries Based on Selenium and Selenium-Sulfur as aPositive Electrode，J.Am.Chem.Soc.,2012,134,4505-4508。那些文献中的每一个的内容以其整体被并入本文。尽管在本文中还提及Li-S电池，但本领域技术人员将认识到，本公开内容不被狭隘地限制，并且可应用于RT Na-S电池。
用于MOF的金属适当地是任何金属，例如诸如且不限于，提供适合于金属离子和多硫化物的捕获/包封的有缺陷的MOF的过渡金属。在一些方面中，金属选自锆、铪、铈、铜、锌、钛、铁、钒、钼、铌和铬及其组合。在一些方面中，金属选自锆、铪、铈、铜、锌、钛、铁、钒、钼、铌和铬中的至少两种的组合。在一些方面中，金属是锆。
在本公开内容的一些非限制性方面中，MOF是基于Zr的。这样的Zr-MOF物质的一个实例是UiO-66。例如Zr-MOF物质的另一实例是MOF-808。在一些这样的方面中，MOF是多孔的基于Zr的MOF，并且MOF与锂原子结合以用作Li-S电池的富Li的MOF/S阴极。典型的锆MOF节点结构由通过桥接氧化物和氢氧化物配体连接的六核Zr簇组成。在一些方面中，SBU可以在羧酸的存在下形成，导致Zr6(μ3-O)4(μ3-OH)4(RCOO)12的通式。
在UiO-66的情况下，1,4-苯二甲酸(H2BDC)充当形成和连接MOF的SBU的双齿连接体(ditopic linker)，其中所有羧酸位点都被占据。参见J.Cavka等人，A new zirconiuminorganic building brick forming metal organic frameworks with exceptionalstability,J Am Chem Soc.2008,130(42),13850-13851，其内容通过引用以其整体并入。最近的研究已经表明，通过使用被称为调节剂的竞争性羧酸，有缺陷的位点可以以缺失连接体的形式被并入到UiO-66结构中。参见：G.C.Shearer等人，Tuned to Perfection:Ironing Out the Defects in Metal-Organic Framework UiO-66,Chem.Mater.,2014,26,4068-4071；G.C.Shearer等人，Functionalizing the Defects:Postsynthetic LigandExchange in the Metal Organic Framework UiO-66,Chem.Mater.,2016,28,7190-7193；和G.C.Shearer等人，Defect Engineering:Tuning the Porosity and Composition ofthe Metal-Organic Framework UiO-66 via Modulated Synthesis,Chem.Mater.,2016,28,3749-3761，它们中的每一个通过引用以其整体并入本文。有缺陷的UiO-66表现出如由表面表征的比原始MOF(即，无缺陷的MOF)更高的BET表面积，其是至少5％、至少10％、至少15％、至少20％或至少25％的增加，并且包含开放的Zr位点，其中水配体和羟基配体(aquaand hydroxo ligand)占据缺失连接体位点。这些有缺陷的位点是反应性的，并且可以使用其他羧酸根(carboxylate)或磷酸根(phosphate)来进一步官能化。参见：G.C.Shearer等人，Chem.Mater.,2016,28,7190-7193；G.C.Shearer等人，Chem.Mater.,2016,28,3749-3761；S.Wang等人，General and Direct Method for Preparing Oligonucleotide-Functionalized Metal-Organic Framework Nanoparticles,J Am Chem Soc,2017,139,9827-9830；以及P.Deria等人，MOF functionalization via solvent-assisted ligandincorporation:Phosphonates vs carboxylates,Inorg.Chem.,2015,54,2185-2192，它们中的每一个通过引用以其整体并入本文。根据本公开内容，如图1所示，这些缺陷位点适合于通过将在H2O-配体和HO-配体中的可用质子位点去质子化来进行锂并入。特别是，如在图1中所描绘的，缺失连接体缺陷的引入将另外的质子引入，所述另外的质子可以被交换成Li+并产生另外的Li+储存位点。这样的去质子化方法不同于用于Zr节点的脱水以便增加Li+离子导电性和硫利用率的现有技术方法(例如由R.Ameloot等人，Ionic Conductivity inthe Metal-Organic Framework UiO-66by Dehydration and Insertion of Lithiumtert-Butoxide,Chem.-A Eur.J.,2013,19,5533-5536所公开的，其通过引用以其整体并入本文)。
Zr-MOF的节点结构以通过桥接羟基、氧基和羧酸根配体连接的六个金属原子为特征。在充分配位的节点中，12个羧酸根将每个Zr原子桥接到它的相邻原子，并且阻止与客体物质相互作用。如果节点羧酸根配体的一部分被去除，那么开放位点变得可用于结合客体分子，为金属节点的高级官能化提供合成处理(参见，例如图3)。某些Zr-MOF能够通过固有的晶体结构(例如且不限于，MOF-808)或通过使用调节的合成方法引入缺陷(例如且不限于，UiO-66)来支持这些开放位点。
在MOF-808的情况下，MOF-808包含具有Zr6(μ3-O)4(μ3-OH)4(RCOO)12-x(HCOO)x的式的六核Zr簇，其中x＝5或6，所述六核Zr簇由1,3,5-苯三甲酸根(BTC)连接。甲酸根(HCOO)位点可以在HC1活化下被去除，并用其他羧酸和化学锚例如硫代磷酸盐/根(thiophosphate)来官能化。已经报告了MOF-808的合成。参见：H.Furukawa等人，Water Adsorption inPorous Metal-Organic Frameworks and Related Materials,J.Am.Chem.Soc.2014,136,4369-4381；以及J.Jiang等人，Superacidity in Sulfated Metal-Organic Framework-808,J.Am.Chem.Soc.2014,136,12844-12849，它们中的每一个的内容通过引用以其整体并入。与母体UiO-66MOF(无缺陷)相比，无缺陷的MOF-808包括每Zr簇至少六个以上潜在的水/羟基末端位点。据信可以使用本文描述的合成方法来完成将另外的缺陷引入到MOF-808中。
有机连接体不被狭隘地限制，并且可以适当地是在MOF生产中常规使用的任何有机连接体。合适的有机连接体通常包括选自羧酸、硼酸、胺、硝基、酸酐、羟基及其组合的至少两个官能团。具有两个、三个或四个官能团的有机连接体在本公开内容的范围内。在一些方面中，官能团选自羧酸根(carboxylate)和羟基及其组合。在一个方面中，每个官能团是羰基。
有机连接体可以包括直连或支链的C1-20烷基基团、C3-12环烷基基团、芳族部分及其组合。在一些方面中，烷基基团是C1-6烷基。在一些方面中，环烷基基团是C4-6环烷基。在一些方面中，芳族部分可以包括从1至6个环。对于具有多于一个环的芳族部分，环可以任选地以螺环或稠合构型存在。在一些方面中，芳族部分包括一个或两个环，例如苄基、萘基、吡啶基或联吡啶基。烷基、环烷基和芳族部分可以任选地包括选自N、O、S和Si的一个或更多个杂原子。
