CN113707846B - Mof衍生改性碳纸基的钠金属负极及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种MOF衍生改性碳纸基的钠金属负极及其制备方法，首先将碳纸置于浓硝酸中活化处理，再分别置于丙酮、乙醇、去离子水中分别超声处理后烘干备用；然后将处理后的碳纸放入2‑甲基咪唑，六水合硝酸锌以及40 ml 99wt%的甲醇溶液的混合溶液中，在室温条件下反应40min得到前驱体，并将其退火碳化，得到MOF衍生改性碳纸基的钠金属负极，其自支撑结构使其可直接用作电极，提高了传统电极首圈可逆容量，从而展现出良好的倍率性能以及优异的循环稳定性。

Description

MOF衍生改性碳纸基的钠金属负极及其制备方法
技术领域
本发明属于钠金属电池负极材料的制备领域，具体涉及一种MOF衍生改性碳纸基的钠金属负极及其制备方法。
背景技术
由于具有优异的理论比容量(1165 mAh/g)、低的氧化还原电位(-2.71 V)和丰富的材料，钠金属负极可大大提高传统钠离子电池(SIBs)的能量密度。此外，钠金属负极也是许多新型电池体系Na-S/Se/Te、Na-O2、Na-CO2和Na-Br/I不可或缺的组成部分。尽管具有这些有前景的优点，但包括循环寿命和安全性在内的艰巨挑战仍然困扰着可充电钠金属负极的实际应用。特别是在反复电镀/剥离过程中，非均相的Na离子沉积往往会导致形态和化学不稳定，表现为钠枝晶生长、体积膨胀大、库伦效率差等导致电池过早失效。将钠金属植入具有亲钠性质的导电3D支架中，因为它既可以减少电极的体积变化，又可以抑制枝晶的生长。但目前所报道的3D支架都是疏钠的，包括碳纸、碳布、3D多孔铜等。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种简单的策略，采用商用碳纤维纸多孔集流体作为例子，通过简单快速的化学沉积法在其表面原位生长MOF材料进行修饰，其合成温度低、操作简单、更重要的是所制备的材料用作钠金属电池材料，表现出优异的储钠性能和循环性能。
为实现上述技术方案，本发明采用如下技术方案：
一种MOF衍生改性碳纸基的钠金属负极的制备方法，包括以下步骤：
CP@ZIF8的制备:采用典型的化学沉积法制备。首先，采用浓硝酸对碳纸表面进行活化，在100℃-120℃反应8-12 h，再分别置于丙酮、乙醇、去离子水中分别超声30min后烘干备用。其次，CP@ZIF8的制备是将已处理过的碳纸放入摩尔比为1.0~1.5:3.0~3.5的2-甲基咪唑，六水合硝酸锌以及40 ml 99%的甲醇溶液中，在室温条件下反应40min左右得到前驱体。将所得到的前驱体于650-850℃退火碳化2-4小时，得到的材料命名为CP@ZIF8。表面未被ZIF8修饰并经过同样的酸处理过程得到碳纸命名为CP。
钠金属电池组装：以CP或CP@ZIF8做负极，正极为金属钠，电解质电解液为1.0MNaPF6的DME溶液。电池组装在氩气保护下手套箱里进行（氧气和水分含量均低于1ppm）。
本发明的有益效果在于：
本发明提供了一种以MOF材料表面修饰碳纸（CP@ZIF8）作为多孔电流集电器用于钠金属的沉积和溶解。自支撑结构使其可直接用作电极，提高了传统电极首圈可逆容量，从而展现出良好的倍率性能以及优异的循环稳定性。其操作简单、性能优异，材料结构稳定。这一发明在高性能钠金属电池体系中有着良好的应用前景。
附图说明
图1为CP@ZIF8的XRD图；
图2为 (a) CP, (b) CP@ZIF8煅烧前,(c) CP@ZIF8和(d) CP@ZIF67的SEM图, (e,f) CP@ZIF67煅烧前后的SEM图；
图3为CP和CP@ZIF8以1 mA cm-2的电流密度沉积1 mA h cm-2 钠金属的循环库伦效率图；
图4为CP和CP@ZIF8 以1 mA cm-2电流密度沉积1 mA h cm-2 金属钠的电镀曲线；
图5为CP@ZIF67和CP@ZIF8 以1 mA cm-2电流密度沉积1 mA h cm-2金属钠的电镀曲线；
图6为CP@ZIF8-15、CP@ZIF8和CP@ZIF8-60以1 mA cm-2电流密度沉积1 mA h cm-2金属钠的电镀曲线。
