CN117254209B - 复合电池隔膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种复合电池隔膜及其制备方法和应用，涉及电池技术领域。本发明提供的复合电池隔膜，包括玻璃纤维隔膜；玻璃纤维隔膜的孔隙中填充有纤维素和陶瓷材料；纤维素和陶瓷材料的质量比为6：（12‑20）。该复合电池隔膜，通过在玻璃纤维隔膜中填充纤维素以弥补其孔隙较大的缺点，通过填充陶瓷材料以弥补微小孔隙，使得玻璃纤维隔膜具有更好的孔隙率、抗穿刺性以及电场均匀性，用于制备钠离子电池有助于提升电池安全性和循环寿命的效果。
Description
技术领域
本发明涉及电池技术领域，尤其是涉及一种复合电池隔膜及其制备方法和应用。
背景技术
钠离子电池是以层状氧化物（如镍铁锰氧化物和铜铁锰氧化物为主）材料、普鲁士蓝类似物（如铁基普鲁士白等）材料、聚阴离子（如硫酸铁钠、磷酸铁钠等）作为正极，碳材料（如硬碳、软碳）作为负极的电池，主要以酯类和醚类作为溶剂，加入Na+金属盐（如氟钠盐、硼钠盐和高氯酸盐等）电解质以及多种添加剂（如成膜类、阻燃类和过充保护类等），形成电解液。虽然钠离子电池具有低温性能好、成本低廉、安全性高和循环寿命较长等优点，但是其能量密度与锂离子电池相比仍存在差距。因此，在保证电池安全性的前提下，提高钠离子电池的能量密度成为了较为棘手的难题。然而，在较高的能量密度下，钠枝晶的生长更为猛烈，存在电池急速的短路风险，这将严重阻碍钠离子电池的应用。其中，隔膜作为电池中的关键部件，同时作为储存电解液和阻挡枝晶的重要手段备受科研工作者的关注。
目前的常用隔膜（如聚乙烯、聚丙烯和玻璃纤维等）及其改性方法、电池体系仍有待改进空间。聚烯烃隔膜存在非常明显的缺点，比如，薄膜耐热性和耐穿刺强度性低，隔膜热收缩和穿刺将造成电池正负极接触、燃烧、爆炸的安全问题。玻璃纤维隔膜虽然耐热和吸液能力优异，但是也是存在体积较厚、孔隙较大等缺点。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种复合电池隔膜，以解决上述问题中的至少一种。
本发明的第二目的在于提供上述复合电池隔膜的制备方法。
本发明的第三目的在于提供上述复合电池隔膜在钠离子电池中的应用。
本发明的第四目的在于提供一种钠离子电池。
第一方面，本发明提供了一种复合电池隔膜，包括玻璃纤维隔膜；
所述玻璃纤维隔膜的孔隙中填充有纤维素和陶瓷材料；
所述纤维素和陶瓷材料的质量比为6：（12-20）。
作为进一步技术方案，所述纤维素和陶瓷材料的质量比为6：16。
作为进一步技术方案，所述陶瓷材料为氧化锆和氧化硅；
所述氧化锆和氧化硅的质量比为（9-7）：（1-3）。
作为进一步技术方案，所述陶瓷材料包括氧化锆、氧化硅、氧化钛或氧化铝中的至少一种。
第二方面，本发明提供了上述复合电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
a. 将纤维素和陶瓷材料粉末溶解于碱性溶液中，获得纤维素@陶瓷材料溶液；
b. 将玻璃纤维隔膜浸入所述纤维素@陶瓷材料溶液中，然后将浸泡后的玻璃纤维隔膜进行酸处理，使得纤维素析出，再经过洗涤和干燥后制备得到复合电池隔膜。
作为进一步技术方案，所述碱性溶液包括氢氧化钠溶液；
所述碱性溶液中含有质量占比为5%-15%的尿素。
作为进一步技术方案，在真空环境下，将玻璃纤维隔膜浸入所述纤维素@陶瓷材料溶液中；
将玻璃纤维隔膜浸入所述纤维素@陶瓷材料溶液的时间为3-10min。
作为进一步技术方案，所述酸处理为将浸泡后的玻璃纤维隔膜浸入酸性溶液中；
所述酸性溶液的pH为2-3；
所述酸性溶液中含有质量占比为1%-4%的硫酸钠；
所述酸性溶液包括硫酸溶液。
作为进一步技术方案，在真空环境下，将浸泡后的玻璃纤维隔膜浸入酸性溶液中。
第三方面，本发明提供了上述复合电池隔膜在钠离子电池中的应用。
