CN113277484B - 高性能碱性锌电池阴极材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高性能碱性锌电池阴极材料及其制备方法，本发明提供的高性能碱性锌电池阴极材料可直接用作柔性碱性锌电池阴极，借助初始电化学循环过程，实现二硒化钴向硒掺杂钴氧化物的转变，依赖硒掺杂对钴氧化物中高价态钴含量的维持作用，取得了优于常规钴氧化物的高面积比容量及长循环稳定性，寿命长达10000次以上，远优于当前大部分储锌阴极材料。本发明所提供的制备方法简单易行、绿色环保，反应温和可控、对设备条件要求不高，生产成本较低，所得高性能碱性锌电池阴极材料柔性自支撑，无需添加导电添加剂及粘结剂，可宏量制备，因而具有重要的实用价值。

Description

高性能碱性锌电池阴极材料及其制备方法

技术领域

本发明属于锌电池阴极材料技术领域，具体涉及一种高性能碱性锌电池阴极材料及其制备方法。

背景技术

人类社会的发展离不开能源。传统化石能源储量有限，且其粗放利用已导致了严重的环境污染，温室效应、雾霾等极端环境问题正日益加剧。从大自然获取风能、潮汐能、生物能、太阳能等可再生能源并网发电，并大力发展新型高效的清洁能源利用技术已成为普遍共识。碱性水系锌电池具有清洁高效、绿色安全、低成本等特点，在平衡智能电网削峰填谷方面优势突出，而在对安全性要求较高、对能量密度要求较低的应用领域如低速电动汽车、柔性可穿戴器件及便携式器件等领域也具有广阔的应用前景。因此，开发高性能的碱性可充锌电池具有重要的战略意义。

不同于常规中性或弱酸性锌电池体系，许多在中性或弱酸性电极液中表现较好的材料，如各种金属离子插层的钒氧化物，在碱性条件下都存在不可逆或迅速衰减的问题。原因在于，这些材料在碱性条件下结构不稳定或容易溶解，而碱性二次锌电池体系通常涉及更为复杂的充放电反应，常常加剧材料结构快速解体，因而大大限制了阴极材料选择。截至目前，无论在研究论文还是专利中，碱性二次锌电池用阴极材料种类还比较少，仅限于锰氧化物、镍或钴氧化物/氢氧化物和羟基氧化物、以及尖晶石型双金属氧化物等几类。由于这些材料本征导电性差、副反应多，往往导致充放电可逆性不够理想，存在不同程度的循环性差、容量保持率较低等问题。以锰氧化物和尖晶石型双金属氧化物改性为例来体现:1、通过对锰氧化物进行改性提升性能，常采用电化学手段嵌入铋金属和铜离子抑制锰氧化物结构崩塌，并减小副反应。该过程繁琐耗时、不易操作，可控性较差，最多可将循环提升至6000圈左右。2、通过对尖晶石型双金属氧化物引入氧空位或表面磷酸根离子改性，容量提升明显，循环稳定性在3000圈以上，但改性过程采用的磷酸二氢盐分解易产生剧毒磷化氢气体，不够环保。因此，开发高度可逆、循环稳定性好的碱性储锌阴极材料仍然具有挑战性。

作为一类广泛用于碱金属离子电池负极材料或电化学催化剂，过渡金属硫属化合物尤其是金属硒化物在碱性储锌方面的研究几乎还是空白。由于其具有导电性较好、电化学中间产物相对简单，容易制取、成本较低等优势，是一类潜在的储锌阴极材料。以往研究表明，钴氧化物中富含三价态钴有助于提升储锌比容量和循环稳定性，考虑到二硒化钴在碱性条件下存在特殊的硒掺杂相转变反应，基于其开发循环寿命长的高容量储锌阴极材料，有望取得高效的碱性储锌性能。

