CN112635751A - 一种橄榄型结构三元正极材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种橄榄型结构三元正极材料及其制备方法与应用，属于正极材料领域。该制备方法采用水热法和热处理工艺，获得橄榄型结构三元正极材料。该方法包括以下步骤：(1)将镍、钴及锰金属盐和尿素加入水溶剂中搅拌均匀后，移至鼓风干燥箱里水热反应，过滤、洗涤、干燥，获得碳酸盐前驱体；(2)将步骤(1)所得碳酸盐前驱体进行预烧结，获得前驱体氧化物粉末；(3)将步骤(2)所得氧化物粉末与适量的锂盐混合均匀，随后进行热处理，获得橄榄型结构三元正极材料。本发明方法工艺简单、操作便捷、储锂性能优异，具有潜在的应用前景。

Description

一种橄榄型结构三元正极材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于正极材料领域，涉及锂离子电池的三元正极材料，具体涉及一种橄榄型结构三元正极材料及其制备方法与应用。
背景技术
锂离子电池由于其电压高、容量大、无记忆效应、长的循环寿命及环境友好性等优点，被广泛的应用在各种便携式电子设备领域和电动汽车及混合动力汽车领域。开发具有更高容量、能量密度、功率密度及更长的循环寿命和低成本的高能量密度锂离子电池迫在眉睫。高镍三元正极材料相对于传统钴酸锂具有更高的容量、低毒和成本低等优势备受广泛研究和应用。但其遭受严重的容量衰减、结构坍塌和循环稳定性差等问题严重制约它进一步应用。
为了解决上述问题，国内外研究学者们提出了表面包覆、晶格掺杂、核壳和浓度梯度结构设计等策略，有效提升了材料的电化学性能。本发明从形貌调控方面开展研究工作，提出了采用水热反应合成独特的橄榄型碳酸盐前驱体，随后经过热处理工艺制备橄榄型结构电极材料，这种独特结构有效地与电解液接触，缩短了离子扩散路径，从而提高倍率性能和锂离子扩散动力学。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种橄榄型结构三元正极材料及其制备方法与应用。该制备方法先在鼓风干燥箱中水热反应合成橄榄型结构前驱体，然后与锂盐均匀混合后经煅烧处理，获得橄榄型结构锂离子电池正极材料，是一种工艺简单、便于操作、适宜工业化生产橄榄型结构形态镍钴锰三元正极材料的制备方法。
为了实现上述发明目的采用如下的技术方案。
一种橄榄型结构三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将镍钴锰金属盐和尿素溶于水中，搅拌均匀，进行水热反应后，自然冷却至室温，将产物过滤、洗涤、干燥获得碳酸盐前驱体粉末；所述镍钴锰金属盐包括镍金属盐、钴金属盐和锰金属盐；
(2)将所述碳酸盐前驱体粉末进行预烧结，获得前驱体氧化物粉末；
(3)将所述前驱体氧化物粉末与锂盐混合均匀，进行热处理后，自然冷却，研磨，过筛获得橄榄型结构三元正极材料；
所述橄榄型结构三元正极材料的化学式为：LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2。
优选的，步骤(1)所述镍金属盐为乙酸镍；所述钴金属盐为乙酸钴；所述锰金属盐为乙酸锰。
优选的，步骤(1)所述水热反应的反应溶液中，尿素的浓度为0.1875～1.2mol/L；所述水热反应的温度为140～180℃。
优选的，步骤(3)所述前驱体氧化物粉末中Ni、Co、Mn的总摩尔量与锂盐中Li的摩尔量之比为1:1.05～1:1.2。
优选的，步骤(1)所述水热反应的反应溶液中，镍钴锰按化学计量比3:1:1配制浓度为0.125mol/L～0.2mol/L的溶液；所述水热反应中，反应釜填料比为60～80％，水热反应时间12～24h。
优选的，步骤(1)中所述干燥的温度60～80℃，干燥的时间8～36h。
优选的，步骤(2)所述预烧结过程中，对碳酸盐前驱体的预烧结温度为400～600℃，预烧结时间为6～12h。
