CN113351037B - 一种zif-8/pdms混合基质渗透汽化膜及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种ZIF‑8/PDMS混合基质渗透汽化膜及其制备方法与应用，将六水合硝酸锌和2‑甲基咪唑溶于溶剂中混合均匀，静置得到ZIF‑8前驱体溶液；通过抽滤的方法透过PVDF膜，得到预置ZIF‑8晶种的PVDF膜Ι；采用扩散法，将六水合硝酸锌溶液和2‑甲基咪唑溶液分别置于上述预置ZIF‑8晶种的PVDF膜的两侧进行扩散结晶，随后取出薄膜经洗涤、干燥得到带有ZIF‑8晶体的PVDF基底膜П；将PDMS、交联剂混合得到悬浮液，然后将二月桂酸二丁基锡添加到该悬浮液中，搅拌均匀得到涂膜液；将涂膜液均匀涂覆于带有ZIF‑8晶体的PVDF基底膜П上，常温下交联后干燥即得。本发明利用预置晶种‑对扩散生长方法将ZIF‑8负载在PVDF膜表面及孔道中，涂覆PDMS后制备得到具有“三明治”结构，解决了ZIF‑8在PDMS膜中易聚集的问题。
Description
技术领域
本发明属于膜分离技术领域，具体涉及一种ZIF-8/PDMS混合基质渗透汽化膜及其制备方法与应用。
背景技术
渗透汽化(Pervaporation，PV)是一种以分离材料为基础而形成的新型膜分离技术，其特征在于它是利用材料的特性而实现物质分离，物质在材料中的溶解、扩散规律是过程实现的理论基础。PV技术具有分离条件温和、对热敏性芳香物无热破坏，能耗低、不需要附加其它处理和添加溶剂或吸附剂以及可连续操作等优点，在化工、能源、环境、医药、食品等领域具有广阔的应用前景。
根据分离物系的不同，渗透汽化膜可以分为透水膜、透醇膜和有机-有机分离膜，其中优先透醇的渗透汽化过程选具有高选择性，高安全性、低能耗，而且便于和大多数天然芳香物分离工艺集成，因而被认为是植物芳香物回收中一个很有前景的替代方法。近年来，国内外研究者们已经开展了PV技术在浓缩果汁(如苹果汁、石榴汁、黑莓汁、柠檬汁等)，以及茶叶等食品原料加工过程中的芳香物回收研究，并显示了良好的应用效果。但渗透汽化膜为一种致密膜，有机物分子在膜相内的扩散速率不仅取决于目标物的沸点、极性以及分子量等理化性质，同时也与膜材料的结构和性质密切相关。植物挥发性芳香物多为醇类、有机酸类、酮类、醛类、酯类、醚类或烃类化合物，分子量和沸点均较高，导致其渗透汽化通量较低，难以满足工业化过程的要求。
为此，研究者们在膜结构设计、优化方面开展了大量工作，其中有机-无机杂化膜能够结合有机膜和无机膜的优点，相较于有机膜或无机膜，杂化膜具有更好的机械性能、抗溶胀性，并可大幅降低膜材料成本；此外，无机填充粒子，如纳米有机硅、多壁/单壁碳纳米管，或纳米金属-有机骨架的加入还可有效改善有机物的渗透汽化通量和分离因子，因而备受研究者们的关注。
沸石-咪唑盐骨架(ZIF)由与锌基咪唑基连接基配位金属Zn或Co节点组成的多孔晶体材料。ZIF中金属-连接基-金属的键合角(-145°)与沸石中T-O-T的键合角相似，因此形成了沸石拓扑结构，其中具有方钠石(SOD)拓扑的ZIF-8由与锌节点互连的2-甲基咪唑(Hmin)组成，具有出色的耐溶剂性以及热和化学稳定性。由于ZIF-8具有0.34nm的超小孔径，可为提供气体或有机分子提供扩散通道；同时，连接基上的甲基使得ZIF-8具有超疏水性。因此，将ZIF-8作为填充粒子可有效提高亲有机物膜的渗透汽化分离性能，可应用于气体分离和水溶液中有机化合物的回收。
目前，将ZIF-8骨架材料作为填充粒子用于有机/无机杂化膜的制备研究非常活跃。通常的方法是共混法、原位生长法、合成前修饰法、合成后修饰法和二次生长法。共混法制备技术虽然简单易操作，组分浓度控制容易，但所制备的材料中有机或无机组分容易聚集，相分离现象严重，不利于材料的均匀化。
发明内容
发明目的：本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种采用二次生长法和涂膜法制备ZIF-8/PDMS混合基质渗透汽化膜，解决ZIF-8在PDMS有机膜上分布不均匀的问题。
为了实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种ZIF-8/PDMS混合基质渗透汽化膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将六水合硝酸锌和2-甲基咪唑溶于溶剂中混合均匀，静置得到ZIF-8前驱体溶液；