发明内容

针对上述的不足，本发明目的在于，提供一种高性能碱性锌电池阴极材料及其制备方法。

为实现上述目的，本发明所提供的技术方案是：

一种高性能碱性锌电池阴极材料制备方法，其包括以下步骤：

(1)以柔性物体为基底，在前驱液中将钴基金属有机骨架(ZIF-67)原位均匀生长于基底上，获得前驱物材料，所获得的前驱物材料在真空下烘干；所述基底可以为碳布、尼龙布料或不锈钢网等。只要选用的基底材料经过热处理、硒化等一系列过程后，仍能保持导电性和柔性，即可直接用作碱性储锌阴极材料，具有很好的普适性。以基底为碳布为例，以酸碳布作亲水处理,采用六水硝酸钴和二甲基咪唑为前驱物，在前驱液中将钴基金属有机骨架原位均匀生长于碳布上，获得生长材料。所述六水硝酸钴和二甲基咪唑质量比为1:2～3.5，生长时的反应温度控制在15～30℃，反应时间控制在1～10h,所述碳布在前驱液中放置方式为悬置、侧放、平放中的一种或几种；

(2)在惰性气体保护下，对步骤(1)获得的材料进行热处理，升温速度控制在1～5℃min^-1，处理温度范围为400～600℃，处理时间控制在1～5h，将钴基金属有机骨架(ZIF-67)转化为碳包覆钴纳米颗粒，获得复合材料；所述惰性气体为氮气、氩气或氦气中的一种或几种；

(3)在惰性气体保护下，以硒粉为硒源，与步骤(2)中复合材料一起放入炉中，硒粉放置位置为复合材料的前、后或下位置中的一种或几种。通入氢气与氩气相混合的混合气体，其中混合气体中的氢气含量为2～8％,控制升温速度为0.5～3℃min^-1，硒化温度控制在300～400℃，反应时间控制在2～6h，得到负载于基底上的碳包覆二硒化钴终产物，制得高性能碱性锌电池阴极材料。所制得的高性能碱性锌电池阴极材料具有柔性自支撑特点，片状结构呈辐射状均匀分布于碳纤维上，有利于实现良好的导电性及快速离子传输，可直接用作柔性碱性锌电池阴极，并取得优异的长循环稳定性及高面积比容量。

一种高性能碱性锌电池阴极材料，其采用上述的高性能碱性锌电池阴极材料制备方法制得，其包括基底及负载于该碳布上的碳包覆二硒化钴终产物。负载于基底上的自支撑碳包覆二硒化钴终产物在柔性碱性储锌应用中表现突出，取得了优于常规钴氧化物的高面积比容量以及优于当前大多数阴极材料的长循环稳定性，寿命长达10000次以上，单圈容量衰减仅为0.02％，具有重要的实用意义。

一种高性能碱性锌电池，其包括阴极、阳极和电液，所述阴极为上述的高性能碱性锌电池阴极材料,所述阳极为锌片,所述电解液为3～6M氢氧化钾水溶液。以吸附了3～6M氢氧化钾水溶液的聚丙烯酸为准固态电解质，并分别将制得的高性能碱性锌电池阴极材料和锌片以三明治结构紧贴于电解质两侧，得到准固态柔性的高性能碱性锌电池。

本发明的有益效果为：本发明提供的高性能碱性锌电池阴极材料可直接用作柔性碱性锌电池阴极，借助初始电化学循环过程，实现二硒化钴向硒掺杂四氧化三钴的转变，依赖硒掺杂对四氧化三钴中高价态钴含量的维持作用，取得了优于常规钴氧化物的高面积比容量及长循环稳定性，寿命长达10000次以上，远优于当前大部分储锌阴极材料。本发明所提供的制备方法简单易行、绿色环保，反应温和可控、对设备条件要求不高，生产成本较低，所得高性能碱性锌电池阴极材料柔性自支撑，无需添加导电添加剂及粘结剂，可宏量制备，因而具有重要的实用价值。

下面结合附图与实施例，对本发明进一步说明。

附图说明

图1为ZIF-67原位生长于碳纤维上的扫描电镜照片。

图2为碳包覆钴纳米颗粒片状结构分布于碳纤维上的扫描电镜照片。

图3为碳包覆二硒化钴片状结构分布于碳纤维上的扫描电镜照片。

图4为碳包覆二硒化钴片状结构的XRD图谱。

图5为碳包覆二硒化钴循环伏安曲线。

图6为碳包覆二硒化钴片状结构在碱性锌电池中的循环稳定性。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，实施例仅为本发明较好的实施方式，本发明不能一一列举出全部的实施方式。给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。

