KR102572727B1 - 리튬-황 및 나트륨-황 배터리 캐소드 - Google Patents

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Abstract

개선된 절대 용량 및 개선된 용량 유지율을 제공하는 결함이 있는 물질 유기 골격체 모이어티를 포함하는, 리튬-황 배터리 및 주위 온도 나트륨-황 배터리가 제공된다. 일부 양태에서, 리튬-황 배터리 및 주위 온도 나트륨-황 배터리는 결함이 있는 금속 유기 골격체 모이어티를 포함하는 캐소드를 포함한다.

Description

리튬-황 및 나트륨-황 배터리 캐소드
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2018년 4월 30일에 출원된 미국 가출원 제62/664371호에 대한 우선권을 주장하며, 그 내용은 그 전체가 참조로 포함된다.
본 발명의 분야는 일반적으로 고용량 리튬-황 배터리 및 주위 온도 나트륨 황 배터리에 관한 것이다.
리튬-황(Li-S) 배터리는 일반적인 Li-이온 배터리의 약 300 Wh·kg-1에 비해 약 2600 Wh·kg-1의 높은 에너지 밀도를 기반으로 한 Li-이온 배터리의 유망한 경쟁자로 부상하였다. 또한, 황은 풍부하고 저렴한 원료이며 Li-이온 배터리의 LiCoO2 캐소드와 관련된 공급 및 비용 문제를 해결할 수 있다.
Li-S 배터리는 황을 포함하는 캐소드, 리튬을 포함하는 애노드, 및 전해질을 포함한다. 배터리 방전 사이클 동안, 폴리설파이드는 예컨대 다음 순서에 따라 캐소드 표면에서 환원된다:
배터리 충전 사이클 동안, 폴리설파이드는 예컨대 다음 순서에 따라 캐소드 에서 형성된다:
보다 구체적으로, Li-S 배터리의 일반적인 방전 사이클 동안, 에너지는 Li 애노드의 산화로부터 유도되어 Li+ 이온을 형성한다. 이러한 리튬 이온은 전해질을 통해 황 캐소드(예컨대, 황/ 탄소 복합체)로 이동하고 황의 폴리설파이드 Li2Sx(여기서, x = 1-8임)로의 환원에 대해 전하 균형을 맞춘다.
Li-S 변환 화학은 약 1680 mAh·g-1의 높은 이론적 충전 용량을 촉진하지만, Li-S 장치에는 문제적으로 상용화를 방해하는 상당한 과제가 있다. 예를 들어, 황은 이온 및 전자 둘 모두에 대해 불량한 전도체이고, 이는 배터리의 최대 용량을 감쇠시킨다. 또한, 황 캐소드로부터 폴리설파이드의 전해질에 용해되면 활성 황이 고갈되고, 반복되는 충전 및 방전 사이클 동안 애노드와 캐소드 표면에 불용성 및 절연성 설파이드 종이 형성된다. "폴리설파이드 셔틀(polysulfide shuttle)"이라고 하는 이 현상은 비가역적인 용량 손실 및 불량한 배터리 사이클 수명을 초래한다.
Li-S 배터리와 관련된 문제를 해결하기 위해, 전도성 및 최대 충전 용량을 향상시키기 위한 다양한 캐소드 재료가 연구되었다. 예를 들어, Li2S는 Li 이온 전도성을 개선하고 높은 황 이용률(레독스 화학에 대한 접근 가능한 황의 양으로서 정의됨)을 산출하는 것으로 입증되었다. 리튬이 풍부한 캐소드는 이온 전도를 촉진하기 위해 기존 Li+ 부위를 제공한다(참고예: Z. Lin, et al., Lithium Superionic Sulfide Cathode for All-Solid Lithium-Sulfur Batteries, ACS Nano, 2013, 7, 2829-2833; and L. Wang, et al., A high performance lithium-ion sulfur battery based on a Li 2 S cathode using a dual-phase electrolyte, Energy Environ. Sci., 2015, 8, 1551-1558). 그러나, Li2S 캐소드는 여전히 폴리설파이드 침출 및 높은 과전위로 어려움을 겪고 있다. 또한, 높은 이온 전도성을 제공하기 위해 고체 상태 리튬 티오포스페이트 물질을 전극 내에 혼입하려는 시도는 물질 불안정성 때문에 비실용적인 것으로 밝혀졌다(참고예: Z. Lin, et al., Lithium polysulfidophosphates: a family of lithium-conducting sulfur-rich compounds for lithium-sulfur batteries, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 2013, 52, 7460-3).
주위 온도(room temperature) 나트륨-황 배터리(RT Na-S)는 마찬가지로 높은 이론적 에너지 밀도 및 낮은 비용으로 인해 유망하다. 또한, 리튬 배터리에 비해, RT Na-S 배터리는 Na를 선호하여 상대적으로 비싼 Li의 사용을 피한다.
RT Na-S 배터리는 황을 포함하는 캐소드, 나트륨 금속을 포함하는 애노드, 및 전해질을 포함한다. 배터리 방전 사이클 동안, 캐소드 표면에서 폴리설파이드가 환원되고, 배터리 충전 사이클 동안, 다음과 같이 캐소드에서 폴리설파이드가 형성된다:
2 Na + xS ↔ Na2Sx
Li-S 배터리와 마찬가지로, RT Na-S 장치에는 이론에 가까운 충전 용량을 달성하고, 반복적인 사이클링으로 충전을 유지하는 것과 같은 상용화를 방해하는 상당한 과제가 있다.
따라서, 당업계에서는 용량 및 전하 유지가 향상된 Li-S 배터리 및 RT Na-S 배터리에 대한 요구가 존재한다.
발명의 간단한 설명
본 개시의 일 양태에서, 배터리 캐소드(battery cathode)가 제공된다. 캐소드는 복수의 결함이 있는 금속 유기 골격체 모이어티(defected metal organic framework moiety)를 포함하고, (i) 각각의 결함이 있는 금속 유기 골격체 모이어티는 독립적으로 구조적 결함 및 조성적 특징으로부터 선택된 적어도 하나의 결함을 포함하고; 및 (ii) 각각의 결함은 독립적으로 배터리 애노드(anode) 금속 이온의 포획, 폴리설파이드 포획을 위한 화학적 앵커 치환기(chemical anchor substituent)의 혼입, 또는 이들의 조합을 가능하게 한다.
본 개시의 다른 양태에서, 리튬-황 배터리가 제공된다. 배터리는 (i) 리튬을 포함하는 애노드; (ii) 전해질; 및 (iii) 황 및 복수의 결함이 있는 금속 유기 골격체 모이어티를 포함하는 캐소드를 포함하고, (1) 각각의 결함이 있는 금속 유기 골격체 모이어티는 독립적으로 구조적 결함 및 조성적 특징으로부터 선택된 적어도 하나의 결함을 포함하고; (2) 각각의 결함은 독립적으로 배터리 애노드 금속 이온의 포획 또는 폴리설파이드 포획을 위한 화학적 앵커 치환기의 혼입을 가능하게 한다.
본 개시의 또 다른 양태에서, 리튬 전도성을 갖는 고체 물질이 제공된다. 고체 물질은 리튬 및 복수의 결함이 있는 금속 유기 골격체 모이어티를 포함하고: (i) 각각의 결함이 있는 금속 유기 골격체 모이어티는 독립적으로 금속 배위 부위, 조성적 특징 및 양성자성 부위(protic site)로부터 선택된 결함을 포함하고; (ii) 리튬은 결함에 결합되거나 결함에 의해 포획된다.
본 개시의 또 다른 양태에서, 리튬-황 배터리를 사용하는 방법이 제공된다. 방법은 리튬-황 배터리를 제공하는 것을 포함하며, 상기 배터리는 충전 사이클 및 방전 사이클을 갖는다. 일부 양태에서, (1) 배터리는 (a) 리튬을 포함하는 애노드, (b) 전해질, 및 (c) 황, 및 구조적 결함 및 조성적 특징으로부터 선택된 적어도 하나의 결함을 포함하는 복수의 결함이 있는 금속 유기 골격체 모이어티를 포함하는 캐소드로서, 각각의 결함이 독립적으로 리튬 이온의 포획을 가능하게 하는 캐소드를 포함하고; (2) 방전 사이클은 캐소드에서 원소 황 및/또는 리튬 폴리설파이드를 리튬 설파이드로 환원시키는 것을 포함하고, 리튬 폴리설파이드의 적어도 일부는 결함이 있는 금속 유기 골격체 모이어티에 의해 포획되고; (3) 충전 사이클은 캐소드에서 리튬 설파이드를 리튬 폴리설파이드 및/또는 원소 황으로 산화시키는 것을 포함하고, 산화 반응에서 리튬 폴리설파이드의 적어도 일부는 방전 사이클에서 포획된 리튬 폴리설파이드이다. 일부 양태에서: (1) 리튬-황 배터리는 (a) 리튬을 포함하는 애노드, (b) 전해질, 및 (c) 황, 및 폴리설파이드를 그 자체에 대해 작용성화할 수 있는 화학적 앵커 치환기 및 금속 배위 부위로부터 선택된 적어도 하나의 결함을 포함하는 복수의 결함이 있는 금속 유기 골격체 모이어티를 포함하는 캐소드를 포함하고; (2) 방전 사이클은 캐소드에서 원소 황 및/또는 리튬 폴리설파이드를 리튬 설파이드로 환원시키는 것을 포함하고, 폴리설파이드의 적어도 일부는 금속 유기 골격체 화학적 앵커 부위에 대한 작용성화에 의해 포획되고; (3) 충전 사이클은 캐소드에서 리튬 설파이드를 리튬 폴리설파이드 및/또는 원소 황으로 산화시키는 것을 포함하고, 산화 반응에서 리튬 폴리설파이드의 적어도 일부는 방전 사이클에서 포획된 리튬 폴리설파이드이다. 일부 양태에서: (1) 리튬-황 배터리는 (a) 리튬을 포함하는 애노드, (b) 전해질, 및 (c) 황, 및 (I) 구조적 결함 및 조성적 특징으로부터 선택된 적어도 하나의 결함을 포함하는 복수의 결함이 있는 금속 유기 골격체 모이어티(각각의 결함은 독립적으로 리튬 이온의 포획을 가능하게 함) 및 (II) 폴리설파이드를 그 자체에 대해 작용성화할 수 있는 화학적 앵커 치환기 및 금속 배위 부위로부터 선택된 적어도 하나의 결함을 포함하는 복수의 결함이 있는 금속 유기 골격체 모이어티를 포함하는 캐소드를 포함하고; (2) 방전 사이클은 캐소드에서 원소 황 및/또는 리튬 폴리설파이드를 리튬 설파이드로 환원시키는 것을 포함하고, 리튬 폴리설파이드의 적어도 일부는 금속 유기 골격체 화학적 앵커 부위에 대한 작용성화에 의해 포획되고; (3) 충전 사이클은 캐소드에서 리튬 설파이드를 리튬 폴리설파이드 및/또는 원소 황으로 산화시키는 것을 포함하고, 산화 반응에서 리튬 폴리설파이드의 적어도 일부는 방전 사이클에 포획된 리튬 폴리설파이드이다.
본 개시의 또 다른 양태에서, 주위 온도 나트륨-황 배터리가 제공된다. 배터리는 (i) 나트륨을 포함하는 애노드; (ii) 전해질; 및 (iii) 황 및 복수의 결함이 있는 금속 유기 골격체 모이어티를 포함하는 캐소드를 포함하고, (1) 각각의 결함이 있는 금속 유기 골격체 모이어티는 독립적으로 구조적 결함 및 조성적 특징으로부터 선택된 적어도 하나의 결함을 포함하고, (2) 각각의 결함은 독립적으로 배터리 애노드 금속 이온의 포획 또는 폴리설파이드 포획을 위한 화학적 앵커 치환기의 혼입을 가능하게 한다.
본 개시의 또 다른 양태에서, 나트륨 전도성을 갖는 고체 물질이 제공된다. 물질은 나트륨 및 복수의 결함이 있는 금속 유기 골격체 모이어티를 포함하고: (i) 각각의 결함이 있는 금속 유기 골격체 모이어티는 독립적으로 금속 배위 부위, 조성적 특징 및 양성자성 부위로부터 선택된 결함을 포함하고, (ii) 나트륨은 결함에 결합되거나 결함에 의해 포획된다.
