CN113285169A - 一种锂离子电池复合隔膜及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于锂离子电池复合隔膜及其制备方法与应用，其中，制备方法步骤包括：对具有磺酸基团的UiO‑66‑S颗粒进行质子化处理，然后在室温下添加一水合氢氧化锂水溶液进行锂化处理，得到锂离子修饰的UiO‑66‑S‑Li纳米颗粒；将溶解在N‑甲基吡咯烷酮中的聚芳醚苯并咪唑溶液与分散在N‑甲基吡咯烷酮的UiO‑66‑S‑Li悬浊液混合，得到混合溶液；将混合溶液经相转化法制备成多孔膜，得到所述复合隔膜。本发明采用耐高温的聚芳醚苯并咪唑材料作为隔膜基质材料，可以大大提高锂离子电池在高温条件下的热稳定性。此外，通过在聚芳醚苯并咪唑基质里引入锂离子修饰的UiO‑66‑S‑Li，不仅有助于改善电解质/隔膜系统，抑制锂枝晶的生长，还有助于提高锂离子传导，从而整体提高锂离子电池的速率性能和使用寿命。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种基于锂离子电池复合隔膜及其制备方法与应用。
背景技术
锂离子电池(LIBs)具有能量密度高、循环寿命长、记忆效应小、灵活性高、环境友好等有优点，有望成为电动汽车大功率电池和储能系统的重要能源。然而，在实际应用中，电池的安全运行是一个普遍关注的问题，例如高温条件下还能保持高性能的运行，对锂枝晶的抑制作用等等。
商用隔膜是多孔聚烯烃(PP)隔膜，其具有优异的机械性能和化学稳定性。然而，由于其在高温下的热稳定性较差以及锂枝晶在长周期过程中的不利增长，LIBs的安全问题仍然未能完全解决。此外，聚烯烃隔膜的低孔隙率和对液体电解质亲和力差也是阻碍高性能LIBs发展的原因。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种基于锂离子电池复合隔膜及其制备方法与应用，旨在解决现有用于锂离子电池的隔膜材料热稳定性差、锂离子电导率较差以及抑制锂枝晶生长的问题。
本发明的技术方案如下：
一种基于锂离子电池复合隔膜的制备方法，其中，步骤包括：
将氯化锆溶液和2-磺酸对苯二甲酸单钠溶液混合，在第一反应条件下进行反应，制得具有磺酸基团的UiO-66-S颗粒；
对所述具有磺酸基团的UiO-66-S颗粒进行质子化处理，然后在室温下通过添加一水合氢氧化锂水溶液进行锂化处理，得到锂离子修饰的UiO-66-S-Li纳米颗粒；
将溶解在N-甲基吡咯烷酮中的聚芳醚苯并咪唑溶液与分散在N-甲基吡咯烷酮的UiO-66-S-Li悬浊液混合，得到混合溶液；
将所述混合溶液经相转化法制备成多孔膜，得到所述复合隔膜。
所述基于锂离子电池复合隔膜的制备方法，其中，将氯化锆溶液和2-磺酸对苯二甲酸单钠溶液混合，在第一反应条件下进行反应，制得具有磺酸基团的UiO-66-S颗粒的步骤包括：
将氯化锆溶液和2-磺酸对苯二甲酸单钠溶液搅拌混合20-40min，然后在第一反应条件下进行反应，得到沉淀产物；
依次用N，N-二甲基甲酰胺、甲醇和蒸馏水对所述沉淀产物进行洗涤，对洗涤后沉淀产物进行冷冻干燥收集处理，得到纳米尺寸颗粒物质；
在真空下对所述纳米尺寸颗粒物质进行干燥处理，制得具有磺酸基团的UiO-66-S颗粒。
所述基于锂离子电池复合隔膜的制备方法，其中，所述第一反应条件为：在水热合成反应釜里，加热温度100-150℃，加热时间20-26h。
所述基于锂离子电池复合隔膜的制备方法，其中，所述氯化锆溶液包括由N，N-二甲基甲酰胺和醋酸组成的混合溶剂，以及溶解在所述混合溶剂中的氯化锆；