优选的，步骤(3)所述锂盐为醋酸锂、硝酸锂、碳酸锂和氢氧化锂中的一种或者几种；所述热处理的温度为760～850℃，保温时间为10～20h。
优选的，所述水热反应的反应溶液中，镍钴锰按化学计量比3:1:1配制浓度为0.2mol/L的溶液，尿素的浓度为0.3mol/L；所述水热反应的温度为180℃，水热反应的时间12h；所述预烧结的温度为600℃，预烧结的时间为6h；所述前驱体氧化物粉末中Ni、Co、Mn的总摩尔量与锂盐中Li的摩尔量之比为1:1.1；所述热处理的温度为850℃，保温时间为12h，升温速率为5℃/min。
由以上任一项所述的方法制得一种橄榄型结构三元正极材料。
以上所述的一种橄榄型结构三元正极材料在制备锂离子电池中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
(1)本发明合成了一种橄榄型结构锂离子电池镍钴锰三元正极材料，与传统氢氧化物共沉淀法制备的二次球形相比，橄榄型结构更有效提高了电极与电解液的接触，使得材料具有更好的倍率性能。
(2)本发明制备了一种橄榄型结构三元正极材料，缩短了离子扩散通道，增加了锂离子扩散动力学，极大提高了电极材料的倍率性能，具备优异的循环性能。
(3)本发明的橄榄型结构三元正极材料制备工艺简单、操作方便，具有较好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备的橄榄型结构三元正极材料前驱体的XRD图；
图2为实施例1制备的橄榄型结构三元正极材料前驱体的SEM图；
图3为实施例2制备的橄榄型结构三元正极材料前驱体的SEM图；
图4为实施例3制备的橄榄型结构三元正极材料前驱体的SEM图；
图5为实施例4制备的橄榄型结构三元正极材料前驱体的SEM图；
图6为实施例5制备的橄榄型结构三元正极材料前驱体的SEM图；
图7为实施例6制备的橄榄型结构三元正极材料前驱体的SEM图；
图8为实施例7制备的橄榄型结构三元正极材料的XRD图；
图9为实施例7制备的橄榄型结构三元正极材料的SEM图；
图10为实施例7制备的橄榄型结构三元正极材料的0.1C电流密度和2.8～4.4V电压范围下的首次充放电曲线图；
图11为实施例7制备的橄榄型结构三元正极材料的0.1C电流密度和2.8～4.6V电压范围下的首次充放电曲线图；
图12为实施例8制备的橄榄型结构三元正极材料的XRD图；
图13为实施例9制备的橄榄型结构三元正极材料的XRD图；
图14为实施例9制备的橄榄型结构三元正极材料的SEM图；
图15为实施例9制备的橄榄型结构三元正极材料的2C电流密度和2.8～4.4V电压范围下的首次充放电曲线图；
图16为实施例9制备的橄榄型结构三元正极材料的2C电流密度和2.8～4.6V电压范围下的首次充放电曲线图；
图17为实施例9制备的橄榄型结构三元正极材料的2C电流密度和2.8～4.4V电压范围下循环性能图；
图18为实施例9制备的橄榄型结构三元正极材料的不同电流密度和2.8～4.6V电压范围下倍率性能图；
图19为对比例1制备的球型结构三元正极材料前驱体的SEM图；
图20为对比例1制备的球型结构三元正极材料的SEM图；
图21为对比例1制备的球型结构三元正极材料前驱体的不同电流密度和2.8～4.6V电压范围下倍率性能图；
图22为对比例2制备的针状球型结构三元材料前驱体的SEM图。
具体实施方式
以下结合实施例及附图对本发明的技术方案作进一步详细的描述，但本发明的实施方式及保护范围不限于此。
实施例1
本实施例的一种橄榄型结构三元正极材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：
将乙酸镍、乙酸钴和乙酸锰，按摩尔比n(Ni):n(Co):n(Mn)＝3:1:1分别溶入80ml水溶液中，过渡金属浓度为0.2mol/L。随后加入浓度为0.3mol/L的尿素，搅拌均匀后，移至鼓风干燥箱中，180℃水热反应12h。反应结束后，将产物过滤、洗涤，80℃干燥12h获得碳酸盐前驱体。