본 개시의 또 다른 양태에서, 주위 온도 나트륨-황 배터리를 사용하는 방법이 제공된다. 방법은 나트륨-황 배터리를 제공하는 것을 포함하고, 상기 배터리는 충전 사이클 및 방전 사이클을 갖는다. 일부 양태에서: (1) 배터리는 (a) 나트륨을 포함하는 애노드, (b) 전해질, 및 (c) 황, 및 구조적 결함 및 조성적 특징으로부터 선택된 적어도 하나의 결함을 포함하는 복수의 결함이 있는 금속 유기 골격체 모이어티를 포함하는 캐소드를 포함하고, 각각의 결함은 독립적으로 나트륨 이온의 포획을 가능하게 하고; (2) 방전 사이클은 캐소드에서 원소 황 및/또는 나트륨 폴리설파이드를 나트륨 설파이드로 환원시키는 것을 포함하고, 나트륨 폴리설파이드의 적어도 일부는 결함이 있는 금속 유기 골격체 모이어티에 의해 포획되고; (3) 충전 사이클은 캐소드에서 나트륨 설파이드를 나트륨 폴리설파이드 및/또는 원소 황으로 산화시키는 것을 포함하고, 산화 반응에서 나트륨 폴리설파이드의 적어도 일부는 방전 사이클에서 포획된 나트륨 폴리설파이드이다. 일부 양태에서: (1) 나트륨-황 배터리는 (a) 나트륨을 포함하는 애노드, (b) 전해질, 및 (c) 폴리설파이드를 그 자체에 대해 작용성화할 수 있는 화학적 앵커 치환기 및 금속 배위 부위로부터 선택된 적어도 하나의 결함을 포함하는 복수의 결함이 있는 금속 유기 골격체 모이어티를 포함하는 캐소드를 포함하고; (2) 방전 사이클은 캐소드에서 원소 황 및/또는 나트륨 폴리설파이드를 나트륨 설파이드로 환원시키는 것을 포함하고, 폴리설파이드의 적어도 일부는 금속 유기 골격체 화학적 앵커 부위에 대한 작용성화에 의해 포획되고; (3) 충전 사이클은 캐소드에서 나트륨 설파이드를 나트륨 폴리설파이드 및/또는 원소 황으로 산화시키는 것을 포함하고, 산화 반응에서 나트륨 폴리설파이드의 적어도 일부는 방전 사이클에서 포획된 나트륨 폴리설파이드이다. 일부 양태에서: (1) 나트륨-황 배터리는 (a) 나트륨을 포함하는 애노드, (b) 전해질, 및 (c) 황, 및 (I) 구조적 결함 및 조성적 특징으로부터 선택된 적어도 하나의 결함을 포함하는 복수의 결함이 있는 금속 유기 골격체 모이어티(각각의 결함은 독립적으로 나트륨 이온의 포획을 가능하게 함) 및 (II) 폴리설파이드를 그 자체에 대해 작용성화할 수 있는 화학적 앵커 치환기 및 금속 배위 부위로부터 선택된 적어도 하나의 결함을 포함하는 복수의 결함이 있는 금속 유기 골격체 모이어티를 포함하는 캐소드를 포함하고; (2) 방전 사이클은 캐소드에서 원소 황 및/또는 나트륨 폴리설파이드를 나트륨 설파이드로 환원시키는 것을 포함하고, 나트륨 폴리설파이드의 적어도 일부는 금속 유기 골격체 화학적 앵커 부위에 대한 작용성화에 의해 포획되고; (3) 충전 사이클은 캐소드에서 나트륨 설파이드를 나트륨 폴리설파이드 및/또는 원소 황으로 산화시키는 것을 포함하고, 산화 반응에서 나트륨 폴리설파이드의 적어도 일부는 방전 사이클에서 포획된 나트륨 폴리설파이드이다.
도 1은 UiO-66 금속 유기 골격체 상에 결함 부위를 도입하고 결함이 있는 금속 유기 골격체를 리튬화하기 위한 본 개시의 일 양태를 도시한다.
도 2는 본 개시의 리튬-황 배터리의 일 구체예를 도시한다.
도 3은 UiO-66 금속 유기 골격체 클러스터 상의 Li3PS4와 같은 화학적 앵커로 결함 부위를 작용성화하고 결함이 있는 금속 유기 골격체 클러스터를 리튬화하기 위한 본 개시의 일 양태를 도시한다.
도 4a는 리튬화된 금속 유기 골격체(LPS-UiO-66(50Benz) 및 LPS-Uio66(noMod))를 포함하는 캐소드를 갖는 본 개시의 리튬-황 배터리 대비 리튬화되지 않은 금속 유기 골격체(UiO-66(50Benz)를 포함하는 캐소드를 갖는 배터리 및 황-탄소 복합 캐소드(S/C)를 포함하는 배터리에 대한 비용량(mAh g-1) 대 사이클수에서의 정전류(galvanostatic) 사이클링 결과를 도시한다. 도 4b는 리튬화된 금속 유기 골격체(2xLPS MOF-808; 1xLPS MOF-808; 및 0.7xLPS MOF-808;)를 포함하는 캐소드를 갖는 본 개시의 리튬-황 배터리 대비 리튬화되지 않은 금속 유기 골격체(MOF-808)를 포함하는 캐소드를 갖는 배터리 및 S/C 복합 캐소드를 포함하는 배터리에 대한 비용량(mAh g-1) 대 사이클수의 정전류 사이클링 결과를 도시한다.
도 5a는 Li3PS4("LPS") 화학적 앵커-작용성화된 UiO-66 대비 결함이 없는 MOF(UiO-66)에 대한 투과율(%) 대 파수(cm-1)의 적외선(IR) 분광법 결과를 도시한다. 도 5b는 Li3PS4("LPS") 화학적 앵커-작용성화된 MOF-808 대비 결함이 없는 MOF(MOF-808)에 대한 투과율(%) 대 파수(cm-1)의 적외선(IR) 분광법 결과를 도시한다.
도 6은 1M 수산화나트륨 수용액 중 LPS-작용성화된 금속 유기 골격체(LPS-UiO-66(50Benz))에 대한 용액 상태 31P 핵자기 공명(NMR) 스펙트럼을 도시한다.
도 7은 본 개시의 LPS-작용성화된 UiO-66(도 7a) 및 본 개시의 LPS-작용성화된 MOF-808(도 7b)에 대한 고체 상태 31P 핵자기 공명(NMR) 스펙트럼을 도시한다.
도 8은 코인셀 배터리의 예를 도시한다. 일부 양태서, 코인셀 배터리는 본 개시의 결함이 있는 금속 유기 골격체를 포함하는 캐소드를 갖는다.
도 9는 본 개시의 리튬화된 결함이 있는 금속 유기 골격체(Li-UiO-66(noMod), Li-UiO-66(50Benz) 및 Li-UiO-66(12TFA)) 및 리튬화되지 않은 금속 유기 골격체(UiO-66(50Benz))에 대한 카운트 대 2°쎄타에서의 위치의 분말 X-선 회절(PXRD) 결과를 도시한다.
도 10은 본 개시의 리튬화된 결함이 있는 금속 유기 골격체(Li-UiO-66(50Benz)) 및 리튬화되지 않은 금속 유기 골격체(UiO-66)에 대한 투과율(%) 대 파수(cm-1)의 적외선(IR) 분광법 결과를 도시한다.
도 11a는 리튬화되지 않은 금속 유기 골격체(UiO-66(50Benz))에 대한 중량 손실(%) 대 온도(℃)의 열 화상 분석(TGA) 결과를 도시하고, 도 11b는 본 개시 의 리튬화된 금속 유기 골격체(Li-UiO-66(50Benz))에 대한 중량 손실(%) 대 온도(℃)의 TGA 결과를 도시한다.
도 12는 다양한 리튬화 합성 조건 하에서 제조된 본 개시의 리튬화된 금속 유기 골격체(Li-UiO-66(MOD))에 혼입된 리튬의 원자 흡수 분광법(AAS) 결과를 도시한다.
도 13은 본 개시의 리튬화된 금속 유기 골격체(Li-UiO-66(50Benz) 및 Li-UiO-66(12TFA)))를 포함하는 캐소드를 갖는 본 개시의 다양한 리튬-황 배터리, 리튬화된 비개질 금속 유기 골격체(Li-UiO-66(noMod))를 포함하는 캐소드를 갖는 리튬-황 배터리, 리튬화되지 않은 금속 유기 골격체(UiO-66(50Benz))를 포함하는 캐소드를 갖는 리튬-황 배터리, 및 더 가혹한 화학적 조건에서 리튬화된 금속 유기 골격체((Li-UiO-66(50Benz)-80, Li-UiO-66(50Benz)-nBuLi)를 포함하는 캐소드를 갖는 리튬-황 배터리에 대한 원자 흡수 분광법에 의해 측정된 최대 방전 용량(mAh g-1) 대 상대 리튬 함량을 도시한다.
그래프의 좌측 축 및 하단의 닫힌 모양의 관련선 3개의 도 14는 리튬화된 금속 유기 골격체를 포함하는 캐소드를 갖는 본 개시의 리튬-황 배터리 대비 리튬화되지 않은 금속 유기 골격체를 포함하는 캐소드를 갖는 리튬-황 배터리에 대한 절대 용량(mAh g-1) 대 배터리 사이클수를 도시한다. 그래프의 우측 축 및 상단의 열린 모양의 관련선의 도 14는 리튬화된 금속 유기 골격체를 포함하는 캐소드를 갖는 본 개시의 리튬-황 배터리 대비 리튬화되지 않은 금속 유기 골격체를 포함하는 캐소드를 갖는 리튬-황 배터리에 대한 쿨롱 효율(%) 대 배터리 사이클수를 도시한다.
도 15a는 리튬화된 금속 유기 골격체(Li-UiO-66(50Benz))를 포함하는 캐소드를 갖는 본 개시의 리튬-황 배터리 대비 리튬화되지 않은 금속 유기 골격체(UiO-66(50Benz))를 포함하는 캐소드를 갖는 리튬-황 배터리에 대한 C/10 내지 2C의 낮은 내지 중간 충전 속도에서의 상대 용량(mAh g-1) 대 사이클수의 레이트 특성(rate capability)을 도시한다. 도 15b는 리튬화된 금속 유기 골격체(Li-UiO-66(50Benz))를 포함하는 캐소드를 갖는 본 개시의 리튬-황 배터리 대비 리튬화되지 않은 금속 유기 골격체(UiO-66(50Benz))를 포함하는 캐소드를 갖는 리튬-황 배터리에 대한 C/2 내지 4C의 중간 내지 높은 충전 속도에서의 상대 용량(mAh g-1) 대 사이클수의 레이트 특성을 도시한다.
도 16a는 최대 비용량(mAh g-1) 대 리튬 중량%에 대한 컴파일된 정전류 사이클링 결과를 도시하며, 여기서 증가된 Li 중량%는 리튬화된 금속 유기 골격체(LPS-UiO-66(50Benz); LPS-Uio66(noMod); 2xLPS MOF-808; 1xLPS MOF-808; 및 0.7xLPS MOF-808)를 포함하는 캐소드를 갖는 본 개시의 리튬-황 배터리 대비 리튬화되지 않은 금속 금속 유기 골격체(UiO-66(50Benz) 및 MOF-808)를 포함하는 캐소드를 갖는 배터리 및 S/C 복합 캐소드를 포함하는 배터리에 대한, 증가된 LPS 혼입과 관련된다. 도 16b는 100x 사이클(mAh g-1)에서의 용량 대 리튬 중량%에 대한 컴파일된 정전류 사이클링 결과를 도시하며, 여기서 증가된 Li 중량%는 리튬화된 금속 유기 골격체(LPS-UiO-66(50Benz); LPS-Uio66(noMod); 2xLPS MOF-808; 1xLPS MOF-808; 및 0.7xLPS MOF-808)를 포함하는 캐소드를 갖는 본 개시의 리튬-황 배터리 대비 리튬화되지 않은 금속 금속 유기 골격체(UiO-66(50Benz) 및 MOF-808)를 포함하는 캐소드를 갖는 배터리 및 S/C 복합 캐소드를 포함하는 배터리에 대한, 증가된 LPS 혼입과 관련된다.
도 17a는 리튬화된 금속 유기 골격체(LPS-UiO-66(50Benz))를 포함하는 캐소드를 갖는 본 개시의 리튬-황 배터리 대비 리튬화되지 않은 금속 유기 골격체(UiO-66(50Benz))를 포함하는 캐소드를 갖는 배터리 및 S/C 복합 캐소드를 포함하는 배터리에 대한 C/10 내지 2C의 낮은 내지 중간 충전 속도에서의 비용량(mAh g-1) 대 사이클수의 레이트 특성을 도시한다. 도 17b는 리튬화된 금속 유기 골격체(LPS-UiO-66(50Benz))를 포함하는 캐소드를 갖는 본 개시의 리튬-황 배터리 대비 리튬화되지 않은 금속 유기 골격체(UiO-66(50Benz))를 포함하는 캐소드를 갖는 배터리 및 S/C 복합 캐소드를 포함하는 배터리에 대한 C/2 내지 4C의 중간 내지 높은 충전 속도에서의 비용량(mAh g-1) 대 사이클수의 레이트 특성을 도시한다.