所述2-磺酸对苯二甲酸单钠溶液包括由N，N-二甲基甲酰胺和盐酸组成的混合溶剂，以及溶解在所述混合溶剂中的2-磺酸对苯二甲酸单钠。
所述基于锂离子电池复合隔膜的制备方法，其中，所述氯化锆溶液的浓度为0.4mmol，所述2-磺酸对苯二甲酸单钠溶液的浓度为0.4mmol。
所述基于锂离子电池复合隔膜的制备方法，其中，采用pH为3的盐酸对所述具有磺酸基团的UiO-66-S颗粒进行质子化处理，然后用pH为11的一水合氢氧化锂水溶液对所述的UiO-66-S颗粒进行锂化处理得到产物，用蒸馏水和甲醇对所述产物洗涤多次，干燥处理，得到锂离子修饰的UiO-66-S-Li纳米颗粒。
所述基于锂离子电池复合隔膜的制备方法，其中，将溶解在N-甲基吡咯烷酮中的聚芳醚苯并咪唑溶液与分散在N-甲基吡咯烷酮的UiO-66-S-Li悬浊液混合，得到混合溶液的步骤中，所述聚芳醚苯并咪唑和UiO-66-S-Li的质量比为3:2。
所述基于锂离子电池复合隔膜的制备方法，其中，将所述混合溶液经相转化法制备成多孔膜的步骤包括：
将所述混合溶液浇铸在玻璃板上，用刮刀刮出预定厚度的膜溶液，并将所述膜溶液浸入甲醇凝固浴中，通过非溶剂诱导相分离方法，制得所述复合隔膜。
一种基于锂离子电池复合隔膜，其中，采用本发明所述基于锂离子电池复合隔膜的制备方法制得。
一种基于锂离子电池复合隔膜的应用，其中，将本发明所述基于锂离子电池复合隔膜用于制备锂离子电池。
有益效果：本发明采用耐高温的聚芳醚苯并咪唑(OPBI)材料作为隔膜基质材料，可以大大提高锂离子电池(LIBs)在高温条件下的热稳定性，此外，通过在聚芳醚苯并咪唑基质里引入锂离子修饰的UiO-66-S-Li纳米颗粒，由于UiO-66-S-Li@OPBI具有优异的电解液润湿性和界面稳定性的特点，从而有助于改善电解质/隔膜系统，抑制锂枝晶的生长。进一步地，由于UiO-66-S-Li具有有效的自由锂离子传输及其低的界面电阻使得提高电池的锂离子传导率，从而整体提高锂离子电池的速率性能和使用寿命。
附图说明
图1为本发明提供的一种基于锂离子电池复合隔膜的制备方法较佳实施例的流程图。
图2a为聚合物OPBI的核磁共振谱图。
图2b为UiO-66-S和UiO-66-S-Li的XPS光谱图。
图2c为UiO-66-S和UiO-66-S-Li的FT-IR光谱图。
图2d为OPBI、UiO-66-S、UiO-66-S-Li、UiO-66-S@OPBI、UiO-66-S-Li@OPBI隔膜的XRD图。
图3a为PP隔膜的表面形态电镜图。
图3b为PP隔膜的横截面形态电镜图。
图3c为OPBI隔膜在10um放大倍率时的横截面形态电镜图。
图3d为OPBI隔膜在5um放大倍率时的横截面形态电镜图。
图3e为UiO-66-S@OPBI隔膜在10um放大倍率时的横截面形态电镜图。
图3f为UiO-66-S@OPBI隔膜在5um放大倍率时的横截面形态电镜图。
图3g为UiO-66-S-Li@OPBI隔膜在10um放大倍率时的横截面形态电镜图。
图3h为UiO-66-S-Li@OPBI隔膜在5um放大倍率时的横截面形态电镜图。
图4a为PP、OPBI、UiO-66-S@OPBI以及UiO-66-S-Li@OPBI隔膜的TGA曲线图。
图4b为PP、OPBI、UiO-66-S@OPBI以及UiO-66-S-Li@OPBI隔膜在不同温度下1小时后膜的热收缩的图片。
图5a为采用PP、OPBI、UiO-66-S@OPBI以及UiO-66-S-Li@OPBI隔膜制备的LiFePO4/Li半电池的循环性能图。
