CN113330608A - 用于高性能电池的具有电极添加剂的电极及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种通用类型的多孔配位固体，即金属‑有机框架材料(MOF)，作为电极添加剂，以提高电池的热稳定性、倍率和循环性能；和一种具有该电极添加剂的电极。在电极中加入MOF添加剂与当前的电池制造工艺完全兼容。活化的MOF添加剂可作为电解质调节剂，以通过使液体电解质与不饱和开放金属位点相互作用来增强阳离子传输并降低界面电阻。此外，固体构造的不流动液体是通过将液体电解质封装在MOF的多孔支架中实现的，从而提供优异的热稳定性。

Description

用于高性能电池的具有电极添加剂的电极及其应用
相关专利申请的交叉引用
本申请根据35U.S.C.§119(e)要求于2019年2月11日提交的美国临时专利申请序列号62/803,725的优先权和权益。
本申请也是于2018年2月5日提交的美国专利申请第15/888,223号的部分继续申请，该申请要求美国临时专利申请序列号62/455,752和62/455,800的优先权和权益，两者均于2017年2月7日提交。
本申请也是于2018年2月5日提交的美国专利申请序列号15/888,232的部分继续申请，该申请要求美国临时专利申请序列号62/455,752和62/455,800的优先权和权益，两者均于2017年2月7日提交。
本申请也是于2019年3月29日提交的美国专利申请序列号16/369,031的部分继续申请，该申请要求美国临时专利申请序列号62/650,580和62/650,623的优先权和权益，两者均于2018年3月30日提交。
上述申请中的每一个申请均通过引用整体并入本文。
技术领域
本发明总体涉及电池，更具体地涉及用于高性能电池的具有由金属-有机框架材料形成的电极添加剂的电极及其应用。
背景技术
本文提供的背景描述是为了概括性地呈现本发明的上下文。在发明的背景部分中讨论的主题不应仅仅因为其在发明的背景部分中被提及而被假定为现有技术。类似地，在本发明的背景部分中提到的问题或与本发明的背景部分的主题相关的问题不应被假定为之前已在现有技术中被公认。本发明的背景部分中的主题仅代表不同的方法，其本身也可以是发明。当前指定的发明人的著作，就其在本发明的背景部分中描述的范围以及在提交申请时可能与现有技术不符的描述方面而言，既不明确也不暗示性地被认定为与本发明相反的现有技术。
便携式电子产品的普及和电动汽车的商业化刺激了电池市场的广泛研究和大幅增长。虽然目前现有技术的锂离子电池的能量密度能够达到约250Whkg-1，但其对应于约300英里的行驶里程。充电时间长、成本高昂以及液体电解质固有的易燃性带来的安全问题则大大阻碍了电动汽车和绿色能源技术的广泛采用。因此，研究人员从几个科学方面来探讨这些问题。例如，纳米尺寸的电极材料能够减少扩散长度，因此增强固体电极内的扩散动力学。尽管倍率性能有明显改善，但这种策略会损害电极材料的振实密度，并且导致规模化生产相对困难。此外，液体电解质的安全问题能够通过使用基于陶瓷或聚合物的固体电解质得到缓解，而由于离子电导率不足和界面电阻带来挑战性，无法实现商业应用。到目前为止，很少有人提出针对工业应用的方法来同时解决当前电池技术中存在的那些关键局限性。因此，在材料或结构上通用且易于应用的设计对于促进下一代电池的发展和可再生能源的广泛利用具有重要意义。
发明内容
本发明的一个方面提供了一种通用类型的多孔配位固体，即金属-有机框架材料(MOF)，作为电极添加剂，以提高电池的热稳定性、倍率和循环性能。在电极中加入MOF添加剂与当前的电池制造工艺完全兼容。活化的MOF粉末可作为电解质调节剂，以通过使液体电解质与不饱和的开放金属位点(OMS)相互作用来增强阳离子传输并降低界面电阻。此外，固体构造的非流动液体是通过将液体电解质封装在MOF的多孔支架中实现的，从而提供优异的热稳定性。
本发明的另一方面提供了一种用于电化学装置的电极。该电极包括电化学活性材料、导电添加剂、粘合剂和电极添加剂。电极添加剂包括限定多个孔的MOF材料，其中MOF是一类由金属簇节点和有机连接体构成的晶体多孔支架。将MOF材料在一定温度下真空活化一段时间。
在一个实施例中，MOF材料包括对应于不饱和金属中心的OMS，该不饱和金属中心通过将原始MOF材料活化以去除客体分子或其部分配体而产生。
在一个实施例中，MOF材料被调整为使得孔的直径具有期望的尺寸，从而允许液体电解质的分子进入，并容纳液体电解质中的盐阴离子。
在一个实施例中，MOF材料包括：分子式为Cu3(BTC)2的HKUST-1、分子式为Al3O(OH)(BTC)2的MIL-100-Al、分子式为Cr3O(OH)(BTC)2的MIL-100-Cr、分子式为Fe3O(OH)(BTC)2的MIL-100-Fe、分子式为Zr6O4(OH)4(BDC)6的UiO-66或分子式为Zr6O4(OH)4(BPDC)6的UiO-67，其中BTC是苯-1,3,5-三羧酸，BDC是苯-1,4-二羧酸，并且BPDC是联苯-4,4'-二羧酸。
在一个实施例中，MOF材料包括具有不同功能配体的锆基MOF材料，该不同功能配体包括以下中的至少一种：具有对苯二甲酸有机连接体的UiO-66；具有4,4'-联苯二甲酸有机连接体的UiO-67；具有2-氨基对苯二甲酸有机连接体的UiO-66-NH2；具有2-硝基对苯二甲酸有机连接体的UiO-66-NO2；具有2-羟基对苯二甲酸有机连接体的UiO-66-OH；以及具有2-溴对苯二甲酸有机连接体的UiO-66-Br。
在一个实施例中，MOF材料还具有表面缺陷，用于暴露出更多不饱和金属中心，从而配位液体电解质中的盐阴离子。
在一个实施例中，MOF材料的表面缺陷的位点可通过改变金属与配体之比、合成温度和有机连接体中的至少一者来调节。
在一个实施例中，将电极添加剂、电化学活性材料、导电添加剂和粘合剂按重量比在一种或多种溶剂中混合以形成均匀浇铸在集电器基材上的浆料，并且在一种或多种溶剂蒸发后形成电极。
在一个实施例中，电极添加剂包括活化的UiO-66；电化学活性材料包括LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2(NCM)；导电添加剂包括乙炔黑(CB)；粘合剂包括聚偏二氟乙烯(PVDF)；并且一种或多种溶剂包括N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，其中活化的UiO-66、NCM、CB和PVDF的重量比为1.7:91.7:3.3:3.3。
在一个实施例中，电极添加剂包括活化的UiO-66；电化学活性材料包括石墨或钛酸锂(Li4Ti5O12、LTO)；导电添加剂包括CB；粘合剂包括PVDF；并且一种或多种溶剂包括NMP，其中活化的UiO-66、石墨/LTO、CB和PVDF的重量比为5:87:5:2。
本发明的又一方面提供了一种电化学装置，包括正极、负极以及设置在正极和负极之间的隔膜和电解质。电解质是包括溶解在非水溶剂中的金属盐的非水液体电解质。正极和负极中的至少一者是如上所公开的电极，其配置为使得活化的MOF材料与非水液体电解质相结合并浸泡在非水液体电解质中。
