CN107349805A - 一种zif‑8晶体膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种ZIF‑8晶体膜的制备方法,包括以下步骤:支撑层处理:将聚偏氟乙烯和2‑甲基咪唑加入到N,N‑二甲基甲酰胺中均匀共混,所得溶液涂敷在滤纸支撑层上,烘干备用;第一次合成反应:将上述滤纸支撑层平铺在反应釜底部,加入六水合硝酸锌的N,N‑二甲基甲酰胺溶液,进行溶剂热法合成反应;第二次合成反应:将第一次合成反应后的滤纸取出漂洗干燥后放入反应釜,加入含六水合硝酸锌、2‑甲基咪唑的N,N‑二甲基甲酰胺溶液,再次进行溶剂热反应,在滤纸支撑层表面制备出ZIF‑8晶体膜;本发明同现有技术相比,所合成的ZIF‑8晶体膜晶粒尺寸分布集中,无缺陷,且制备得到的膜质量高,生产稳定性好。
Description
[技术领域]
本发明属于材料学领域,具体涉及一种类沸石咪唑酯骨架结构材料的ZIF-8晶体膜的制备方法。
[背景技术]
金属有机骨架(MOFs)是一种多孔晶体材料,由于其孔径可调控的优点,已经成为了膜分离研究领域的热点。连续生长的MOF膜,其通常在无机载体上制备且制备条件相当苛刻,也可以在聚合物载体上形成,但是这种方法制得的膜只在最近的研究中发现其被用于分离,且大多数仅限于气体分离,极少涉及液体分离。
沸石咪唑酯骨架结构材料(zeolitic imidazolate frameworks,ZIFs),是一类由过渡金属离子(Zn2+、Co2+、Cu2+)与咪唑基配体配位而成的具有沸石拓扑结构的新型金属有机骨架材料(metal-organic frameworks,MOFs)。ZIFs结合了MOFs材料和沸石分子筛材料的优势,不仅具有规则的孔道结构、可调节性的孔道尺寸、较高的比表面积,其微孔还具有优异的热稳定性和化学稳定性。ZIFs材料优异的选择性和稳定性,使其在膜分离方面具有广阔的应用前景。
目前,已经有多种ZIFs材料(ZIF-7、ZIF-8、ZIF-22、ZIF-69、ZIF-78和ZIF-90等)被成功制备成具有分离性能的膜。其中,ZIF-8是目前ZIFs材料中研究得最广泛、最具有代表性的一种,关于ZIF-8膜的合成方法的报道也不断增多。ZIF-8膜采用的合成方法主要借鉴分子筛膜的制备方法,如原位合成法、二次生长法、表面功能化法、逆扩散法和静电纺丝技术等。原位合成法操作简单,但是由于ZIF-8在载体上的异相成核密度很低,原位合成法制备的ZIF-8膜容易存在晶界和裂缝等缺陷,这样会使膜的分离性能下降。如何控制ZIF-8在载体上均匀成核及生长是原位合成法制备高质量的ZIF-8膜需要克服的难题。
[发明内容]
针对现有技术的不足,本发明的目的在于提供一种类沸石咪唑酯骨架结构材料的ZIF-8晶体膜的制备方法。本发明所合成的ZIF-8晶体膜的晶粒尺寸分布集中,无缺陷,且制备得到的膜质量高,生产稳定性好,解决了以往直接合成法存在的晶体不均匀且与支撑层结合不牢固等问题。
为实现上述目的设计一种ZIF-8晶体膜的制备方法,包括以下步骤:1)支撑层处理:将聚偏氟乙烯和2-甲基咪唑加入到N,N-二甲基甲酰胺中均匀共混,所得溶液涂敷在滤纸支撑层上,烘干备用;2)第一次合成反应:将上述滤纸支撑层平铺在反应釜底部,加入六水合硝酸锌的N,N-二甲基甲酰胺溶液,进行溶剂热法合成反应;3)第二次合成反应:将第一次合成反应后的滤纸取出漂洗、干燥后放入反应釜,加入含六水合硝酸锌、2-甲基咪唑的N,N-二甲基甲酰胺溶液,再次进行溶剂热反应,在滤纸支撑层表面制备出ZIF-8晶体膜。
进一步地,步骤1)中,将聚偏氟乙烯与2-甲基咪唑在N,N-二甲基甲酰胺中共混,共混后的溶液涂敷在滤纸上提供有机配体,聚偏氟乙烯、2-甲基咪唑和N,N-二甲基甲酰胺的质量比例为188:(100~230):1000,烘箱干燥温度60~80℃。
进一步地,步骤1)中,将2-甲基咪唑溶解在N,N-二甲基甲酰胺中后,再加入聚偏氟乙烯,搅拌12h,溶解均匀,然后在烘箱中静置8h,将静置后的溶液均匀涂敷在滤纸表面,然后将滤纸放置在烘箱中干燥12h。
进一步地,步骤2)中,六水合硝酸锌和N,N-二甲基甲酰胺的质量比为(10~20):1000,加热反应温度为120~160℃,时间为24~60h。
进一步地,步骤2)中,将干燥后的滤纸平铺在反应釜底部,加入六水合硝酸锌的N,N-二甲基甲酰胺溶液,放置在烘箱中,反应结束后,取出滤纸,以甲醇漂洗三次,在烘箱中干燥12h。