(2)将步骤(1)得到的ZIF-8前驱体溶液通过抽滤的方法透过PVDF膜，得到预置ZIF-8晶种的PVDF膜Ι；
(3)采用扩散法，将六水合硝酸锌溶液和2-甲基咪唑溶液分别置于上述预置ZIF-8晶种的PVDF膜的两侧进行扩散结晶，随后取出薄膜经洗涤、干燥得到带有ZIF-8晶体的PVDF基底膜П；
(4)将PDMS、交联剂混合得到悬浮液，然后将二月桂酸二丁基锡添加到该悬浮液中，搅拌均匀得到涂膜液；
(5)将步骤(4)得到的涂膜液均匀涂覆于步骤(3)得到的带有ZIF-8晶体的PVDF基底膜П上，常温下交联后干燥即得。
优选地，步骤(1)中，所述的ZIF-8前驱体溶液为将六水合硝酸锌和2-甲基咪唑溶解在甲醇中，配制的ZIF-8前驱体溶液中六水合硝酸锌的浓度为0.01-0.05g/ml，2-甲基咪唑的浓度为0.03-0.06g/ml。
优选地，步骤(3)中，所述的六水合硝酸锌溶液为将六水合硝酸锌溶解在甲醇中，浓度为0.01-0.05g/ml；所述的2-甲基咪唑溶液为将2-甲基咪唑溶解在甲醇中，浓度为0.03-0.06g/ml。
优选地，步骤(3)中，所述的扩散结晶时间为12-72h，温度控制在30～35℃。
优选地，步骤(4)中，所述的PDMS在25℃下的粘度值为500-1000cP。
优选地，步骤(4)中，所述的交联剂选自正硅酸乙酯、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷(KH-571)、乙烯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷中的任意一种。
优选地，步骤(4)中，所述的PDMS和交联剂的混合质量比为10-20:1，所述二月桂酸二丁基锡的添加量为悬浮液质量的0.050％-0.096％。
优选地，步骤(5)中，涂膜液涂覆的厚度控制在5-30μm。
进一步地，采用上述制备方法制备得到的ZIF-8/PDMS混合基质渗透汽化膜也在本发明的保护范围中。
更进一步地，本发明还要求保护上述制备得到的ZIF-8/PDMS混合基质渗透汽化膜在分离乙醇中的应用。
渗透汽化分离在温度为30-50℃，真空度在160-300Pa，进料速率为0.25-0.4L/min的工艺条件下，分离乙醇-水具有较好的效果。
有益效果：
本发明利用预置晶种-对扩散生长的方法将ZIF-8负载在PVDF膜表面及孔道中，涂覆PDMS后制备得到具有“三明治”结构的ZIF-8/PDMS混合基质渗透汽化膜，有效的解决了ZIF-8在PDMS膜中易聚集的问题，使ZIF-8均匀的分布在PDMS有机膜中，制备过程中反应条件温和，步骤简单，制得的渗透汽化膜分离因子(即分离系数)高，通量为200-300g/m2·h。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明做更进一步的具体说明，本发明的上述和/或其他方面的优点将会变得更加清楚。
图1为实施例2中ZIF-8/PVDF膜的表面扫描电子显微镜照片。
图2为实施例2中ZIF-8/PDMS混合基质渗透汽化膜的表面扫描电子显微镜照片。
图3为实施例2中ZIF-8/PDMS混合基质渗透汽化膜的断面扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。
实施例1
ZIF-8/PDMS混合基质渗透汽化膜的制备：
(1)将0.7333g Zn(NO3)2·6H2O和1.6223g 2-甲基咪唑(Hmin)分别溶解50ml甲醇中，将两种溶液放入超声清洗器中分散10min以确保Zn(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑在甲醇中均匀分散，再将两溶液同时倒入100ml烧杯中，静置30min后得到ZIF-8悬浮溶液，在PVDF膜上进行抽滤，置于真空干燥箱中，在60℃下干燥过夜，得到预置了ZIF-8晶种的PVDF膜Ι。
(2)利用对扩散法，将1.4666g Zn(NO3)2·6H2O和3.2446g 2-甲基咪唑(Hmin)分别溶解在100ml甲醇中，将两种溶液放入超声清洗器中分散10min以确保Zn(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑在甲醇中均匀分散，然后将两种溶液分别倒入膜两侧。在30℃下结晶24h后取出PVDF膜，并用甲醇和水冲洗数次，在60℃下干燥过夜得到带有ZIF-8晶体的PVDF基底膜П(ZIF-8/PVDF膜)。