在一个实施例中，非水溶剂被调整为使得其极性与MOF材料的表面特性相匹配。
在一个实施例中，非水溶剂包括以下中一种或多种：碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸丁甲酯(BMC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸二丙酯(DPC)、环戊酮、环丁砜、二甲亚砜、3-甲基-1,3-噁唑烷-2-酮、γ-丁内酯、1,2-二乙氧基甲烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧戊环、乙酸甲酯、乙酸乙酯、硝基甲烷、1,3-丙烷磺内酯、γ-戊内酯、异丁酰乙酸甲酯、2-甲氧基乙酸乙酯、2-乙氧基乙酸乙酯、草酸二乙酯、离子液体、包括γ-丁内酯、γ-戊内酯、1,2-二甲氧基乙烷和乙醚中的至少一种的链醚化合物，以及包括四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧戊环和二噁烷中的至少一种的环醚化合物。
在一个实施例中，金属盐被调整为具有所需尺寸的阴离子以确保金属盐渗入活化的MOF材料的至少一些孔中，并且然后固定在其中以形成离子导电通道。在一个实施例中，阴离子与MOF材料的金属原子结合并位于MOF材料的孔内。
在一个实施例中，金属盐包括锂盐、钠盐、镁盐、锌盐和铝盐中的一种或多种。
在一个实施例中，锂盐包括以下中的一种或多种：六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、双(三氟甲基磺酰亚胺)锂(LiTFSI)、双(三氟磺酰亚胺)锂、三氟甲磺酸锂、氟烷基磺酰亚胺锂、氟芳基磺酰亚胺锂、双(草酸硼酸)锂、三(三氟甲基磺酰亚胺)甲基化锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、四氯铝酸锂和氯化锂。
在一个实施例中，钠盐包括以下中的一种或多种：三氟甲磺酸钠、NaClO4、NaPF6、NaBF4、双(三氟甲磺酰基)亚胺钠(I)(NaTFSI)和双(氟磺酰基)亚胺钠(I)(NaFSI)。
在一个实施例中，镁盐包括以下中的一种或多种：三氟甲磺酸镁、Mg(ClO4)2、Mg(PF6)2、Mg(BF4)2、双(三氟甲磺酰基)亚胺镁(II)(Mg(TFSI)2)和双(氟磺酰基)亚胺镁(II)(Mg(FSI)2)。
在一个实施例中，锌盐包括以下中的一种或多种：三氟甲磺酸锌、Zn(ClO4)2、Zn(PF6)2、Zn(BF4)2、双(三氟甲磺酰基)亚胺锌(II)(Zn(TFSI)2)和双(氟磺酰基)亚胺锌(II)(Zn(FSI)2)。
在一个实施例中，隔膜是离子导电的或不导电的，并且包括以下中的一种或多种：聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、玻璃纤维(GF)、聚环氧乙烷(PEO)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚氨酯、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚四乙二醇二丙烯酸酯及其共聚物、钙钛矿钛酸锂镧Li3xLa(2/3-x)M(1/3)-2xTiO3(LLTO)，其中0＜x＜0.16且M＝Mg、Al、Mn或Ru、氧氮化锂磷(LiPON，Li3.5PO3N0.5)、包括Li5La3M2O12或立方LLZO：Li7La3Zr2O12的石榴石氧化物，其中M＝Nb或Ta，以及硫化锂。
在一个实施例中，电化学装置是锂电池。正极包括以下中的一种或多种：LiCoO2(LCO)、LiNiMnCoO2(NMC)、磷酸铁锂(LiFePO4)、氟磷酸铁锂(Li2FePO4F)、过锂化层状正极、尖晶石锰酸锂(LiMn2O4)、钴酸锂(LiCoO2)、LiNi0.5Mn1.5O4、包括LiNi0.8Co0.15Al0.05O2或NCA的锂镍钴铝氧化物、锂钒氧化物(LiV2O5)和Li2MSiO4，其中M由Co、Fe和/或锰按比例构成。负极可以由锂金属(Li)、石墨、硬或软碳、石墨烯、碳纳米管、氧化钛(Li4Ti5O12、TiO2)、硅(Si)、锡(Sn)、锗(Ge)、一氧化硅(SiO)、氧化硅(SiO2)、氧化锡(SnO2)、过渡金属氧化物(例如，Fe2O3、Fe3O4、Co3O4、MnxOy等)，或其他任何可以与锂发生嵌入、转化或合金化反应的合适材料。
在一个实施例中，电化学装置为钠电池、镁电池或锌金属电池，其中正极包括用于钠电池的NaMnO2、NaFePO4和Na3V2(PO4)3中的一种或多种；用于镁电池的TiSe2、MgFePO4F、MgCo2O4和V2O5中的一种或多种；或用于锌电池的γ-MnO2、ZnMn2O4和ZnMnO2中的一种或多种。
本发明的这些和其他方面将从结合以下附图对优选实施例的以下描述中变得显而易见，尽管在不脱离本发明的新颖概念的精神和范围的情况下其中的变化和修改可能受到影响。
附图说明
附图说明了本发明的一个或多个实施例，并且与书面说明一起用于解释本发明的原理。在可能的情况下，整个附图中使用相同的附图标记用来指代实施例的相同或相似元件。
图1A示出了参比电极的电极结构和组件的说明性配置。
图1B示出了根据本发明实施例的电极结构和组件的说明性配置。
图2A示出了UiO-(66/67)系列MOF的拓扑结构，其中紫色多面体210表示无机Zr6O4(OH)4簇，灰色棒220表示有机连接体(分别为UiO-66和UiO-67的BDC和BPDC)。
图2B示出了根据本发明实施例的UiO-(66/67)系列MOF(紫色：锆，红色：氧，蓝色：氢)的活化的示意性图示。OMS通过对Zr6O4(OH)4单元进行脱水而产生。
图2C示出了根据本发明实施例的UiO-66的N2吸附/解吸测量。
图2D示出了根据本发明实施例的扫描电子显微镜术的图像，其中示出了合成的UiO-66的微结构。
图2E示出了根据本发明实施例的合成和活化的UiO-66的X射线粉末衍射图。
图3A示出了NCM阴极(LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2，参比电极，表示为REF)的循环伏安测试，其中金属Li用作参比电极和反电极。
图3B示出了根据本发明实施例的具有MOF添加剂的NCM阴极(高性能电极，表示为HPE)在各种扫描速率下的循环伏安测试，其中金属Li用作参比电极和反电极。
图3C示出了根据本发明实施例基于Randles-Selick方程式比较REF和HPE的Li+扩散系数。
图4示出了根据本发明实施例的使用NCM-NCM对称电池配置的REF和HPE之间的长期循环性能比较。
图5A-5D示出了根据本发明实施例的REF和HPE之间的电化学阻抗法(EIS)的演变比较。