进一步地,步骤3)中,2-甲基咪唑、水合硝酸锌和N,N-二甲基甲酰胺的质量比为(3~4):14:1000,加热反应温度恒温,反应温度为120~160℃,反应时间为24~60h。
进一步地,步骤3)中,将干燥后的滤纸平铺在带聚四氟乙烯内衬的反应釜底部,加入含六水合硝酸锌、2-甲基咪唑的N,N-二甲基甲酰胺溶液,放置在烘箱中,反应结束后,取出滤纸,以甲醇漂洗三次,最终得到以滤纸作为支撑层的ZIF-8晶体膜。
上述制备方法制备得到了ZIF-8晶体膜。
本发明同现有技术相比,提供了一种ZIF-8晶体膜(类沸石咪唑酯骨架结构材料膜)的制备方法,采用分步制备的方法,首先配制出2-甲基咪唑和聚合物的N,N-二甲基甲酰胺溶液,将溶液涂敷在支撑层表面,干燥;然后按照不同原料浓度先后进行两次合成,反应产物用甲醇漂洗,干燥,最终得到ZIF-8膜;本发明解决了以往直接合成法造成的晶体不均匀且与支撑层结合不牢固等问题,所合成的ZIF-8晶体膜晶粒尺寸分布集中,没有缺陷,相比其他方法,本发明制备的膜质量高,生产稳定性好,具有很好的应用前景,值得推广应用。
[附图说明]
附图1为本发明实施例1的ZIF-8膜表面扫描电镜图;
附图2为本发明实施例1的ZIF-8膜断面扫描电镜图。
[具体实施方式]
本发明提供了一种类沸石咪唑酯骨架结构材料的ZIF-8晶体膜的制备方法,包括如下制备过程:1)支撑层处理:将聚偏氟乙烯和2-甲基咪唑加入到N,N-二甲基甲酰胺中均匀共混,所得溶液涂敷在滤纸支撑层上,烘干备用;其中,将聚偏氟乙烯与2-甲基咪唑在N,N-二甲基甲酰胺中共混,共混后的溶液涂敷在滤纸上提供有机配体,聚偏氟乙烯、2-甲基咪唑和N,N-二甲基甲酰胺的质量比例为188:(100~230):1000,烘箱干燥温度60~80℃。2)第一次合成反应:将上述滤纸支撑层平铺在反应釜底部,加入六水合硝酸锌的N,N-二甲基甲酰胺溶液,进行溶剂热法合成反应;其中,六水合硝酸锌和N,N-二甲基甲酰胺的质量比为(10~20):1000,加热反应温度为120~160℃,时间为24~60h。3)第二次合成反应:将第一次合成反应后的滤纸取出漂洗干燥后放入反应釜,加入含六水合硝酸锌、2-甲基咪唑的N,N-二甲基甲酰胺溶液,再次进行溶剂热反应。在滤纸支撑层表面制备出ZIF-8晶体膜;其中,2-甲基咪唑、水合硝酸锌和N,N-二甲基甲酰胺的质量比为(3~4):14:1000,加热反应温度恒温,温度范围:120~160℃,反应时间24~60h。
本发明的技术方案原理是:2-甲基咪唑与聚偏氟乙烯在N,N-二甲基甲酰胺中共混,涂敷在多孔性结构支撑层滤纸上提供有机配体;六水合硝酸锌溶解在N,N-二甲基甲酰胺中,溶液作为金属离子溶液;金属离子和有机配体发生配位作用生成ZIF-8,支撑层的多孔结构和聚偏氟乙烯的缓释作用使配位作用主要发生在支撑层表面及其内部,从而形成了连续的ZIF-8晶体膜。
下面结合附图对本发明作以下进一步说明,但本发明并不限于以下实施例:
实施例1:
一种类沸石咪唑酯骨架结构材料的ZIF-8晶体膜的制备方法,具体包括以下步骤:
支撑层处理:将5g 2-甲基咪唑溶解在28mL N,N-二甲基甲酰胺中后,加入5g聚偏氟乙烯,搅拌12h,溶解均匀,然后在烘箱中静置8h,设定温度为60℃。将静置后的溶液均匀涂敷在滤纸表面,然后将滤纸放置在烘箱中干燥12h,设定温度为60℃。
第一次合成反应:将0.4g六水合硝酸锌溶解在30mL N,N-二甲基甲酰胺中,作为一次反应溶液。将干燥后的滤纸平铺在50mL反应釜底部,加入一次反应溶液,放置在烘箱中反应,温度设定为140℃,反应时间为48h。反应结束后,取出滤纸,以甲醇漂洗三次,在60℃烘箱中干燥12h。
第二次合成反应:将0.4g六水合硝酸锌、0.1g 2-甲基咪唑溶解在30mL N,N-二甲基甲酰胺中,溶液作为二次反应溶液。将干燥后的滤纸平铺在带聚四氟乙烯内衬的反应釜底部,加入二次反应溶液,放置在烘箱中,温度设定为140℃,反应时间为48h。反应结束后,取出滤纸,以甲醇漂洗三次,最终得到以滤纸作为支撑层的ZIF-8膜(类沸石咪唑酯骨架材料膜)。
附图1为实施例1的ZIF-8膜表面扫描电镜图,ZIF-8为片状带孔晶体,尺寸分布集中,直径约在20微米,晶体在支撑层表面连续生长,形成晶体膜。
附图2为实施例1的ZIF-8膜断面扫描电镜图,从断面可知,形成了致密的ZIF-8晶体膜。
实施例2:
本例制备步骤支撑层处理中,2-甲基咪唑的质量为4g,烘箱干燥温度设定为70℃,其他同实施例1。