第四方面，本发明提供了一种钠离子电池，所述钠离子电池包括上述复合电池隔膜。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的复合电池隔膜，通过在玻璃纤维隔膜中填充纤维素以弥补其孔隙较大的缺点，通过填充陶瓷材料以弥补微小孔隙，使得玻璃纤维隔膜具有更好的孔隙率、抗穿刺性以及电场均匀性，用于制备钠离子电池有助于提升电池安全性和循环寿命的效果。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1复合电池隔膜的制备流程；
图2为实施例1提供的复合电池隔膜的SEM图。
具体实施方式
下面将结合实施方式和实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施方式和实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
枝晶：中文名枝蔓晶体，外文名dendritic crystal，详细解释指枝蔓晶体（枝晶）是以典型的多枝树状形式发展的晶体。树枝状晶体生长是非常普遍的，并且通过窗口上的雪花形成和霜状图案来说明。树枝状结晶形成自然分形图案。
陶瓷材料：外文名ceramic material，详细解释指用天然或合成化合物经过成形和高温烧结制成的一类无机非金属材料。它具有高熔点、高硬度、高耐磨性、耐氧化等优点。可用作结构材料、刀具材料，由于陶瓷还具有某些特殊的性能，又可作为功能材料。
第一方面，本发明提供了一种复合电池隔膜，包括玻璃纤维隔膜；
所述玻璃纤维隔膜的孔隙中填充有纤维素和陶瓷材料；
所述纤维素和陶瓷材料的质量比例如可以为，但不限于6：12、6：14、6：16、6：18或6：20。
本发明提供的复合电池隔膜，通过在玻璃纤维隔膜中填充纤维素以弥补其孔隙较大的缺点，通过填充陶瓷材料以弥补微小孔隙，使得玻璃纤维隔膜具有更好的孔隙率、抗穿刺性以及电场均匀性，用于制备钠离子电池有助于提升电池安全性和循环寿命的效果。
在一些可选的实施方式中，所述纤维素和陶瓷材料的质量比为6：16。
通过对纤维素和陶瓷材料质量比的进一步优化和调整，使得复合电池隔膜的性能更好。
在一些可选的实施方式中，所述纤维素包括但不限于常用商用纤维素、多种基团化的纤维素、多种纤维尺寸的纤维素、多种纤维素原材料提炼的纤维素等。
在一些可选的实施方式中，所述陶瓷材料包括但不限于氧化锆、氧化硅、氧化钛或氧化铝中的至少一种。
在一些可选的实施方式中，所述陶瓷材料为氧化锆和氧化硅，氧化锆和氧化硅的质量比为（9-7）：（1-3），例如可以为9:3、8:2或者7:1。
氧化锆的掺杂能较好的提升隔膜的热传导能力和电场的均匀分布，有利于离子的快速迁移，并防止钠枝晶的出现，有利于容量的提升和库伦效率。同时耐腐蚀能力和硬度优异，能增强隔膜的机械强度。
氧化硅的掺杂能较好，能够降低隔膜的电阻率，同时具有较好的吸液能力，能增强隔膜的保液能力，成本也更低。电池内阻的降低，有利于电池提升电化学性能。但是由于其硬度，耐腐蚀性，耐热性，化学情性都不如氧化锆，因此容易出现副反应，如产气量增高，库伦效率降低和容量保持率降低等。
经发明人进一步研究发现，以特定配比的氧化锆粉末和氧化硅粉末作为陶瓷材料制备复合电池隔膜，能够进一步提高该隔膜制备得到的电池的性能。
第二方面，本发明提供了上述复合电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
a. 将纤维素和陶瓷材料粉末溶解于碱性溶液中，获得纤维素@陶瓷材料溶液；
b. 将玻璃纤维隔膜浸入所述纤维素@陶瓷材料溶液中，然后将浸泡后的玻璃纤维隔膜进行酸处理，使得纤维素析出，再经过洗涤和干燥后制备得到复合电池隔膜。
本发明提供的制备方法，用碱性溶液溶解纤维素，用酸性溶液析出纤维素晶体，纤维素从而填充入玻璃纤维素隔膜孔隙中，析出的纤维素也充当粘结剂的作用将陶瓷材料固定在隔膜表面和孔隙中。该简单方便，制备得到的复合电池隔膜具有更好的孔隙率、抗穿刺性以及电场均匀性。