图5b为采用PP、OPBI、UiO-66-S@OPBI以及UiO-66-S-Li@OPBI隔膜制备的LiFePO4/Li半电池在0.5C时的充放电曲线图。
图5c为采用PP、OPBI、UiO-66-S@OPBI以及UiO-66-S-Li@OPBI隔膜制备的LiFePO4/Li半电池在不同速率下的倍率性能图。
图5d为采用PP、OPBI、UiO-66-S@OPBI以及UiO-66-S-Li@OPBI隔膜制备的LiFePO4/石墨电池的循环性能图。
图6为OPBI、UiO-66-S@OPBI和UiO-66-S-Li@OPBI隔膜的Li/Li电池的锂电镀/剥离循环性能图。
图7a恒电流循环之前的金属Li阳极表面的SEM图像。
图7b为在200个循环以及0.5C的条件下从LiFePO4/PP隔膜/Li电池中拆解出的Li电极阳极表面的SEM图像。
图7c为在200个循环以及0.5C的条件下从LiFePO4/OPBI隔膜/Li电池中拆解出的Li电极阳极表面的SEM图像。
图7d为在200个循环以及0.5C的条件下从LiFePO4/UiO-66-S@OPBI隔膜/Li电池中拆解出的Li电极阳极表面的SEM图像。
图7e为在200个循环以及0.5C的条件下从LiFePO4/UiO-66-S-Li@OPBI隔膜/Li电池中拆解出的Li电极阳极表面的SEM图像。
具体实施方式
本发明提供一种基于锂离子电池复合隔膜及其制备方法与应用，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
由于商用隔膜在高温下的热稳定性较差以及锂枝晶在长循环周期过程中的不利增长，LIBs的安全问题仍然不令人满意。此外，聚烯烃隔膜的低孔隙率和对液体电解质亲和力差也是阻碍高性能LIBs发展的障碍。
基于此，本发明提供了一种基于锂离子电池复合隔膜的制备方法，如图1所示，其包括步骤：
S10、将氯化锆溶液和2-磺酸对苯二甲酸单钠溶液混合，在第一反应条件下进行反应，制得具有磺酸基团的UiO-66-S颗粒；
S20、对所述具有磺酸基团的UiO-66-S颗粒进行质子化处理，然后在室温下通过添加一水合氢氧化锂水溶液进行锂化处理，得到锂离子修饰的UiO-66-S-Li纳米颗粒；
S30、将溶解在N-甲基吡咯烷酮中的聚芳醚苯并咪唑溶液与分散在N-甲基吡咯烷酮的UiO-66-S-Li悬浊液混合，得到混合溶液；
S40、将所述混合溶液经相转化法制备成多孔膜，得到所述复合隔膜。
本实施例采用耐高温的聚芳醚苯并咪唑(OPBI)材料作为隔膜基质材料，可以大大提高锂离子电池(LIBs)在高温条件下的热稳定性，此外，通过在聚芳醚苯并咪唑基质里引入锂离子修饰的UiO-66-S-Li纳米颗粒，由于UiO-66-S-Li@OPBI具有优异的电解液润湿性和界面稳定性的特点，从而有助于改善电解质/隔膜系统，抑制锂枝晶的生长。进一步地，由于UiO-66-S-Li具有有效的自由锂离子传输及其低的界面电阻使得锂离子传导率有所提高，从而整体提高锂离子电池的速率性能和使用寿命。
本实施例通过在聚芳醚苯并咪唑中引入锂离子修饰的UiO-66-S-Li纳米颗粒(具有可修饰的磺酸基金属有机框架)，利用UiO-66-S-Li促进锂离子电池的锂离子传导率，从而使其可以在锂离子电池中达到较高的电池性能和枝晶抑制的安全性。
在一些实施方式中，将氯化锆溶液和2-磺酸对苯二甲酸单钠溶液混合，在第一反应条件下进行反应，制得具有磺酸基团的UiO-66-S颗粒的步骤包括：将氯化锆溶液和2-磺酸对苯二甲酸单钠溶液搅拌混合20-40min，然后在第一反应条件下进行反应，得到沉淀产物；依次用DMF、甲醇和蒸馏水对所述沉淀产物进行洗涤，对洗涤后沉淀产物进行冷冻干燥处理，得到纳米尺寸颗粒；在真空下对所述纳米尺寸颗粒进行干燥处理，制得具有磺酸基团的UiO-66颗粒(UiO-66-S)。