实施例3:
本例制备步骤第一次合成反应中,六水合硝酸锌的质量为0.3g,反应温度设定为120℃,反应时间设定为24h,其他同实施例1。
实施例4:
本例制备步骤第二次合成反应中,2-甲基咪唑质量为0.75g,时间设定为36h,其他同实施例1。
实施例5:
本例制备步骤支撑层处理中,聚偏氟乙烯、2-甲基咪唑和N,N-二甲基甲酰胺的质量比例为188:100:1000,烘箱干燥温度设定为80℃,其他同实施例1。
实施例6:
本例制备步骤第一次合成反应中,六水合硝酸锌和N,N-二甲基甲酰胺的质量比为10:1000,反应温度设定160℃,反应时间设定为60h,其他同实施例1。
实施例7:
本例制备步骤第二次合成反应中,2-甲基咪唑、六水合硝酸锌和N,N-二甲基甲酰胺的质量比为3:14:1000,温度设定为160℃,反应时间设定为24h,其他同实施例1。
实施例8:
本例制备步骤支撑层处理中,聚偏氟乙烯、2-甲基咪唑和N,N-二甲基甲酰胺的质量比例为188:230:1000,烘箱干燥温度设定为80℃,其他同实施例1。
实施例9:
本例制备步骤第一次合成反应中,六水合硝酸锌和N,N-二甲基甲酰胺的质量比为20:1000,反应温度设定160℃,反应时间设定为60h,其他同实施例1。
实施例10:
本例制备步骤第二次合成反应中,2-甲基咪唑、六水合硝酸锌和N,N-二甲基甲酰胺的质量比为4:14:1000,温度设定为120℃,反应时间设定为60h,其他同实施例1。
本发明并不受上述实施方式的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种ZIF-8晶体膜的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)支撑层处理:将聚偏氟乙烯和2-甲基咪唑加入到N,N-二甲基甲酰胺中均匀共混,所得溶液涂敷在滤纸支撑层上,烘干备用;
2)第一次合成反应:将上述滤纸支撑层平铺在反应釜底部,加入六水合硝酸锌的N,N-二甲基甲酰胺溶液,进行溶剂热法合成反应;
3)第二次合成反应:将第一次合成反应后的滤纸取出漂洗干燥后放入反应釜,加入含六水合硝酸锌、2-甲基咪唑的N,N-二甲基甲酰胺溶液,再次进行溶剂热反应,在滤纸支撑层表面制备出ZIF-8晶体膜。
2.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤1)中,将聚偏氟乙烯与2-甲基咪唑在N,N-二甲基甲酰胺中共混,共混后的溶液涂敷在滤纸上提供有机配体,聚偏氟乙烯、2-甲基咪唑和N,N-二甲基甲酰胺的质量比例为188:(100~230):1000,烘箱干燥温度60~80℃。
3.如权利要求2所述的制备方法,其特征在于:步骤1)中,将2-甲基咪唑溶解在N,N-二甲基甲酰胺中后,再加入聚偏氟乙烯,搅拌12h,溶解均匀,然后在烘箱中静置8h,将静置后的溶液均匀涂敷在滤纸表面,然后将滤纸放置在烘箱中干燥12h。
4.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤2)中,六水合硝酸锌和N,N-二甲基甲酰胺的质量比为(10~20):1000,加热反应温度为120~160℃,时间为24~60h。
5.如权利要求4所述的制备方法,其特征在于:步骤2)中,将干燥后的滤纸平铺在反应釜底部,加入六水合硝酸锌的N,N-二甲基甲酰胺溶液,放置在烘箱中,反应结束后,取出滤纸,以甲醇漂洗三次,在烘箱中干燥12h。
6.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤3)中,2-甲基咪唑、水合硝酸锌和N,N-二甲基甲酰胺的质量比为(3~4):14:1000,加热反应温度恒温,反应温度为120~160℃,反应时间为24~60h。
7.如权利要求6所述的制备方法,其特征在于:步骤3)中,将干燥后的滤纸平铺在带聚四氟乙烯内衬的反应釜底部,加入含六水合硝酸锌、2-甲基咪唑的N,N-二甲基甲酰胺溶液,放置在烘箱中,反应结束后,取出滤纸,以甲醇漂洗三次,最终得到以滤纸作为支撑层的ZIF-8晶体膜。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的制备方法制备得到的ZIF-8晶体膜。
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