CN104001426B - 一种高分散mof/有机杂化优先透醇复合膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种高分散MOF/有机杂化优先透醇复合膜的制备方法，属于膜分离技术领域。将MOF晶粒清洗干净，不经干燥分散于极性溶剂中，形成稳定的MOF乳液；将0.5-5wt.％的高分子聚合物溶解到溶剂中，加入MOF乳液，再加入交联剂和催化剂，配制成膜液A；将8-20wt.％的高分子聚合物溶解到溶剂中，加入交联剂和催化剂，配制成膜液B；将基膜浸渍于膜液A中，取出后干燥，多次浸渍基膜表面得到初生态MOF/高分子聚合物杂化分离层；然后浸于膜液B中取出后干燥，放入真空烘箱中，使高分子聚合物在基膜表面完全交联。所制备的杂化复合膜具有优异的透醇性能以及潜在的应用价值。
Description
技术领域
本发明属于膜分离技术领域，具体涉及一种高分散MOF/有机杂化渗透汽化优先透醇复合膜的制备方法。
背景技术
随着环境污染的日益严峻及石油资源的日趋匮乏，生物燃料(生物乙醇、生物丁醇)作为一种绿色、高效、可再生的新型能源，已受到世界各国的高度重视。但由于产物抑制作用，传统发酵工艺仅得到浓度极低的乙醇及丁醇稀溶液，需要及时将其从发酵液中移除。渗透汽化是一种新型的膜分离技术，具有高效、节能、环保等优点。采用优先透醇渗透汽化膜与发酵耦合技术，可将发酵液中乙醇及丁醇原位实时移出，从而提高生物发酵效率和生物醇产率。
其中，开发和制备高性能优先透醇膜材料是渗透汽化透醇技术的关键和核心，但目前透醇膜的发展远未成熟。传统有机透醇膜，分离性能差，并受制于trade-off(通量和选择性成反比)现象，应用范围受到很大限制。如聚二甲基硅氧烷(PDMS)是一种目前综合性能较好的优先透醇膜材料，已见报道其对乙醇的分离因子通常在4.4-10.8之间，平均值为7-8；其对丁醇的分离因子通常在15-50之间，通量一般小于1kgm-2h-1。与有机透醇膜相比，无机分子筛优先透醇膜可获得较高的分离因子，但分子筛膜的合成目前存在二次孔(针孔、裂纹和晶间孔等缺陷)和高成本等问题。有机/无机杂化膜是将有机聚合物和填充粒子共混，并将其复合到基膜表面而制备的一类渗透汽化膜。将有机和无机材料杂化和复合，可实现有机和无机材料的优势互补，被认为是优先透醇渗透汽化膜材料发展的优选方向。但目前优先透醇杂化膜的发展同时又存在以下几个重要的技术难点(H.Vinh-Thang,andS.Kaliaguine,Chem.Rev.,2013,113,49805028.)：(1)受传统填充粒子如碳黑、活性炭、碳分子筛、沸石分子筛等在高分子聚合物膜液中的溶解性限制，填充粒子负载量较低；(2)填充粒子在杂化复合膜分离层中团聚严重，分散性差，影响膜的性能；(3)所制备的有机/无机杂化膜，很难同时兼顾高通量和高选择性。
因此，填充粒子的疏水(亲醇)性、分离层的超薄化、高负载性和均匀分散性是获得高性能有机/无机杂化透醇膜的关键。金属-有机框架(MOF)，是利用有机配体与金属离子间的配位作用而自组装形成的一种新型多孔材料。与传统填充粒子相比，其比表面积更大，孔隙率更高，孔道可调控，且与有机聚合物的相容性更好。因此，将MOF材料与有机聚合物共混来制备MOF/有机杂化膜已成为膜材料研究领域的热点(H.R.Moon,D.W.LimandM.P.Suh,Chem.Soc.Rev.,2013,42,18071824.)。最近发展的MOF/有机杂化透醇膜并不多，但确实展现出了良好的分离性能。Liu等(X.L.Liu,Y.S.Li,G.Q.Zhu,Y.J.Ban,L.Y.XuandW.S.Yang,Angew.Chem.Int.Ed.,2011,50,1063610639.)将合成的ZIF-8(MOF，ZIFs，类沸石咪唑酯骨架化合物)纳米颗粒与聚甲基苯基硅氧烷(PMPS)共混，通过浸渍涂敷法制备了中空纤维陶瓷支撑的ZIF-8/PMPS杂化膜，渗透汽化分离1wt.％的异丁醇稀溶液(80℃)，分离因子为40.1，通量可达6400gm-2h-1；Li等(Y.Li,L.H.Wee,J.MartensandI.Vankelecom,J.Mater.Chem.A.,2013,DOI:10.1039/C4TA00316K.)将合成的ZIF-71(MOF，ZIFs，类沸石咪唑酯骨架化合物)微米颗粒与聚二甲基硅氧烷(PDMS)共混，通过刮膜法制备了聚偏氟乙烯(PVDF)基膜支撑的ZIF-71/PDMS杂化复合膜，渗透汽化分离5wt.