(3)PDMS与正硅酸四乙酯的质量比为15：1，搅拌2h。然后将100μL二月桂酸二丁基锡添加到该悬浮液(按照悬浮液质量0.050％-0.096％添加)中，再搅拌5min。将所得溶液静置5h后使用薄膜涂布器调至10μm均匀涂覆在带有ZIF-8晶体的PVDF基底膜П上成膜。将膜置于常温下交联12h后，在80℃下干燥48h后得到ZIF-8/PDMS混合基质渗透汽化膜。
实施例2
PDMS/ZIF-8/PVDF渗透汽化膜的制备：
(1)将0.7333g Zn(NO3)2·6H2O和1.6223g 2-甲基咪唑(Hmin)分别溶解在50ml甲醇中，将两种溶液放入超声清洗器中分散10min以确保Zn(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑在甲醇中均匀分散，再将两溶液同时倒入100ml烧杯中，静置30min后得到ZIF-8悬浮溶液，在PVDF膜上进行抽滤，置于真空干燥箱中，在60℃下干燥过夜，得到预置了ZIF-8晶种的PVDF膜Ι。
(2)利用对扩散法，将1.4666g Zn(NO3)2·6H2O和3.2446g 2-甲基咪唑(Hmin)分别溶解在100ml甲醇中，将两种溶液放入超声清洗器中分散10min以确保Zn(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑在甲醇中均匀分散，然后将两种溶液分别倒入膜两侧。在30℃下结晶48h后取出PVDF膜，并用甲醇和水冲洗数次，在60℃下干燥过夜得到带有ZIF-8晶体的PVDF基底膜П(ZIF-8/PVDF膜，见图1)。
(3)PDMS与正硅酸四乙酯的质量比为15：1，搅拌2h。然后将100μL二月桂酸二丁基锡添加到该悬浮液(按照悬浮液质量0.050％-0.096％添加)中，再搅拌5min。将所得溶液静置5h后使用薄膜涂布器调至10μm均匀涂覆在带有ZIF-8晶体的PVDF基底膜П上成膜。将膜置于常温下交联12h后，在80℃下干燥48h后得到ZIF-8/PDMS混合基质渗透汽化膜，其表面扫描电子显微镜照片见图2，断面扫描电子显微镜照片见图3。
实施例3
PDMS/ZIF-8/PVDF渗透汽化膜的制备：
(1)将0.7333g Zn(NO3)2·6H2O和1.6223g 2-甲基咪唑(Hmin)分别溶解在50ml甲醇中，将两种溶液放入超声清洗器中分散10min以确保Zn(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑在甲醇中均匀分散，再将两溶液同时倒入100ml烧杯中，静置30min后得到ZIF-8悬浮溶液，在PVDF膜上进行抽滤，置于真空干燥箱中，在60℃下干燥过夜，得到预置了ZIF-8晶种的PVDF膜Ι。
(2)利用对扩散法，将1.4666g Zn(NO3)2·6H2O和3.2446g 2-甲基咪唑(Hmin)分别溶解在100ml甲醇中，将两种溶液放入超声清洗器中分散10min以确保Zn(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑在甲醇中均匀分散，然后将两种溶液分别倒入膜两侧。在30℃下结晶24h后取出PVDF膜，并用甲醇和水冲洗数次，在60℃下干燥过夜得到带有ZIF-8晶体的PVDF基底膜П(ZIF-8/PVDF膜)。
(3)PDMS与正硅酸四乙酯的质量比为18：1，搅拌2h。然后将100μL二月桂酸二丁基锡添加到该悬浮液(按照悬浮液质量0.050％-0.096％添加)中，再搅拌5min。将所得溶液静置5h后使用薄膜涂布器调至10μm均匀涂覆在带有ZIF-8晶体的PVDF基底膜П上成膜。将膜置于常温下交联12h后，在80℃下干燥48h后得到ZIF-8/PDMS混合基质渗透汽化膜。
实施例4
PDMS/ZIF-8/PVDF渗透汽化膜的制备：
(1)将0.7333g Zn(NO3)2·6H2O和1.6223g 2-甲基咪唑(Hmin)分别溶解在50ml甲醇中，将两种溶液放入超声清洗器中分散10min以确保Zn(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑在甲醇中均匀分散，再将两溶液同时倒入100ml烧杯中，静置30min后得到ZIF-8悬浮溶液，在PVDF膜上进行抽滤，置于真空干燥箱中，在60℃下干燥过夜，得到预置了ZIF-8晶种的PVDF膜Ι。