图6A示出了根据本发明实施例的使用石墨-石墨(C-C)对称电池配置的REF和HPE之间的循环性能比较。
图6B示出了根据本发明实施例的使用Li4Ti5O12-Li4Ti5O12对称电池配置的REF和HPE之间的循环性能比较。
图7A-7C示出了根据本发明实施例在不同倍率下使用NCM-C全电池配置的REF和HPE之间的循环性能比较。
图8示出了根据本发明实施例的使用NCM-C软包电池的REF和HPE之间的循环性能比较。
具体实施方式
现在将在下文中参考附图更全面地描述本发明，其中示出了本发明的示例性实施例。然而，本发明还可以以许多不同的形式体现并且不应被解释为限于本文阐述的实施例。相反，提供这些实施例是为了使本发明更加彻底和完整，并将本发明的范围充分传达给本领域技术人员。相同的附图标记始终指代相同的元件。
本说明书中使用的术语在本领域中、在本发明的上下文中以及在使用每个术语的特定上下文中通常具有它们的普通含义。用于描述本发明的某些术语在下文或说明书中的其他地方讨论，从而向从业者提供关于本发明的描述的额外指导。为方便起见，某些术语可能会被突出显示，例如使用斜体和/或引号。突出显示的使用对术语的范围和含义没有影响。在相同的上下文中，无论是否突出显示，术语的范围和含义都是相同的。可以理解，同样的事情可以用不止一种方式来表达。因此，可使用替代性语言和同义词来代替本文讨论的任何一个或多个术语，并且对于本文是否详细阐述或讨论术语没有任何特殊意义。提供了某些术语的同义词。一个或多个同义词不排除使用其他同义词来描述。包括本文讨论的任何术语的示例的本说明书中任何地方的示例的使用仅是说明性的，决不限制本发明或任何示例性术语的范围和含义。同样，本发明不限于本说明书中给出的各种实施例。
将理解的是，如在本文的描述中和随后的整个权利要求书所使用的，“一(a)”、“一个(an)”和“该(the)”的含义包括复数形式，除非上下文另有明确规定。此外，将理解的是，当一个元件被称为“位于另一个元件上”时，它可以直接位于另一个元件上，或者也可以存在中间元件。相反，当一个元件被称为“直接位于另一个元件上”时，则不存在中间元件。如本文所使用的，术语“和/或”包括一个或多个相关联的所列项目的任何和所有组合。
将理解的是，尽管术语第一、第二、第三等在本文中可用于描述各种元件、组件、区域、层和/或部分，但这些元件、组件、区域、层和/或部分不应是受这些术语的限制。这些术语仅用于将一个元件、组件、区域、层或部分与另一个元件、组件、区域、层或部分区分开来。因此，在不脱离本发明的教导的情况下，下面讨论的第一元件、组件、区域、层或部分可以被称为第二元件、组件、区域、层或部分。
此外，诸如“下”或“底”和“上部”或“顶部”之类的相对术语在本文中可用于描述附图所示的一个元件与另一元件的关系。应当理解，相对术语旨在包括装置中除了附图中所示的取向之外的不同取向。例如，如果其中一个附图中的装置被翻转，则被描述为位于其他元件的“下”侧的元件将被定向在其他元件的“上”侧。因此，示例性术语“下”可以包括“下”和“上”这两种取向，这取决于附图中的特定取向。类似地，如果其中一个附图中的装置被翻转，则被描述为位于其他元件“下方”或“下面”的元件将定向在其他元件“上方”。因此，示例性术语“下方”或“下面”可以涵盖上方和下方的这两种取向。
还应理解，术语“包括(comprises和/或comprising)”、或“包含(includes和/或including)”、或“具有(has和/或having)”、或“携带(carry和/或carrying)”、或“含有(contain和/或containing)”或“涉及(involve和/或involving)”等是开放式的，即意味着包括但不限于。当在本发明中使用时，它们指定所述特征、区域、整数、步骤、操作、元件和/或组件的存在，但不排除存在或添加一个或多个其他特征、区域、整数、步骤、操作、元件、组件和/或它们的群组。
除非另有定义，本文使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的含义相同。将进一步理解，术语(诸如常用词典中定义的术语)应被解释为具有与其在相关技术和本发明的上下文中的含义一致的含义，并且不会以理想化或过于正式的含义进行解释，除非在本文中明确定义。
如在本发明中使用的，“大约”、“约”、“大致”或“基本上”通常表示在给定值或范围的20％以内，优选在10％以内，并且更优选在5％以内。本文给出的数值是近似值，意味着如果没有明确说明，则可以推断出术语“大约”、“约”、“大致”或“基本上”。
如在本公开中使用的，短语“A、B和C中的至少一个”应解释为使用非排他性逻辑OR来表示逻辑(A或B或C)。如本文所使用的，术语“和/或”包括一个或多个相关联的所列项目的任何和所有组合。
以下描述本质上仅是示例性的，并且不旨在用于限制本发明、应用或用途。本发明的广泛教导可以以多种形式实施。因此，虽然本发明包括特定的示例，但本发明的真正范围不应受到如此限制，这是因为在研究附图、说明书和以下权利要求后，其他修改也将变得显而易见。清楚起见，附图中将使用相同的附图标记来标识相似的元件。应当理解，在不改变本发明的原理的情况下，方法内的一个或多个步骤可以以不同的顺序(或同时)执行。
本发明的一个方面公开了一种通用类型的多孔配位固体，即金属-有机框架材料(MOF)，作为电极添加剂，以提高电池的热稳定性、倍率和循环性能；和一种具有该电极添加剂的电极。在电极中加入MOF添加剂与当前的电池制造工艺完全兼容。在某些实施例中，活化的MOF粉末可作为电解质调节剂，以通过使液体电解质与不饱和的开放金属位点(OMS)相互作用来增强阳离子传输并降低界面电阻。此外，固体构造的不流动液体是通过将液体电解质封装在MOF的多孔支架中来实现的，从而提供优异的热稳定性。
本发明的另一方面提供了一种用于电化学装置的电极。该电极包括电化学活性材料、导电添加剂、粘合剂和电极添加剂。电极添加剂包括限定多个孔的MOF材料，其中MOF是一类由金属簇节点和有机连接体构成的晶体多孔支架。将MOF材料在一定温度下真空活化一段时间。
在一个实施例中，MOF材料包括对应于不饱和金属中心的OMS，该不饱和金属中心通过将原始MOF材料活化以去除客体分子或其部分配体而产生。
在一个实施例中，MOF材料被调整为使得孔的直径具有期望的尺寸，从而允许液体电解质的分子进入，并容纳液体电解质中的盐阴离子。
在一个实施例中，MOF材料包括：分子式为Cu3(BTC)2的HKUST-1、分子式为Al3O(OH)(BTC)2的MIL-100-Al、分子式为Cr3O(OH)(BTC)2的MIL-100-Cr、分子式为Fe3O(OH)(BTC)2的MIL-100-Fe、分子式为Zr6O4(OH)4(BDC)6的UiO-66或分子式为Zr6O4(OH)4(BPDC)6的UiO-67，其中BTC是苯-1,3,5-三羧酸，BDC是苯-1,4-二羧酸，并且BPDC是联苯-4,4'-二羧酸。