实施例1：

(1)采用质量比为1:2.5的六水硝酸钴和二甲基咪唑为前驱物，将酸处理亲水碳布悬置于前驱物水溶液中，使片状钴基金属有机骨架(ZIF-67)原位均匀生长于该碳布上，反应温度控制在20℃，反应时间控制在6h，所得生成材料在真空下烘干，具体结构参见图1；

(2)在氩气保护下，将步骤(1)所得材料在管式炉中热处理，升温速度控制在1.5℃min^-1，处理温度为500℃，处理时间控制在2h，将ZIF-67转化为碳包覆钴纳米颗粒，获得材料，具体结构参见图2；

(3)以商业化硒粉放置于气路上游，与步骤(2)获得的材料一起放入管式炉，通氢气含量为5％的氢-氩混合气，控制升温速度为1℃min^-1，硒化温度控制在380℃，反应时间控制在6h，得到负载于碳布上的片状碳包覆二硒化钴终产物，制得高性能碱性锌电池阴极材料，具体结构参见图3。

本实施例步骤(1)-(3)所得材料的扫描电镜照片分别如图1-3所示，表明初始ZIF-67片状结构均匀分布于碳纤维上，经碳化、硒化处理后，片状结构仍然呈辐射状分布于碳纤维上。

实施例2：

(1)采用质量比为1:3.5的六水硝酸钴和二甲基咪唑为前驱物，将酸处理亲水碳布悬置于前驱物水溶液中，使片状钴基金属有机骨架(ZIF-67)原位均匀生长于该碳布上，反应温度控制在15℃，反应时间控制在10h，所得材料在真空下烘干；

(2)在氩气保护下，将步骤(1)所得材料在管式炉中热处理，升温速度控制在5℃min^-1，处理温度为600℃，处理时间控制在5h，将ZIF-67转化为碳包覆钴纳米颗粒；

(3)以商业化硒粉放置于气路上游，与步骤(2)制得材料一起放入管式炉，通氢气含量为8％的氢-氩混合气，控制升温速度为3℃min^-1，硒化温度控制在400℃，反应时间控制在2h，得到负载于碳布上的片状碳包覆二硒化钴终产物，制得高性能碱性锌电池阴极材料。

本实施例所得高性能碱性锌电池阴极材料可稳定循环8000次以上，平均单圈容量衰减率为0.025％。

实施例3：

(1)采用质量比为1:2的六水硝酸钴和二甲基咪唑为前驱物，将酸处理亲水碳布悬置于前驱物水溶液中，使片状钴基金属有机骨架(ZIF-67)原位均匀生长于该碳布上，反应温度控制在30℃，反应时间控制在4h，所得材料在真空下烘干；

(2)在氩气保护下，将步骤(1)所得材料在管式炉中热处理，升温速度控制在1℃min^-1，处理温度为400℃，处理时间控制在1h，将ZIF-67转化为碳包覆钴纳米颗粒；

(3)将商业化硒粉放置于气路上游，与步骤(2)制得材料一起放入管式炉，通氢气含量为2％的氢-氩混合气，控制升温速度为0.5℃min^-1，硒化温度控制在300℃，反应时间控制在6h，得到负载于碳布上的片状碳包覆二硒化钴终产物。

本实施例所得高性能碱性锌电池阴极材料可稳定循环7500次以上，平均单圈容量衰减率为0.032％。

对比例1：

(a)采用质量比为1:2.5的六水硝酸钴和二甲基咪唑为前驱物，将酸处理亲水碳布悬置于前驱物水溶液中，使片状钴基金属有机骨架(ZIF-67)原位均匀生长于该碳布上，反应温度控制在20℃，反应时间控制在6h，所得材料在真空下烘干；