合适的有机连接体化合物的实例包括：BTC；草酸；乙基草酸；富马酸；1,3,5-苯三苯甲酸(BTB)；1,3,5-苯三苯甲酸；苯三联苯甲酸(BBC)；5,15-双(4-羧基苯基)锌(II)卟啉(BCPP)；1,4-苯二甲酸(H2BDC)；2-氨基-1,4-苯二甲酸(R3-BDC或H2N BDC)；1,2,4,5-苯四甲酸；2-硝基-1,4-苯二甲酸；1,1'-偶氮基-二苯基4,4'-二甲酸；环丁基-1,4-苯二甲酸(R6-BDC)；1,2,4-苯三甲酸；2,6-萘二甲酸(NDC)；1,1'-联苯4,4'-二甲酸(BPDC)；2,2'-联吡啶基-5,5'-二甲酸；金刚烷四甲酸(ATC)；金刚烷二苯甲酸(ADB)；金刚烷四甲酸(ATC)；二羟基对苯二甲酸(DHBDC)；联苯四甲酸(BPTC)；四氢芘2,7-二甲酸(HPDC)；芘2,7-二甲酸(PDC)；吡嗪二甲酸；乙炔二甲酸(ADC)；樟脑二甲酸；富马酸；苯四甲酸；1,4-双(4-羧基苯基)丁二炔；烟酸；和三苯基二甲酸(TPDC)。在一些方面中，有机连接体化合物选自H2BDC、2-氨基-1,4-苯二甲酸、1,2,4-苯三甲酸、1,2,4,5-苯四甲酸和2-硝基-1,4-苯二甲酸或其混合物。在一些特定方面中，有机连接体化合物是H2BDC。
在一些方面中，上面提到的连接体中的两种或更多种的混合物可以用于引入一个或更多个官能团。例如，氨基苯甲酸可以用于或通过使用较短的连接体例如草酸来提供游离的胺基团。
电解质不被狭隘地限制，并且合适的电解质在本领域中是已知的。固体电解质和液体电解质在本公开内容的范围内。参见例如：J.Scheers等人，A review ofelectrolytes for lithium-sulfur batteries,Journal of Power Sources,2014,255(1),204-218；X.Yu等人，Electrode-Electrolyte Interfaces in Lithium-SulfurBatteries with Liquid or Inorganic Solid Electrolytes,Acc.Chem.Res.,2017,50(11),2653-2660；以及X.Judez等人，Review-Solid Electrolytes for Safe and HighEnergy Density Lithium-Sulfur Batteries:Promises and Challenges,Journal ofThe Electrochemical Society,2018,165(1)，它们中的每一个的内容通过引用以其整体并入。在一些非限制性的方面中，电解质可以适当地包括醚混合物、二甲基亚砜和二甲基甲酰胺。一种这样的电解质的实例是溶解在二甲氧基乙烷和二氧戊环的混合物中的双(三氟甲烷磺酰亚胺)锂(LiTFSI)。
在本公开内容的各种方面中的任一个中以及在本公开内容的范围内的用于制备有缺陷的MOF的非限制性实例中，可以使用由Lillerud等人开发的调节的合成方法，使用然后被并入到MOF结构内的竞争性一元羧酸来合成有缺陷的UiO-66样品(参见G.Shearer等人，Functionalizing the Defects:Postsynthetic Ligand Exchange in the MetalOrganic Framework UIO-66,Chem.Mater.2016,28,7190-7193以及G.C.Shearer等人，Defect Engineering:Tuning the Porosity and Composition of the Metal-OrganicFramework UiO-66via Modulated Synthesis,Chem.Mater.,2016,28,3749-3761)。竞争性羧酸然后可以与水和羟基配体交换以在UiO-66Zr6-簇上产生开放位点，用于进一步的结合或官能化。通过改变调节强度(例如pKa，结合常数)和调节剂与在合成中使用的多齿羧酸连接体(multi-topic carboxylic acid linker)的摩尔比率，可以获得一系列具有可控缺陷浓度的MOF。通过引入可以由电位酸碱滴定量化的H2O-基团和HO-基团，缺失连接体位点的增加与不稳定质子的增加的数量相关。参见M.R.R.Destefano等人，Room-TemperatureSynthesis of UiO-66and Thermal Modulation of Densities of Defect Sites,Chem.Mater.,2017,29,1357-1361，其内容通过引用以其整体并入本文。该方法提供了将缺陷位点和节点结构两者的酸性质子与Li+交换以在材料框架内产生稳定的Li离子储层的能力。
在Li-S电池中将硫还原为多硫化物期间，电子转移必须伴随着Li+扩散以用于电荷平衡。据信，在不被束缚到任何特定理论的情况下，在MOF框架上的用于锂化的可用位点的增加将导致更快的Li+传导，并且充当Li储层。进一步认为，在MOF结构中的高浓度的已经存在的Li离子将通过有利的静电相互作用来促进多硫化物的形成和包封。基于迄今为止的实验证据，与母体UiO-66(即具有最少缺陷的UiO-66)相比，存在锂化的有缺陷的UiO-66中的Li浓度的显著增加。进一步基于迄今为止的实验证据并且在一个非限制性的实例中，由图14中的Li-UiO-66(50Benz)例示的锂化的有缺陷的UiO-66与母体UiO-66相比提供提高的Li-S容量保持率。更进一步基于实验证据，锂化的有缺陷的UiO-66提供约900mAh g-1(约1390Wh kg-1)的最大Li-S电池容量，并且据信使用具有锂化的缺陷位点的MOF作为多硫化物的主体提高了Li-S可循环性，并且提供更接近理论极限的比能量密度。
根据本公开内容，Li并入的程度可以通过例如(i)缺陷位点的浓度、(ii)碱的强度(pKa<30)和(iii)用于合成的温度(-77℃至200℃)来控制。根据在水介质中进行的酸碱滴定，UiO-66μ3-OH、-OH2和-OH的pKa值分别为3.52、6.79和8.30。参见R.C.Klet等人，Evaluation of Bronsted acidity and proton topology in Zr-and Hf-based metal-organic frameworks using potentiometric acid-base titration,J.Mater.Chem.A,2016,4,1479-1485，其内容以其整体并入本文。然而，已经发现，当pH偏离中性时，UiO-66在水介质中的稳定性可能被影响；酸性条件和碱性条件两者都可能导致如由PXRD和ATR-IR实验所证明的MOF降解。参见Y.Huang等人，Stability and degradation mechanisms ofmetal-organic frameworks containing the Zr6O4(OH)4secondary building unit，J.Mater.Chem.A,2013,1,5642-5650，其内容以其整体并入本文。为了抑制或避免MOF分解，可以在强碱性溶液中使用极性非质子溶剂来进行锂化程序。在一些方面中，强碱是有机锂碱，例如正丁基锂。在一些方面中，碱是胺、氢氧化物或醇盐例如吡啶、三甲胺(TEA)或甲醇钠。在一些这样的方面中，极性溶剂可以选自N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酮、甲醇、乙醇、二甲基甲酰胺(DMF)、乙腈、二甲基亚砜和碳酸丙烯酯。在一个方面中，溶剂为DMF。在一些方面中，锂源可以来自有机锂碱或锂盐，例如但不限于LiNO3。锂化程序可以适当地具有至少1小时、至少4小时、至少8小时、至少16小时或至少24小时诸如例如24小时的反应时间。
如先前所公开的，缺陷位点浓度在锂存储容量方面起作用。增加的数量的缺陷位点导致更多的酸性质子。高度有缺陷的MOF将容易经历H+/Li+交换，并且具有更大的锂含量。基于针对Li-UiO-66、Li-UiO-66(12TFA)和Li-UiO-66(50Benz)的非限制性实例的迄今为止的实验证据，Li-UiO-66、Li-UiO-66(12TFA)和Li-UiO-66(50Benz)的锂含量随着缺陷浓度的增加而增加，例如通过Li和Zr原子吸收光谱法(AAS)所量化的。进一步的锂化还可以通过提高温度或增加碱的强度来实现。例如，将在上文描述的包含在DMF中的LiNO3和TEA的溶液中的UiO-66(50Benz)加热到60℃和80℃，导致摩尔Li浓度分别增加1.3倍和1.7倍。与使用TEA的类似室温锂化相比，在室温下使用更强的碱正丁基锂也将摩尔Li含量提高了1.8倍。