그래프의 하단 3개의 선 및 좌측 축에서, 도 18은 리튬화된 금속 유기 골격체(LPS-UiO-66(50Benz) 및 LPS-UiO-66(noMod))를 포함하는 캐소드를 갖는 본 개시의 리튬-황 배터리 대비 S/C 복합 캐소드를 포함하는 캐소드를 갖는 배터리에 대한 1C에서의 비용량(mAh g-1) 대 사이클 수의 연장된 갈바닉 사이클링 프로파일을 도시한다. 그래프의 상단의 선 및 우측 축에서, 도 18은 리튬화된 금속 유기 골격체(LPS-UiO-66(50Benz) 및 LPS-UiO-66(noMod))를 포함하는 캐소드를 갖는 본 개시의 리튬-황 배터리 대비 S/C 복합 캐소드를 포함하는 캐소드를 갖는 배터리에 대한 1C에서의 쿨롱 효율(%) 대 사이클수를 도시한다.
도 19는 본 개시의 Li5P2S6N 물질의 NMR 스펙트럼을 도시한다.
도 20은 본 개시의 Li5P2S6N 물질의 IR 스펙트럼을 도시한다.
발명의 상세한 설명
본 개시에 따르면, 결함이 있는 물질 유기 골격체(MOF) 모이어티를 포함하는 Li-S 배터리 및 RT Na-S 배터리는 당업계에 알려진 Li-S 배터리 및 RT Na-S 배터리와 비교하여 개선된 절대 용량 및 개선된 용량 유지율을 제공한다는 것이 발견되었다. 일부 양태에서, 리튬화된 MOF를 포함하는 고용량 Li-S 배터리 캐소드는 연장된 Li-S 사이클링을 제공한다. 일부 양태에서, 나트륨화된(sodiated) MOF를 포함하는 고용량 RT Na-S 배터리 캐소드는 연장된 RT Na-S 사이클링을 제공한다. 일부 다른 양태에서, 화학적 앵커로 유도체화된 MOF는 폴리설파이드의 포획 및/또는 캡슐화를 제공하여 전해질에서 폴리설파이드의 용해 감소 및 이에 수반되는 반응성 황의 손실을 통해 Li-S 성능 향상을 초래한다. 일부 다른 양태에서, 화학적 앵커로 유도체화된 MOF는 폴리설파이드의 포획 및/또는 캡슐화를 제공하여 전해질에서 폴리설파이드의 용해 감소 및 이에 수반되는 반응성 황의 손실을 통해 RT Na-S 성능 향상을 초래한다. 본 발명의 Li-S 및 RT Na-S 배터리는 현재의 Li-S 및 RT Na-S 기술과 비교하여 개선된 배터리 수명 및 용량 유지율을 제공하면서, 현재의 Li-이온 및 RT Na-S 기술과 비교하여 에너지 밀도에서 수십 배의 에너지 밀도를 달성한다.
일부 양태에서, 본 개시의 Li-S 배터리는 적어도 800 mA h g-1, 적어도 900 mAh g-1, 적어도 1000 mAh g-1, 적어도 1100 mAh g-1, 적어도 1200 mAh g-1, 적어도 1300 mAh g-1, 예를 들어 1320 mAh g-1의 절대 용량을 갖는다. 일부 양태에서, 본 개시의 Li-S 배터리는 또한 20회 충전-방전 사이클 후, 적어도 800 mAh g-1, 적어도 900 mAh g-1, 적어도 1000 mAh g-1, 적어도 1100 mAh g-1, 또는 적어도 1200 mAh g-1의 절대 용량을 갖는다. 일부 양태에서, 본 개시의 Li-S 배터리는 20회 충전-방전 사이클 후, 적어도 60%, 적어도 65%, 적어도 70%, 적어도 75% 또는 적어도 80%의 용량 유지율을 갖는다.
본 명세서에 사용된 "금속 노드(metal node)"는 옥사이드 및/또는 하이드록사이드 리간드를 브릿징함으로써 연결된 2개 이상의 금속 이온을 포함하는 클러스터를 의미한다. 이러한 노드는 2차 결합 단위(secondary binding unit)(SBU)로서 지칭될 수 있다. 금속 노드의 비제한적인 예는 헥사-지르코늄 옥소-하이드록소(hexa-zirconium oxo-hydroxo)이다.
본원에 사용된 "금속 유기 골격체"(MOF)는 유기 리간드 또는 링커에 의해 배위된 하나 이상의 금속 노드 및 이의 클러스터를 포함하는 배위 네트워크인 물질을 지칭한다. MOF는 결정질이며 1 차원, 2 차원 또는 3 차원 구조에 의해 특징화될 수 있다.
MOF 구조는 다공성이다. 일부 양태에서, MOF 구조는 공극을 갖는 다공성 골격체로서 특징화될 수 있으며, 표면적에 의해 추가로 특징화될 수 있다. 일반적으로, 약 200 m2/g, 300 m2/g, 400 m2/g, 약 500 m2/g, 약 600 m2/g, 약 700 m2/g, 약 800 m2/g, 약 900 m2/g, 약 1000 m2/g, 약 1100 m2/g, 약 1200 m2/g, 약 1300 m2/g, 약 1400 m2/g, 약 1500 m2/g, 또는 약 1600 m2/g, 및 임의의 이들 값으로 구성된 임의의 범위, 예컨대 약 200 m2/g 내지 약 1600 m2/g 또는 400 m2/g 내지 약 1600 m2/g의 다공도를 갖는 MOF가 본 발명의 실시에 적합하다.
본원에 사용되는 "유기 리간드" 또는 "유기 링커"는 적어도 하나의 C-H 결합을 포함하고, 적어도 2개의 금속 노드에 결합할 수 있는 분자 또는 분자의 조합을 지칭한다.
본원에서 사용되는, MOF와 관련하여 "결함이 있는 MOF" 및 "결함"은 금속 이온(예를 들어, Li+) 및/또는 폴리설파이드의 포획/캡슐화가 가능한 부위를 지칭한다. 결함은 전위, 국소 결함 또는 대규모 결함과 같은 구조적 결함일 수 있으며 결함으로 인해 하나 이상의 MOF 공극 또는 빈자리가 발생한다. 다른 결함은 금속 배위 부위, 작용성화를 위한 양성자성 부위(예를 들어, -OH 및 -OH2), 화학적 앵커 및 유기 링커 상의 작용성화된 치환기와 같은 조성적 특징일 수 있다(참조예: Z. Fang, et al., Defect Engineered Metal-Organic Frameworks, Agnew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 7234-7254; D. Pravas, et al., MOF Functionalization via Solvent-Assisted Ligand Incorporation: Phosphonates vs Carboxylates, Inorg. Chem. 2015, 54, 2185-2192; and G. Shearer, et al., Functionalizing the Defects: Postsynthetic Ligand Exchange in the Metal Organic Framework UIO-66, Chem. Mater. 2016, 28, 7190-7193, 각각의 내용은 본원에 그 전체가 참고로 포함됨). 본 개시의 다양한 양태 중 어느 하나에서, 복수의 MOF 모이어티 중 MOF 모이어티의 수를 기준으로 적어도 50%, 적어도 75% 또는 적어도 90%는 적어도 하나의 결함을 포함한다.
본원에서 사용되고, 당업계에 일반적으로 알려진 바와 같이, 고체 물질 구조의 결함은 국소 결함(또는 점 결함), 대규모 결함 또는 전위일 수 있다. 점 결함은 일반적으로 원자 크기이며, 격자 구조 또는 금속 유기 골격체에서 하나 부위가 불순물(예를 들어, 원자 또는 이온)에 의해 점유(대체)되어 발생될 수 있으며, 이러한 대체 원자는 외인성 결함으로 지칭되고; 공극이 고유 결함으로 지칭되는 원자의 부재로 인해 공극(빈자리) 또는 원자가 정상적으로 나타나지 않는 하나 이상의 격자 구조 부위에서 여분의 원자 또는 여분의 이온이 존재하는 경우에 발생될 수 있으며, 이러한 여분의 원자는 고유 결함으로 지칭된다. 전위는 고체 물질 구조 내에서의 불규칙성이며, 전위 선으로 지칭되는 선을 따라 원자의 규칙적인 순서가 변경되어 발생한다. 대규모 구조적 결함(또는 부피 결함 또는 벌크 결함)은 일반적으로 하나 이상의 고체 물질 성질, 예컨대, 구조적 기계적 강도, 다공성, 균열, 및 균질성 및 이종성 물질의 분리된 작은 영역의 형성(예를 들어, 원자 클러스터링으로 인한)에 반영될 수 있는 고체 물질의 3차원(거시적) 구조에 영향을 미칠 수 있을 만큼 큰 원자 또는 공극의 3 차원 집합체이다.
본원에 사용된 "작용성화된 MOF"는 유기 링커의 백본 원자 중 하나 이상이 펜던트 작용기를 지닌 MOF, 화학적 앵커(예컨대, Li3PS4)로 작용성화된 MOF를 지칭한다.
금속-유기 MOF는 유기 링커 및 금속 이온 전구체의 선택을 통해 작용성을 혼입할 수 있는 조정 가능한 물질이다. MOF의 높은 다공성은 반응성 설파이드 종 및 금속 이온(예를 들어, 리튬 이온)을 호스팅하고 안정화하는 능력을 제공하는 반면, 관련된 구조적 무결성 및 장거리 질서는 분자 분광법 및 단결정 및 분말 회절 기술을 사용하여 중간체를 검출하는 데 편리한 방법을 제공한다.
본원에서는 지르코늄 MOF 및 Li+ 금속 이온이 언급되어 있지만, 당업자는 본 개시가 좁게 제한되지 않고 금속 이온 및 폴리설파이드의 포획/캡슐화에 적합한 임의의 결함이 있는 MOF에 적용될 수 있음을 인식할 것이다.
나트륨-황 배터리는 당업계에 공지되어 있다(참조예: 비제한적으로: K. Kumar, et al., Progress and prospects of sodium sulfur batteries: A review, Solid State Ionics 312 (2107) 8-16; A. Douglas, et al., Ultrafine Iron Pyrite (FeS 2 ) Nanocrystals Improve Sodium-Sulfur and Lithium-Sulfur Conversion Reactions for Efficient Batteries, ACS Nano, Vol. 9, No. 11, 11156-11165, 2015; and A. Abouimrane, A New Class of Lithium and Sodium Rechargeable Batteries Based on Selenium and Selenium-Sulfur as a Positive Electrode, J. Am. Chem. Soc., 2012, 134, 4505-4508. 이들 참고문헌 각각의 내용은 그 전체가 본원에 포함됨). 본원에서 Li-S 배터리에 대해 또한 언급되어 있지만, 당업자들은 본 개시가 좁게 제한되지 않고, RT Na-S 배터리에 적용될 수 있음을 인식할 것이다.
MOF용 금속은 적합하게는 임의의 금속, 예를 들어, 비제한적으로 금속 이온 및 폴리설파이드의 포획/캡슐화에 적합한 결함이 있는 MOF를 제공하는 전이 금속이다. 일부 양태에서, 금속은 지르코늄, 하프늄, 세륨, 구리, 아연, 티타늄, 철, 바나듐, 몰리브덴, 니오븀, 및 크롬, 및 이들의 조합으로부터 선택된다. 일부 양태에서, 금속은 지르코늄, 하프늄, 세륨, 구리, 아연, 티타늄, 철, 바나듐, 몰리브덴, 니오븀 및 크롬 중 적어도 두 개의 조합으로부터 선택된다. 일부 양태에서, 금속은 지르코늄이다.
본 개시의 일부 비제한적 양태에서, MOF는 Zr-기반이다. 이러한 Zr-MOF 종의 일례는 UiO-66이다. Zr-MOF 종과 같은 또 다른 예는 MOF-808이다. 이러한 일부 양태에서, MOF는 다공성 Zr 기반 MOF이고, MOF는 Li-S 배터리용 Li-풍부 MOF/S 캐소드로서 사용하기 위해 리튬 원자와 함께 혼입된다. 일반적인 지르코늄 MOF 노드 구조는 옥사이드와 하이드록사이드 리간드를 브릿징하여 연결된 6핵 Zr 클러스터로 이루어진다. 일부 양태에서, SBU는 카복실산의 존재 하에 형성되어 Zr6(μ3-O)4(μ3-OH)4(RCOO)12의 일반식을 생성할 수 있다.