在一个实施例中，MOF材料包括具有不同功能配体的锆基MOF材料，该不同功能配体包括以下中的至少一种：具有对苯二甲酸有机连接体的UiO-66；具有4,4'-联苯二甲酸有机连接体的UiO-67；具有2-氨基对苯二甲酸有机连接体的UiO-66-NH2；具有2-硝基对苯二甲酸有机连接体的UiO-66-NO2；具有2-羟基对苯二甲酸有机连接体的UiO-66-OH；以及具有2-溴对苯二甲酸有机连接体的UiO-66-Br。
在一个实施例中，MOF材料还具有表面缺陷，用于暴露出更多不饱和金属中心，从而配位液体电解质中的盐阴离子。
在一个实施例中，MOF材料的表面缺陷的位点可通过改变金属与配体之比、合成温度和有机连接体中的至少一者来调节。
在一个实施例中，将电极添加剂、电化学活性材料、导电添加剂和粘合剂按重量比在一种或多种溶剂中混合以形成均匀浇铸在集电器基材上的浆料，并且在一种或多种溶剂蒸发后形成电极。
在一个实施例中，电极添加剂包括活化的UiO-66；电化学活性材料包括LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2(NCM)；导电添加剂包括乙炔黑(CB)；粘合剂包括聚偏二氟乙烯(PVDF)；并且一种或多种溶剂包括N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，其中活化的UiO-66、NCM、CB和PVDF的重量比为1.7:91.7:3.3:3.3。
在一个实施例中，电极添加剂包括活化的UiO-66；电化学活性材料包括石墨或钛酸锂(Li4Ti5O12、LTO)；导电添加剂包括CB；粘合剂包括PVDF；并且一种或多种溶剂包括NMP，其中活化的UiO-66、石墨/LTO、CB和PVDF的重量比为5:87:5:2。
在一个方面，本发明还提供了一种电化学装置，诸如电池，其包括作为氧化还原电对的阴极和阳极(即，两个电极)，以及设置在两个氧化还原电极之间的作为离子导体的隔膜和电解质。
图1A和1B分别示出了电极构造(或者，阴极或阳极)100和100'的两个说明性方案，其各自包括集电器110和附接到集电器110的复合电极120/120'(在电解质126中)。复合电极120/120'在电解质126中并且包括电化学活性材料122、导电添加剂124和粘合剂(未示出)。电极120/120'粘附在集电器110上是为了保证电子连续流向外部电路。
对于制备电极的典型程序而言，将电化学活性材料、导电添加剂和粘合剂混合并分配在适当的溶剂中。将所得的均质电极浆料120/120'均匀地浇铸在平面集电器基材110上。通过干燥来蒸发溶剂以产生多孔电极120/120'。经由浆料浇铸方法制备的多孔电极120/120'通过将液体电解质126吸入多孔空隙中来保证离子传输121、123和125。
在本文公开的示例性示例中，如图1B所示，MOF添加剂128被添加到阴极或阳极中作为额外的电极组件而没有额外成本。在组装干电池并注入液体电解质126之后，电极120'内的MOF128能够在电池老化时自发吸收液体电解质126。所得的MOF同时用作电解质储存器以保存液体电解质126并充当调节剂以调节离子化学过程。一方面，通过将液体电解质限制在多孔固体中来缓解安全问题；另一方面，MOF中的OMS通过相对固定阴离子来促进阳离子传输。
电解质调节剂的作用可以通过将电解质阴离子，例如ClO4 –、BF4 –、PF6 –、TFSI-(双(三氟甲烷)磺酰亚胺)、FSI–(双(氟磺酰基)磺酰亚胺)等自发地与MOF支架的开放金属位点相结合来实现。这种结合在MOF支架的孔中构建了带负电荷的通道，从而能够快速传导溶剂化离子，例如Li+、Na+、K+、Mg2+、Zn2+、Al3+等。
在某些实施例中，对于锂基电池而言，正极可以由LiCoO2(LCO)形成，并且负极可以由锂金属(Li)形成。合适的正极的其他示例包括但不限于：LiNiMnCoO2(NMC)、磷酸铁锂(LiFePO4)、氟磷酸锂铁(Li2FePO4F)、过锂化层状阴极、尖晶石锂锰氧化物(LiMn2O4)、钴酸锂(LiCoO2)、LiNi0.5Mn1.5O4、镍钴铝酸锂(例如，LiNi0.8Co0.15Al0.05O2或NCA等)、钒酸锂(LiV2O5)、Li2MSiO4(M由Co、Fe和/或Mn按任意比例构成)，或任何其他能够充分进行锂插入和脱嵌的合适材料。合适的负极的其他示例包括但不限于：石墨、硬或软碳、石墨烯、碳纳米管、氧化钛(Li4Ti5O12、TiO2)、硅(Si)、锡(Sn)、锗(Ge)、一氧化硅(SiO)、氧化硅(SiO2)、氧化锡(SnO2)、过渡金属氧化物(例如，Fe2O3、Fe3O4、Co3O4、MnxOy等)，或任何其他能够与锂发生嵌入、转化或合金化反应的合适材料。
在某些实施例中，其他电极可用于钠、镁或锌金属电池。例如，适用于钠、镁或锌金属电池的负极分别包括但不限于钠金属、镁金属或锌金属。适用于钠金属电池的正极包括但不限于：NaMnO2、NaFePO4和Na3V2(PO4)3；适用于镁金属电池的正极包括但不限于：TiSe2、MgFePO4F、MgCo2O4和V2O5；适用于锌金属电池的正极包括但不限于：γ-MnO2、ZnMn2O4和ZnMnO2。
MOF是一类由金属中心和有机配体构成的晶体材料，具有能够适应客体物种的有序纳米孔或纳米通道。如下文详细描述的，MOF的孔要足够大以适应金属盐。更具体地，MOF的孔要足够大以适应金属盐的阴离子与MOF的开放金属骨架，以及金属盐的溶剂化阳离子(诸如锂离子和钠离子)的结合。图2A示出了MOF的示例性示例，诸如MIL-100(Al)。更具体地，MIL-100系列MOF(M3O(BTC)2OH(H2O)2)是由M3+(M＝Al、Cr、Fe)八面体三聚体构建的，共享一个共同的μ3-O。每个M3+均与双齿配体二羧酸酯(BTC)的四个氧原子键合，它们的连接产生了具有介孔笼(25和
Figure BDA0003168541400000101
)的分级结构，该介孔笼可通过微孔窗口(6和
Figure BDA0003168541400000102
)放入。八面体中的相应末端通常被可移除的客体分子占据。
表1列出了一些示例性MOF候选物，它们可用作孔径范围为1.1nm至2.9nm的通道支架，其含有来自p区(Al和In)和d区(Cu、Fe和Mn)的金属中心，以及不同的配体，例如苯-1,3,5-三羧酸(BTC)、苯-1,4-二羧酸(BDC)和联苯-4,4'-二羧酸(BPDC)。
表1：所选择的用于高性能电极添加剂的MOF
Figure BDA0003168541400000111
应当理解，也可以基于具有合适的孔径、孔体积、金属中心以及与用于形成离子通道的液体电解质的良好相容性来选择其他MOF材料。由于液体电解质渗入MOF中，所以可以很容易地对MOF结构进行选择和改性，并且可以通过改变和改性电解质来设计不同的MOF结构，从而满足不同充电电池的某些要求。在一个示例中，MOF结构最初可以被选择为使得孔直径的尺寸足够大以允许液体电解质的分子进入并且容纳液体电解质中的盐的阴离子。