本实施例中，所述UiO-66-S颗粒是一种金属有机框架材料，化学式为C48H28O32Zr6，它由对苯二甲酸的有机骨架链接锆结点而成。在本实施例中，所述氯化锆溶液包括由N，N-二甲基甲酰胺和醋酸组成的混合溶剂，以及溶解在所述混合溶剂中的氯化锆，其浓度为0.4mmol；所述2-磺酸对苯二甲酸单钠溶液包括由N，N-二甲基甲酰胺和盐酸组成的混合溶剂，以及溶解在所述溶剂中的2-磺酸对苯二甲酸单钠，其浓度为0.4mmol。
在一些实施方式中，所述第一反应条件为：在水热合成反应釜里，加热温度100-150℃，加热时间20-26h。作为举例，加热温度为120℃，加热时间为24h。
在一些实施方式中，采用pH为3的盐酸对所述具有磺酸基团的UiO-66颗粒进行质子化处理，然后在室温下通过添加一水合氢氧化锂(LiOH·H2O，pH＝11)水溶液进行锂化30分钟，将经过锂化处理的产物用去离子水和甲醇洗涤多次，冷冻干燥收集纳米尺寸的颗粒，然后在80℃下干燥24小时，制得所述锂离子修饰的UiO-66-S-Li纳米颗粒。
在一些实施方式中，将所述聚芳醚苯并咪唑和锂离子修饰的UiO-66-S-Li的按照质量比为3:2的比例溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，得到混合溶液，将所述混合溶液浇铸在玻璃板上，用刮刀刮出预定厚度的膜溶液，并将所述膜溶液浸入甲醇凝固浴中，通过非溶剂诱导相分离(NIPS)，制得所述复合隔膜。
在一些实施方式中，还提供一种基于锂离子电池复合隔膜，其采用本发明所述基于锂离子电池复合隔膜的制备方法制得。
在一些实施方式中，还提供一种基于锂离子电池复合隔膜的应用，将本发明所述基于锂离子电池复合隔膜用于制备锂离子电池。
本实施例通过在聚芳醚苯并咪唑中引入锂离子修饰的UiO-66-S-Li(具有可修饰的磺酸基金属有机框架)制得复合隔膜，将所述复合隔膜用于锂离子电池中，利用锂离子修饰的UiO-66-S-Li促进锂离子电池的锂离子传导率，从而使其可以在锂离子电池中达到较高的电池性能和枝晶抑制的安全性。
下面通过具体实施例对本发明一种基于锂离子电池复合隔膜的制备方法及其性能做进一步的解释说明：
实施例1
将OPBI溶解在N-甲基吡咯烷酮中，得到均匀溶液，将所述混合溶液浇铸在玻璃板上，用刮刀刮出预定厚度的膜溶液，并将所述膜溶液浸入甲醇凝固浴中，通过非溶剂诱导相分离(NIPS)，制得原始OPBI多孔隔膜。
实施例2
将OPBI和UiO-66-S颗粒溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，得到混合溶液，将所述混合溶液浇铸在玻璃板上，用刮刀刮出预定厚度的膜溶液，并将所述膜溶液浸入甲醇凝固浴中，通过非溶剂诱导相分离(NIPS)，制得UiO-66-S@OPBI复合隔膜。
实施例3
将OPBI和UiO-66-S-Li溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，得到混合溶液，将所述混合溶液浇铸在玻璃板上，用刮刀刮出预定厚度的膜溶液，并将所述膜溶液浸入甲醇凝固浴中，通过非溶剂诱导相分离(NIPS)，制得UiO-66-S-Li@OPBI复合隔膜。
实施例4