UiO-66의 경우, 1,4-벤젠디카복실산(H2BDC)은 모든 카복실산 부위가 점유되는 MOF의 SBU를 형성하고 연결하는 디토픽 링커(ditopic linker)의 역할을 한다(참조예: Cavka, et al., A new zirconium inorganic building brick forming metal organic frameworks with exceptional stability, J Am Chem Soc. 2008, 130(42), 13850-13851, 그 내용은 그 전체가 참고로 포함됨). 최근 연구는 조절제(modulator)로 알려진 경쟁 카복실산의 사용을 통해 결손된 링커의 형태로 UiO-66 구조에 혼입될 수 있음을 나타냈다(참고: G. C. Shearer, et al., Tuned to Perfection: Ironing Out the Defects in Metal-Organic Framework UiO-66, Chem. Mater., 2014, 26, 4068-4071; G. C. Shearer, et al., Functionalizing the Defects: Postsynthetic Ligand Exchange in the Metal Organic Framework UiO-66, Chem. Mater., 2016, 28, 7190-7193; and G. C. Shearer, et al., Defect Engineering: Tuning the Porosity and Composition of the Metal-Organic Framework UiO-66 via Modulated Synthesis, Chem. Mater., 2016, 28, 3749-3761, 이들 각각은 그 전체가 본원에 참고로 포함됨). 결함이 있는 UiO-66는 적어도 5%, 적어도 10%, 적어도 15%, 적어도 20% 또는 적어도 25%의 표면적 증가를 특징으로 하여 원시 MOF(즉, 결함이 없는 MOF)보다 더 높은 BEF 표면적을 나타내고, 아쿠아 및 하이드록소 리간드가 결손된 링커 부위를 차지하는 개방된 Zr 부위를 함유한다. 이러한 결함이 있는 부위는 반응성이 있으며 다른 카복실레이트 또는 포스페이트를 사용하여 추가로 작용성화될 수 있다(참고: G. C. Shearer, et al., Chem. Mater., 2016, 28, 7190-7193; G. C. Shearer, et al., Chem. Mater., 2016, 28, 3749-3761; S. Wang, et al., General and Direct Method for Preparing Oligonucleotide-Functionalized Metal-Organic Framework Nanoparticles, J Am Chem Soc, 2017, 139, 9827-9830; and P. Deria, et al., MOF functionalization via solvent-assisted ligand incorporation: Phosphonates vs carboxylates, Inorg. Chem., 2015, 54, 2185-2192, 이들 각각은 그 전체가 본원에 참고로 포함됨). 본 개시에 따르면, 도 1에 도시된 바와 같이, 이들 결함 부위는 H2O- 및 HO- 리간드에서 이용 가능한 양성자성 부위를 탈양성자화함으로써 리튬 혼입에 적합하다. 특히 도 1에 도시된 바와 같이, 결손된 링커 결함의 도입은 Li+로 교체할 수 있는 추가 양성자를 도입하고 추가 Li+ 저장 부위를 생성한다. 이러한 탈양성자화 방법은 Li+ 이온 전도성 및 황 이용률을 높이기 위해 Zr 노드의 탈수를 위한 종래 기술의 방법(예컨대, 본원에 그 전체가 참고로 포함되는 R. Ameloot 등(Ionic Conductivity in the Metal-Organic Framework UiO-66 by Dehydration and Insertion of Lithium tert-Butoxide, Chem. - A Eur. J., 2013, 19, 5533-5536)에 의해 개시된)과는 상이하다.
Zr-MOF의 노드 구조는 하이드록소, 옥소 및 카복실레이트 리간드를 브릿징함으로써 연결된 6개의 금속 원자를 특징으로 한다. 완전히 배위된 노드에서, 12개의 카복실레이트는 각각의 Zr 원자를 인접한 원자에 브릿징하고 게스트 종과의 상호 작용을 방지한다. 노드 카복실레이트 리간드의 일부가 제거되면, 개방 부위가 게스트 분자를 결합할 수 있게 되어 금속 노드의 고급 작용성화를 위한 합성 방법을 제공한다(참조예, 도 3). 특정 Zr-MOF는 고유 결정 구조(예를 들어, 비제한적으로, MOF-808)를 통해 또는 조절된 합성 접근법(예를 들어, 비제한적으로, UiO-66)을 사용하여 결함을 도입함으로써 이러한 개방 부위를 지원할 수 있다.
MOF-808의 경우, MOF-808은 1,3,5-벤젠트리카복실레이트(BTC)로 연결된, 화학식 Zr6(μ3-O)4(μ3-OH)4(RCOO)12-x(HCOO)x을 갖는 6핵 Zr 클러스터로 이루어지며, 여기서 x = 5 또는 6이다. 포르메이트(HCOO) 부위는 HCl 활성화 하에서 제거되고, 다른 카복실산 및 화학적 앵커, 예컨대 티오포스페이트로 작용성화될 수 있다. MOF-808의 합성은 보고되었다(참고: H. Furukawa, et al., Water Adsorption in Porous Metal-Organic Frameworks and Related Materials, J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 4369-4381; and J. Jiang, et al., Superacidity in Sulfated Metal-Organic Framework-808, J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 12844-12849, 이들 각각의 내용은 그 전체가 참고로 포함됨). 결함이 없는 MOF-808은 모 UiO-66 MOF(결함이 없는)에 비해 Zr 클러스터 당 적어도 6개의 잠재적인 물/하이드록실 말단 부위를 포함한다. MOF-808에 대한 추가 결함의 도입은 본원에 설명된 합성 방법을 사용하여 수행될 수 있는 것으로 여겨진다.
유기 링커는 좁게 제한되지 않고, MOF 생산에 통상적으로 사용되는 임의의 유기 링커일 수 있다. 적합한 유기 링커는 일반적으로 카복실산, 보론산, 아민, 니트로, 무수물, 하이드록실 및 이들의 조합으로부터 선택된 적어도 2개의 작용기를 포함한다. 2개, 3개 또는 4개의 작용기를 갖는 유기 링커는 본 개시의 범위 내에 있다. 일부 양태에서, 작용기는 카복실레이트 및 하이록실, 및 이들의 조합으로부터 선택된다. 일 양태에서, 각 작용기는 카복실이다.
유기 링커는 선형 또는 분지형 C1-20 알킬 기, C3-12 사이클로알킬 기, 방향족 모이어티 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 알킬 기는 C1-6 알킬이다. 일부 양태에서, 사이클로알킬 기는 C4-6 사이클로알킬이다. 일부 양태에서, 방향족 모이어티는 1 내지 6개의 고리를 포함할 수 있다. 하나 초과의 고리를 갖는 방향족 모이어티의 경우, 고리는 선택적으로 스피로사이클 또는 융합된 형태로 존재할 수 있다. 일부 양태에서, 방향족 모이어티는 벤질, 나프틸, 피리딜 또는 바이피리딜과 같은 1개 또는 2개의 고리를 포함한다. 알킬, 사이클로알킬 및 방향족 모이어티는 N, O, S 및 Si로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 임의로 포함할 수 있다.
적합한 유기 링커 화합물의 예는 하기를 포함한다: BTC; 옥살산; 에틸옥살산; 푸마르산; 1,3,5-벤젠 트리벤조산(BTB); 1,3,5- 벤젠 트리벤조산; 벤젠 트리바이페닐카복실산(BBC); 5,15-비스(4-카복시페닐) 아연(II) 포르피린(BCPP); 1,4-벤젠 디카복실산(H2BDC); 2-아미노-1,4-벤젠 디카복실산(R3-BDC 또는 H2N BDC); 1,2,4,5-벤젠 테트라카복실산; 2-니트로-1,4-벤젠 디카복실산; 1,1'-아조-디페닐 4,4'-디카복실산; 사이클로부틸-1,4-벤젠 디카복실산(R6-BDC); 1,2,4-벤젠 트리카복실산; 2,6-나프탈렌 디카복실산(NDC); 1,1'-바이페닐 4,4'-디카복실산(BPDC); 2,2'-바이피리딜-5,5'-디카복실산; 아다만탄 테트라카복실산(ATC); 아다만탄 디벤조산(ADB); 아다만탄 테트라카복실산(ATC); 디하이드록시 테레프탈산(DHBDC); 바이페닐테트라카복실산(BPTC); 테트라하이드로 피렌 2,7-디카복실산(HPDC); 피렌 2,7-디카복실산(PDC); 피라진 디카복실산; 아세틸렌 디카복실산(ADC); 캄포 디카복실산; 푸마르산; 벤젠 테트라카복실산; 1,4-비스(4-카복시페닐)부타디인; 니코틴산; 및 테르페닐 디카복실산(TPDC). 일부 양태에서, 유기 링커 화합물은 H2BDC, 2-아미노-1,4-벤젠 디카복실산, 1,2,4-벤젠 트리카복실산, 1,2,4,5-벤젠 테트라카복실산 및 2-니트로-1,4-벤젠 디카복실산 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다. 일부 특정 양태에서, 유기 링커 화합물은 H2BDC이다.
일부 양태에서, 상기 언급된 링커 중 둘 이상의 혼합물을 사용하여 하나 이상의 작용기를 도입할 수 있다. 예를 들어, 아미노벤조산은 유리 아민 기를 제공하기 위해, 또는 옥살산과 같은 보다 짧은 링커를 사용함으로써 사용될 수 있다.
전해질은 좁게 제한되지 않으며 적합한 전해질이 당업계에 공지되어 있다. 고체 및 액체 전해질은 본 개시의 범위 내에 있다(참조예: J. Scheers, et al., A review of electrolytes for lithium-sulfur batteries, Journal of Power Sources, 2014, 255(1), 204-218; X. Yu, et al., Electrode-Electrolyte Interfaces in Lithium-Sulfur Batteries with Liquid or Inorganic Solid Electrolytes, Acc. Chem. Res., 2017, 50(11), 2653-2660; and X. Judez, et al., Review-Solid Electrolytes for Safe and High Energy Density Lithium-Sulfur Batteries: Promises and Challenges, Journal of The Electrochemical Society, 2018, 165(1), 이들 각각의 내용은 그 전체가 참고로 포함됨). 일부 비제한적 양태에서, 전해질은 적합하게는 에테르 혼합물, 디메틸설폭사이드 및 디메틸포름아미드를 포함할 수 있다. 그러한 전해질 중 하나의 예는 디메톡시에탄과 디옥살란의 혼합물에 용해된 Li 비스(트리플루오로메탄 설폰이미드)(LiTFSI)이다.
본 개시의 다양한 양태 중 어느 하나 및 본 개시의 범위 내의 결함이 있는 MOF의 제조를 위한 비제한적 예에서, 결함이 있는 UiO-66 샘플은 MOF 구조에 혼입되는 경쟁 모노카복실산을 사용하는, Lillerud 등에 의해 개발된 조절된 합성 접근법을 사용하여 합성될 수 있다(참조: G. Shearer, et al., Functionalizing the Defects: Postsynthetic Ligand Exchange in the Metal Organic Framework UIO-66, Chem. Mater. 2016, 28, 7190-7193 and G. C. Shearer, et al., Defect Engineering: Tuning the Porosity and Composition of the Metal-Organic Framework UiO-66 via Modulated Synthesis, Chem. Mater., 2016, 28, 3749-3761). 이후, 경쟁 카복실산은 아쿠아 및 하이드록실 리간드로 교체되어 추가 결합 또는 작용성화를 위해 UiO-66 Zr6-클러스터에 개방 부위를 생성할 수 있다. 조절 강도(예를 들어, pKa, 결합 상수) 및 합성에 사용되는 멀티-토픽(multi-topic) 카복실산 링커에 대한 조절제의 몰비를 변경함으로써 제어 가능한 결함 농도를 갖는 일련의 MOFr가 얻어질 수 있다. 결손된 링커 부위의 증가는 전위차 산-염기 적정에 의해 정량화될 수 있는 H2O- 및 HO- 기를 도입함으로써 증가된 불안정한 양성자수와 관련있다(참조: M. R. R. Destefano, et al., Room-Temperature Synthesis of UiO-66 and Thermal Modulation of Densities of Defect Sites, Chem. Mater., 2017, 29, 1357-1361, 이 내용은 그 전체가 본원에 참고로 포함됨). 이 방법은 결함 부위 및 노드 구조 둘 모두의 산성 양성자를 Li+로 교체하여 물질 골격 내에 안정적인 리튬 이온 저장소를 만들 수 있게 한다.