基于迄今为止的实验证据并且在不被束缚到任何特定理论的情况下，在一种理论下，据信MOF中的Li储层将通过有利的静电相互作用来促进多硫化物的包封。
进一步基于迄今为止的实验证据并且在不被束缚到任何特定理论的情况下，基于使用富Li阴极的成功，据信在阴极中的锂的量可以有利地影响多硫化物包封和Li-S电池性能。将中性硫(S8)还原为较短链多硫化锂需要平衡电荷的Li+离子的扩散，以在Li-S电池中达到高的硫利用率(参见图2)。增加Li含量将不仅进一步促进Li离子传导，而且还提供有利的静电相互作用以使带电荷的多硫化物稳定并防止它们的溶解。然而，Li含量在常规的固态材料中不是容易可调节的，因为它可能最终影响晶格能并导致其他结构变化。
在本公开内容的一些方面中，提供了促进金属传导和与多硫化物的静电相互作用的锂-有缺陷的MOF。在一些特定的方面中，Li-S阴极包括这样的锂-有缺陷的MOF。在一些这样的方面中，有缺陷的MOF是Zr-MOF。锂化的MOF提供高容量硫阴极和延长的Li-S循环。在图1中描绘了用于锂化有缺陷的Zr-MOF的方案。
在本公开内容的一些方面中，提供了并入用于多硫化物的共价锚定的化学锚官能团的锂-有缺陷的MOF。在一些特定的方面中，Li-S阴极包括这样的锂-有缺陷的MOF。用于多硫化物的合适的化学锚的实例包括：硫代磷酸根，例如[PxOySz]a-，其中x是1-3，y是0-9，z是1-10，并且a是3-6；硫代锗酸根，例如[GexOySz]a-，其中x为1-3，y为0-9，z为1-10，并且a为3-6；以及硫代砷酸根，例如[AsxOySz]a-，其中x是1-3，y是0-9，z是1-10，并且a是3-6。基于迄今为止的实验证据，有缺陷的Zr-MOF用化学锚Li3PS4(LPS)来官能化。图3描绘了将-OH和-H2O质子缺陷位点引入到所连接的Zr-UiO-66MOF簇，使活性位点去质子化，以及使去质子化的有缺陷的MOF活性位点锂化，从而产生Li-UiO-66(MOD)(其中UiO-66(MOD)是指用调节剂(MOD)例如苯甲酸和TFA合成的有缺陷的UiO-66)。在一种理论下并且在不被束缚到任何特定理论的情况下，据信在电池循环期间在PS4 3-单元上可逆地形成共价S-S键以形成P(Sz)4 3-。进一步基于实验证据，如在图4A和图4B中所描绘的，与提供约1200mAh h-1(约1860Wh kg-1)的非常高的容量的未官能化的无缺陷Zr-MOF相比，在Li-S电池(LPS-UiO-66(MOD))中使用LPS官能化的Zr-MOF提供提高的容量保持率。
在本公开内容的一些其他方面中，用于多硫化物的共价锚定的化学锚官能团是通式MrPnS0和MrPnS0Xq的硫代磷酸盐/根(thiophosphate)。在各种这样的方面中的任一个中，M是Li或Na。X是非硫原子，例如N、O或卤素。r是2到9，n是1到3，o是1到8，并且q是1到4。这样的合适的锚的实例包括Li5P2S6N、Li3PS3O和Li2PS3Cl。这样的锂化的硫代磷酸盐/根化学锚被称为LPSN、LPSO或LPSX。LPSN材料的示例性NMR和IR光谱在图19和图20中示出。在本公开内容的一些其他方面中，Li-S阴极包括如本文所描述的促进金属传导和与多硫化物的静电相互作用的锂-有缺陷的MOF以及如本文所描述的并入用于多硫化物的共价锚定的化学锚官能团的锂-有缺陷的MOF两者。
本公开内容证明基于Zr的MOF的锂化提高了Li-S电池的性能。1272mAh g-1的所证明的高容量超过本领域中已知的最好的硫/碳电极，并且接近Li-S电池的1680mAh g-1的理论极限。可以通过恒电流循环研究来证明Li-S电池性能。Li-S电池中的电池性能的一个度量是最大充电容量，其为电池储存电荷的能力的反映并且与总能量密度直接相关。对于有缺陷的MOF Li-UiO-66(MOD)的非限制性实例，其中MOD表示在调节的合成中使用的调节剂，据信另外的Li位点促进多硫化物的还原并提高最大充电容量。循环寿命度量通过在延长的恒电流循环之后的相对容量来测量。容量衰减的速率提供关于MOF在放电循环期间保留多硫化物的能力的见解(insights)。
实施例
实施例1：UiO-66(MOD)的合成
遵循修改的程序，UiO-66-MOD MOF用不同的调节剂(MOD)合成以并入缺陷。参见G.Shearer等人，Chem.Mater.2016,28,7190-7193和G.C.Shearer等人，Chem.Mater.,2016,28,3749-3761。在典型的合成中，将1.70g的ZrCl4(7.3mmol)和1.23g的H2BDC(7.4mmol)添加到容纳200mL的DMF的500mL锥形烧瓶中。添加受控量的调节剂三氟乙酸(TFA)和苯甲酸(benz)，用于形成UiO-66(12TFA)、UiO-66(36TFA)和UiO-66(50Benz)，并且通过原子吸收光谱法来分析它们的缺陷浓度，其中结果在下面的表1中报告。对于每种混合物，将混合物在50℃搅拌持续5分钟，直到所有试剂都溶解。一旦溶解，添加0.40mL的H2O，并且将烧瓶盖住并放置到被设置为80℃的预热的烘箱中持续1小时。然后将烘箱温度增加到120℃并留置持续72小时。所获得的固体通过离心来收集，并在150mL的新鲜DMF中洗涤过夜。固体再次被收集，并以这种方式用DMF洗涤2次以上持续4小时。在洗涤之后，将MOF粉末在60℃下干燥过夜。
表1：UiO-66(12TFA)、UiO-66(36TFA)和UiO-66(50Benz)的相对缺陷浓度及其缺失连接体的相关数量。
MOD:ZrCl<sub>4</sub>的摩尔比率 缺失连接体的数量
UiO-66 0 0
UiO-66(12TFA) 12 1.2
UiO-66(36TFA) 36 2
UiO-66(50Benz) 50 3
为了交换所并入的调节剂，根据UiO-66的先前的调节的合成，使用被称为“HCl活化”的工艺。参见G.Shearer等人，Chem.Mater.2016，28，7190-7193。使用600:25的比的DMF比8M HCl(v/v)来制备DMF-HCl溶液。对于每2g的所获得的UiO-66-MOD，600mL的该溶液用于HCl活化工艺。HCl活化工艺可以相应地按比例放大或缩小。将1g的初合成(as-synthesized)的和干燥的MOF粉末连同312.5mL的DMF-HCl溶液一起添加到500mL锥形烧瓶中，盖住锥形烧瓶并放置到预热的100℃烘箱中并保持持续48小时。固体通过离心被收集，并以上文描述的方式使用150mL的DMF在2天内洗涤持续3次。在最后一次洗涤之后，将过量的DMF去除，并且将MOF粉末在60℃烘箱中干燥过夜。在HCl活化之后，每次调节的合成导致在从1.5g-2.5g范围内的不同产量。
为了比较，也使用相同的程序来合成和活化Li-UiO-66(noMod)，除了在最初UiO-66合成中没有添加调节剂之外。
实施例2：Li-UiO-66(MOD)的合成
通过将82mg的LiNO3(70mmol)溶解在10.5mL的DMF中来制备锂并入溶液。一旦溶解，将6.3mL的三乙胺(TEA，45mmol)添加到溶液中作为用于去质子化的碱。然后将该溶液添加到容纳约150mg的HCl-活化的UiO-66(MOD)的20mL闪烁小瓶中，随后摇动以混合。允许混合物反应(例如在室温或在被设置为60℃或80℃的烘箱中持续24小时)。在24小时之后，将溶液倒出，并用20mL的丙酮替代。固体通过离心来收集，用20mL丙酮洗涤，并允许浸泡在新的丙酮溶液中过夜。固体用丙酮洗涤四次以上，并且在一次另外的洗涤之后将固体浸泡在丙酮中过夜。在丙酮洗涤之后，将溶剂切换为DCM，并且重复上述洗涤过程。在最后一次DCM洗涤之后，去除溶剂，并且允许Li-UiO-66(MOD)固体在空气中干燥。将样品储存在干燥器中，直到进一步使用或表征。