进一步地，MOF材料还可以基于MOF在电池电化学环境中的稳定性来选择。金属中心和有机连接体(配体)的正确选择实现了超过20,000个具有可设计功能和孔道的MOF的合成。例如，可以使用大配体来合成具有介孔结构的MOF。具有介孔结构的MOF的一个示例是UiO-67。也可以使用具有更多表面官能团的MOF来配位液体电解质。合适的MOF材料的其他示例包括但不限于Mil-100系列MOF，其中在金属中心变化的同时实现较小孔拓扑。应当理解，任何MOF都可以用于本文公开的示例中并用于实践本发明。
表2列出了MOF的另外的系列示例。UiO-66代表具有完美化学计量的[Zr6O4OH4][C6H4(COO)2]6的锆MOF。合成路线是在二甲基甲酰胺(DMF)的极性(亲水性)非质子溶剂中，ZrCl4与对苯二甲酸(BDC)之间进行水热反应。Zr4+在DMF碱性的帮助下逐渐水解形成六中心八面体金属簇。金属簇八面体的面由八个氧原子覆盖，其中四个氧原子质子化以平衡电荷。存在7.5至
Figure BDA0003168541400000121
的阳离子Zr6O4OH4微孔笼。另一种同构材料UiO-67可以通过用更长的4,4'-联苯二甲酸(BPDC)连接体代替对苯二甲酸(BDC)来获得。随后，孔径分别从7.5和
Figure BDA0003168541400000122
扩大到12和
Figure BDA0003168541400000123
UiO-66和UiO-67具有几乎相同的锆金属八面体，它通过从笼中去除两个水分子进行脱水，从而产生部分开放的金属位点以及局部极化的框架表面。
在某些实施例中，如表2所示，这些MOF的几种衍生物是用具有官能团(诸如胺、卤素、羟基或亚硝基)的连接体合成的。功能侧基的多样性将所需特性引入作为固体电解质的MOF中，所需特性为例如更高的离子电导率、更高的迁移数和对活性碱金属的优异稳定性。例如，侧基的电子供体/受体性质会影响苯羧酸盐的酸度，从而改变整个金属有机框架的电荷平衡并产生阴离子吸附能力。此外，与锂接触的MOF配体中的含氮或含卤素基团的自牺牲分解将产生包括硝酸锂或卤素锂的固态界面(SEI)，众所周知，它们是良好的锂导体和防止与液体电解质发生连续消耗反应的锂的保护剂。
表2：具有多种功能配体的锆基MOF
Figure BDA0003168541400000124
在将MOF添加到上述电极材料之前，合成的MOF经历了预处理步骤：活化。通常，MOF在溶剂(例如，水)和配体存在下合成，它们都与MOF的金属中心配位。在真空和升温下去除溶剂分子(或封端羟基的脱水，例如，如图2B所示)破坏了MOF的溶剂配位，导致MOF支架具有不饱和金属中心。具体地，对于UiO系列MOF而言，其活化过程如图2B所示。UiO-66通过将Zr6O4(OH)4无机簇与BDC连接体(BDC＝1,4-二羧酸盐)进行桥接而获得。Zr6-八面体由来自BDC的μ3-O、μ3-OH和O原子交替配位，其中μ3-OH能够在热活化时脱水以形成扭曲的Zr6O6节点(七配位Zr)。活化后，Zr6O4(OH)4单元(八配位Zr)经历脱水，所得的Zr6O6簇(七配位Zr)具有不饱和的开放Zr4+位点。不同的MOF针对配位分子去除的热活化条件不同，这取决于MOF的合成条件和热稳定性。在一个示例中，可以在真空下在高温/升温(例如，约350℃)下对MOF材料的粉末进行脱气或活化以去除已配位的水分子。除了用于产生开放金属位点的热活化之外，用于去除配位分子的其他方法，包括超临界干燥、溶剂交换、冻干等也可用于实施本发明。
在MOF的合成过程中，可能会产生表面缺陷。MOF材料的表面缺陷类似于孔，因为它们使更多的不饱和金属中心暴露出来以配位盐阴离子。因此，MOF材料内部的孔以及MOF材料填充造成的缺陷，都可以成为离子传输通道。对于UiO-66系列MOF而言，通过控制金属与配体之比、合成温度、盐酸以及单/二羧酸的掺入来调整MOF缺陷位点。例如，通过对苯二甲酸的置换以及在活化时的分解，三氟乙酸、三氯乙酸、甲酸、乙酸、新戊酸、苯甲酸和硬脂酸等能够有效地产生大量配体的缺失，因此所得的MOF具有缺陷结构和丰富的配位阴离子位点。在本文公开的MOF中，整个框架的这些缺陷也被归类为阴离子的固定位点和阳离子的传输促进剂。
活化的MOF材料粉末与包含溶解在非水溶剂中的金属盐的非水液体电解质结合并浸泡在其中。非水液体电解质溶剂包括但不限于：碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸丁甲酯(BMC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸二丙酯(DPC)、环戊酮、环丁砜、二甲亚砜、3-甲基-1,3-噁唑烷-2-酮、γ-丁内酯、1,2-二乙氧基甲烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧戊环、乙酸甲酯、乙酸乙酯、硝基甲烷、1,3-丙烷磺内酯、γ-戊内酯、异丁酰乙酸甲酯、2-甲氧基乙酸乙酯、2-乙氧基乙酸乙酯、草酸二乙酯、离子液体、包括γ-丁内酯、γ-戊内酯、1,2-二甲氧基乙烷和乙醚中的至少一种的链醚化合物，以及包括四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧戊环和二噁烷的环醚化合物，或两种或多种这些溶剂的混合物。在某些实施例中，可选择非水溶剂的极性来匹配MOF材料的表面特性。
溶解在液体电解质溶剂中的金属盐包含但不限于：锂盐、钠盐、镁盐、锌盐和/或铝盐。
合适的锂盐的示例包含但不限于：六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、双(三氟甲基磺酰亚胺)锂(LiTFSI)、双(三氟磺酰亚胺)锂、三氟甲磺酸锂、氟烷基磺酰亚胺锂、氟芳基磺酰亚胺锂、双(草酸硼酸)锂、三(三氟甲基磺酰亚胺)甲基化锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、四氯铝酸锂、氯化锂及其组合。
合适的钠盐的示例包含：三氟甲磺酸钠、NaClO4、NaPF6、NaBF4、双(三氟甲磺酰基)亚胺钠(I)(NaTFSI)和双(氟磺酰基)亚胺钠(I)(NaFSI)等。
合适的镁盐的示例包含但不限于：三氟甲磺酸镁、Mg(ClO4)2、Mg(PF6)2、Mg(BF4)2、双(三氟甲磺酰基)亚胺镁(II)(Mg(TFSI)2)和双(氟磺酰基)亚胺镁(II)(Mg(FSI)2)等。
合适的锌盐的示例包括但不限于：三氟甲磺酸锌、Zn(ClO4)2、Zn(PF6)2、Zn(BF4)2、双(三氟甲磺酰基)亚胺锌(II)(Zn(TFSI)2)和双(氟磺酰基)亚胺锌(II)(Zn(FSI)2)等。
在某些实施例中，所选择的金属盐具有合适大小的阴离子，这至少部分取决于所使用的MOF材料。可选择阴离子大小以确保盐能够渗入至少一些MOF孔中，然后固定在其中以形成离子导电通道。
活化的MOF的重量百分比因不同应用而异。电极制备以传统的浆料浇铸方法为例但不限于该浆料浇铸方法，例如，气溶胶喷涂电极、油墨印刷电极、压延电极、电纺电极和电镀电极等也适用。包含活性材料、导电添加剂、粘合剂和MOF在内的组合电极组分的均匀性可以通过混合干粉或使用分散溶剂湿混合来实现。将MOF与其他电极组分结合的方法也进行了举例说明，但不受物理混合的限制。由于MOF中存在多种官能团，因此也适用于在MOF与其他电极组分(包括活性材料、电极、导电添加剂和粘合剂)之间形成复合材料。