Li-S 배터리에서 황이 폴리설파이드로 환원되는 동안, 전자 이동은 전하 균형을 위해 Li+ 확산이 동반되어야 한다. 특정 이론에 얽매이지 않고, MOF 골격체에서 리튬화에 이용 가능한 부위가 증가하면 Li+ 전도가 더 빨라지고 Li 저장소 역할을 할 수 있다. 또한, MOF 구조에 이미 존재하는 Li 이온의 높은 농도는 유리한 정전기 상호 작용을 통해 폴리설파이드의 형성 및 캡슐화를 촉진할 것으로 여겨진다. 현재까지의 실험적 증거에 근거하면, 모 UiO-66(즉, 최소 결함을 갖는 UiO-66)에 비해 리튬화된 결함이 있는 UiO-66의 Li 농도가 상당히 증가하였다. 추가로 현재까지의 실험적 증거에 근거하면, 비제한적인 일 예에서, Li-UiO-66(도 14의 Li-UiO-66(50Benz)로 예시됨)이 모 UiO-66에 비해 향상된 Li-S 용량 유지율을 제공하였다. 더 나아가, 실험적 증거에 근거하면, 리튬화된 결함이 있는 UiO-66은 약 900mAh g-1(약 1390 Wh kg-1)의 최대 Li-S 배터리 용량을 제공하였고, 폴리설파이드에 대한 호스트로서 사용된 리튬화된 결함이 있는 부위를 갖는 MOF를 사용하는 것이 Li-S 순환성을 향상시키고, 이론적 한계에 보다 가까운 특정 에너지 밀도를 제공하는 것으로 여겨진다.
본 발명에 따르면, 리튬 혼입 정도는 예를 들어, (i) 결함 부위의 농도, (ii) 염기의 강도(pKa < 30) 및 (iii) 합성에 사용되는 온도(-77 내지 200℃)에 의해 제어될 수 있다. 수성 매질에서 수행된 산-염기 적정에 따르면, UiO-66 μ3-OH, -OH2 및 -OH의 pKa 값은 각각 3.52, 6.79 및 8.30이다(참고: R. C. Klet, et al., Evaluation of Brønsted acidity and proton topology in Zr- and Hf-based metal-organic frameworks using potentiometric acid-base titration, J. Mater. Chem. A, 2016, 4, 1479-1485, 그 내용은 그 전체가 본원에 포함됨). 그러나, 수성 매질에서 UiO-66의 안정성이 pH가 중성에서 벗어날 때 영향을 받을 수 있고, 산성 및 염기성 조건 모두 PXRD 및 ATR-IR 실험에 의해 입증된 바와 같이 MOF 분해를 초래할 수 있는 것으로 나타났다(참고: Y. Huang, et al., Stability and degradation mechanisms of metal-organic frameworks containing the Zr 6 O 4 (OH) 4 secondary building unit, J. Mater. Chem. A, 2013, 1, 5642-5650, 그 내용은 그 전체가 본원에 포함됨). MOF 분해를 억제하거나 방지하기 위해, 강염기성 용액에서 극성 비양성자성 용매를 사용하여 리튬화 절차가 수행될 수 있다. 일부 양태에서, 강 염기는 N-부틸리튬과 같은 유기리튬 염기이다. 일부 양태에서, 염기는 아민, 하이드록사이드, 또는 알콕사이드, 예컨대 피리딘, 트리메틸아민(TEA), 또는 나트륨 메톡사이드이다. 이러한 일부 양태에서, 극성 용매는 N-메틸피롤리돈, 테트라하이드로푸란, 에틸 아세테이트, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 디메틸포름아미드(DMF) 아세토니트릴, 디메틸 설폭사이드 및 프로필렌 카보네이트로부터 선택될 수 있다. 일 양태에서, 용매는 DMF이다. 일부 양태에서, 리튬 공급원은 유기리튬 염기 또는 리튬 염, 예컨대, 비제한적으로, LiNO3으로부터 유래될 수 있다. 리튬화 절차는 적합하게는 적어도 1 시간, 적어도 4 시간, 적어도 8 시간, 적어도 16 시간 또는 적어도 24 시간, 예를 들어 24 시간의 반응 시간을 가질 수 있다.
전술한 바와 같이, 결함 부위 농도는 리튬 저장 능력에 중요한 역할을 한다. 결함 부위의 수가 증가하면 더 많은 산성 양성자가 생성된다. 고도로 결함이 있는 MOF는 H+/Li+ 교환이 용이할 것이고 더 높은 리튬 함량을 가질 것이다. Li-UiO-66, Li-UiO-66(12TFA) 및 Li-UiO-66(50Benz)의 비제한적 예에 대한 지금까지의 실험 증거에 근거하면, Li-UiO-66, Li-UiO-66(12TFA) 및 Li-UiO-66(50Benz)의 리튬 함량은 Li 및 Zr 원자 흡수 분광법(AAS)에 의해 정량화되는 것과 같이 결함 농도의 함수로서 증가한다. 또한, 리튬화가 또한 온도를 높이거나 염기의 강도를 높임으로써 달성될 수 있다. 예를 들어, 상기에서 기술된 DMF 중 LiNO3 및 TEA를 함유하는 용액에서 UiO-66(50Benz)를 60℃ 및 80℃로 가열하면 Li 몰 농도가 각각 1.3x 및 1.7x 증가한다. 실온에서 더 강력한 염기인 n-부틸리튬을 사용하면 또한 TEA를 사용한 유사한 실온 리튬화에 비해 Li 몰 함량이 1.8x 향상되었다.
현재까지의 실험적 증거에 근거하고, 어떠한 특정 이론에 얽매이지 않고, 어느 한 이론 하에서 MOF의 Li 저장소는 유리한 정전기 상호 작용을 통해 폴리설파이드의 캡슐화를 촉진할 것으로 여겨진다.
더욱이 지금까지의 실험적 증거에 근거하고, 어떠한 특정한 이론에 얽매이지 않고, Li-풍부 캐소드를 사용한 성공에 근거하여, 캐소드에서 리튬의 양이 폴리설파이드 캡슐화 및 Li-S 배터리 성능에 유리하게 영향을 미칠 수 있는 것으로 여겨진다. 중성 황(S8)을 더 짧은 사슬 리튬 폴리설파이드로 환원하려면 Li-S 배터리에서의 높은 황 이용률에 도달하기 위해 전하 균형 Li+ 이온의 확산이 필요하다(도 2 참조). Li 함량을 높이면 Li 이온 전도를 더욱 촉진할 뿐만 아니라 유리한 정전기 상호 작용을 제공하여 하전된 폴리설파이드를 안정화하고 용해를 방지할 것이다. 그러나, Li 함량은 궁극적으로 격자 에너지에 영향을 미치고 다른 구조적 변화로 이어질 수 있기 때문에 통상적인 고체-상태 물질에서 용이하게 조정 가능하지 않다.
본 개시의 일부 양태에서, 금속 전도 및 폴리설파이드와의 정전기 상호 작용을 촉진하는 리튬 결함이 있는 MOF가 제공된다. 일부 특정 양태에서, Li-S 캐소드는 이러한 리튬 결함이 있는 MOF를 포함한다. 이러한 일부 양태에서, 결함이 있는 MOF는 Zr-MOF이다. 리튬화된-MOF는 고용량 황 캐소드 및 연장된 Li-S 사이클링을 제공한다. 결함이 있는 Zr-MOF를 리튬화하는 도식이 도 1에 도시된다.
본 발명의 일부 양태에서, 폴리설파이드의 공유 고정을 위한 화학적 앵커 작용기를 포함하는 리튬-결함이 있는 MOF가 제공된다. 일부 특정 양태에서, Li-S 캐소드는 이러한 리튬-결함이 있는 MOF를 포함한다. 폴리설파이드에 대한 적합한 화학적 앵커의 예는 다음을 포함한다: 티오포스페이트, 예컨대 [PxOySz]a-(여기서, x는1-3이고, y는 0-9이고, z는 1-10이고, a는 3-6임); 티오게르마네이트, 예컨대 [GexOySz]a-(여기서, x는1-3이고, y는 0-9이고, z는 1-10이고, a는 3-6임); 및 티오아르세네이트, 예컨대 [AsxOySz]a-(여기서, x는1-3이고, y는 0-9이고, z는 1-10이고, a는 3-6임). 현재까지의 실험적 증거에 근거하여, 결함이 있는 Zr-MOF는 화학적 앵커 Li3PS4(LPS)로 작용성화되었다. 도 3은 링킹된 Zr-UiO-66 MOF 클러스터에 -OH 및 -H2O 양성자 결함 부위를 도입하고, 활성 부위를 탈양성자화하고, 탈양성자화된 결함 MOF 활성 부위를 리튬화하여 Li-UiO-66(MOD)을 생성하는 것을 도시한다(여기서, UiO-66(MOD)는 벤조산 및 TFA와 같은 조절제(MOD)로 합성된 결함이 있는 UiO-66을 지칭함). 어느 한 이론 하에서, 그리고 특정 이론에 얽매이지 않고, 공유 S-S 결합은 배터리 사이클링 동안 PS4 3- 유닛 상에 가역적으로 형성되어 P(Sz)4 3-을 형성하는 것으로 여겨진다. 또한, 실험적 증거에 근거하여, 도 4a 및 4b에 도시된 바와 같이, Li-S 배터리(LPS-UiO-66(MOD))에서 LPS 작용성화된 Zr-MOF를 사용하면 작용성화되지 않은 무결함 Zr-MOF에 비교하여 향상된 용량 유지율을 제공하여 약 1200 mAh h-1(약 1860 Wh kg-1)의 매우 고용량을 제공한다.
본 개시의 일부 다른 양태에서, 폴리설파이드의 공유 고정을 위한 화학적 앵커 작용기는 일반식 MrPnSo 및 MrPnSoXq의 티오포스페이트이다. 이러한 다양한 양태 중 어느 하나에서 M은 Li 또는 Na이다. X는 N, O 또는 할라이드와 같은 비-황 원자이다. r은 2 내지 9이고, n은 1 내지 3이고, o는 1 내지 8이고, q는 1 내지 4이다. 이러한 적합한 앵커의 예는 Li5P2S6N, Li3PS3O, 및 Li2PS3Cl를 포함한다. 이러한 리튬화된 티오포스페이트 화학적 앵커는 LPSN, LPSO 또는 LPSX로서 지칭된다. LPSN 물질의 NMR 및 IR 스펙트럼의 예가 도 19 및 20에 도시되어 있다. 본 개시의 일부 다른 양태에서, Li-S 캐소드는 본원에 기재된 바와 같은 폴리설파이드 및 리튬-황화물과의 금속 전도 및 정전기 상호 작용을 촉진하는 리튬 결함이 있는 MOF 및 본원에 기재된 바와 같은 폴리설파이드의 공유 고정을 위한 화학적 앵커 작용기를 포함하는 리튬-결함이 있는 MOF 둘 모두를 포함한다.
본 개시는 Zr 기반 MOF의 리튬화가 Li-S 배터리의 성능을 향상시킨다는 것을 입증한다. 1272 mAh g-1의 입증된 고용량은 당업계에 알려진 최상의 황/탄소 전극을 능가하며, Li-S 배터리의 이론적 한계인 1680 mAh g-1에 근접한다. Li-S 배터리 성능은 정전류 사이클링 연구를 통해 입증될 수 있다. Li-S 배터리의 배터리 성능의 한 가지 지표는 배터리가 충전을 저장하는 능력을 반영하고, 총 에너지 밀도와 직접 관련이 있는 최대 충전 용량이다. 결함이 있는 MOF Li-UiO-66(MOD)(여기서, MOD는 조절된 합성에 사용되는 조절제를 나타냄)의 비제한적 예의 경우, 추가 Li 부위가 폴리설파이드의 환원을 촉진하고 최대 전하 용량을 향상시키는 것으로 여겨진다. 사이클 수명 지표는 연장된 정전류 사이클링 후 상대 용량으로 측정된다. 용량 감소율은 MOF가 방전 사이클 동안 폴리설파이드를 유지하는 능력에 대한 통찰력을 제공한다.
실시예
실시예 1: UiO-66(MOD)의 합성
변경된 절차에 따라, 결함을 포함시키기 위해 다양한 조절제(MOD)로 UiO-66-MOD MOF를 합성하였다(참고: G. Shearer, et al., Chem. Mater. 2016, 28, 7190-7193 and G. C. Shearer, et al., Chem. Mater., 2016, 28, 3749-3761). 전형적인 합성에서, 1.70 g의 ZrCl4(7.3 mmol) 및 1.23 g H2BDC(7.4 mmol)를 200 mL DMF를 함유하는 500 mL 에른마이어 플라스크에 첨가하였다. UiO-66(12TFA), UiO-66(36TFA), 및 UiO-66(50Benz)을 형성하기 위해 조절된 양의 조절제 트리플루오로아세트산(TFA) 및 벤조산(benz)을 첨가하고, 원자 흡수 분광법에 의해 이들의 결함 농도를 분석하고, 그 결과를 하기 표 1에 보고하였다. 각각에 대해, 모든 시약이 용해될 때까지 혼합물을 5분 동안 50℃에서 교반하였다. 용해되면 0.40 mL의 H2O를 첨가하고 플라스크를 덮고 80℃로 설정된 예열된 오븐에 1시간 동안 두었다. 이후, 오븐 온도를 120℃로 높이고, 72 시간 동안 그대로 두었다. 얻어진 고체를 원심 분리기로 수집하고 150 mL의 새로운 DMF 밤새 세척하였다. 고체를 다시 수집하고, 이러한 방식으로 DMF로 4시간 동안 2회 더 세척하였다. 세척 후, MOF 분말을 60℃에서 밤새 건조시켰다.