本实施例制备的碳酸盐前驱体的XRD光谱如图1所示，观察图1可知，前驱体材料是碳酸镍钴锰组成。
本实施例制备的碳酸盐前驱体的SEM图如图2所示，观察图2可知，前驱体材料是长度为～15μm，宽度为～4μm的橄榄型结构。
实施例2
本实施例的一种橄榄型结构三元正极材料前驱体的制备方法与实施例1相同，不同之处在于金属离子浓度为0.125mol/L，尿素浓度为0.1875mol/L。
本实施例制备的橄榄型结构三元正极材料前驱体的SEM图如图3所示。
实施例3
本实施例的一种橄榄型结构三元正极材料前驱体的制备方法与实施例1相同，为了降低合成成本和安全性隐患，降低了水热反应温度，因此不同之处在于水热反应温度为160℃。
本实施例制备的橄榄型结构三元正极材料前驱体的SEM图如图4所示。
实施例4
本实施例的一种橄榄型结构三元正极材料前驱体的制备方法与实施例1相同，为了降低合成成本和安全性隐患，降低了水热反应温度，因此不同之处在于水热反应温度为140℃。
本实施例制备的橄榄型结构三元正极材料前驱体的SEM图如图5所示。
实施例5
本实施例的一种橄榄型结构三元正极材料前驱体的制备方法与实施例1相同，不同之处在于尿素浓度为0.8mol/L。
本实施例制备的橄榄型结构三元正极材料前驱体的SEM图如图6所示。
实施例6
本实施例的一种橄榄型结构三元正极材料前驱体的制备方法与实施例1相同，不同之处在于尿素浓度为1.2mol/L。
本实施例制备的橄榄型结构三元正极材料前驱体的SEM图如图7所示。
实施例7
本实施例的一种橄榄型结构三元正极材料的制备方法，其分子式为LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，所用锂盐为Li2CO3，包括以下步骤：
首先将乙酸镍、乙酸钴和乙酸锰按照摩尔比n(Ni):n(Co):n(Mn)＝3:1:1溶入80ml水溶液中，过渡金属浓度为0.2mol/L。随后加入浓度为0.3mol/L的尿素，搅拌均匀后，移至鼓风干燥箱中，180℃水热反应12h。反应结束后，将产物过滤、洗涤，80℃干燥12h获得碳酸盐前驱体。其次，将碳酸盐前驱体移至马弗炉中600℃预烧6h，获得前驱体氧化物。最后将前驱体氧化物与锂盐(碳酸锂)按照摩尔比n(Ni,Co,Mn)：n(Li)＝1:1.1混合均匀，之后移至马弗炉中以5℃/min的升温速率升至850℃热处理12h，冷却，研磨，获得橄榄型结构三元正极材料，标记为LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2。
本实例制备的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2橄榄型结构三元正极材料用于锂离子电池：将所制备粉末、导电碳、粘结剂按8:1:1的质量比加入N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合均匀，把混合胶料涂覆在铝箔上，真空干燥，获得电极；之后在氩气保护气手套箱内，锂金属作为负极，电解液为1M LiPF6溶于EC、DEC和EMC溶剂中，聚合物作为隔膜，组装纽扣电池进行电化学性能测试。测试条件为，充放电截止电压为2.8～4.4V和2.8～4.6V，测试电流为0.1C(1C＝180mAg-1)。
本实施例制备的橄榄型结构三元正极材料的XRD光谱如图8所示。观察图8可知，所有XRD衍射峰归属为α-NaFeO2层状结构，R-3m空间群。没有其他任何杂相。
本实施例制备的橄榄型结构三元正极材料的SEM图如图9所示。观察图9可知，前驱体橄榄型结构得到很好的保持。
本实施例制备的橄榄型结构三元正极材料用于锂离子电池，在0.1C和2.8～4.4V的条件下的首次充放电曲线图如图10所示。由图10可知，其首次放电容量为174.8mAh g-1,首次库伦效率为84.3％。在0.1C和2.8～4.6V的首次充放电曲线图如图11所示。由图11可知，其首次放电容量为194.9mAh g-1.