％丁醇稀溶液(50℃)，分离因子可达30.2，通量为1700gm-2h-1；Bai等(Y.Bai,L.Dong,C.Zhang,J.Gu,Y.Sun,L.Zhang,andH.Chen,Sep.Sci.Technol.,2013,48,25312539.)通过将ZIF-8纳米颗粒与PDMS共混，通过刮膜法制备了聚醚砜(PES)基膜支撑的ZIF-8/PDMS杂化复合膜，渗透汽化分离0.96wt.％正丁醇稀溶液，分离因子为7.1(60℃)。最近，我们(H.Fan,Q.Shi,H.Yan,S.Ji,J.DongandG.Zhang,Angew.Chem.Int.Ed.,2014,DOI:10.1002/ anie.201309534.)将分散有ZIF-8纳米颗粒的PDMS溶液与其交联剂/催化剂混合溶液分开，采用一种同步喷涂自组装技术将其喷涂自组装至聚砜(PS)基膜表面，制备了具有较高负载量(40wt.％)且分散性好的ZIF-8—PDMS杂化复合膜，分离1wt.％的正丁醇稀溶液(80℃)，分离因子可达81.6，通量为4846.2gm-2h-1。但是，这些MOF/有机杂化膜在制备过程中，都将合成的MOF颗粒干燥、研磨，再与有机聚合物膜液共混。MOF颗粒在干燥过程会产生较强的晶间共价作用而发生团聚(J.Cravillon,S.Münzer,S.J.Lohmeier,A.Feldhoff,K.HuberandM.Wiebcke,Chem.Mater.,2009,21,14101412.)，即使与聚合物膜液共混后再通过超声或搅拌进行分散，也无法保证MOF颗粒在膜液中良好分散性，进而导致所制备的杂化膜分离层中MOF负载量较低(<40wt.％)及较差的分散性，限制了MOF/有机杂化透醇膜性能的进一步提升。
最近，Liu等(S.N.Liu,G.P.Liu,X.H.ZhaoandW.Q.Jin,J.Membr.Sci.,2013,446,181188.)先将少量的PEBA(聚醚嵌段酰胺)聚合物分散于ZIF-71/正丁醇乳液中，再与定量的PEBA/正丁醇膜液混合，通过刮膜法制备了PVDF膜支撑的ZIF-71/PEBA杂化优选透醇复合膜，结果表明负载量为25wt.％的ZIF-71在PEBA分离层中也具有较好的分散性，渗透汽化分离1wt.％的正丁醇稀溶液(37℃)，分离因子为18.8，通量为520gm-2h-1。
发明内容
本发明的首要目的在于解决MOF/有机杂化膜在成膜过程中出现的MOF颗粒团聚问题，将未干燥的MOF晶粒直接与有机聚合物共混制备均匀杂化膜的思路，提供一种制备具有高负载性和均匀分散性的MOF/有机杂化优先透醇复合膜的方法，进一步提高透醇膜的分离性能。
本发明先合成稳定的MOF乳液，再将其分散于低浓度的高分子聚合物溶液中，添加催化剂、交联剂后形成均匀分散的MOF/高分子聚合物膜液；再将处理后的基膜浸渍于MOF/高分子聚合物膜液中，多次浸渍，在基膜表面形成分散均匀的初生态MOF/高分子聚合物分离层；再浸渍于高浓度的高分子聚合物膜液中，取出后进行高温交联，从而制备出具有高分散的MOF/有机杂化优先透醇膜，且MOF粒子可在分离层中具有很高的负载量，进一步提升了杂化膜的透醇性能。
制备高分散的MOF/有机杂化优先透醇复合膜的步骤如下：
1)将合成的MOF晶粒清洗干净，过滤后不经干燥直接分散于极性溶剂中，形成稳定的MOF乳液；
2)将0.5-5wt.％的高分子聚合物溶解到溶剂中，搅拌0.5-3h后逐滴加入步骤1)的MOF乳液，使得MOF乳液干重与高分子聚合物质量比为0.5-2：1，超声15min-1.5h使其充分混合均匀，再加入交联剂和催化剂，继续搅拌0.5-3h，配制成MOF/高分子聚合物膜液A；将8-20wt.％的高分子聚合物溶解到溶剂中，搅拌0.5-3h后加入交联剂和催化剂，继续搅拌0.5-3h，配制成高分子聚合物膜液B；
3)将预处理后的基膜浸渍于膜液A中0.5-3min，快速取出后置于干燥氛围中1-5min；重复上述的浸渍和干燥过程，在基膜表面得到多层均匀分散的初生态MOF/高分子聚合物杂化分离层；优选2-3层。
4)将步骤3)中已复合初生态MOF/高分子聚合物杂化分离层的基膜浸渍于膜液B中0.5-3min，快速取出后置于干燥氛围中；
5)待步骤4)基膜表面溶剂挥发后，将其放入温度为50℃-120℃的真空烘箱中5-15h，使高分子聚合物在基膜表面完全交联，从而得到MOF/有机优先透醇杂化复合膜。