표 1 : UiO-66(12TFA), UiO-66(36TFA) 및 UiO-66(50Benz)의 상대적 결함 농도 및 이와 관련된 이들의 결손된 링커 수.
혼입된 조절제를 교체하기 위해, UiO-66의 이전 조절된 합성에 따라 "HCl 활성화"라는 공정을 사용하였다(참고: G. Shearer, et al., Chem. Mater. 2016, 28, 7190-7193). 600:25의 DMF 대 8M HCl(v/v)의 비율을 사용하여 DMF-HCl 용액을 제조하였다. 얻어진 UiO-66-MOD 2g 마다 이 용액 600mL를 HCl 활성화 공정에 사용하였다. HCl 활성화 공정은 따라서 확장 또는 축소될 수 있다. 합성 및 건조된 1 g의 MOF 분말을 312.5 mL의 DMF-HCl 용액과 함께 500 mL 삼각 플라스크에 첨가하고, 덮고, 예열된 100℃ 오븐에 넣고 48시간 동안 유지하였다. 고체를 원심 분리기를 통해 수집하고 2일에 걸쳐 3회 세척을 위해 150 mL DMF를 사용하여 상기 기재된 방식으로 세척하였다. 마지막 세척 후, 과잉의 DMF를 제거하고 MOF 분말을 60℃ 오븐에서 밤새 건조시켰다. 각각의 조절된 합성은 HCl 활성화 후, 1.5 내지 2.5 g 범위의 상이한 수율을 야기하였다.
비교를 위해, Li-UiO-66(noMod)은 또한 초기 UiO-66 합성에서 조절제가 추가되지 않은 것을 제외하고는 동일한 절차를 사용하여 합성되고 활성화되었다.
실시예 2: Li-UiO-66(MOD)의 합성
82 mg의 LiNO3(70 mmol)을 10.5 mL DMF 중에 용해시킴으로써 리튬 혼입 용액을 제조하였다. 용해되면, 6.3 mL의 트리에틸아민(TEA, 45 mmol)을 탈양성자화를 위한 염기로서 용액에 첨가하였다. 이 용액을 약 150 mg HCl-활성화된 UiO-66(MOD)을 포함하는 20mL 신틸레이션 바이알에 첨가한 후, 진탕하여 혼합하였다. 혼합물을 반응시켰다(예를 들어, 24시간 동안 실온에서 60 또는 80℃로 설정된 오븐에서). 24시간 후, 용액을 따라 내고 20 mL의 아세톤으로 교체하였다. 고체를 원심 분리기로 수집하고, 20 mL 아세톤으로 세척하고, 새로운 아세톤 용액에 밤새 담가 두었다. 고체를 아세톤으로 4회 더 세척하고, 추가 세척 중 어느 하나 다음에 고체를 밤새 아세톤에 담가 두었다. 아세톤 세척 후, 용매를 DCM으로 교체하고 상기 세척 과정을 반복하였다. 마지막 DCM 세척 후, 용매를 제거하고, Li-UiO-66(MOD) 고체를 공기 중에서 건조시켰다. 추가 사용 또는 특징화까지 샘플을 데시케이터에 보관하였다.
추가 합성에서, n-부틸 리튬을 염기로서 TEA 대신 사용하였다. 합성된 그대로의 UiO-66(50Benz)을 상기에서 기술된 바와 같은 세척 절차를 사용하여 DMF에서 아세톤으로, 그 다음에 DCM으로 용매 교환하였다. 150 mg의 MOF를 슐렌크(Schlenk) 어댑터가 장착된 25 mL의 둥근 바닥 플라스크에 넣고 흐르는 질소 하에서 퍼징하였다. 이 플라스크에 헥산 중의 1.6 M n-부틸리튬 용액 7 mL를 질소 흐름 하에 플라스크에 천천히 첨가하고 24시간 동안 유지시켰다. 용액을 제거하고 수집된 MOF를 10 mL 펜탄으로 여러 번 세척 한 후, 증류된 테트라하이드로푸란을 사용하여 담구고 용매 교환하였다.
주위 온도에서 Li-UiO-66(50Benz) 및 리튬화되지 않은 UiO-66(50Benz) 다결정 분말을 분말 X-선 회절(PXRD, Bruker D8 Focus 회절계, Cu Kα, LynxEye 검출기) 및 적외선 분광법(IR, iD 5 ATR가 부착된 ThermoScientific Nicolet iS FT-IR)으로 평가하였으며, 그 결과가 도 9 및 10에 나와 있다. 도 9 및 10은 둘 모두 리튬화된 MOF가 높은 결정도로 구조적으로 손상되지 않았음을 보여준다. 도 9는 TEA 처리된 MOF의 경우, 그리고 PXRD 기반으로, 리튬화된 MOF 구조가 HCl 활성화된 UiO-66(50Benz)에 비해 결정도와 함께 손상되지 않은 상태로 유지됨을 보여준다. 도 10(IR 분광법)의 별표는 UiO-Li가 특징적인 MOF 카보닐 스트레치를 가지고 있어 구조가 보존되었음을 나타낸다. Zr-O 피크(o로 표시)의 약간의 이동은 지원 노드 탈양성자화가 발생함을 나타낸다. Li-UiO-66(50Benz) 및 리튬화되지 않은 UiO-66(50Benz)을 주사 전자 현미경(JEOL JSM IT100)으로 추가 평가한 결과, 팔면체 결정의 열화 또는 Li-UiO-66(50Benz)와 UiO-66(50Benz) 사이의 입도 변화가 나타나지 않았다.
Li-UiO-66(50Benz) 및 UiO-66(50Benz)를 열 분석법(TGA, TA Instruments SDT Q600, 5.0℃ min-1의 가열 속도에서 흐르는 Ar 하에서)에 의해 추가로 평가하였다. 도 11a 및 11b에 도시된 TGA 플롯은 Li-MOF의 특징적인 열 안정성이 MOF에 비해 변하지 않은 상태로 유지됨을 보여준다.
Li-UiO-66(50Benz) 및 UiO-66(50Benz)을 질소 흡착 기술(Micromeritics ASAP2020Plus)에 의해 추가로 평가하였다. Li-UiO-66(50Benz)는 450.6 m2/g의 BET 표면적을 제공하고, UiO-66(50Benz)는 1520.8 m2 g-1의 BET 표면적을 제공하였다. BET 데이터는 결함 농도의 함수로서 증가하는 표면적을 보여준다.
따라서, 실험 데이터는 리튬화 방법이 UiO-66 구조를 열하시키지 않으며 높은 결정도, 열 안정성 및 높은 표면적의 유리한 성질이 보존됨을 보여준다.
실시예 3: MOF 결함성 부위 농도의 평가
결함 부위 농도는 리튬 저장 능력에 중요한 역할을 한다. 결함 부위의 수가 증가하면 산성 양성자가 더 많이 생성되기 때문에 대부분의 결함이 있는 샘플은 H+/Li+ 교환을 용이하게 수행하고, 보다 높은 리튬 함량을 갖는다. 실험적 증거에 근거하여, Li-UiO-66(noMod), Li-UiO-66(12TFA) 및 Li-UiO-66(50Benz)의 리튬 함량은 Li 및 Zr 원자 흡수 분광법(AAS, Perkin Elmer AAnalyst 100 시스템 및 Perkin Elmer Intesitron 중공 캐소드 램프)에 의해 정량화된 결함 농도의 함수로 증가하는 것으로 나타났다. 도 12에 도시된 바와 같이, 결함 부위의 수가 증가하면 산성 양성자가 더 많이 생성되고, 결함이 가장 많은 UiO-66(50Benz)은 리튬이 가장 많이 포함되어 있으며, 이는 또한 하기 표 2에 나타난 바와 같이 SBU 당 가장 높은 Li 원자를 나타낸다. 리튬화 절차에 염기 또는 약염기(피리딘)를 사용하지 않으면, MOF의 리튬 양은 하기 표 3에 나타난 바와 같이 감소한다. 또한, 실험적 증거에 근거하여, 온도를 높이거나 염기의 강도를 증가시킴으로써 개선된 리튬화를 달성할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 예를 들어, 상기 기술된 DMF 중에 LiNO3 및 TEA를 함유하는 용액에서 UiO-66(50Benz)를 60℃(Li-UiO66(50Benz)-60 및 80℃(Li-UiO66(50Benz)-80))로 가열하면, Li 몰 농도가 각각 1.3배 및 1.7배 증가한다(도 12 및 표 2 참조). 실온에서 더 강력한 염기인 n-부틸 리튬(Li-UiO-66(50Benz)-nBuLi)을 사용하면, 또한 TEA를 사용한 유사한 실온 리튬화에 비해 Li 몰 함량이 1.8x 증가하였다. 모든 경우에, 이러한 대체 경로를 통해 얻은 고도로 리튬화된 MOF는 구조적 무결성 및 결정도를 유지한다(도 9, 10, 11a 및 11b참조).
표 2
표 3
UiO-66(noMod), UiO-66(50Benz) 및 MOF-808을 개방 부위의 수 및 표면적에 대해 추가로 평가하였다. 개방 부위의 수는 다음 방법에 따라 전위차 산-염기 적정에 의해 결정되었다. 먼저, 활성화된 MOF 분말을 아세톤(24시간에 걸쳐 5 x 20 mL)으로 세척하고, 150℃에서 2시간 동안 배기시키고, MOF 내에서 양성자성 용매를 제거하였다. 배기된 플라스크에 질소를 채우고, 대략 40 mg의 분말을 비커에 넣었다. 여기에, 0.01 M LiNO3 용액의 소정 부피(50 mg MOF에 대한 50 mL 용액)를 비커에 첨가하고, 덮고, 적정 전에 최소 16시간 동안 그대로 두었다. pH 프로브 및 드롭 카운터 액세서리(Drop Counter accessories)와 함께 Vernier LabQuest2를 사용하여 전위차 적정을 수행하였다. 적정을 시작하기 위해, pH 3.00에 도달할 때까지 0.1 M HCl을 적가하여 용액의 pH를 조정하였다. 뷰렛을 사용하여 pH가 11이 될 때까지 약 0.02 mL min-1의 속도로 0.05 M NaOH 용액을 전달하였다. 미분 곡선(dpH/dV, 여기서 V는 0.05 M NaOH 용액의 부피)을 사용하여 이전에 보고된 절차에 따라 UiO-66 및 MOF-808 샘플에 대한 결손된 링커 수를 정량화하기 위해 당량점(EP)을 결정하였다. BET(Brunauer-Emmett-Teller) 방법에 의해 결정되는 표면적이 적용되어 N2 흡착 등온선으로부터 표면적을 얻었다. BET 표면적을 계산하는데 사용된 질소 흡착 등온선(Micromeritics ASAP 2020)은, 60℃에서 1시간 동안 열 및 진공에 의해 완전히 탈기되고, 이후 150℃에서 2시간 동안 유지된 샘플에서 수집되었다. 결과는 하기 표 4에 보고되어 있다. 개방 부위의 수는 Zr 노드에서 게스트 분자의 혼입을 체계적으로 조절하는 데 사용될 수 있는 것으로 밝혀졌다.
표 4
실시예 4: 캐소드 및 코인셀 제조
N-메틸-2-피롤리디논(NMP) 중의 30 wt.% MOF, 45 wt.% S, 15 wt.% 수퍼-P 탄소(99+%, Alfa Aesar) 및 10 wt.% 폴리(비닐리덴 플루오라이드)(PVDF) 고체 혼합물을 사용하여 캐소드 슬러리를 제조하였다. MOF는 막자 사발 및 막자로 그라인딩하여 황과 혼합하였다. MOF 및 황 혼합물을 PVDF 및 수퍼-P 탄소와 혼합하였다. 작은 스테인리스 스틸 볼을 혼합물에 첨가하고, 볼텍서(vortexer)를 사용하여 고체를 5분 동안 완전히 혼합하였다. 혼합물에 NMP를 첨가하고, 적어도 30분 동안 볼텍서에서 균질화하여 슬러리를 제조하였다. NMP의 양을 중량 기준으로 측정하였으며, 일부 양태에서, 그 양은 고체 혼합물의 총 질량의 4배일 수 있다. 초기 혼합 후, 필요에 따라 더 많은 NMP를 첨가하여 건조 후 균일한 필름을 형성하기 위한 요망하는 슬러리 컨스턴시(slurry consistency)를 달성하였다. 균질화되면, 슬러리를 미리 칭량된 12.7 mm 카본 페이퍼 디스크 상에 캐스팅하고, 80℃ 오븐에서 밤새 건조시켜 캐소드를 형성하였다. 12.7 mm 캐소드를 다시 칭량하여 황 로딩(loading)을 결정하고, 사용할 때까지 Ar-충전된 글로브박스에서 보관하였다.