加入有MOF的电极具有MOF的固有孔隙率和颗粒间孔隙率，因此注入的电解质也可以很容易地渗透到多孔结构中。将活化的MOF浸泡在液体电解质中(例如，LiClO4在碳酸亚丙酯(PC)中)使得金属盐的阴离子(例如，ClO4 -)与MOF的不饱和金属位点相结合并自发形成结合有阴离子的MOF通道。换句话说，阴离子与MOF的金属原子结合，使得阴离子位于MOF的孔内。形成后，带负电荷的MOF通道是离子传输通道，其可以有效传输溶剂化阳离子(例如，PC溶剂化的Li+或Na+或Zn2+或Mg2+)。溶剂化阳离子可以跳跃通过和/或处于多个带负电荷的MOF通道之间。更具体地，溶剂化阳离子能够通过在每个阴离子和/或溶剂之间跳跃而在通道内和/或通道之间迁移。在由MOF单元构成的孔中，阳离子在溶剂的帮助下迁移。
在某些实施例中，两个氧化还原电极之间的电子阻挡隔膜可以是离子导电的(形成聚合物电解质或固体电解质的任意凝胶)或不导电的，其可以选自：聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、玻璃纤维(GF)、聚环氧乙烷(PEO)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚氨酯、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚四乙二醇二丙烯酸酯及其共聚物、钙钛矿钛酸锂镧Li3xLa(2/3-x)M(1/3)-2xTiO3(LLTO，0＜x＜0.16且M＝Mg、Al、Mn或Ru等)、氧氮化锂磷(LiPON，Li3.5PO3N0.5)、石榴石氧化物(Li5La3M2O12，M＝Nb或Ta，或立方LLZO：Li7La3Zr2O12)、硫化锂和/及其组合。
根据本发明，前述MOF多孔固体用作电解质调节剂，其通过固定阴离子和促进阳离子传输来改变电解质的离子化学过程。阴离子运动引起的极化有所降低，并且预计所得的改性电解质将得益于以下优点。(1)对于可充电锂电池而言，阴离子运动受限导致阳离子迁移数增加，从而提高功率容量。(2)减少了涉及阴离子的寄生反应，从而延长了循环寿命。MOF电解质调节剂也可应用于锂金属电池。(3)固体MOF的加入有助于机械和热稳定性。(4)配体的自修复分解或MOF的可调表面积/粒径所带来的界面电阻的减小有助于消除金属枝晶。
本发明的这些和其他方面在以下部分进一步描述。在不限制本发明的范围内，下面根据本发明实施例给出本发明的进一步示例性实施方式。请注意，为了方便读者，在这些示例中可以使用标题或副标题，这绝不应该限制本发明的范围。此外，本文提出并公开了某些理论。然而，只要根据本发明来实施本发明而无需考虑任何特定的理论或行动方案，无论这些理论正确与否，都决不应限制本发明的范围。
实例1
在本示例性实例中，UiO-66MO的合成包含以下步骤。将约1.23gBDC配体和约1.25gZrCl4分别溶解在100mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和约50/10mLDMF/盐酸(37重量％HCl，浓缩)混合物中。将这两种完全溶解的溶液合并额外磁力搅拌约30分钟。将所得的透明前体溶液装入密封的玻璃小瓶中，并在约150℃下加热约20小时。之后，通过离心将沉淀物与溶剂分离，并首先用DMF洗涤三次(3×40mL)。在大约3天的时间内对DMF洗涤过的样品进行甲醇交换。每天用新鲜甲醇补充样品两次(每次约40mL)。最后，在进一步表征之前，将样品在约80℃下干燥约1天。
如图2C所示，晶体结构由X射线衍射图确定，所有峰都可转位为UiO-66的模拟图，未检测到杂质。多孔MOF固体的组织特性通过N2吸附/解吸等温线进行评估。在测量表面积之前，多孔粉末在约20um Hg的压力下在约180℃下经历约12小时的热处理。如图2D所示，经计算，Brunauer-Emmett-Teller(BET)表面积为约1375cm2g-1；并且，如在相对较低压力下的主要吸附所示，大多数孔是微孔。通过扫描电子能谱术(SEM)来检查形态和粒度，如图2E所示，产品包括共生晶体的微型颗粒料。值得注意的是，MOF的结晶度、粒径、表面积和缺陷都可以通过各种合成策略进一步调整，如使用更多的水或其他酸调节剂、盐酸、乙酸、三氟乙酸、硬脂酸等进一步调整。
本文使用的MOF添加剂是示例性的，但不限于UiO-66。合成的UiO-66在真空下进行热处理(约350℃)以进行热活化。活化的UiO-66与LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2(NCM)、乙炔黑(CB)、聚偏二氟乙烯(PVDF)按1.7:91.7:3.3:3.3的重量比在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中均匀混合，然后使用刮刀将所得的电极浆料涂覆在铝集电器上。电极组分之间的比例用于演示目的，比例的优化以工程过程为准。在约80℃和大约170℃在真空下进行两步干燥后，将烘干后的电极压延至约60um的厚度，其中NCM负载量为约15mg cm-2。对于不含MOF的参比电极而言，NCM含量为约93.3％，同时保持CB和PVDF的含量相同。最后，将制备好的电极剪裁成直径约14cm的电极盘备用。对于CR-2032型纽扣电池而言，将金属锂盘(直径15.6cm，
Figure BDA0003168541400000161
)用作对电极和参比电极，EC/DEC(碳酸亚乙酯/碳酸二亚乙酯，w:w＝1:1，
Figure BDA0003168541400000162
)中的液体电解质1M LiPF6是可商购的，并且25um的三层聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯膜购自
Figure BDA0003168541400000163
图3A-3B示出了NCM阴极(LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2，参比电极)和具有MOF添加剂(HPE)的NCM阴极在各种扫描速率下的循环伏安测试，其中金属Li用作参比电极和反电极。
为了对MOF添加剂在电极内的作用加以区分，电极内Li+的扩散系数通过循环伏安法技术来表征。由Randles-Selick方程：
Figure BDA0003168541400000164
可知，其中Ip是峰值氧化还原电流；
Figure BDA0003168541400000165
是浓度；υ是扫描速率；
Figure BDA0003168541400000166