具体实施方式
本发明用下列实施例来进一步说明本发明，但本发明的保护范围并不限于下列实施例。
实施例1
一种MOF衍生改性碳纸基的钠金属负极的制备方法，包括以下步骤：
CP@ZIF8的制备：采用典型的化学沉积法制备。首先，采用浓硝酸对碳纸表面进行活化，在110℃反应12 h，再分别置于丙酮、乙醇、去离子水中分别超声30min后烘干备用。其次，CP@ZIF8的制备是将已处理过的碳纸放入摩尔比为3:1的2-甲基咪唑，六水合硝酸锌以及40 ml 99%的甲醇溶液中，在室温条件下分别反应15 min、40 min和60 min左右得到前驱体。将所得到的前驱体于800℃退火碳化4小时，得到的材料命名为CP@ZIF8-15、CP@ZIF8和CP@ZIF8-60。表面未被ZIF8修饰并经过同样的酸处理过程得到碳纸命名为CP。
CP@ZIF67的制备: 将已处理过的碳纸放入摩尔比为1:60的2-甲基咪唑，六水合硝酸钴以及40 ml 99%的甲醇溶液中，在室温条件下反应40 min左右得到前驱体。将所得到的前驱体于800℃退火碳化4小时，得到的材料命名为CP@ZIF67。
钠金属电池组装：以CP或CP@ZIF8做负极，正极为金属钠，电解质电解液为1.0MNaPF6的DME溶液。电池组装在氩气保护下手套箱里进行（氧气和水分含量均低于1ppm）。
图1所示，分别是纯碳纸支架（CP）和以Zn-MOF对碳纸表面进行修饰得到的材料（CP@ZIF8）的XRD图，从图中可以看出其改性后的层状峰变弱且左移了，这是由于经过改性煅烧后有机基团掺杂进入碳纤维，扩大了其层间距；另外锌单质因为含量较少、颗粒较小没有检测出来。
图2为(a, b) CP, (c, d) CP@ZIF8煅烧前后和(e, f) CP@ZIF67煅烧前后的SEM图，从图中可以看出，碳纤维实际上是由直径约为5 μm的光滑碳纤维组成的三维多孔结构，为Na离子和电子的可及性提供了开放的通道。CP@ZIF8煅烧前的前驱体上可以看到ZIF8均匀地生长在碳纸上。CP@ZIF8退火后，在碳纸上均匀修饰了20 nm左右的纳米颗粒,且均匀覆盖着一层片状的碳层。CP@ZIF67煅烧前的前驱体上可以看到的ZIF67均匀地生长在碳纸上。CP@ZIF8退火后，在碳纸上均匀修饰了30 nm左右的纳米颗粒，且均匀覆盖着一层片状的碳层。
图3是CP和CP@ZIF8以1 mA cm-2的电流密度沉积1 mA h cm-2 钠金属的循环库伦效率图。从图中可以明显看出CP@ZIF8的循环性能优异，达到600个循环后其库伦效率依然能保持稳定，商业化的CP稳定300个循环后开始出现明显衰减。
图4是CP和CP@ZIF8 以1 mA cm-2电流密度沉积1 mA h cm-2 金属钠的电镀曲线。从图中可以明显看出在第一次循环时，CP上钠的成核电位为-40 mV，沉积过电位为23 mV。而在CP@ZIF8上，钠的成核电位上升到-21mV，钠的沉积过电位为10 mV。也就是说有MOF材料进行修饰的CP@ZIF8比CP更亲钠，从而可以引导钠金属在CP上均匀沉积，降低钠金属的成核过电位。从上述结果可以看出，由于CP@ZIF8独特的三维结构以及锌颗粒的修饰能够有效的抑制钠枝晶的生长，提高金属钠负极的循环性能，所以该材料作为钠金属负极具有优异的应用前景。
图5是CP@ZIF67和CP@ZIF8 以1 mA cm-2电流密度沉积1 mA h cm-2 金属钠的电镀曲线。从图中可以明显看出在第一次循环时，CP@ZIF67上钠的成核电位为-43 mV，沉积过电位为17 mV。与原始CP相比，几乎没有改变。而在CP@ZIF8上，钠的成核电位上升到-21mV，钠的沉积过电位为10 mV。综上所述，有MOF材料进行修饰的CP@ZIF8比CP@ZIF67更亲钠，从而可以引导钠金属在CP上均匀沉积，降低钠金属的成核过电位。