(b)在氩气保护下，将步骤(a)所得材料在管式炉中热处理，升温速度控制在1.5℃min^-1，处理温度为500℃，处理时间控制在2h，将ZIF-67转化为碳包覆钴纳米颗粒；

(c)将步骤(b)制得材料放入鼓风干燥箱内空气氧化，控制氧化温度在150℃，反应时间控制在12h，得到负载于碳布上的片状碳包覆氧化钴对比样。

下面以实施例1与对比1进行对比为例。参见图4，为实施例1所得二硒化钴复合材料及对比例1中所得氧化钴复合材料的XRD图谱，表明硒化过程中钴已完全转变为二硒化钴。该结构有利于实现良好的导电性及快速离子传输，可直接用作柔性自支撑碱性锌电池阴极。图5为实施例1所得二硒化钴复合材料在碱性电解液中的循环伏安曲线，其面积大于对比例中的氧化钴，表明二硒化钴复合材料具有优于氧化钴的高面积比容量。图6位实施例1所得高性能碱性锌电池阴极材料循环性能，在循环10000次后，该材料仍具有低至0.02％每圈的容量衰减率。

综上所述，本发明的优点具体如下：

1、本发明所提供的制备方法简单易行，ZIF-67生长过程中未使用甲醇做溶剂，绿色环保；

2、ZIF-67碳化及硒化过程温和可控，对设备条件要求不高，生产成本较低；

3、所得二硒化钴基阴极复合材料柔性自支撑，无需添加导电添加剂及粘结剂，可宏量制备；

4、所制备的碳包覆二硒化钴复合片状结构作为碱性锌电池阴极表现出超长的循环稳定性及优于对应二价钴氧化物的面积比容量。

根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。如本发明上述实施例所述，采用与其相同或相似方法及组分而得到的其它材料及制备方法、应用，均在本发明保护范围内。

Claims (6)

1.一种高性能碱性锌电池，其包括阴极、阳极和电解液，其特征在于，所述阴极为高性能碱性锌电池阴极材料,所述阳极为锌片,所述电解液为3～6M氢氧化钾水溶液；

所述高性能碱性锌电池阴极材料的制备方法包括以下步骤：

(1)以柔性物体为基底，在前驱液中将钴基金属有机骨架原位均匀生长于基底上，获得生长材料；

(2)在惰性气体保护下，对步骤(1)获得的生长材料进行热处理，升温速度控制在1～5℃min^-1，处理温度范围为400～600℃，处理时间控制在1～5h，将钴基金属有机骨架转化为碳包覆钴纳米颗粒，获得复合材料；

(3)在惰性气体保护下，以硒粉为硒源，与步骤(2)中复合材料一起放入炉中，通入氢气与氩气相混合的混合气体，控制升温速度为0.5～3℃min^-1，硒化温度控制在300～400℃，反应时间控制在2～6h，得到负载于基底上的碳包覆二硒化钴终产物，制得高性能碱性锌电池阴极材料；

所述步骤(1)中基底为碳布，以酸碳布作亲水处理,采用六水硝酸钴和二甲基咪唑为前驱物，在前驱液中将钴基金属有机骨架原位均匀生长于碳布上，获得生长材料；

所述六水硝酸钴和二甲基咪唑质量比为1:2～3.5，生长时的反应温度控制在15～30℃，反应时间控制在1～10h,所述碳布在前驱液中放置方式为悬置、侧放、平放中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的高性能碱性锌电池，其特征在于，所述步骤(1)中的基底为碳布、尼龙布料或不锈钢网。

3.根据权利要求1所述的高性能碱性锌电池，其特征在于，所述步骤(1)获得的生长材料在真空下烘干。

4.根据权利要求1所述的高性能碱性锌电池，其特征在于，所述惰性气体为氮气、氩气或氦气中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的高性能碱性锌电池，其特征在于，所述混合气体中的氢气含量为2～8％。

6.根据权利要求1所述的高性能碱性锌电池，其特征在于，所述步骤(3)中硒粉放置位置为复合材料的前、后或下位置中的一种或几种。

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