是扩散系数。将不具有MOF添加剂(参比电极，REF)和具有MOF添加剂(高性能电极，HPE)的NCM-Li半电池组装，并以不同的速率(从约0.01至约0.1mV s-1)进行阶梯式CV扫描。将所得的曲线线性拟合为以(v)1/2为x轴和Ip为y轴的图示。通过比较图3C所示的两个图示的斜率，初步得出结论：通过加入MOF作为电极添加剂，HPE的Li+扩散系数提高了43％。
NCM电极的长期循环性能通过对称电池构造来评估，以消除Li与电解质之间界面的影响。首先，通过在约0.1C(1C＝16mA g-1)下将NCM-Li半电池充电至约4.3V来提取Li1- xNi0.33Co0.33Mn0.33O2中的部分xLi，然后收集带电的NCM电极并与新的NCM电极配对。对于具有MOF添加剂的NCM而言，将约1.65％的UiO-66添加到电极中，该电极被表示为高性能电极(HPE)。所制造的NCM-NCM对称电池在约0.3C下和随后1C速率下进行约5个循环的恒电流循环。REF(NCM)在每个循环中均表现出约0.17％的容量衰减，这远高于HPE(约0.1％)超过约500个循环。此外，HPE的平均库仑效率从REF的约99.88％提高到约99.94％。优异的循环性能表明MOF添加剂能够减轻正极和电解质之间的寄生反应。图4示出了使用NCM-NCM对称电池构造的REF和HPE之间的长期循环性能比较。
为了揭示改进背后的机制，进行了一系列电化学阻抗法测试。首先，新的NCM-Li半电池的奈奎斯特(Nyquist)图示出了带有斜线的半圆，这可以分别归因于界面电阻(NCM/Li与电解质，表示为Rct)和扩散过程。在约0.1C下将NCM充电至约4.3V后，观察到REF与HPE具有几乎相同的凹陷半圆。然而，配对的NCM-NCM对称电池在Rct方面表现出显着差异，其中与REF相比，HPE的Rct减少了约50％。即使在约1C下循环约100次后，仍保持有该差异。阻抗演变的比较表明，电极内的MOF能够减轻界面电阻，这对于低温应用和高速率操作尤其重要。图5A-5D示出了REF和HPE之间的电化学阻抗法(EIS)的演变比较。
实例2
除了NCM阴极外，还研究了典型阳极(包括石墨(C)和钛酸锂(Li4Ti5O12、LTO))和MOF添加剂的性能。此处使用的MOF添加剂是示例性的，而不限于UiO-66。活化的UiO-66与石墨/LTO、乙炔黑(CB)、聚偏二氟乙烯(PVDF)按5:87:5:2的重量比在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中均匀混合，然后使用刮刀将所得的电极浆料涂覆在铝集电器上。电极组分之间的比例用于演示目的，并且比例的优化以工程过程为准。在80℃和大约170℃在真空下进行两步干燥后，将烘干后的电极压延至约60um的厚度，其中阳极负载量为约7.5mg cm-2。对于不具有MOF的参比电极而言，石墨/LTO含量为92％，而同时保持CB和PVDF的含量相同。最后，将制备好的电极剪裁成直径14cm的电极盘备用。表3总结了性能方面的改进(石墨的1C为374mAg-1，LTO的1C为170mA g-1)。图6A和6B分别示出了使用石墨-石墨(C-C)对称电池构造和Li4Ti5O12-Li4Ti5O12对称电池构造的REF和HPE之间的循环性能比较。
表3：使用MOF添加剂改善电极的性能
Figure BDA0003168541400000171
实例3
为了说明MOF添加剂在全电池构造中的优越性，在纽扣电池中制造了NCM-C全电池(NCM和石墨之间的重量比为15:7.5mg cm-2)，其中MOF添加剂被添加到阴极侧。NCM和石墨的组合用于演示目的，上述电极的任何组合都适用。电池在0.1C、1C和2C下在2.5至4.2V之间进行测试以延长循环时间。图7A-7C示出了在不同倍率下使用NCM-C全电池构造的REF和HPE之间的循环性能比较。HPE(NCM-C)表现出优于REF的倍率性能，尤其是在2C倍率下，HPE的比容量几乎是REF的一倍。全电池的循环结果表明，在全电池构造中倍率性能的改善更为明显，其中电场可能影响阴离子的浓差极化。
NCM-C全电池进一步扩展到用于实际应用目的的软包电池构造。软包电池的设计容量为300mAh，相应的活性材料质量负载与纽扣电池中使用的电极相同。图8示出了使用NCM-C软包电池的REF和HPE之间的循环性能比较，其中在软包电池构造中，在倍率和循环性能方面获得了可重复的成果。
其中MOF添加剂在根据本发明实施例的锂基电池电极中的优点得到成功验证，同时推测出这很容易适用于其他碱金属基电池电极。
本发明的示例性实施例的前述描述仅出于说明和描述的目的而呈现并且不旨在穷举或将本发明限制为所公开的精确形式。根据上述教导，许多修改和变化是可能的。
选择和描述实施例是为了解释本发明的原理及其实际应用，从而使本领域的其他技术人员能够利用本发明和各种实施例以及适合于预期的特定用途的各种修改。在不脱离本发明的精神和范围的情况下，替代实施例对于本发明所属领域的技术人员将变得显而易见。因此，本发明的范围由所附权利要求而不是前述描述和其中描述的示例性实施例来限定。

Claims (20)

1.一种用于电化学装置的电极，包括：
电化学活性材料、导电添加剂、粘合剂和电极添加剂，
其中所述电极添加剂包括限定多个孔的金属有机框架(MOF)材料，所述MOF是一类由金属簇节点和有机连接体构成的晶体多孔支架，其中将所述MOF材料在一定温度下真空活化一段时间。
2.根据权利要求1所述的电极，其中所述MOF材料包括对应于不饱和金属中心的开放金属位点(OMS)，所述不饱和金属中心通过将原始MOF材料活化以去除客体分子或其部分配体而产生。
3.根据权利要求1所述的电极，其中所述MOF材料被调整为使得所述孔的直径具有期望的尺寸以允许液体电解质的分子进入，并容纳所述液体电解质中的盐阴离子。
4.根据权利要求3所述的电极，其中所述MOF材料包括：分子式为Cu3(BTC)2的HKUST-1、分子式为Al3O(OH)(BTC)2的MIL-100-Al、分子式为Cr3O(OH)(BTC)2的MIL-100-Cr、分子式为Fe3O(OH)(BTC)2的MIL-100-Fe、分子式为Zr6O4(OH)4(BDC)6的UiO-66或分子式为Zr6O4(OH)4(BPDC)6的UiO-67，其中BTC是苯-1,3,5-三羧酸，BDC是苯-1,4-二羧酸，并且BPDC是联苯-4,4'-二羧酸。
5.根据权利要求4所述的电极，其中所述MOF材料包括具有不同功能配体的锆基MOF材料，所述配体包括以下至少一种：
具有对苯二甲酸有机连接体的UiO-66；
具有4,4'-联苯二甲酸有机连接体的UiO-67；
具有2-氨基对苯二甲酸有机连接体的UiO-66-NH2；
具有2-硝基对苯二甲酸有机连接体的UiO-66-NO2；
具有2-羟基对苯二甲酸有机连接体的UiO-66-OH；以及
具有2-溴对苯二甲酸有机连接体的UiO-66-Br。
6.根据权利要求3所述的电极，其中所述MOF材料还具有表面缺陷，用于暴露出更多不饱和金属中心，从而配位所述液体电解质中的盐阴离子。
7.根据权利要求6所述的电极，其中所述MOF材料的所述表面缺陷的位点可通过改变金属与配体之比、合成温度和有机连接体中的至少一者来调节。