在另外的合成中，代替TEA，使用正丁基锂作为碱。初合成的UiO-66(50Benz)使用上文描述的洗涤程序从DMF溶剂交换到丙酮并且然后溶剂交换到DCM。然后，将150mg的MOF放置到安装有Schlenk接头(adapter)的25mL圆底烧瓶中，并在流动的氮气下被吹扫。对该烧瓶，将7mL的在己烷中的1.6M正丁基锂溶液在流动的氮气下缓慢地添加到该烧瓶中，并保持持续24小时。将溶液去除，并且将所收集的MOF用10mL戊烷洗涤几次，随后使用蒸馏的四氢呋喃浸泡和溶剂交换。
在环境温度的Li-UiO-66(50Benz)和非锂化的UiO-66(50Benz)多晶粉末通过粉末X射线衍射(PXRD，Bruker D8 Focus衍射仪，Cu Kα,LynxEye检测器)和红外光谱法(IR，具有iD 5ATR附件的ThermoScientific Nicolet iS FT-IR)来评估，其中结果在图9和图10中示出。图9和图10两者都示出锂化的MOF保持结构上完整且具有高结晶度。图9示出对于经TEA处理的MOF并基于PXRD，与HCl活化的UiO-66(50Benz)相比，锂化的MOF结构保持完整且具有结晶度。图10中的星号(IR光谱法)示出，UiO-Li具有特征性的MOF羰基伸展，从而指示该结构被保留。Zr-O峰的轻微位移(由O表示)表明，发生支持节点去质子化。Li-UiO-66(50Benz)和非锂化的UiO-66(50Benz)通过扫描电子显微术(JOEL JSM IT100)来进一步评估，并示出在Li-UiO-66(50Benz)和UiO-66(50Benz)之间没有八面体晶体的劣化或颗粒尺寸的变化。
通过热成像分析(TGA，TA Instruments SDT Q600，在流动的Ar下以5.0℃min-1的加热速率)来进一步评估Li-UiO-66(50Benz)和UiO-66(50Benz)。在图11A和图11B中描绘的TGA曲线图显示与MOF相比，Li-MOF的特征性热稳定性保持不变。
通过氮吸附技术(Micromeritics ASAP2020Plus)来进一步评估Li-UiO-66(50Benz)和UiO-66(50Benz)。Li-UiO-66(50Benz)提供450.6m2/g的BET表面积，并且UiO-66(50Benz)提供1520.8m2 g-1的BET表面积。BET数据显示表面积随着缺陷浓度的增加而增加。
因此，实验数据表明，锂化方法不使UiO-66结构劣化，并且高结晶度、热稳定性和高表面积的有利特性被保留。
实施例3：MOF有缺陷的位点浓度的评估
缺陷位点浓度在锂存储容量方面起作用。因为增加的数量的缺陷位点导致更多的酸性质子，所以缺陷最多的样品将容易经历H+/Li+交换，并且具有更高的锂含量。基于实验证据，已经表明Li-UiO-66(noMod)、Li-UiO-66(12TFA)和Li-UiO-66(50Benz)中的锂含量随着缺陷浓度的增加而增加，如由Li和Zr原子吸收光谱法(AAS、Perkin Elmer AAnalyst 100系统和Perkin Elmer Intesitron空心阴极灯)所量化的。如在图12中所描绘的，增加的量的缺陷位点导致更大数量的酸性质子，并且缺陷最多的UiO-66(50Benz)具有最大的锂并入量，其也转换为每SBU的最高的Li原子，如在下面的表2中所示的。当在锂化程序中没有使用碱或较弱的碱(吡啶)时，在MOF中的锂的量减少，如在下面的表3中所示的。进一步基于实验证据，已经发现可以通过升高温度或增加碱的强度来实现改善的锂化。例如，将在上文描述的包含在DMF中的LiNO3和TEA的溶液中的UiO-66(50Benz)加热至60℃(Li-UiO66(50Benz)-60)和80℃(Li-UiO66(50Benz)-80)导致摩尔Li浓度分别增加1.3倍和1.7倍(参见图12和表2)。与使用TEA的类似室温锂化相比，在室温使用更强的碱正丁基锂(Li-UiO-66(50Benz)-nBuLi)还将摩尔Li含量提高了1.8倍。在所有情况下，通过这些替代途径实现的高度锂化的MOF保持它们的结构完整性和结晶度(参见图9、图10、图11A和图11B)。
表2
Li-UiO样品 所计算的每Zr<sub>6</sub>-SBU的Li原子
Li-UiO-66(noMod) 1.64
Li-UiO-66(12TFA) 1.72
Li-UiO-66(50Benz) 2.25
Li-UiO-66(50Benz)-60 3.03
Li-UiO-66(50Benz)-80 2.85
Li-UiO-66(50Benz)-nBuLi 3.98
表3
Li-UiO样品 通过AAA确定的Mg Li/g MOF
Li-UiO-66(noMod) 7.3
Li-UiO-66(12TFA) 7.8
Li-UiO-66(50Benz) 10.4
Li-UiO-66(50Benz)-无碱 0.6
Li-UiO-66(50Benz)-酸 0.0
Li-UiO-66(50Benz)-吡啶 1.1
进一步评估UiO-66(noMod)、UiO-66(50Benz)和MOF-808的开放位点的数量和表面积。根据以下方法，通过电位酸碱滴定来确定开放位点的数量。首先，活化的MOF粉末用丙酮(5x 20mL经24小时)洗涤，并在150℃抽真空持续2小时以从MOF内去除质子溶剂。然后经抽真空的烧瓶被充入氮气，并且将约40mg的粉末放置到烧杯中。为此，将一定体积的0.01M的LiNO3溶液(50mg MOF的50mL溶液)添加到烧杯中，盖住烧杯并在滴定之前静置持续最少16小时。使用具有pH探针和计滴器附件(Drop Counter accessory)的Vernier LabQuest2进行电位滴定。为了开始滴定，通过逐滴添加0.1M的HCl来调整溶液的pH，直到达到3.00的pH。滴定管用于以约0.02mL min-1的速率输送0.05M的NaOH溶液，直到pH为11。遵循先前报告的程序，导数曲线(dpH/dV，其中V是0.05M的NaOH溶液的体积)用于确定等当量点(equivalence point)(EP)以量化UiO-66样品和MOF-808样品的缺失连接体的数量。表面积通过被应用于从N2吸附等温线获得表面积的Brunauer–Emmett–Teller(BET)方法来确定。在样品上收集用于计算BET表面积的氮气吸附等温线(Micromeritics ASAP 2020)，所述样品已通过热和真空在60℃被彻底脱气持续1小时，随后在150℃保持持续2小时。结果在下面的表4中报告。已经发现开放位点的数量可以用于系统性地调节客体分子在Zr节点处的并入。
表4
样品 BET表面积(m<sup>2</sup> g<sup>-1</sup>) 开放位点的数量
UiO-66(noMod) 1006 2.32
UiO-66(50Benz) 1530 3.64
MOF-808 1099 4.06
实施例4：阴极和纽扣电池制备
使用在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中的30wt.％的MOF、45wt.％的S、15wt.％的Super-P碳(99+％，Alfa Aesar)和10wt.％的聚(偏二氟乙烯)(PVDF)固体混合物来制备阴极浆料。MOF用研钵和研杵来研磨，并与硫混合。将MOF和硫混合物与PVDF和Super-P碳共混。将小的不锈钢球添加到共混物(admixture)中，并且使用涡旋混合器(vortexer)将固体彻底混合持续5分钟。通过将NMP添加到共混物并在涡旋混合器上均匀化持续至少30分钟来制备浆料。NMP的量按照重量来测量，并且在一些方面中可以是固体混合物的总质量的4倍。在初始混合之后，根据需要添加更多的NMP以便实现期望的浆料稠度，用于在干燥之后形成均匀的膜。一旦被均匀化，浆料被浇铸到预先称重的12.7mm炭纸盘上，并在80℃烘箱中干燥过夜以形成阴极。12.7mm阴极再次被称重以确定硫负载量，并且被储存在充有Ar的手套箱中直到使用。