(2)利用对扩散法，将1.4666g Zn(NO3)2·6H2O和3.2446g 2-甲基咪唑(Hmin)分别溶解在100ml甲醇中，将两种溶液放入超声清洗器中分散10min以确保Zn(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑在甲醇中均匀分散，然后将两种溶液分别倒入膜两侧。在30℃下结晶36h后取出PVDF膜，并用甲醇和水冲洗数次，在60℃下干燥过夜得到带有ZIF-8晶体的PVDF基底膜П(ZIF-8/PVDF膜)。
(3)PDMS与正硅酸四乙酯的质量比为18：1，搅拌2h。然后将100μL二月桂酸二丁基锡添加到该悬浮液(按照悬浮液质量0.050％-0.096％添加)中，再搅拌5min。将所得溶液静置5h后使用薄膜涂布器调至20μm均匀涂覆在带有ZIF-8晶体的PVDF基底膜П上成膜。将膜置于常温下交联12h后，在80℃下干燥48h后得到ZIF-8/PDMS混合基质渗透汽化膜。
实施例5
PDMS/ZIF-8/PVDF渗透汽化膜的制备：
(1)将0.7333g Zn(NO3)2·6H2O和1.6223g 2-甲基咪唑(Hmin)分别溶解在50ml甲醇中，将两种溶液放入超声清洗器中分散10min以确保Zn(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑在甲醇中均匀分散，再将两溶液同时倒入100ml烧杯中，静置30min后得到ZIF-8悬浮溶液，在PVDF膜上进行抽滤，置于真空干燥箱中，在60℃下干燥过夜，得到预置了ZIF-8晶种的PVDF膜Ι。
(2)利用对扩散法，将1.4666g Zn(NO3)2·6H2O和3.2446g 2-甲基咪唑(Hmin)分别溶解在100ml甲醇中，将两种溶液放入超声清洗器中分散10min以确保Zn(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑在甲醇中均匀分散，然后将两种溶液分别倒入膜两侧。在30℃下结晶24h后取出PVDF膜，并用甲醇和水冲洗数次，在60℃下干燥过夜得到带有ZIF-8晶体的PVDF基底膜П(ZIF-8/PVDF膜)。
(3)PDMS与乙烯基三甲氧基硅烷的质量比为20：1，搅拌2h。然后将100μL二月桂酸二丁基锡添加到该悬浮液(按照悬浮液质量0.050％-0.096％添加)中，再搅拌5min。将所得溶液静置5h后使用薄膜涂布器调至10μm均匀涂覆在带有ZIF-8晶体的PVDF基底膜П上成膜。将膜置于常温下交联12h后，在80℃下干燥48h后得到ZIF-8/PDMS混合基质渗透汽化膜。
实施例6
ZIF-8/PDMS混合基质渗透汽化膜的制备：
(1)将0.7333g Zn(NO3)2·6H2O和1.6223g 2-甲基咪唑(Hmin)分别溶解在50ml甲醇中，将两种溶液放入超声清洗器中分散10min以确保Zn(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑在甲醇中均匀分散，再将两溶液同时倒入100ml烧杯中，静置30min后得到ZIF-8悬浮溶液，在PVDF膜上进行抽滤，置于真空干燥箱中，在60℃下干燥过夜，得到预置了ZIF-8晶种的PVDF膜Ι。
(2)利用对扩散法，将1.4666g Zn(NO3)2·6H2O和3.2446g 2-甲基咪唑(Hmin)分别溶解在100ml甲醇中，将两种溶液放入超声清洗器中分散10min以确保Zn(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑在甲醇中均匀分散，然后将两种溶液分别倒入膜两侧。在30℃下结晶36h后取出PVDF膜，并用甲醇和水冲洗数次，在60℃下干燥过夜得到带有ZIF-8晶体的PVDF基底膜П(ZIF-8/PVDF膜)。
(3)PDMS与乙烯基三甲氧基硅烷的质量比为20:1，搅拌2h。然后将100μL二月桂酸二丁基锡添加到该悬浮液(按照悬浮液质量0.050％-0.096％添加)中，再搅拌5min。将所得溶液静置5h后使用薄膜涂布器调至20μm均匀涂覆在带有ZIF-8晶体的PVDF基底膜П上成膜。将膜置于常温下交联12h后，在80℃下干燥48h后得到ZIF-8/PDMS混合基质渗透汽化膜。
实施例7
乙醇分离性能试验：将实施例2制备好的ZIF-8/PDMS混合基质渗透汽化膜，以及按照实施例2步骤(3)配制涂膜液后直接涂覆于基底上成膜得到的PDMS膜，用于乙醇-水分离实验。渗透汽化的操作温度为30℃，进料速度为0.32L/min。渗透汽化收集在液氮阱中，通过气象色谱法测定乙醇的浓度。膜的渗透汽化性能用通量和分离系数表示。实验结果总结在表1中。
表1
实施例8