在一些可选的实施方式中，所述碱性溶液包括但不限于氢氧化钠溶液，或者采用本领域技术人员所熟知的其他碱液；
所述碱性溶液中含有质量占比为5%-15%的尿素。尿素氢氧化物复合物具有较强的溶解性，可以有效地溶解纤维素。这是因为尿素能够与纤维素分子之间的氢键作用，从而打破纤维素分子之间的相互作用力，使纤维素分子能够被溶解。
在一些可选的实施方式中，在真空环境下，将玻璃纤维隔膜浸入所述纤维素@陶瓷材料溶液中；
将玻璃纤维隔膜浸入所述纤维素@陶瓷材料溶液的时间例如可以为，但不限于3min、5min、7min、9min或10min。
通过设置真空环境，以使得纤维素@陶瓷材料溶液充分浸透玻璃纤维隔膜。
在一些可选的实施方式中，所述酸处理为将浸泡后的玻璃纤维隔膜浸入酸性溶液中；
所述酸性溶液的pH为2-3；
所述酸性溶液中含有质量占比为1%-4%的硫酸钠，硫酸钠可以分解隔膜中的尿素，使得纤维素可以在隔膜内部和表面析出，从而实现纤维素的填充；
所述酸性溶液包括但不限于硫酸溶液，或者采用本领域技术人员所熟知的其他酸性溶液。
在一些可选的实施方式中，在真空环境下，将浸泡后的玻璃纤维隔膜浸入酸性溶液中。
通过设置真空环境，以保证反应的完全和均匀。
在一些可选的实施方式中，洗涤之后将玻璃纤维隔膜放入固定设备上固定，以防止其在干燥过程中的收缩变形。
在一些可选的实施方式中，所述固定设备包括平整夹板。
在一些可选的实施方式中，所述干燥的温度为65-75℃，干燥的时间为1.5-2.5h。
第三方面，本发明提供了上述复合电池隔膜在钠离子电池中的应用。
本发明提供的复合电池隔膜具有更好的孔隙率、抗穿刺性以及电场均匀性，用于制备钠离子电池有助于提升电池安全性和循环寿命的效果。
第四方面，本发明提供了一种钠离子电池，所述钠离子电池包括上述复合电池隔膜。
以本发明提供复合电池隔膜作为钠离子电池的隔膜制备钠离子电池，有助于提高电池的安全性和循环寿命。
下面通过具体的实施例和对比例进一步说明本发明，但是，应当理解为，这些实施例仅仅是用于更详细地说明之用，而不应理解为用于以任何形式限制本发明。
需要说明的是，以下实施例和对比例中，试剂信息如下：
氧化锆AR（沪试）国药，货号20046619；二氧化硅AR（沪试）国药，货号20035717；氧化铝AR（沪试）国药，货号10000917；纤维素购买于阿拉丁，货号C104843。
实施例1
一种复合电池隔膜的制备方法，制备流程如图1所示，包括以下步骤：
①称取15g氢氧化钠，22g尿素和163g纯水配成碱性溶液。搅拌均匀后，称取6g纤维素粉末和16g陶瓷材料粉末加入碱性溶液中。随后，将其低温（冰浴）搅拌约30min，形成均匀纤维素@陶瓷材料溶液。
②称取190g纯水和10.2g浓硫酸（98.3wt%），将浓硫酸缓慢加到纯水并且搅拌，形成硫酸溶液。接着，称取10g硫酸钠与190g纯水进行溶解，形成硫酸钠溶液。最后，将配好的两种溶液混合，搅拌均匀。
③将玻璃纤维隔膜浸入①步骤中形成的均匀纤维素@陶瓷材料溶液，放入真空箱浸泡5min，以保证隔膜的完全渗透和均匀。
④将浸泡后的玻璃纤维隔膜浸入步骤②中的混合液，放入真空箱浸泡5min，以保证反应的渗透和均匀。随后，取出用纯水浸泡并洗涤3min，洗涤三次。
⑤将洗涤好的纤维素@陶瓷材料@玻璃纤维隔膜放入平整夹板中，放入70℃烘箱中烘干2h，以防止干燥过程中的收缩变形。该隔膜命名纤维素@陶瓷材料@玻璃纤维隔膜，如图2所示。
其中，陶瓷材料粉末为氧化锆@氧化硅（氧化锆和氧化硅的混合球磨物，例如将二者按质量比为8:2混合后，100r/min，球磨1h）。
实施例2
一种复合电池隔膜的制备方法，与实施例1的区别在于，陶瓷材料粉末为氧化锆。
实施例3
一种复合电池隔膜的制备方法，与实施例1的区别在于，陶瓷材料粉末为氧化硅。
实施例4
一种复合电池隔膜的制备方法，与实施例1的区别在于，陶瓷材料粉末为氧化铝。
实施例5
一种复合电池隔膜的制备方法，与实施例1的区别在于，陶瓷材料粉末的添加量为12g。
实施例6
一种复合电池隔膜的制备方法，与实施例1的区别在于，陶瓷材料粉末的添加量为20g。