미리 칭량된 캐소드, 연마된 금속 Li 애노드, 두 개의 셀가드 세퍼레이터, 두 개의 스테인리스 스틸 스페이서 및 스프링(TOB New Energy)을 사용하여 Ar 충전 글로브 박스에서 CR 2032-유형 코인셀을 구성하였다. 코인셀의 예가 도 8에 도시되어 있다. 전해질은 2 wt.% 리튬 니트레이트 염(LiNO3, 99%)이 첨가된, 1,2-디메톡시에탄(DME, 99+%)과 1,3-디옥솔란(DOL, 99.5%)(1:1, v/v)의 혼합 용액 중의 1M 비스-(트리플루오로메탄설포닐)이미드 리튬(LiTFSI)으로 구성되었다. 각각의 코인셀 어셈블리에 첨가된 전해질의 양은 S mg 당 60 μL의 비율로 캐소드 상의 S의 질량을 기반으로 하였다.
실시예 5: 리튬화된 결함이 있는 MOF를 포함하는 캐소드를 갖는 Li-S 배터리의 성능
리튬화된 결함이 있는 MOF를 포함하는 캐소드를 갖는 Li-S 배터리의 최대 충전 용량 및 수명을 평가하기 위해 Li-UiO-66(MOD) 및 황/탄소의 복합체를 함유하는 캐소드를 구성하여 Li-S 성능에 대한 다양한 리튬 함량의 효과를 조사하였다.
이 실시예의 평가에서, 순환 전압 전류법(CV)은 Ivium-n-STAT 다중 채널 전기 화학 분석기에서 수행되었다. 새로 준비된 코인셀을, 전위가 2.9 내지 1.6 V 대 Li/Li+ 사이에서 0.1 mV/s의 스캔 속도로 사이클링되는 CV에 사용하였다. 코인셀은 8시간 동안 휴지 후 정전류적으로(galvanostatically) 사이클링되었다(MNT-BA-5V, MicroNanoTools). 모든 셀은 달리 언급되지 않은 한, 20회 사이클 동안 C/10(168 mA g-1 S), 다음에 80회 사이클 동안 C/5(336 mA g-1 S)의 C-레이트(C-rate)(1C = 1 시간 내에 완전히 충전 또는 방전됨)에서 주기적으로 충전 및 방전되었다. 충분한 통계적 유의성을 얻기 위해, 동일한 조건에서 적어도 3개의 동일한 배터리를 테스트하였다.
일반적으로, 도 13에 도시된 바와 같이, UiO-66(50Benz), Li-UiO-66(noMod)("noM-Li"), Li-UiO-66(12TFA) 및 Li-UiO-66(50Benz) 순으로 최대 용량과 Li 함량 사이에 선형 추세가 관찰되었다. 도 13은 또한 가혹한 반응 조건에서 얻은 Li-MOF가 열화를 일으키고 최대 용량을 최소화함을 보여준다. Li-UiO-66(noMod) 셀과 함께 평가되고 도 13에 도시된 셀들 중 가장 높은 Li 함량을 함유하는 Li-UiO-66(50Benz) 셀을 UiO-66(50Benz) 셀과 비교하여 비용량(mAh g-1) 및 쿨롱 효율(%) 대 배터리 사이클수에 대해 평가하였으며, 이때 처음 20x 사이클은 C/10의 C-레이트에서 얻고, 그 다음에 20회 사이클은 C/5의 C-레이트에서 얻었다(도 14 참고). 도 14는 또한 리튬화없이 918 mAh g-1에서 모 UiO-66(50Benz)에 비해 1272 mAh g-1까지 평균 최대(절대) 용량이 크게 증가하였음을 보여준다. 도 14는 리튬화된 및 리튬화되지 않은 MOF의 쿨롱 효율이 연장된 사이클링 동안 100%에 근접함을 보여준다. 보다 높은 비용량이 리튬화된 MOF에서 얻어졌다. 증가된 용량은 높은 황 이용률을 나타내며, MOF의 리튬화의 직접적인 결과로 여겨진다. 도 14에 표시된 용량 유지에서 관찰된 바와 같이, 리튬화된 MOF는 모 UiO-66 샘플과 유사한 감소율을 보여준다. 더 높은 온도 및 더 강한 염기를 사용하여 리튬화된 MOF는 일반적으로 결정도가 낮고, 상대적으로 낮은 성능을 나타냈다.
도 15a 및 15b는 C-레이트가 C/10에서 2C로, 그리고 C/2에서 4C로 변함에 따라 Li-UiO-66(50Benz)이 UiO-66(50Benz)보다 더 우수한 용량 유지율을 가짐을 또한 보여준다. 정전류 충전-방전율(C-레이트)은 이온을 전달하고 효과적으로 사이클링하는 셀의 능력을 반영한다. Li-UiO-66(50Benz) 및 UiO-66(50Benz) 복합 전극을 포함하는 두 셀 모두 C/10의 느린 C-레이트에서 처음 5회 사이클 동안 비슷한 용량이 어떻게 감소하는 지를 보여준다(도 15a). 그러나, C-레이트가 순차적으로 증가함에 따라, 차이가 발생하기 시작하여 C-레이트가 1C 및 2C에 도달함에 따라 궁극적으로 유지율이 10% 향상되었다. 용량 손실은 Li-UiO-66(50Benz) 및 UiO-66(50Benz) 셀 둘 모두가 더 느린 C/10 레이트로 돌아가면 회복 가능하나, 리튬화된 경우가 약간 더 우수한 용량 회복을 나타낸다. 도 15a 및 15b의 결과는 Li-UiO-66(50Benz)을 함유하는 셀이 리튬화되지 않은 UiO-66(50Benz)을 함유하는 셀보다 실험의 각 C-레이트 단계에서 용량 감소가 더 적게 나타남을 분명히 보여준다. 다양한 C-레이트에서 충전을 전달하고, 용량을 유지하는 능력은 광범위한 용도에서 빠른 에너지 사용에 대한 요구를 충족하기 위한 중요한 고려 사항이다. C-레이트가 2C를 초과하여 더 증가하면, 리튬화된 MOF를 함유하는 셀이 크게 향상된 용량 유지율 나타낸다(도 15b). Li-UiO-66-(50Benz)를 함유하는 셀은 안정적인 용량을 유지할 수 있으며, 4C의 높은 레이트에서 30회 사이클에 걸쳐 단지 4% 떨어진다. 대조적으로, 리튬화되지 않은 UiO-66(50Benz) 셀은 동일한 사이클링 실험에서 12%의 현저하게 더 나쁜 용량 감소를 겪었다.
LPS-UiO-66(noMod), LPS-UiO-66(50Benz) 및 UiO-66을 갖는 Li-S 셀의 사이클링 성능이 S/C 복합 캐소드(45 wt% S/C)와 비교하여 도 4a에 도시되어 있다. LPS-MOF 복합 캐소드는 LPS-UiO-66(50Benz), LPS-UiO-66(noMod) 및 UiO-66에 대해 각각 평균 1193 mAh g-1, 1172 mAh g-1 및 891 mAh g-1로 유사한 MOF 전극보다 훨씬 더 높은 최대 용량을 제공한다(또한, 도 16a 참조). 최대 용량의 증가는 원자 흡수 분광법(AAS)으로 측정한 리튬 함량 증가와 일치하며(하기 표 5 참조), LPS 로딩을 증가시키면 황 이용률이 향상됨을 시사한다. 향상된 이용률 외에도, LPS-UiO-66(noMod) 및 LPS-UiO-66(50Benz)로 구성된 셀은 UiO-66(50Benz)보다 용량 유지율이 높음을 나타낸다. 100회 사이클(20x C/10, 80x C/5) 후, LPS-UiO-66(50Benz) 및 LPS-UiO-66(noMod) 복합 캐소드의 평균 비용량은 UiO-66(50Benz) 복합재에 대해 560 mAh g-1에 불과한 것에 비해, 835 mAh g-1 및 767 mAh g-1이다(도 4a 및 16b).
MOF-808은 UiO-66보다 더 많은 개방 부위를 가지며, 추가 당량의 티오포스페이트에 결합하는 능력을 향상시킨다. LPS-UiO-66 결과에 근거하여, 특정 이론에 얽매이지 않고, LPS 농도가 증가함에 따라 최대 용량 및 용량 유지율 둘 모두 증가하는 것으로 여겨진다. Zr 당 0.7, 1.0 및 2.0 LPS 당량을 사용하여 합성된 LPS-MOF-808 샘플의 복합 캐소드를 셀에 어셈블링하고, LPS-UiO-66 샘플과 동일한 절차를 사용하여 정전류적으로 사이클링하였다(도 4b 및 16b). 도 16a의 컴파일된 결과는 0.7x, 1.0x 및 2.0x-LPS-MOF-808 샘플에 대해 각각 ~70 mAh g-1, 130 mAh g-1 및 300 mAh g-1의 MOF-808 셀에 비해 평균 향상과 함께 최대 용량 전달의 명확한 추세를 나타낸다. 용량 증가는 또한 작용성화된 MOF 내 Li 및 LPS 함량이 증가하였기 때문이다. 100회 사이클 후 용량 유지율은 LPS-UiO-66의 유지율과 유사하고, 0.7x-, 1.0x- 및 2.0x-LPS-MOF-808 셀은 ~800 mAh g-1의 용량을 전달하는 반면 MOF-808을 함유하는 셀은 평균 ~700 mAh g-1 미만이었다. 또한, LPS-MOF 첨가제로 구성된 모든 셀은 황-탄소 복합 캐소드(45 wt% S/C)와 비교할 때 더 높은 용량 유지율 나타낸다(도 4a, 4b, 16a 및 16b).
LPS-MOF 복합 셀의 성능을 보다 힘든 사이클링 조건 하에서 평가하였다. LPS-UiO-66(50Benz) 복합 셀은 모든 C-레이트에서 UiO-66(50Benz)에 비해 더 높은 용량을 나타낸다(도 17a 및 17b). 또한, C/10의 더 낮은 C-레이트로 되돌렸을 때 LPS-UiO-66(50Benz) 셀은 놀랍게도 ~1040 mAh g-1의 용량을 회복하고 유지하였으며, 이는 C/10에서의 처음 5회 사이클 후의 용량과 동일하다. 대조적으로, UiO-66(50Benz) 및 45 wt% S/C 셀은 용량을 완전히 회복하지 못하고 용량 감소가 계속되어 단지 15회 사이클 만에 거의 200 mAh g-1을 손실하였다. 용량을 회복하는 LPS-UiO-66(50Benz)의 이러한 우수한 능력은 최대 4C의 충전 속도에서 연속적인 사이클링 및 방전된 상태에서의 연장된 보관으로 셀이 남용된 후에도 명백하다. 이러한 혹독한 사이클링 조건 후 C-레이트가 C/10으로 느려질 때 LPS-UiO-66(50Benz) 셀은 940 mAh g-1의 용량을 제공하는 반면, UiO-66(50Benz) 셀은 단지 250 mAh g-1에 도달할 수 있고, 45 wt% S/C 셀은 비가역적으로 용량이 0으로 감소한다. LPS-MOF 복합 캐소드로 구성된 셀은 또한 1C의 C-레이트에서 장기 사이클링 실험에서 향상된 용량 전달 및 유지율을 보여준다(도 18). 도 18은 또한 리튬화된 및 리튬화되지 않은 MOF의 쿨롱 효율이 연장된 사이클링 동안 100%에 근접함을 보여준다. LPS-UiO-66(50Benz) 및 LPS-UiO-66(noMod) 복합 캐소드는 놀랍게도 600회 사이클 후 각각 ~375 mAh g-1 및 ~300 mAh g-1을 전달한 반면, 45 wt% S/C 셀은 100 mAh g-1도 유지할 수 없었다.
실시예 6: 화학적 앵커를 갖는 결함이 있는 MOF의 제조
Ar이 채워진 글러브박스의 20 mL 신틸레이션 바이알에서 200 mg P2S5(0.9 mmol) 및 122 mg Li2S(2.7 mmol)를 혼합하여 티오포스페이트 전구체인 Li3PS4를 합성하였다. 이들 고체에 5 mL 증류된 THF를 첨가하고, 24시간 동안 글로브박스에서 실온에서 교반하였다. 반응 혼합물을 가라 앉힌 후 황색 용액 및 백색 분말이 얻어진다. 황색 용액을 분리하고, 황색이 더 이상 관찰되지 않을 때까지 고체를 THF로 순차적으로 세척하였다. 추가 THF를 사용하여 분말을 현탁하고 생성물을 Schlenk 어댑터가 장착된 50 mL 회수 플라스크로 옮겼다. 밀봉된 플라스크를 글로브박스에서 꺼내고 실온에서 3시간 동안 배기시키고, 이어서 140℃에서 8시간 동안 추가 배기를 수행하였다. 플라스크를 다시 글로브박스로 가져와 284 mg의 생성물을 얻었다(수율 = 88%). D2O 중의 1M NaOH의 용액 31P-NMR(Bruker Avance 400MHz 분광계)은 PS4 3- 종과 일치하는 δ = 87 ppm에서 단일 피크를 생성하였다.