实施例8
本实施例的一种橄榄型结构三元正极材料的制备方法与实施例7相同，不同之处在于前驱体氧化物与锂盐(碳酸锂)按照摩尔比n(Ni,Co,Mn)：n(Li)＝1:1.05。
本实施例制备的橄榄型结构三元正极材料的XRD光谱如图12所示。观察图12可知，所有XRD衍射峰归属为α-NaFeO2层状结构，R-3m空间群。没有其他任何杂相。
实施例9
本实施例的一种橄榄型结构三元正极材料的制备方法与实施例7相同，不同之处在于前驱体氧化物与锂盐按照摩尔比n(Ni,Co,Mn)：n(Li)＝1:1.2。测试条件为：充放电截止电压为2.8～4.4V和2.8～4.6V，测试电流为2C(1C＝180mA g-1)。倍率性能测试，测试条件为，充放电截止电压2.8～4.6V，测试电流为0.1C、0.5C、1C、2C、5C、2C、1C、0.5C和0.1C。
本实施例制备的橄榄型结构三元正极材料的XRD光谱如图13所示。观察图13可知，所有XRD衍射峰归属为α-NaFeO2层状结构，R-3m空间群。没有其他任何杂相。
本实施例制备的橄榄型结构三元正极材料的SEM图如图14所示。观察图14可知，前驱体橄榄型结构得到很好的保持。
本实施例制备的橄榄型结构三元正极材料用于锂离子电池，在2C和2.8～4.4V条件下的首次充放电曲线图如图15所示。由图15可知，其首次放电容量为150.8mAh g-1。在2C和2.8～4.6V的首次充放电曲线图如图16所示。由图16可知，其首次放电容量为175.7mAhg-1。
本实施例制备的橄榄型结构三元正极材料用于锂离子电池，在2C和2.8～4.4V条件下的循环性能图如图17所示。由图17可知，该材料展现出较好的循环稳定性。
本实施例制备的橄榄型结构三元正极材料用于锂离子电池，在不同电流密度和2.8～4.6V条件下的倍率性能图如图18所示。由图18可知，该材料展现出较好的高压倍率性能。
对比例1
本对比例的一种球型结构三元正极材料前驱体的制备方法与实施例1相同，不同之处在于水热合成过程中使用的硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰。
本对比例制备的球型结构三元正极材料前驱体的SEM图如图19所示。观察图19可知，前驱体的球形颗粒尺寸为～10μm。呈现出与实施例1，完全不一样的形貌。
其次，将球型碳酸盐前驱体移至马弗炉中600℃预烧6h，获得前驱体氧化物。最后将前驱体氧化物与锂盐(碳酸锂)按照摩尔比n(Ni,Co,Mn)：n(Li)＝1:1.1混合均匀，之后移至马弗炉中以5℃/min的升温速率升至850℃热处理12h，冷却，研磨，获得球型结构三元正极材料，标记为LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2。
本对比例制备的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2球型结构三元正极材料用于锂离子电池：将所制备粉末、导电碳、粘结剂按8:1:1的质量比加入N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合均匀，把混合胶料涂覆在铝箔上，真空干燥，获得电极；之后在氩气保护气手套箱内，锂金属作为负极，电解液为1M LiPF6溶于EC、DEC和EMC溶剂中，聚合物作为隔膜，组装纽扣电池进行电化学性能测试。倍率性能测试，测试条件为，充放电截止电压2.8～4.6V，测试电流为0.1C、0.5C、1C、2C、5C、2C、1C、0.5C和0.1C。
本对比例制备的球型结构三元正极材料的SEM图如图20所示。观察图20可知，前驱体球型结构得到很好的保持。
本对比例制备的球型结构三元正极材料用于锂离子电池，在不同电流密度和2.8～4.6V条件下的倍率性能图如图21所示，其倍率性能没有橄榄石型的倍率性能好。