使用预先称重的阴极、抛光的金属Li阳极、两个Celgard分隔物、两个不锈钢间隔物和弹簧(TOB New Energy)在充有Ar的手套箱中构造CR2032型纽扣电池。纽扣电池的实例在图8中示出。电解质由在1,2-二甲氧基乙烷(DME，99+％)和1,3-二氧戊环(DOL，99.5％)(1:1，v/v)与所添加的2wt.％硝酸锂盐(LiNO3，99％)的混合溶液中的1M双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)组成。被添加到每个纽扣电池组件中的电解质的量是基于在阴极上的S的质量，其中比率为60μL每mg S。
实施例5：具有包括锂化的有缺陷的MOF的阴极的Li-S电池的性能
为了评估具有包括锂化的有缺陷的MOF的阴极的Li-S电池的最大充电容量和循环寿命，构造了包含Li-UiO-66(MOD)和硫/碳的复合物的阴极以检查不同的锂含量对Li-S性能的影响。
在本实施例的评估中，在Ivium-n-STAT多通道电化学分析仪上进行循环伏安法(CV)。新制备的纽扣电池用于CV，其中电位以0.1mV/s的扫描速率在相对于Li/Li+的2.9V和1.6V之间循环。纽扣电池在静止持续8小时之后用恒电流法被循环(MNT-BA-5V，MicroNanoTools)。除非另有说明，否则所有电池以C/10(168mA g-1S)的C-速率(其中1C＝在1小时内被完全充电或放电)被循环地充电和放电持续20个循环，随后以C/5(336mA g-1S)被充电和放电80个循环。为了获得足够的统计显著性，在相同的条件下测试相同电池中的至少三个。
通常，如图13所示，在最大容量和Li含量之间以顺序UiO-66(50Benz)、Li-UiO-66(noMod)(“noM-Li”)、Li-UiO-66(12TFA)和Li-UiO-66(50Benz)观察到线性趋势。图13还示出从苛刻的反应条件获得的Li-MOF导致降解和最小化的最大容量。评估了包含在图13中评估和描绘的最高Li含量的电池的Li-UiO-66(50Benz)电池连同Li-UiO-66(noMod)电池与UiO-66(50Benz)电池相比的比容量(mAh g-1)和库仑效率(％)与电池循环数的关系，其中前20次循环以C/10的C-速率获得，随后20次循环以C/5的C-速率获得(参见图14)。图14示出了与在没有锂化的情况下在918mAh g-1的母体UiO-66(50Benz)相比，高达1272mAh g-1的平均最大(绝对)容量的显著增加。图14还示出了在延长的循环期间锂化的MOF和非锂化的MOF的库仑效率接近100％。在锂化的MOF中获得更高的比容量。据信，增加的容量指示高的硫利用率，并且是MOF的锂化的直接结果。如在图14所示的容量保持率中所观察到的，锂化的MOF显示与母体UiO-66样品相似的衰减速率。使用更高温度和更强的碱锂化的MOF通常遭受差的结晶度，并且导致相对低的性能。
图15A和图15B还示出当C-速率从C/10变化到2C以及从C/2变化到4C时，Li-UiO-66(50Benz)比UiO-66(50Benz)具有更好的容量保持率。恒电流充电-放电速率(C-速率)反映电池输送离子和有效地循环的能力。包含Li-UiO-66(50Benz)的电池和包含UiO-66(50Benz)复合电极的电池两者都显示在C/10的缓慢C-速率下在前五个循环中相似的容量衰减(图15A)。然而，当C-速率依次提高时，差异开始出现，当C-速率达到1C和2C时最终导致保持率的10％提高。对于Li-UiO-66(50Benz)电池和UiO-66(50Benz)电池两者，当都返回到较慢的C/10速率时，容量损失是可恢复的，尽管对于锂化的情况具有稍微更好的容量恢复。图15A和图15B中的结果清楚地示出，与含有非锂化的UiO-66(50Benz)的电池相比，包含Li-UiO-66(50Benz)的电池在实验中在每个C-速率步长表现出更小的容量衰减。以C-速率的范围输送电荷和保持容量的能力是用于满足在广泛的应用中对快速能量使用的要求的重要考虑因素。当C-速率进一步增加超过2C时，包含锂化的MOF的电池展示出显著提高的容量保持率(图15B)。包含Li-UiO-66-(50Benz)的电池能够保持稳定的容量，以4C的高速率经过30次循环仅下降4％。相反，非锂化的UiO-66(50Benz)电池在相同的循环实验中遭受了12％的显著更差的容量衰减。
在图4A中示出了与S/C复合阴极(45wt％S/C)相比，具有LPS-UiO-66(noMod)、LPS-UiO-66(50Benz)和UiO-66的Li-S电池的循环性能。LPS-MOF复合阴极产生比类似的MOF电极明显更高的最大容量，对于LPS-UiO-66(50Benz)、LPS-UiO-66(noMod)和UiO-66分别为平均1193mAh g-1、1172mAh g-1和891mAh g-1(还参见图16A)。最大容量的增加与通过原子吸收光谱法(AAS)测量的增加的锂含量一致(参见下面的表5)，表明增加LPS负载量提高了硫利用率。除了提高的利用率之外，用LPS-UiO-66(noMod)和LPS-UiO-66(50Benz)构造的电池示出比UiO-66(50Benz)更大的容量保持率。在100次循环(20x C/10，80x C/5)之后，与UiO-66(50Benz)复合物的仅560mAh g-1相比，LPS-UiO-66(50Benz)和LPS-UiO-66(noMod)复合阴极具有835mAh g-1和767mAh g-1的平均比容量(图4A和图16B)。
MOF-808比UiO-66具有更多的开放位点，增强了它的结合另外当量的硫代磷酸根的能力。基于LPS-UiO-66的结果，认为在不被束缚到任何特定理论的情况下，最大容量和容量保持率两者都随着LPS浓度的增加而增加。使用每Zr的0.7、1.0和2.0LPS当量合成的LPS-MOF-808样品的复合阴极被组装到电池中，并且使用与LPS-UiO-66样品相同的程序用恒电流法被循环(图4B和图16B)。图16A中的汇编结果展示最大容量输送的明显趋势，其中相比于MOF-808电池，0.7x-LPS-MOF-808样品、1.0x-LPS-MOF-808样品和2.0x-LPS-MOF-808样品分别具有～70mAh g-1、130mAh g-1和300mAh g-1的平均提高。增加的容量再次归因于官能化的MOF中的增加的Li含量和LPS含量。在100次循环之后，容量保持率与LPS-UiO-66的容量保持率相似，其中0.7x-LPS-MOF-808电池、1.0x-LPS-MOF-808电池和2.0x-LPS-MOF-808电池输送～800mAh g-1的容量，而包含MOF-808的电池平均小于～700mAh g-1。此外，当与硫-碳复合阴极(45wt％S/C)相比时，用LPS-MOF添加剂构造的所有电池展示更高的容量保持率(图4A、图4B、图16A和图16B)。
在更艰难的循环条件下评估LPS-MOF复合电池的性能。与UiO-66(50Benz)相比，LPS-UiO-66(50Benz)复合电池在所有C-速率展示更高的容量(图17A和图17B)。此外，当返回到C/10的较低的C-速率时，LPS-UiO-66(50Benz)电池令人惊讶地被恢复并保持～1040mAh g-1的容量，该容量与它在C/10下的前5个循环之后的容量相同。相比之下，UiO-66(50Benz)和45wt％S/C电池不完全恢复容量，并继续经历容量衰减，在仅仅15个循环内几乎损失200mAh g-1。LPS-UiO-66(50Benz)恢复容量的这种优良能力是明显的，即使在电池已经通过以高达4C的充电速率连续循环被滥用并在放电状态中延长储存之后。当在这些严苛的循环条件之后C-速率减慢到C/10时，LPS-LPS-UiO-66(50Benz)电池提供940mAh g-1的容量，而UiO-66(50Benz)电池仅可以达到250mAh g-1，并且45wt％S/C电池不可逆地衰减到零容量。用LPS-MOF复合阴极构造的电池在以1C的C-速率的长期循环实验中还示出提高的容量输送和保持率(图18)。图18还示出了在延长的循环期间锂化的MOF和非锂化的MOF的库仑效率接近100％。令人惊讶地发现LPS-UiO-66(50Benz)和LPS-UiO-66(noMod)复合阴极在600次循环之后分别输送～375mAh g-1和～300mAh g-1，而45wt％S/C电池甚至不能保持100mAhg-1。