实施例7
一种复合电池隔膜的制备方法，与实施例1的区别在于，氧化锆和氧化硅的质量比为9:3。
实施例8
一种复合电池隔膜的制备方法，与实施例1的区别在于，氧化锆和氧化硅的质量比为7:1。
对比例1
一种电池隔膜，与实施例1的区别在于，不添加陶瓷材料。
对比例2
一种电池隔膜，与实施例1的区别在于，不添加纤维素。
对比例3
一种电池隔膜，与实施例1的区别在于，纤维素和陶瓷材料涂覆于玻璃纤维隔膜的表面。制备方法如下：
① 称取15g氢氧化钠，22g尿素和163g纯水配成碱性溶液。搅拌均匀后，称取6g纤维素粉末和16g陶瓷材料加入碱性溶液中。随后，将其低温（冰浴）搅拌约30min，形成澄清纤维素溶液。
② 称取190g纯水和10.2g浓硫酸（98.3wt%），将浓硫酸缓慢加到纯水并且搅拌，形成硫酸溶液。接着，称取10g硫酸钠与190g纯水进行溶解，形成硫酸钠溶液。最后，将配好的两种溶液混合，搅拌均匀。
③ 用滴管吸取①步骤中的纤维素溶液，有50μm的厚度均匀涂覆在平整玻璃板上。后将玻璃纤维隔膜覆盖在其表面。
④ 常温环境下，等待6h后，碱性溶液较干时。将其浸泡于纯水中，纤维素则从溶液中析出，在玻璃纤维隔膜表面形成膜。该隔膜命名为单面涂布纤维素@陶瓷材料@玻璃纤维隔膜表面。
对比例4
一种电池隔膜，与实施例1的区别在于，步骤③和步骤④均在常压下进行。
试验例1
将实施例1-6和对比例1-4提供的电池隔膜采用相同的制备工艺制备得到电池（正极材料为层状氧化物，负极材料为硬碳，电解液为1M NaPF6的有机溶剂，电池为2Ah软包电池），并对制备得到的电池的性能进行检测，结果如下：
实施例1，0.1C/0.1C 充电/放电容量（125.3mAh/g），首次库伦效率（90.1%），5C倍率下容量保持率（91.3%），0.1C/0.1C充电/放电循环100圈容量保持率（99.85%），0.1C/0.1C充电/放电循环100圈产气量（0.13mL）。
实施例2，0.1C/0.1C 充电/放电容量（129mAh/g），首次库伦效率（91.1%），5C倍率下容量保持率（89.3%），0.1C/0.1C充电/放电循环100圈容量保持率（99.6%），0.1C/0.1C充电/放电循环100圈产气量（0.16mL）。
实施例3，0.1C/0.1C 充电/放电容量（115.3mAh/g），首次库伦效率（86.2%），5C倍率下容量保持率（88.3%），0.1C/0.1C充电/放电循环100圈容量保持率（99.0%），0.1C/0.1C充电/放电循环100圈产气量（0.20mL）。
实施例4，0.1C/0.1C 充电/放电容量（117.3mAh/g），首次库伦效率（86.2%），5C倍率下容量保持率（85.7%），0.1C/0.1C充电/放电循环100圈容量保持率（98.8%），0.1C/0.1C充电/放电循环100圈产气量（0.24mL）。
实施例5，0.1C/0.1C 充电/放电容量（123.7mAh/g），首次库伦效率（89.2%），5C倍率下容量保持率（87.3%），0.1C/0.1C充电/放电循环100圈容量保持率（99.3%），0.1C/0.1C充电/放电循环100圈产气量（0.15mL）。
实施例6，0.1C/0.1C 充电/放电容量（121.4mAh/g），首次库伦效率（88.5%），5C倍率下容量保持率（88.9%），0.1C/0.1C充电/放电循环100圈容量保持率（99.2%），0.1C/0.1C充电/放电循环100圈产气量（0.18mL）。
实施例7，0.1C/0.1C 充电/放电容量（123.5mAh/g），首次库伦效率（89.7%），5C倍率下容量保持率（90.9%），0.1C/0.1C充电/放电循环100圈容量保持率（99.75%），0.1C/0.1C充电/放电循环100圈产气量（0.14mL）。