실시예 1의 방법에 따라 UiO-66(MOD)을 제조하고 활성화시켰다.
포스페이트 모이어티는 활성화된 MOF가 요망하는 포스페이트 또는 포스포네이트 화합물의 용액에 침지된 용매-보조 리간드 혼입에 의해 UiO-66(MOD) 모이어 티에 혼입될 수 있다. 이 실시예에서는 산화에 민감한 티오포스페이트 종을 보존하기 위해 용매를 선택하였다. LPS-전구체 용액을 제조하는데 사용된 Li3PS4의 양은 MOF 로딩에 따라 다양하였다. 모든 UiO-66 MOF에 대해 동일한 질량비 3:1(UiO-66:Li3PS4)이 사용되었다. 이 비율은 사용된 UiO-66의 몰 질량이 고도로 결함이 있는 "reo"-상이거나 모, 결함이 없는 구조인 경우, 결손된 링커 개방 부위를 완전히 점유하는데 필요한 PS4 3- 소단위의 몰량 사이에 있기 때문에 선택되었다. 결함이 있는 또는 결함이 없는 구조 계산에서, MOF 몰당 3개의 개방 부위의 값을 사용하여 필요한 Li3PS4의 양을 과대 평가하였다.
계산된 Li3PS4의 질량을 Ar이 채워진 글러브박스의 플라스크에 넣고 고무 격막으로 덮었다. LPS-전구체 용액은 1:4(v:v) 비율로 혼합된 무수 트리에틸아민-메탄올 용액을 사용하여 제조되었다. 이 용액을 사용하여 Li3PS4 염을 불활성 대기하에 용해시켜 ~50 mM의 대략적인 Li3PS4 몰 농도를 형성하였다. 용해되면, LPS-전구체 용액을 이후 실온에서 불활성 분위기 하에 활성화된 MOF를 함유하는 플라스크에 주입하였다. 플라스크를 밀봉하고, 소용돌이치게 돌린 후 24시간 동안 그대로 두었다. MOF 분말의 색상은 이 로딩 절차에서 변하지 않고 유지되었다.
24시간의 침지 후, 액체 상을 8 mL의 무수 THF로 교체하고 최소 24시간 동안 담가 두었다. THF 세척 절차를 3일 동안 반복하고(5 x 8 mL THF)하고, 내내 불활성 분위기 하에 유지시켰다. 마지막 THF 세척물을 제거하고, 샘플을 진공 하에 실온에서 3시간 동안 건조시켰다. 생성된 MOF-LPS 분말(ca 화학적 앵커로 작용성화된 결함이 있는 MOF)을 보관 및 향후 사용을 위해 글로브박스로 반환하였다. 이 방법에 근거하면, 일반적으로, 사용된 활성화되지 않은 MOF의 시작 질량의 약 70-80%가 LPS 로딩 후 회수된다. 도 5a는 LPS 작용성화된 UiO-66(50Benz) 및 결함이 없는 모 MOF(UiO-66)에 대한 투과율(%) 대 파수(cm-1)의 적외선(IR) 분광법 결과를 나타내고 있고, 도 5b는 LPS 작용성화된 MOF-808 및 결함이 없는 모 MOF(UiO-808)에 대한 투과율(%) 대 파수(cm-1)의 적외선(IR) 분광법 결과를 나타내고 있다. 도 7a 및 7b는 LPS 작용성화된 UiO-66(50Benz)(도 7a) 및 LPS 작용성화된 MOF-808(도 7b)에 대한 고체-상태 매직각 회전 31P 핵자기 공명(NMR, AVIII 500MHz 분광계, 표준 Bruker 4 mm HX 프로브, 회전 속도 15 kHz) 스펙트럼을 나타낸다.
MOF를 분해하고 혼입된 게스트 분자를 방출하기 위해 수성 1M NaOH에서 밤새 분해된 LPS-작용성화된 UiO-66(50Benz) 및 LPS-작용성화된 MOF-808의 고체 상태 31P 용액 NMR 스펙트럼에 의해 티오포스페이트 종의 성공적인 혼입을 확인하였다. 분해된 LPS-UiO-66(50Benz)의 경우, 31P 용액 NMR 스펙트럼은 Li4P2S7에 기인하는 91.7 ppm에서 단일 피크를 보여준다(도 6 참조).
화학적 앵커를 갖는 결함이 있는 MOF-808을 다음과 같이 제조하였다. 500 mL 나사 캡이 있는 유리 용기에 1:1 DMF/HCOOH(450 mL)에 용해된 H3BTC(1 g, 5 mmol) 및 ZrOCl2·8H2O(5 g, 15 mmol) 용액을 130℃에서 2일 동안 가열하였다. 백색 고체를 분리하고, 연속 3일에 걸쳐 DMF로 5회, H2O로 5회, 아세톤으로 5회 세척하였다. 고체를 여과하고 24시간 동안 공기 건조시켰다. 활성화된 샘플을 추가로 진공 하에 150℃에서 24시간 동안 가열하였다. 이후, MOF-808의 시작 질량을 고려한 화학량론적으로 계산된 양의 Li3PS4를 사용하여, 활성화된 MOF를 트리메틸아민 및 메탄올(v/v 기준으로 1:4) 중의 LPS 용액으로 처리하였다. 로딩 및 세척 절차는 LPS 작용성화된 UiO-66(상기)을 제조하는 것과 일치하였다. 본 실시예에 따르면, MOF-808에 대한 LPS의 화학량론은 다양하였다. MOF-808은 Zr 노드에 6개의 개방 부위를 갖는다. 따라서, 각 개방 부위에서 화학적 앵커를 유도체화하는 데 MOF-808 1 몰당 Li3PS4 6 몰이 이론적으로 필요하며, 이러한 LPS MOF-808은 1xLPS MOF-808로 명명된다. 유사하게, MOF-808 1 몰당 Li3PS4 4.2 몰을 제조한 LPS MOF-808은 0.7xLPS MOF-808로 명명될 것이고, MOF-808 1 몰당 Li3PS4 12 몰을 제조한 LPS MOF-808은 2xLPS MOF-808로 명명될 것이다.
MOF 구조를 보존하면서 티오포스페이트 로딩을 제어할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 원소 분석은 LPS 로딩의 범위가 개방 부위의 수와 직접적으로 관련이 있음을 보여주었다. 분해된 샘플은 아래 표 5에 나타나 있는 바와 같이 UiO-66(noMod)<UiO-66(50Benz)<MOF-808의 순으로 Li 및 P 함량이 증가함을 보여준다. 표 5에서 "AAS"는 Perkin Elmer AAnalyst 100 시스템 및 Perkin Elmer Intesitron 중공 캐소드 램프를 사용하여 얻은 원자 흡수 분광법을 지칭하고; "ICP-OES"는 유도 결합 플라즈마 광방출 분광법을 지칭하고; "EDS"는 JEOL JSM IT100 주사 전자 현미경을 사용하여 수집한 에너지 분산형 X 선 스펙트럼을 지칭한다. 더 큰 기공 크기와 더 많은 개방 부위로 인해, LPS 대 Zr의 로딩 비율이 0.7에서 2로 증가할 때 MOF-808은 추가 LPS 유닛을 포함할 수 있다. 티오포스페이트 종의 성공적인 혼입은 용액 상태 31P NMR 분광법에 의해 추가로 확인되었다.
표 5
상기 기재된 설명은 최상의 모드를 포함하여 본 발명을 개시하고, 또한 임의의 장치 또는 시스템을 만들어 사용하고 임의의 포함되는 방법을 수행하는 것을 포함하여, 당업자가 본 발명을 실시할 수 있도록 하기 위해 예를 사용한다. 본 발명의 특허 가능한 범위는 청구 범위에 의해 정의되고, 당업자에게 발생하는 다른 예를 포함할 수 있다. 이러한 다른 예는 청구 범위의 문자적 언어와 다르지 않은 구조적 요소를 갖는 경우, 또는 청구 범위의 문자적 언어와 실질적으로 차이가 없는 동등한 구조적 요소를 포함하는 경우 청구 범위의 범위 내에 있는 것으로 의도된다.

Claims (77)

  1. 배터리 캐소드(battery cathode)로서, 상기 캐소드는 복수의 결함이 있는 금속 유기 골격체 모이어티(defected metal organic framework moiety)를 포함하고:
    (i) 각각의 결함이 있는 금속 유기 골격체 모이어티는 독립적으로 구조적 결함 및 조성적 특징으로부터 선택된 적어도 하나의 결함을 포함하고;
    (ii) 각각의 결함은 독립적으로 배터리 애노드(anode) 금속 이온의 포획, 폴리설파이드 포획을 위한 화학적 앵커 치환기(chemical anchor substituent)의 혼입, 또는 이들의 조합을 제공하고,
    상기 금속 유기 골격체 금속은 지르코늄, 하프늄, 세륨, 아연, 티타늄, 철, 바나듐, 몰리브덴, 니오븀 및 크롬으로부터 선택되고,
    (a) 캐소드가 황을 포함하고, 리튬-황 배터리 캐소드이고, 결함이 양성자성 부위이고, 양성자성 부위가 리튬으로 작용성화되거나; (b) 캐소드가 황을 포함하고, 나트륨-황 배터리 캐소드이고, 결함이 양성자성 부위이고, 양성자성 부위가 나트륨으로 작용성화되는, 배터리 캐소드.
  2. 제1항에 있어서, 금속 유기 골격체 금속이 지르코늄인, 배터리 캐소드.
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  6. (i) 리튬을 포함하는 애노드;
    (ii) 전해질; 및
    (iii) 황 및 복수의 결함이 있는 금속 유기 골격체 모이어티를 포함하는 캐 소드를 포함하는 리튬-황 배터리로서,
    (1) 각각의 결함이 있는 금속 유기 골격체 모이어티는 독립적으로 구조적 결함 및 조성적 특징으로부터 선택된 적어도 하나의 결함을 포함하고;
    (2) 각각의 결함은 독립적으로 배터리 애노드 금속 이온의 포획 또는 폴리설파이드 포획을 위한 화학적 앵커 치환기의 혼입을 제공하고,
    상기 금속 유기 골격체 금속은 지르코늄, 하프늄, 세륨, 구리, 아연, 티타늄, 철, 바나듐, 몰리브덴, 니오븀 및 크롬으로부터 선택되고,
    복수의 결함이 있는 금속 유기 골격체 모이어티의 일부가 양성자성 부위인 적어도 하나의 결함을 포함하고, 양성자성 부위가 리튬으로 작용성화되는, 리튬-황 배터리.
  7. 제6항에 있어서, 금속 유기 골격체 금속이 지르코늄인, 리튬-황 배터리.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 결함이 금속 배위 부위를 더 포함하는, 리튬-황 배터리.
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  10. 제6항에 있어서, 배터리가 C/10의 C-레이트(C-rate)에서 20회 충전-방전 사이클 후 mAh g-1 단위로 이의 절대 용량의 적어도 60%를 유지하고, 배터리가 C/10의 C-레이트에서 20회 충전-방전 사이클 후 적어도 800 mAh g-1의 절대 용량을 갖는, 리튬-황 배터리.
  11. 리튬 전도성을 갖는 고체 물질로서, 상기 물질이 리튬 및 복수의 결함이 있는 금속 유기 골격체 모이어티를 포함하고:
    (i) 각각의 결함이 있는 금속 유기 골격체 모이어티는 독립적으로 금속 배위 부위, 조성적 특징 및 양성자성 부위로부터 선택된 결함을 포함하고;
    (ii) 상기 리튬은 상기 결함에 결합되거나 상기 결함에 의해 포획되고,
    복수의 결함이 있는 금속 유기 골격체 모이어티의 일부가 양성자성 부위인 적어도 하나의 결함을 포함하는, 고체 물질.
  12. 제11항에 있어서, 금속 유기 골격체 금속이 지르코늄, 하프늄, 세륨, 구리, 아연, 티타늄, 철, 바나듐, 몰리브덴, 니오븀, 및 크롬으로부터 선택되는, 고체 물질.
  13. 제12항에 있어서, 금속이 지르코늄인, 고체 물질.
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  15. 제11항에 있어서, 상기 고체 물질이 전해질인, 고체 물질.
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