实施例6：具有化学锚的有缺陷的MOF的制备
通过在充有Ar的手套箱中的20mL闪烁小瓶中将200mg的P2S5(0.9mmol)与122mg的Li2S(2.7mmol)混合来合成硫代磷酸盐/根前体Li3PS4。向这些固体中添加5mL蒸馏的THF，并在手套箱中在室温搅拌持续24小时。在允许反应混合物沉降之后获得黄色溶液和白色粉末。去除黄色溶液，并用THF依次洗涤固体，直到不再观察到黄色。另外的THF用于使粉末悬浮并将产物转移到安装有Schlenk接头的50mL回收烧瓶中。密封的烧瓶然后从手套箱中被移除，并在室温被抽真空持续3小时，随后在140℃另外抽真空持续8小时。烧瓶被带回到手套箱中，并产生284mg的产物(收率＝88％)。在D2O中的1M NaOH中的溶液31P-NMR((BrukerAvance 400MHz光谱仪)在与PS4 3-物质一致的δ＝87ppm处产生单个峰。
根据实施例1的方法制备并活化UiO-66(MOD)。
可以通过溶剂辅助的配体并入将磷酸根部分并入到UiO-66(MOD)部分中，其中活化的MOF被浸泡在期望的磷酸盐或膦酸盐化合物的溶液中。在该实施例中，选择溶剂，以便保存对氧化敏感的硫代磷酸根物质。用于制备LPS前体溶液的Li3PS4的量针对不同的MOF负载量而变化。对于所有的UiO-66MOF，使用3:1(UiO-66:Li3PS4)的相同质量比。如果摩尔质量的所使用的UiO-66是高度有缺陷的“reo”相或母体无缺陷结构，则选择这个比，因为它落在完全占据缺失连接体开放位点所需的PS4 3-亚单位的摩尔量之间。在有缺陷的结构或无缺陷的结构的计算中，每摩尔MOF 3个开放位点的值被用于高估所需的Li3PS4的量。
将计算出的质量的Li3PS4放置到充有Ar的手套箱中的烧瓶中，并用橡胶隔膜盖住。使用以1:4(v:v)比混合的干燥三乙胺-甲醇溶液制备LPS前体溶液。使用该溶液在惰性气氛下溶解Li3PS4盐，以形成～50mM的近似的Li3PS4摩尔浓度。一旦溶解，LPS前体溶液就在室温在惰性气氛下被注入到容纳活化的MOF的烧瓶中。烧瓶被密封、旋转并且然后被不受干扰地静置持续24小时。MOF粉末的颜色在该装载程序中保持不变。
在24小时的浸泡之后，液相用8mL的干燥的THF替换，并允许浸泡持续最少24小时。THF洗涤程序在3天的过程内重复(5x 8mL THF)，并始终被保持在惰性气氛下。最后一次THF洗涤液被去除，并且样品在室温在真空中被干燥持续3小时。所得到的MOF-LPS粉末(用ca化学锚官能化的有缺陷的MOF)被返回到手套箱用于储存和将来使用。基于这种方法，通常，所使用的未活化的MOF的初始质量的约70％-80％在LPS装载之后被回收。图5A描绘了LPS官能化的UiO-66(50Benz)和母体无缺陷的MOF(UiO-66)的透射率(％)对波数(cm-1)的红外(IR)光谱结果，图5B描绘了LPS官能化的MOF-808和母体无缺陷的MOF(MOF-808)的透射率(％)对波数(cm-1)的红外(IR)光谱结果。图7A和图7B描绘了LPS官能化的UiO-66(50Benz)(图7A)和LPS官能化的MOF-808(图7B)的固态魔角自旋31P核磁共振(solid-state magic-anglespinning 31P Nuclear Magnetic Resonance)(NMR，具有标准Bruker 4mm HX探针的AVIII500MHz光谱仪，15kHz的自旋速度)光谱。
通过在含水1M NaOH中被消化过夜以消化MOF并释放所并入的客体分子的LPS官能化的UiO-66(50Benz)和LPS官能化的MOF-808的固态31P溶液NMR光谱来确认硫代磷酸根物质的成功并入。如果LPS-UiO-66(50Benz)被消化，31P溶液NMR光谱显示在91.7ppm处的单个峰，其归因于Li4P2S7(参见图6)。
具有化学锚的有缺陷的MOF-808如下制备。在500mL螺旋盖玻璃容器中，将溶解在1:1DMF/HCOOH(450mL)中的H3BTC(1g，5mmol)和ZrOCl2·8H2O(5g，15mmol)的溶液在130℃加热持续2天。将白色固体分离并且在连续3天内用DMF洗涤5次，用H2O洗涤5次，并用丙酮洗涤5次。将固体过滤并风干持续24小时。活化的样品在真空下在150℃另外加热持续24小时。然后考虑到MOF-808的起始质量，使用以化学计量计算的量的Li3PS4，用在三甲胺和甲醇(按v/v计为1:4)中的LPS的溶液处理活化的MOF。装载和洗涤程序与用于制备LPS官能化的UiO-66(上文)的那些程序一致。根据当前的实施例，改变LPS与MOF-808的化学计量。MOF-808在它的Zr节点上具有6个开放位点。因此，理论上每摩尔MOF-808需要6摩尔Li3PS4以在每个开放位点处衍生化学锚，并且这样的LPS MOF-808将被称为1xLPS MOF-808。类似地，制备每摩尔MOF-808 4.2摩尔Li3PS4的LPS MOF-808将被称为0.7xLPS MOF-808，并且制备每摩尔MOF-808 12摩尔Li3PS4的LPS MOF-808将被称为2xLPS MOF-808。
已经发现，硫代磷酸根负载量可以在保持MOF结构的同时被控制。元素分析表明，LPS装载的程度与开放位点的数量直接相关。经消化的样品以UiO-66(noMod)<UiO-66(50Benz)<MOF-808的顺序显示增加的Li含量和P含量，如在下面的表5中所示出的。在表5中：“AAS”指的是使用Perkin Elmer AAnalyst 100系统和Perkin Elmer Intesitron中空阴极灯获得的原子吸收光谱；“ICP-OES”指的是电感耦合等离子体光学发射光谱；并且“EDS”指的是使用JEOL JSM IT100扫描电子显微镜收集的能量色散X射线光谱。由于它的较大孔尺寸和较高数量的开放位点，当LPS与Zr的负载量比率从0.7增加到2时，MOF-808可以并入另外的LPS单元。硫代磷酸根物质的成功并入由溶液态31PNMR光谱来进一步证实。
表5
Figure BDA0002872332950000301
本书面描述使用实例来公开本发明，包括最佳模式，并且还使本领域中的任何技术人员能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统以及进行任何所并入的方法。本发明的可给予专利权的范围由权利要求限定，并且可以包括本领域技术人员想到的其他实例。如果这样的其他实例具有不与权利要求的字面语言不同的结构要素或者如果它们包括具有与权利要求的字面语言的非实质性差异的等效结构要素，则它们意图在权利要求的范围内。

Claims (77)

1.一种电池阴极，所述阴极包括多个有缺陷的金属有机框架部分：
(i)其中每个有缺陷的金属有机框架部分独立地包括选自结构缺陷和组成特征的至少一个缺陷；以及
(ii)其中每个缺陷独立地允许捕获电池阳极金属离子、并入用于捕获多硫化物的化学锚取代基，或其组合。
2.根据权利要求1所述的电池阴极，其中所述有缺陷的金属有机框架部分在所述缺陷的存在方面与母体金属有机框架部分不同。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的电池阴极，其中所述金属有机框架的金属选自锆、铪、铯、铜、锌、钛、铁、钒、钼、铌和铬。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的电池阴极，其中所述金属有机框架的金属是锆。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的电池阴极，其中所述缺陷独立地选自金属配位位点和质子位点。
6.根据权利要求5所述的电池阴极，其中所述多个有缺陷的金属有机框架部分的一部分包括至少一个缺陷，所述至少一个缺陷是质子位点。
7.根据权利要求6所述的电池阴极，其中每个质子位点独立地选自羟基基团和水基团。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的电池阴极，其中所述阴极包括硫并且是锂-硫电池阴极。