对聚合物OPBI进行了核磁共振，结果如图2a所示，从图2a可以看出，在7.50-7.95ppm附近的信号(分别表示为H1、H2和H3)归因于与咪唑环相连的苯环上的H，而在7.31-7.33ppm和8.28-8.30ppm范围内的信号归因于质子在苯上连接到对应于H4和H5的芳族醚上。在13.02ppm处观察到在咪唑环上仲胺上的活性氢信号(标记为H6)。
对实施例2中的UiO-66-S和实施例3中的UiO-66-S-Li分别进行了X射线光电子能谱(XPS)分析2-磺基对苯二甲酸钠的Li+交换，结果如图2b所示。从图2b可以看出，在180-188eV范围内的Zr 3d光谱中，两个MOF中都出现了Zr-O基团，表明UiO-66-S和UiO-66-S-Li均具有锆元素的存在。对于UiO-66-S-Li，由于交换的Li+离子的修饰，Li 1s结合能在52-58eV峰的相对强度比UiO-66-S的相对强度强，表明Li取代了UiO-66-S的Na。
对实施例2中的UiO-66-S和实施例3中的UiO-66-S-Li进行磺酸基团FTIR光谱表征测试，结果如图2c所示，从图2c可以看出，在1060-1010cm-1位置的吸收峰是O＝S＝O的伸缩峰，表明UiO-66-S和UiO-66-S-Li均存在磺酸基基团，证明了MOF的成功合成。
对OPBI、UiO-66-S、UiO-66-S-Li、UiO-66-S@OPBI、UiO-66-S-Li@OPBI隔膜进行X射线衍射(XRD)分析，结果如图2d所示。从图中可以看出，使用Cu-Kα辐射
在5-40°的2θ范围内通过X射线衍射(XRD)研究了样品的晶体结构。UiO-66-S的XRD图谱峰与模拟UiO-66的XRD图谱峰相对应。尽管由于修饰而观察到的XRD图案略有不同，但修饰的UiO-66-S-Li颗粒的晶体结构仍得以保留，证明制备出理想的MOF材料。纯OPBI隔膜不具有XRD衍射峰，随着MOF的引入形成的UiO-66-S@OPBI和UiO-66-S-Li@OPBI复合隔膜的衍射峰相对强度增加，峰形变尖，这表明MOF在OPBI隔膜中成功引入。
对PP膜、实施例1中的OPBI膜、实施例2中的UiO-66-S@OPBI隔膜以及实施例3中的UiO-66-S-Li@OPBI隔膜进行扫描电镜观察，结果如图3a-3h所示，其中，图3a和图3b分别为PP隔膜的表面形态和横截面形态的电镜图像；图3c和图3d分别为OPBI膜在低放大倍率和高放大倍率时的横截面形态电镜图像；图3e和图3f分别为UiO-66-S@OPBI隔膜在低放大倍率和高放大倍率时的横截面形态电镜图像；图3g和图3f分别为UiO-66-S-Li@OPBI隔膜在低放大倍率和高放大倍率时的横截面形态电镜图像。在甲醇凝固浴过程之后，在隔膜的横截面上观察到了高度开放且相互连通的孔的多孔结构(图3c-h)，而PP隔膜显示出通过拉伸形成的低孔隙率结构(图3a,b)。从图3c-图3h可以看出，多孔复合膜的横截面图像呈现出典型的不对称结构，即非溶剂相转换法瞬时分离形成的手指状形态和延迟分离形成的海绵状形态。图2(e,f)和(g,h)隔膜中的MOF纳米颗粒均匀的分布在OPBI基质中。图像显示部分MOF聚集起来，相互连续，相互连接形成连通的多孔网络结构，这有利于锂离子的传导，获得更高的电导率。在将可交换的离子转换为锂离子的交换过程之后，UiO-66-S-Li将提供活性位点和均匀的传输路径来传输锂离子，从而增强Li+的传输。此外，UiO-66-S-Li和OPBI的相互作用可以提供高效和选择性的Li+传递。