8.根据权利要求1所述的电极，其中将所述电极添加剂、所述电化学活性材料、所述导电添加剂和所述粘合剂按重量比在一种或多种溶剂中混合以形成均匀浇铸在集电器基材上的浆料，并且在所述一种或多种溶剂蒸发后形成所述电极。
9.根据权利要求8所述的电极，其中所述电极添加剂包括活化的UiO-66；所述电化学活性材料包括LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2(NCM)；所述导电添加剂包括乙炔黑(CB)；所述粘合剂包括聚偏二氟乙烯(PVDF)；并且所述一种或多种溶剂包括N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，其中所述活化的UiO-66、NCM、CB和PVDF的所述重量比为1.7:91.7:3.3:3.3。
10.根据权利要求8所述的电极，其中所述电极添加剂包括活化的UiO-66；所述电化学活性材料包括石墨或LTO；所述导电添加剂包括乙炔黑(CB)；所述粘合剂包括聚偏二氟乙烯(PVDF)；并且所述一种或多种溶剂包括N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，其中所述活化的UiO-66、石墨/LTO、CB和PVDF的所述重量比为5:87:5:2。
11.一种电化学装置，包括：
正极、负极以及设置在正极和负极之间的隔膜和电解质，
其中所述电解质是包括溶解在非水溶剂中的金属盐的非水液体电解质；并且
其中所述正极和所述负极中的至少一者是根据权利要求1所述的电极，其配置为使得所述活化的MOF材料与所述非水液体电解质结合并浸泡在所述非水液体电解质中。
12.根据权利要求11所述的电化学装置，其中所述非水溶剂被调整为使得其极性与所述MOF材料的表面特性匹配。
13.根据权利要求12所述的电化学装置，其中所述非水溶剂包括以下中的一种或多种：碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸丁甲酯(BMC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸二丙酯(DPC)、环戊酮、环丁砜、二甲亚砜、3-甲基-1,3-噁唑烷-2-酮、γ-丁内酯、1,2-二乙氧基甲烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧戊环、乙酸甲酯、乙酸乙酯、硝基甲烷、1,3-丙烷磺内酯、γ-戊内酯、异丁酰乙酸甲酯、2-甲氧基乙酸乙酯、2-乙氧基乙酸乙酯、草酸二乙酯、离子液体、包括γ-丁内酯、γ-戊内酯、1,2-二甲氧基乙烷和乙醚中的至少一种的链醚化合物，以及包括四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧戊环和二噁烷中的至少一种的环醚化合物。
14.根据权利要求11所述的电化学装置，其中所述金属盐被调整为具有所需尺寸的阴离子以确保所述金属盐渗入所述活化的MOF材料的至少一些孔中，并且然后固定在其中以形成离子导电通道。
15.根据权利要求14所述的电化学装置，其中所述阴离子与所述MOF材料的金属原子结合并位于所述MOF材料的所述孔内。
16.根据权利要求14所述的电化学装置，其中所述金属盐包括锂盐、钠盐、镁盐、锌盐和铝盐中的一种或多种。
17.根据权利要求16所述的电化学装置，
其中所述锂盐包括以下中的一种或多种：六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、双(三氟甲基磺酰亚胺)锂(LiTFSI)、双(三氟磺酰亚胺)锂、三氟甲磺酸锂、氟烷基磺酰亚胺锂、氟芳基磺酰亚胺锂、双(草酸硼酸)锂、三(三氟甲基磺酰亚胺)甲基化锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、四氯铝酸锂和氯化锂；
其中所述钠盐包括以下中的一种或多种：三氟甲磺酸钠、NaClO4、NaPF6、NaBF4、双(三氟甲磺酰基)亚胺钠(I)(NaTFSI)和双(氟磺酰基)亚胺钠(I)(NaFSI)；
其中所述镁盐包括以下中的一种或多种：三氟甲磺酸镁、Mg(ClO4)2、Mg(PF6)2、Mg(BF4)2、双(三氟甲磺酰基)亚胺镁(II)(Mg(TFSI)2)和双(氟磺酰基)亚胺镁(II)(Mg(FSI)2)；并且
其中所述锌盐包括以下中的一种或多种：三氟甲磺酸锌、Zn(ClO4)2、Zn(PF6)2、Zn(BF4)2、双(三氟甲磺酰基)亚胺锌(II)(Zn(TFSI)2)和双(氟磺酰基)亚胺锌(II)(Zn(FSI)2)。
18.根据权利要求11所述的电化学装置，其中所述隔膜是离子导电的或不导电的，并且包括以下中的一种或多种：聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、玻璃纤维(GF)、聚环氧乙烷(PEO)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚氨酯、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚四乙二醇二丙烯酸酯及其共聚物、钙钛矿钛酸锂镧Li3xLa(2/3-x)M(1/3)-2xTiO3(LLTO)，其中0＜x＜0.16且M＝Mg、Al、Mn或Ru、氧氮化锂磷(LiPON、Li3.5PO3N0.5)、包括Li5La3M2O12或立方LLZO：Li7La3Zr2O12的石榴石氧化物，其中M＝Nb或Ta，以及硫化锂。
19.根据权利要求11所述的电化学装置，其中所述电化学装置是锂电池；
其中所述正极包括以下中的一种或多种：LiCoO2(LCO)、LiNiMnCoO2(NMC)、磷酸铁锂(LiFePO4)、氟磷酸铁锂(Li2FePO4F)、过锂化层状正极、尖晶石锰酸锂(LiMn2O4)、钴酸锂(LiCoO2)、LiNi0.5Mn1.5O4、包括LiNi0.8Co0.15Al0.05O2或NCA的锂镍钴铝氧化物、锂钒氧化物(LiV2O5)和Li2MSiO4，其中M由Co、Fe和/或锰按比例构成；并且
其中所述负极包括以下中的一种或多种：锂金属(Li)、石墨、硬或软碳、石墨烯、碳纳米管、包括Li4Ti5O12和TiO2中的至少一种的氧化钛、硅(Si)、锡(Sn)、锗(Ge)、一氧化硅(SiO)、氧化硅(SiO2)、氧化锡(SnO2)、包括Fe2O3、Fe3O4、Co3O4、MnxOy中的至少一种的过渡金属氧化物。
20.根据权利要求11所述的电化学装置，其中所述电化学装置为钠电池、镁电池或锌金属电池，其中所述正极包括用于所述钠电池的NaMnO2、NaFePO4和Na3V2(PO4)3中的一种或多种；用于所述镁电池的TiSe2、MgFePO4F、MgCo2O4和V2O5中的一种或多种；或用于所述锌电池的γ-MnO2、ZnMn2O4和ZnMnO2中的一种或多种。
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