对比例2
本对比例的一种针状球型结构三元正极材料前驱体的制备方法与实施例1相同，不同之处在于水热合成过程中使用的氯酸镍、氯酸钴和氯酸锰。
本对比例制备的针状球形结构三元正极材料前驱体的SEM图如图22所示。观察图22可知，形貌为针状球形的前驱体，颗粒尺寸为～10μm。呈现出与实施例1，完全不一样的形貌。

Claims (10)

1.一种橄榄型结构三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将镍钴锰金属盐和尿素溶于水中，搅拌均匀，进行水热反应后，自然冷却至室温，将产物过滤、洗涤、干燥获得碳酸盐前驱体粉末；所述镍钴锰金属盐包括镍金属盐、钴金属盐和锰金属盐；
(2)将所述碳酸盐前驱体粉末进行预烧结，获得前驱体氧化物粉末；
(3)将所述前驱体氧化物粉末与锂盐混合均匀，进行热处理后，自然冷却，研磨，过筛获得橄榄型结构三元正极材料；
所述橄榄型结构三元正极材料的化学式为：LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2。
2.根据权利要求1所述的一种橄榄型结构三元正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述镍金属盐为乙酸镍；所述钴金属盐为乙酸钴；所述锰金属盐为乙酸锰。
3.根据权利要求2所述的一种橄榄型结构三元正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述水热反应的反应溶液中，尿素的浓度为0.1875～1.2mol/L；所述水热反应的温度为140～180℃。
4.根据权利要求3所述的一种橄榄型结构三元正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述前驱体氧化物粉末中Ni、Co、Mn的总摩尔量与锂盐中Li的摩尔量之比为1:1.05～1:1.2。
5.根据权利要求1-4任一项所述的一种橄榄型结构三元正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述水热反应的反应溶液中，镍钴锰按化学计量比3:1:1配制浓度为0.125mol/L～0.2mol/L的溶液；所述水热反应中，反应釜填料比为60～80％，水热反应时间12～24h。
6.根据权利要求5所述的一种橄榄型结构三元正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述预烧结过程中，对碳酸盐前驱体的预烧结温度为400～600℃，预烧结时间为6～12h。
7.根据权利要求6所述的一种橄榄型结构三元正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述锂盐为醋酸锂、硝酸锂、碳酸锂和氢氧化锂中的一种或者几种；所述热处理的温度为760～850℃，保温时间为10～20h。
8.根据权利要求7所述的一种橄榄型结构三元正极材料的制备方法，其特征在于：所述水热反应的反应溶液中，镍钴锰按化学计量比3:1:1配制浓度为0.2mol/L的溶液，尿素的浓度为0.3mol/L；所述水热反应的温度为180℃，水热反应的时间12h；所述预烧结的温度为600℃，预烧结的时间为6h；所述前驱体氧化物粉末中Ni、Co、Mn的总摩尔量与锂盐中Li的摩尔量之比为1:1.1；所述热处理的温度为850℃，保温时间为12h，升温速率为5℃/min。
9.由权利要求1～8任一项所述的方法制得一种橄榄型结构三元正极材料。
10.权利要求9所述的一种橄榄型结构三元正极材料在制备锂离子电池中的应用。
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