对PP膜、实施例1-实施例3制得的隔膜进行热重分析，结果如图4a所示，从图4a可以看出，PP隔膜在400℃左右急剧下降是由于聚烯烃主链的分解；当温度升高到485℃时完全分解。OPBI隔膜的初始失重在220℃是由于从空气中吸收水分的蒸发和NMP溶剂解吸；在550℃重量损失是由于聚合物主链初始分解，在700℃时剩余重量在72％左右，表明OPBI隔膜良好的热稳定性。UiO-66-S@OPBI和UiO-66-S-Li@OPBI复合隔膜在150℃左右初次重量损失是由于MOF中的磺酸基团的降解；在550℃重量损失归因于OPBI主链的初始分解；UiO-66-S-Li@OPBI复合隔膜表现出比UiO-66-S@OPBI隔膜更高的剩余重量；表明该隔膜相较商业PP隔膜具有更高的热稳定性。
对PP膜、实施例1-实施例3制得的隔膜进行热收缩测试，结果如图4b所示，从图4b可以看出，OPBI、UiO-66-S@OPBI、UiO-66-S-Li@OPBI隔膜均表现出优异的尺寸保持；而PP隔膜在100℃下就有5％的收缩率，在200℃时已经完全熔化。表明我们制备的隔膜具有优异的热稳定性，有助于隔膜在较高温环境下的使用。
对PP膜、实施例1-实施例3制得的隔膜进行厚度(T)、孔隙率、抗张强度(TS)、断裂伸长率(EB)、电解质吸收率(EU)和离子电导率(σ)的测试，结果如表1所示：
表1
从表1数据可以看出，随着MOF的加入，填充了原始的OPBI隔膜的大孔，使得孔隙率相对降低。NIPS法制备的多孔膜相对PP隔膜的力学性能较差，引入MOF的复合膜也会降低力学性能，但能够满足锂离子电池的使用要求。锂离子修饰的MOF复合膜(UiO-66-S-Li@OPBI)具有更高的锂离子电导率，表明锂离子修饰的UiO-66-S-Li具有提高锂离子传导的作用，锂化的MOF促进离子传导率升高。
在室温下对PP膜、实施例1-实施例3制得的隔膜进行电化学性能测试，结果如图5a-图5d所示，从图中可以看出，UiO-66-S-Li@OPBI复合隔膜在LiFePO4/Li电池(a)、不同C倍率下(c)及LiFePO4/石墨电池(d)均表现出优异的电池性能，这归因于锂离子修饰的MOF复合膜(UiO-66-S-Li@OPBI)具有较高的锂离子电导率。表明UiO-66-S-Li@OPBI复合膜比UiO-66-S@OPBI复合隔膜具有更优异的电池性能，锂化的MOF促进了电池的循环性能。因此UiO-66-S-Li@OPBI复合膜具有在锂离子电池中应用的潜力。
对PP膜、实施例1-实施例3制得的隔膜进行锂电镀/剥离循环性能测试，结果如图6所示，图6表示在Li/隔膜-电解液/Li电池中的锂电极剥离/电镀的极化测试来评估锂/电解质的界面稳定性。从图6可以看出，PP隔膜具有较高电位且不稳定的锂电极极化，与之相比，OPBI、UiO-66-S@OPBI和UiO-66-S-Li@OPBI膜在这一过程中保持了极其稳定的低电压极化，特别是锂离子修饰的MOF复合膜表现出高度稳定的锂剥离/电镀循环可逆性，表明锂枝晶的生长受到了明显的抑制。
对以PP膜、实施例1-实施例3制得的隔膜制备的锂离子电池在长期循环后，得到的锂阳极表面形貌进行测试，结果如图7a-7e所示，从图中可以发现，未处理的锂电极表面是光滑致密，经过200循环后，PP隔膜的锂电极表面具有明显粗糙的突状，而OPBI、UiO-66-S@OPBI和UiO-66-S-Li@OPBI膜的锂电极表面相对较为光滑。UiO-66-S-Li@OPBI膜显示出最光滑的锂电极表面，表面锂枝晶受到了明显抑制，这与图6锂剥离/电镀循环可逆性一致。有望运用于锂离子电池中来提高电池的安全性，促进长循环寿命。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (10)