实施例8，0.1C/0.1C 充电/放电容量（126.4mAh/g），首次库伦效率（90.5%），5C倍率下容量保持率（90.5%），0.1C/0.1C充电/放电循环100圈容量保持率（99.65%），0.1C/0.1C充电/放电循环100圈产气量（0.15mL）。
对比例1，0.1C/0.1C 充电/放电容量（111.5mAh/g），首次库伦效率（85.2%），5C倍率下容量保持率（82.7%），0.1C/0.1C充电/放电循环100圈容量保持率（98.1%），0.1C/0.1C充电/放电循环100圈产气量（0.30mL）。
对比例2，0.1C/0.1C 充电/放电容量（113.4mAh/g），首次库伦效率（85.1%），5C倍率下容量保持率（79.3%），0.1C/0.1C充电/放电循环100圈容量保持率（96.8%），0.1C/0.1C充电/放电循环100圈产气量（0.40mL）。
对比例3，0.1C/0.1C 充电/放电容量（118.7mAh/g），首次库伦效率（87.1%），5C倍率下容量保持率（86.6%），0.1C/0.1C充电/放电循环100圈容量保持率（98.6%），0.1C/0.1C充电/放电循环100圈产气量（0.26mL）。
对比例4，0.1C/0.1C 充电/放电容量（122.3mAh/g），首次库伦效率（89.1%），5C倍率下容量保持率（88.3%），0.1C/0.1C充电/放电循环100圈容量保持率（99.4%），0.1C/0.1C充电/放电循环100圈产气量（0.18mL）。
结果分析：
在较高容量的前提下，容量保持率和产气量是衡量电池性能的关键指标。从上述结果中可以看出，实施例1提供的电池在5C倍率和0.1C下容量保持率最高，且产气量最少，因此实施例1制备电池的性能最佳。将实施例1与实施例2-4相比可以看出，以特定配比的氧化锆和氧化硅作为陶瓷材料较单独的氧化锆、氧化硅或者氧化铝的效果更好，说明氧化锆和氧化硅之间存在配合作用，二者通过配合能够进一步提高电池的性能。
将实施例1与对比例1-2相比，证明了本发明中纤维素和陶瓷材料的配合作用，缺少任何一个组分均会显著降低电池的性能。
将实施例1与对比例3相比，证明了将纤维素和陶瓷材料填充于玻璃纤维隔膜的孔隙中，相较于表面涂覆，能够进一步提高制备得到的电池的性能。
将实施例1与对比例4相比，证明了本发明中抽真空浸泡能够进一步促进纤维素和陶瓷材料于玻璃纤维隔膜的填充程度和填充效率，有效避免填充不完全的问题。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (6)
1.一种复合电池隔膜，其特征在于，包括玻璃纤维隔膜；
所述玻璃纤维隔膜的孔隙中填充有纤维素和陶瓷材料；
所述纤维素和陶瓷材料的质量比为6：（12-20）；
所述陶瓷材料为氧化锆和氧化硅；
所述氧化锆和氧化硅的质量比为（9-7）：（1-3）；
所述复合电池隔膜的制备方法包括以下步骤：
a. 将纤维素和陶瓷材料粉末溶解于碱性溶液中，获得纤维素@陶瓷材料溶液；
b. 将玻璃纤维隔膜浸入所述纤维素@陶瓷材料溶液中，然后将浸泡后的玻璃纤维隔膜进行酸处理，使得纤维素析出，再经过洗涤和干燥后制备得到复合电池隔膜；
所述酸处理为在真空环境下，将浸泡后的玻璃纤维隔膜浸入酸性溶液中。
2.根据权利要求1所述的复合电池隔膜，其特征在于，所述碱性溶液包括氢氧化钠溶液；
所述碱性溶液中含有质量占比为5%-15%的尿素。
3.根据权利要求1所述的复合电池隔膜，其特征在于，在真空环境下，将玻璃纤维隔膜浸入所述纤维素@陶瓷材料溶液中；
将玻璃纤维隔膜浸入所述纤维素@陶瓷材料溶液的时间为3-10min。
4.根据权利要求1所述的复合电池隔膜，其特征在于，所述酸性溶液的pH为2-3；
所述酸性溶液中含有质量占比为1%-4%的硫酸钠；
所述酸性溶液包括硫酸溶液。
5.权利要求1-4任一项所述的复合电池隔膜在钠离子电池中的应用。
6.一种钠离子电池，其特征在于，所述钠离子电池包括权利要求1-4任一项所述的复合电池隔膜。
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