图6是CP@ZIF8-15、CP@ZIF8和CP@ZIF8-60以1 mA cm-2电流密度沉积1 mA h cm-2金属钠的电镀曲线。从图中可以明显看出在第一次循环时，CP@ZIF8-15上钠的成核电位为-34 mV，沉积过电位为20 mV；CP@ZIF8-60min上钠的成核电位为-39 mV，沉积过电位为23mV。与原始CP相比，几乎没有改变。而在CP@ZIF8上，钠的成核电位上升到-21mV，钠的沉积过电位为10 mV。因此，可以通过调节反应的时间来控制碳纤维上的成核和沉积电位。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (2)

1.一种MOF衍生改性碳纸基的钠金属负极，其特征在于：其制备方法包括以下步骤：
（1）碳纸活化处理：将碳纸置于浓硝酸中活化处理，再分别置于丙酮、乙醇、去离子水中分别超声处理后烘干备用；
（2）CP@ZIF8的制备：将步骤（1）处理过的碳纸放入2-甲基咪唑，六水合硝酸锌以及40ml 99wt%的甲醇溶液的混合溶液中，在室温条件下反应40min得到前驱体，再将前躯体退火碳化，得到MOF衍生改性碳纸基的钠金属负极，命名为CP@ZIF8；
所述活化处理具体为在100℃-120℃反应8-12 h；所述退火碳化的条件为：在650-850℃退火碳化2-4h。
2.根据权利要求1所述的MOF衍生改性碳纸基的钠金属负极，其特征在于：所述2-甲基咪唑，六水合硝酸锌以及40 ml 99wt%的甲醇溶液的摩尔比为1.0~1.5:3.0~3.5。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115011998B (zh) * 2022-07-19 2023-12-05 天津大学 基于沸石咪唑有机框架膜的自支撑催化层快速制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107349805A (zh) * 2017-07-24 2017-11-17 上海应用技术大学 一种zif‑8晶体膜的制备方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SG11201805804SA (en) * 2016-01-14 2018-08-30 Agency Science Tech & Res Free-standing mof-derived hybrid porous carbon nanofiber mats
CN105810914B (zh) * 2016-05-13 2018-02-27 中南大学 一种钠离子电池硫掺杂多孔碳材料及其制备方法
CN113330608A (zh) * 2019-02-11 2021-08-31 福特切尔国际有限公司 用于高性能电池的具有电极添加剂的电极及其应用
CN109802129B (zh) * 2019-03-18 2021-01-19 北京航空航天大学 一种金属钠电池负极材料及其制备方法和应用
US11387492B2 (en) * 2019-07-09 2022-07-12 Uchicago Argonne, Llc Rechargeable non-aqueous sodium-air batteries
CN111082050A (zh) * 2019-12-20 2020-04-28 兰州大学 一种锂离子电池负极材料及其制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107349805A (zh) * 2017-07-24 2017-11-17 上海应用技术大学 一种zif‑8晶体膜的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Bi2S3 spheres coated with MOF-derived Co9S8 and N-doped carbon composite layer for half/full sodium-ion batteries with superior performance;Youzhang Huang，et al.;《Journal of energy chemistry》;第59卷;全文 *

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