乙醇分离性能试验：将实施例2制备好的ZIF-8/PDMS混合基质渗透汽化膜，以及按照实施例2步骤(3)配制涂膜液后直接涂覆于基底上成膜得到的PDMS膜，用于乙醇-水分离实验。渗透汽化的操作温度分别30℃、40℃、50℃，进料速度为0.32L/min。渗透汽化收集在液氮阱中，通过气象色谱法测定乙醇的浓度。膜的渗透汽化性能用通量和分离系数表示。实验结果总结在表2中。
表2
从表1和表2可以看出，ZIF-8/PDMS混合基质渗透汽化膜比PDMS膜对乙醇-水的分离效果更好。ZIF-8/PDMS混合基质渗透汽化膜的总通量和分离因子随着PDMS厚度的改变与PDMS膜呈现相似趋势，即通量与膜厚呈反比关系，分离因子和膜厚呈正向关系。ZIF-8/PDMS混合基质渗透汽化膜、PDMS膜的总通量和分离因子同操作温度均成正比。
本发明提供了一种ZIF-8/PDMS混合基质渗透汽化膜及其制备方法与应用的思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。
Claims (10)
1.一种ZIF-8/PDMS混合基质渗透汽化膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将六水合硝酸锌和2-甲基咪唑溶于溶剂中混合均匀，静置得到ZIF-8前驱体溶液；
(2)将步骤(1)得到的ZIF-8前驱体溶液通过抽滤的方法透过PVDF膜，得到预置ZIF-8晶种的PVDF膜Ι；
(3)采用扩散法，将六水合硝酸锌溶液和2-甲基咪唑溶液分别置于上述预置ZIF-8晶种的PVDF膜的两侧进行扩散结晶，随后取出薄膜经洗涤、干燥得到带有ZIF-8晶体的PVDF基底膜П；
(4)将PDMS、交联剂混合得到悬浮液，然后将二月桂酸二丁基锡添加到该悬浮液中，搅拌均匀得到涂膜液；
(5)将步骤(4)得到的涂膜液均匀涂覆于步骤(3)得到的带有ZIF-8晶体的PVDF基底膜П上，常温下交联后干燥即得。
2.根据权利要求1所述的ZIF-8/PDMS混合基质渗透汽化膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的ZIF-8前驱体溶液为将六水合硝酸锌和2-甲基咪唑溶解在甲醇中，配制的ZIF-8前驱体溶液中六水合硝酸锌的浓度为0.01-0.05g/ml，2-甲基咪唑的浓度为0.03-0.06g/ml。
3.根据权利要求1所述的ZIF-8/PDMS混合基质渗透汽化膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的六水合硝酸锌溶液为将六水合硝酸锌溶解在甲醇中，浓度为0.01-0.05g/ml；所述的2-甲基咪唑溶液为将2-甲基咪唑溶解在甲醇中，浓度为0.03-0.06g/ml。
4.根据权利要求1所述的ZIF-8/PDMS混合基质渗透汽化膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的扩散结晶时间为12-72h，温度控制在30～35℃。
5.根据权利要求1所述的ZIF-8/PDMS混合基质渗透汽化膜的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述的PDMS在25℃下的粘度值为500-1000cP。
6.根据权利要求1所述的ZIF-8/PDMS混合基质渗透汽化膜的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述的交联剂选自正硅酸乙酯、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷中的任意一种。
7.根据权利要求1所述的ZIF-8/PDMS混合基质渗透汽化膜的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述的PDMS和交联剂的混合质量比为10-20:1，所述二月桂酸二丁基锡的添加量为悬浮液质量的0.050％-0.096％。
8.根据权利要求1所述的ZIF-8/PDMS混合基质渗透汽化膜的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，涂膜液涂覆的厚度控制在5-30μm。
9.权利要求1～8中任意一项制备方法制备得到的ZIF-8/PDMS混合基质渗透汽化膜。
10.权利要求9所述的ZIF-8/PDMS混合基质渗透汽化膜在分离乙醇中的应用。
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