9.根据权利要求6至8中任一项所述的电池阴极，其中相当大部分的所述质子位点被锂官能化。
10.根据权利要求1至7中任一项所述的电池阴极，其中所述阴极包括硫并且是钠-硫电池阴极。
11.根据权利要求10所述的电池阴极，其中相当大部分的所述质子位点被钠官能化。
12.根据权利要求1至5中任一项所述的电池阴极，其中所述多个有缺陷的金属有机框架部分的一部分包括金属配位位点、被官能化到质子位点用于捕获多硫化物的化学锚取代基或其组合。
13.根据权利要求12所述的电池阴极，其中所述多个有缺陷的金属有机框架部分的一部分包括选自硫代磷酸根、硫代锗酸根和硫代砷酸根的化学锚取代基。
14.根据权利要求13所述的电池阴极，其中所述化学锚取代基是硫代磷酸根。
15.根据权利要求1至4中任一项所述的电池阴极，包括包含权利要求8或9所述的缺陷或权利要求10或11所述的缺陷的金属有机框架和包含权利要求12至14中任一项所述的缺陷的金属有机框架的组合。
16.一种锂-硫电池，包括：
(i)阳极，其包括锂；
(ii)电解质；以及
(iii)阴极，其包括硫和多个有缺陷的金属有机框架部分，其中：
(1)其中每个有缺陷的金属有机框架部分独立地包括选自结构缺陷和组成特征的至少一个缺陷；以及
(2)其中每个缺陷独立地允许捕获电池阳极金属离子或并入用于捕获多硫化物的化学锚取代基。
17.根据权利要求16所述的锂-硫电池，其中所述有缺陷的金属有机框架部分在所述缺陷的存在方面与母体金属有机框架部分不同。
18.根据权利要求16或权利要求17所述的锂-硫电池，其中所述金属有机框架的金属选自锆、铪、铯、铜、锌、钛、铁、钒、钼、铌和铬。
19.根据权利要求18所述的锂-硫电池，其中所述金属有机框架的金属是锆。
20.根据权利要求16至19中任一项所述的锂-硫电池，其中所述缺陷独立地选自金属配位位点和质子位点。
21.根据权利要求16至20中任一项所述的锂-硫电池，其中所述多个有缺陷的金属有机框架部分的一部分包括至少一个缺陷，所述至少一个缺陷是质子位点。
22.根据权利要求21所述的锂-硫电池，其中每个质子位点独立地选自羟基基团和水基团。
23.根据权利要求21或权利要求22所述的锂-硫电池，其中相当大部分的所述质子位点被锂官能化。
24.根据权利要求16至20中任一项所述的锂-硫电池，其中所述多个有缺陷的金属有机框架部分的一部分包括是金属配位位点的缺陷、是被官能化到所述质子位点用于捕获多硫化物的化学锚取代基的缺陷或其组合。
25.根据权利要求24所述的锂-硫电池，其中所述化学锚取代基选自硫代磷酸根、硫代锗酸根和硫代砷酸根。
26.根据权利要求25所述的锂-硫电池，其中所述化学锚是硫代磷酸根。
27.根据权利要求16至20中任一项所述的锂-硫电池，其中所述阴极包括包含权利要求21至23中任一项所述的缺陷的金属有机框架和包含权利要求24至26中任一项所述的缺陷的金属有机框架的组合。
28.根据权利要求16至27中任一项所述的锂-硫电池，其在20次充电-放电循环之后具有至少60％、至少65％、至少70％、至少75％或至少80％的容量保持率。
29.根据权利要求16至28中任一项所述的锂-硫电池，其在20次充电-放电循环之后具有至少800mAh g-1、至少900mAh g-1、至少1000mAh g-1、至少1100mAh g-1或至少1200mAh g-1的绝对容量。
30.一种具有锂导电性的固体材料，所述材料包括锂和多个有缺陷的金属有机框架部分：
(i)其中每个有缺陷的金属有机框架部分独立地包括选自金属配位位点、组成特征和质子位点的缺陷；以及
(ii)其中所述锂被结合至所述缺陷或被所述缺陷捕获。
31.根据权利要求30所述的固体材料，其中所述有缺陷的金属有机框架部分在所述缺陷的存在方面与母体金属有机框架部分不同。
32.根据权利要求30或权利要求31所述的固体材料，其中所述金属有机框架的金属选自锆、铪、铯、铜、锌、钛、铁、钒、钼、铌和铬。
33.根据权利要求32所述的固体材料，其中所述金属是锆。
34.根据权利要求30至33中任一项所述的固体材料，其中所述多个有缺陷的金属有机框架部分的一部分包括至少一个缺陷，所述至少一个缺陷是质子位点。
35.根据权利要求34所述的固体材料，其中每个质子位点独立地选自羟基基团和水基团。
36.根据权利要求30至35中任一项所述的固体材料，其中所述固体材料是电解质。
37.一种使用锂-硫电池的方法，所述方法包括：
(i)提供锂-硫电池，所述电池具有充电循环和放电循环，其中
(1)所述锂-硫电池包括：
(a)阳极，其包括锂，
(b)电解质，以及
(c)阴极，其包括硫和多个有缺陷的金属有机框架部分，所述多个有缺陷的金属有机框架部分包括选自结构缺陷和组成特征的至少一个缺陷，其中每个缺陷独立地允许捕获锂离子；
(2)所述放电循环包括在所述阴极处将元素硫和/或多硫化锂还原成硫化锂，其中所述多硫化锂的至少一部分被所述有缺陷的金属有机框架部分捕获；
(3)所述充电循环包括在所述阴极处将硫化锂氧化成多硫化锂和/或元素硫，其中在氧化反应中的所述多硫化锂的至少一部分是在所述放电循环中被捕获的所述多硫化锂；
(ii)提供锂-硫电池，所述电池具有充电循环和放电循环，其中
(1)所述锂-硫电池包括：
(a)阳极，其包括锂，
(b)电解质，以及
(c)阴极，其包括硫和多个有缺陷的金属有机框架部分，所述多个有缺陷的金属有机框架部分包括选自金属配位位点和能够将多硫化物官能化到其上的化学锚取代基的至少一个缺陷；
(2)所述放电循环包括在所述阴极处将元素硫和/或多硫化锂还原成硫化锂，其中所述多硫化物的至少一部分通过官能化被捕获到金属有机框架化学锚位点；以及
(3)所述充电循环包括在所述阴极处将硫化锂氧化成多硫化锂和/或元素硫，其中在氧化反应中的所述多硫化锂的至少一部分是在所述放电循环中被捕获的所述多硫化锂；或
(iii)提供锂-硫电池，所述电池具有充电循环和放电循环，其中
(1)所述锂-硫电池包括：
(a)阳极，其包括锂，
(b)电解质，以及
(c)阴极，其包括硫和(I)多个有缺陷的金属有机框架部分，所述多个有缺陷的金属有机框架部分包括选自结构缺陷和组成特征的至少一个缺陷，其中每个缺陷独立地允许捕获锂离子，以及(II)多个有缺陷的金属有机框架部分，所述多个有缺陷的金属有机框架部分包括选自金属配位位点和能够将多硫化物官能化到其上的化学锚取代基的至少一个缺陷；
(2)所述放电循环包括在所述阴极处将元素硫和/或多硫化锂还原成硫化锂，其中所述多硫化锂的至少一部分通过官能化被捕获到金属有机框架化学锚位点；以及
(3)所述充电循环包括在所述阴极处将硫化锂氧化成多硫化锂和/或元素硫，其中在氧化反应中的所述多硫化锂的至少一部分是在所述放电循环中被捕获的所述多硫化锂。
38.根据权利要求37所述的方法，其中，所述有缺陷的金属有机框架部分在所述缺陷的存在方面与母体金属有机框架部分不同。
39.根据权利要求37或权利要求38所述的方法，其中所述金属有机框架的金属选自锆、铪、铯、铜、锌、钛、铁、钒、钼、铌和铬。
40.根据权利要求39所述的方法，其中所述金属是锆。
41.根据权利要求37至40中任一项所述的方法，包括：
(i)权利要求37的步骤(i)(1)(c)和步骤(iii)(1)(c)(I)的所述阴极的有缺陷的金属有机框架部分，其中所述多个有缺陷的金属有机框架部分中的所述有缺陷的金属有机框架部分独立地包括选自位错结构缺陷、局部结构缺陷、大尺度结构缺陷、金属配位位点和质子位点的一个或更多个缺陷，所述缺陷能够捕获锂；以及
(ii)权利要求37的步骤(ii)(1)(c)和步骤(ii)(1)(c)(II)的所述阴极的有缺陷的金属有机框架部分，其中所述有缺陷的金属有机框架包括选自金属配位位点和能够将多硫化物官能化到其上的化学锚取代基的一个或更多个缺陷。
42.根据权利要求37至41中任一项所述的方法，其中权利要求37的步骤(i)(1)(c)和步骤(iii)(1)(c)(I)的所述阴极的多个有缺陷的金属有机框架部分的一部分包括至少一个缺陷，所述至少一个缺陷是质子位点。
43.根据权利要求42所述的方法，其中每个质子位点独立地选自羟基基团和水基团。
44.根据权利要求37至41中任一项所述的方法，其中权利要求37的步骤(i)(1)(c)和步骤(iii)(1)(c)(II)的所述阴极的多个有缺陷的金属有机框架部分的一部分独立地包括选自金属配位位点、用于捕获多硫化物的化学锚取代基或其组合的至少一个缺陷。