1.一种基于锂离子电池复合隔膜的制备方法，其特征在于，步骤包括：
将氯化锆溶液和2-磺酸对苯二甲酸单钠溶液混合，在第一反应条件下进行反应，制得具有磺酸基团的UiO-66-S颗粒；
对所述具有磺酸基团的UiO-66-S颗粒进行质子化处理，然后在室温下通过添加一水合氢氧化锂水溶液进行锂化处理，得到锂离子修饰的UiO-66-S-Li纳米颗粒；
将溶解在N-甲基吡咯烷酮中的聚芳醚苯并咪唑溶液与分散在N-甲基吡咯烷酮的UiO-66-S-Li悬浊液混合，得到混合溶液；
将所述混合溶液经相转化法制备成多孔膜，得到所述复合隔膜。
2.根据权利要求1所述基于锂离子电池复合隔膜的制备方法，其特征在于，将氯化锆溶液和2-磺酸对苯二甲酸单钠溶液混合，在第一反应条件下进行反应，制得具有磺酸基团的UiO-66-S颗粒的步骤包括：
将氯化锆溶液和2-磺酸对苯二甲酸单钠溶液搅拌混合20-40min，然后在第一反应条件下进行反应，得到沉淀产物；
依次用N，N-二甲基甲酰胺、甲醇和蒸馏水对所述沉淀产物进行洗涤，对洗涤后沉淀产物进行冷冻干燥收集处理，得到纳米尺寸颗粒物质；
在真空下对所述纳米尺寸颗粒物质进行干燥处理，制得具有磺酸基团的UiO-66-S颗粒。
3.根据权利要求1-2任一所述基于锂离子电池复合隔膜的制备方法，其特征在于，所述第一反应条件为：在水热合成反应釜里，加热温度100-150℃，加热时间20-26h。
4.根据权利要求1-2任一所述基于锂离子电池复合隔膜的制备方法，其特征在于，所述氯化锆溶液包括由N，N-二甲基甲酰胺和醋酸组成的混合溶剂，以及溶解在所述混合溶剂中的氯化锆；所述2-磺酸对苯二甲酸单钠溶液包括由N，N-二甲基甲酰胺和盐酸组成的混合溶剂，以及溶解在所述混合溶剂中的2-磺酸对苯二甲酸单钠。
5.根据权利要求4所述基于锂离子电池复合隔膜的制备方法，其特征在于，所述氯化锆溶液的浓度为0.4mmol，所述2-磺酸对苯二甲酸单钠溶液的浓度为0.4mmol。
6.根据权利要求1所述基于锂离子电池复合隔膜的制备方法，其特征在于，采用pH为3的盐酸对所述具有磺酸基团的UiO-66-S颗粒进行质子化处理，然后用pH为11的一水合氢氧化锂水溶液对所述的UiO-66-S颗粒进行锂化处理得到产物，用蒸馏水和甲醇对所述产物洗涤多次，干燥处理，得到锂离子修饰的UiO-66-S-Li纳米颗粒。
7.根据权利要求1所述基于锂离子电池复合隔膜的制备方法，其特征在于，将溶解在N-甲基吡咯烷酮中的聚芳醚苯并咪唑溶液与分散在N-甲基吡咯烷酮的UiO-66-S-Li悬浊液混合，得到混合溶液的步骤中，所述聚芳醚苯并咪唑和UiO-66-S-Li的质量比为3:2。
8.根据权利要求1所述基于锂离子电池复合隔膜的制备方法，其特征在于，将所述混合溶液经相转化法制备成多孔膜的步骤包括：
将所述混合溶液浇铸在玻璃板上，用刮刀刮出预定厚度的膜溶液，并将所述膜溶液浸入甲醇凝固浴中，通过非溶剂诱导相分离方法，制得所述复合隔膜。
9.一种基于锂离子电池复合隔膜，其特征在于，采用权利要求1-8任一所述基于锂离子电池复合隔膜的制备方法制得。
10.一种基于锂离子电池复合隔膜的应用，其特征在于，将权利要求9所述基于锂离子电池复合隔膜用于制备锂离子电池。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20210820 |
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