45.根据权利要求44所述的方法，其中所述缺陷是化学锚取代基，所述化学锚取代基被官能化到质子位点，并且选自硫代磷酸根、硫代锗酸根和硫代砷酸根。
46.根据权利要求45所述的方法，其中所述化学锚是硫代磷酸根。
47.根据权利要求37至46中任一项所述的方法，其中所述锂-硫电池在20次充电-放电循环之后具有至少60％、至少65％、至少70％、至少75％或至少80％的容量保持率。
48.根据权利要求37至47中任一项所述的方法，其中所述锂-硫电池在20次充电-放电循环之后具有至少800mAh g-1、至少900mAh g-1、至少1000mAh g-1、至少1100mAh g-1或至少1200mAh g-1的绝对容量。
49.一种环境温度钠-硫电池，包括：
(i)阳极，其包括钠；
(ii)电解质；以及
(iii)阴极，其包括硫和多个有缺陷的金属有机框架部分，其中：
(1)其中每个有缺陷的金属有机框架部分独立地包括选自结构缺陷和组成特征的至少一个缺陷；以及
(2)其中每个缺陷独立地允许捕获电池阳极金属离子或并入用于捕获多硫化物的化学锚取代基。
50.根据权利要求49所述的钠-硫电池，其中所述有缺陷的金属有机框架部分在所述缺陷的存在方面与母体金属有机框架部分不同。
51.根据权利要求49或权利要求50所述的钠-硫电池，其中所述金属有机框架的金属选自锆、铪、铯、铜、锌、钛、铁、钒、钼、铌和铬。
52.根据权利要求51所述的钠-硫电池，其中所述金属有机框架的金属是锆。
53.根据权利要求49至52中任一项所述的钠-硫电池，其中所述缺陷独立地选自金属配位位点和质子位点。
54.根据权利要求49至53中任一项所述的钠-硫电池，其中所述多个有缺陷的金属有机框架部分的一部分包括至少一个缺陷，所述至少一个缺陷是质子位点。
55.根据权利要求54所述的钠-硫电池，其中每个质子位点独立地选自羟基基团和水基团。
56.根据权利要求54或权利要求55所述的钠-硫电池，其中相当大部分的所述质子位点被钠官能化。
57.根据权利要求49至53中任一项所述的钠-硫电池，其中所述多个有缺陷的金属有机框架部分的一部分包括是金属配位位点的缺陷、是被官能化到所述质子位点用于捕获多硫化物的化学锚取代基的缺陷或其组合。
58.根据权利要求57所述的钠-硫电池，其中所述化学锚取代基选自硫代磷酸根、硫代锗酸根和硫代砷酸根。
59.根据权利要求58所述的钠-硫电池，其中所述化学锚是硫代磷酸根。
60.根据权利要求49至53中任一项所述的钠-硫电池，其中所述阴极包括包含权利要求54至56中任一项所述的缺陷的金属有机框架和包含权利要求57至59中任一项所述的缺陷的金属有机框架的组合。
61.一种具有钠导电性的固体材料，所述材料包括钠和多个有缺陷的金属有机框架部分：
(i)其中每个有缺陷的金属有机框架部分独立地包括选自金属配位位点、组成特征和质子位点的缺陷；以及
(ii)其中所述钠被结合至所述缺陷或被所述缺陷捕获。
62.根据权利要求61所述的固体材料，其中所述有缺陷的金属有机框架部分在所述缺陷的存在方面与母体金属有机框架部分不同。
63.根据权利要求61或权利要求62所述的固体材料，其中所述金属有机框架的金属选自锆、铪、铯、铜、锌、钛、铁、钒、钼、铌和铬。
64.根据权利要求63所述的固体材料，其中所述金属是锆。
65.根据权利要求61至64中任一项所述的固体材料，其中所述多个有缺陷的金属有机框架部分的一部分包括至少一个缺陷，所述至少一个缺陷是质子位点。
66.根据权利要求65所述的固体材料，其中每个质子位点独立地选自羟基基团和水基团。
67.根据权利要求61至66中任一项所述的固体材料，其中所述固体材料是电解质。
68.一种使用环境温度钠-硫电池的方法，所述方法包括：
(i)提供环境温度钠-硫电池，所述电池具有充电循环和放电循环，其中
(1)所述钠-硫电池包括：
(a)阳极，其包括钠，
(b)电解质，以及
(c)阴极，其包括硫和多个有缺陷的金属有机框架部分，所述多个有缺陷的金属有机框架部分包括选自结构缺陷和组成特征的至少一个缺陷，其中每个缺陷独立地允许捕获钠离子；
(2)所述放电循环包括在所述阴极处将元素硫和/或多硫化钠还原成硫化钠，其中所述多硫化钠的至少一部分被所述有缺陷的金属有机框架部分捕获；
(3)所述充电循环包括在所述阴极处将硫化钠氧化成多硫化钠和/或元素硫，其中在氧化反应中的所述多硫化钠的至少一部分是在所述放电循环中被捕获的所述多硫化钠；
(ii)提供环境温度钠-硫电池，所述电池具有充电循环和放电循环，其中
(1)所述钠-硫电池包括：
(a)阳极，其包括钠，
(b)电解质，以及
(c)阴极，其包括硫和多个有缺陷的金属有机框架部分，所述多个有缺陷的金属有机框架部分包括选自金属配位位点和能够将多硫化物官能化到其上的化学锚取代基的至少一个缺陷；
(3)所述放电循环包括在所述阴极处将元素硫和/或多硫化钠还原成硫化钠，其中所述多硫化物的至少一部分通过官能化被捕获到金属有机框架化学锚位点；以及
(4)所述充电循环包括在所述阴极处将硫化钠氧化成多硫化钠和/或元素硫，其中在氧化反应中的所述多硫化钠的至少一部分是在所述放电循环中被捕获的所述多硫化钠；或
(iii)提供环境温度钠-硫电池，所述电池具有充电循环和放电循环，其中
(1)所述钠-硫电池包括：
(a)阳极，其包括钠，
(b)电解质，以及
(c)阴极，其包括硫和(I)多个有缺陷的金属有机框架部分，所述多个有缺陷的金属有机框架部分包括选自结构缺陷和组成特征的至少一个缺陷，其中每个缺陷独立地允许捕获钠离子，以及(II)多个有缺陷的金属有机框架部分，所述多个有缺陷的金属有机框架部分包括选自金属配位位点和能够将多硫化物官能化到其上的化学锚取代基的至少一个缺陷；
(2)所述放电循环包括在所述阴极处将元素硫和/或多硫化钠还原成硫化钠，其中所述多硫化钠的至少一部分通过官能化被捕获到金属有机框架化学锚位点；以及
(3)所述充电循环包括在所述阴极处将硫化钠氧化成多硫化钠和/或元素硫，其中在氧化反应中的所述多硫化钠的至少一部分是在所述放电循环中被捕获的所述多硫化钠。
69.根据权利要求68所述的方法，其中所述有缺陷的金属有机框架部分在所述缺陷的存在方面与母体金属有机框架部分不同。
70.根据权利要求68或权利要求69所述的方法，其中所述金属有机框架的金属选自锆、铪、铯、铜、锌、钛、铁、钒、钼、铌和铬。
71.根据权利要求70所述的方法，其中所述金属是锆。
72.根据权利要求68至71中任一项所述的方法，包括：
(i)权利要求68的步骤(i)(1)(c)和步骤(iii)(1)(c)(I)的所述阴极的有缺陷的金属有机框架部分，其中所述多个有缺陷的金属有机框架部分中的所述有缺陷的金属有机框架部分独立地包括选自位错结构缺陷、局部结构缺陷、大尺度结构缺陷、金属配位位点和质子位点的一个或更多个缺陷，所述缺陷能够捕获钠；以及
(ii)权利要求68的步骤(ii)(1)(c)和步骤(ii)(1)(c)(II)的所述阴极的有缺陷的金属有机框架部分，其中所述有缺陷的金属有机框架包括选自金属配位位点和能够将多硫化物官能化到其上的化学锚取代基的一个或更多个缺陷。
73.根据权利要求68至72中任一项所述的方法，其中权利要求68的步骤(i)(1)(c)和步骤(iii)(1)(c)(I)的所述阴极的多个有缺陷的金属有机框架部分的一部分包括至少一个缺陷，所述至少一个缺陷是质子位点。
74.根据权利要求73所述的方法，其中每个质子位点独立地选自羟基基团和水基团。
75.根据权利要求68至72中任一项所述的方法，其中权利要求68的步骤(i)(1)(c)和步骤(iii)(1)(c)(II)的所述阴极的多个有缺陷的金属有机框架部分的一部分独立地包括选自金属配位位点、用于捕获多硫化物的化学锚取代基或其组合的至少一个缺陷。
76.根据权利要求75所述的方法，其中所述缺陷是化学锚取代基，所述化学锚取代基被官能化到质子位点，并且选自硫代磷酸根、硫代锗酸根和硫代砷酸根。
77.根据权利要求76所述的方法，其中所述化学锚是硫代磷酸根。
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