本发明中，步骤1)所述的MOF粒子为类沸石咪唑酯骨架化合物(ZIFs，包括ZIF-1、ZIF-2、ZIF-3、ZIF-4、ZIF-5、ZIF-6、ZIF-7、ZIF-8、ZIF-9、ZIF-10、ZIF-11、ZIF-12、ZIF-69、ZIF-71)、[Cu3(BTC)2(H2O)3]n材料(HKUST-1)、MILs材料(MaterialsoftheInstitutLavoisier，包括MIL-100、MIL-101)或DUT-4(Al(OH)(NDC))；极性溶剂为醇类(包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的一种或几种)、乙醚、氯仿或丙酮。
步骤1)所述的MOF晶粒优选为ZIF-8，极性溶剂优选为乙醇。
步骤2)所述的高分子聚合物为聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚甲基苯基硅氧烷(PMPS)、聚乙烯基三甲基硅烷(PVTMS)、聚三甲基硅-1-丙炔(PTMSP)或聚醚酰胺嵌段共聚物(PEBA)；交联剂为正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、硅酸丁酯、二乙氧基硅烷或含氢聚硅氧烷(PHMS)、二甲基硅烷，催化剂为二月桂酸二丁基锡、单丁基氧化锡、二丁基氧化锡、三丙基氧化锡、二丙基氧化锡或氯铂酸，溶剂为正庚烷或环己烷。
步骤2)配制膜液A及膜液B所用的高分子聚合物优选为PDMS；配制膜液A及膜液B所用的交联剂优选为正硅酸乙酯，质量浓度为1％；催化剂优选为二月桂酸二丁基锡，质量浓度为0.05％。
所述的基膜为微滤膜、超滤膜或纳滤膜；基膜材料为有机聚合物膜、无机膜或有机/无机杂化膜，有机聚合物膜为聚砜、聚碳酸酯、聚乙烯、聚醚砜、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯或壳聚糖；无机膜为氧化锆或氧化铝；有机/无机杂化膜为聚砜/SiO2、聚偏氟乙烯/SiO2；基膜的孔径为1nm-100μm之间。
本发明技术方案的原理是：将合成的MOF晶粒不经干燥再分散于极性溶剂中，形成稳定的MOF乳液，可有效避免MOF粒子在干燥过程中形成的晶间共价作用而导致的团聚问题；MOF乳液与低浓度的高分子聚合物溶液混合，低浓度的聚合物可将MOF颗粒进行预包裹，起到一定的“限域效应”，因此，MOF颗粒均匀分散于MOF/高分子聚合物混合膜液中；将预处理后的基膜浸渍于MOF/高分子聚合物膜液中，多次浸渍可在基膜表面形成均匀分散的初生态MOF/有机杂化分离层；再将其浸渍于高浓度的高分子聚合物膜液中，有助于弥补由于低浓度膜液较差的交联性而产生的缺陷。本发明的B膜液中高分子材料的浓度高于A膜液中高分子材料的浓度，本发明制备的MOF/有机杂化复合膜既具有致密无缺陷的分离层，同时可保证MOF粒子在分离层中的高负载性和均匀分散性，从而进一步提升透醇膜的分离性能。
附图说明
图1.本发明实施例1所制备的ZIF-8/PDMS杂化复合膜表面(a)及基膜表面(b)扫描电镜图；
图2.本发明实施例2所制备的ZIF-8/PDMS杂化复合膜表面扫描电镜图(a)及表面能谱(EDAS)分析结果(b)；
图3.对比例1所制备的ZIF-8粉末掺杂ZIF-8/PDMS杂化复合膜表面扫描电镜图(a)及表面EDAS分析结果(b)。(制备过程及ZIF-8负载量与本发明实施例2相同)；
图4.对比例2所制备的ZIF-8/PDMS杂化复合膜表面扫描电镜图。(制备过程中，膜液A为PDMS浓度为10wt.％的高浓度ZIF-8/PDMS膜液)；
图5.本发明实施例3所制备的ZIF-8/PDMS杂化复合膜表面扫描电镜图；
扫描电镜图及能谱分析采用HitachiS-4300型扫描电子显微镜(SEM)观察和测定。
以下结合附图及具体实施方式对本发明作进一步说明。
具体实施方式
下面给出具体实施例对本发明做详细的说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
采用基膜为聚砜(PS)材料，平板式超滤膜，截留分子量20000，膜面积为26.4cm2，所用高分子聚合物为PDMS(黏度为20000Pa·s)，溶剂为正庚烷。
制备方法及步骤：
1)将合成的ZIF-8晶粒清洗干净，过滤不经干燥直接分散于10mL乙醇中，形成稳定的ZIF-8/乙醇乳液；
2)将1wt.％的PDMS溶解到250mL正庚烷中，搅拌1h后逐滴加入步骤1)的ZIF-8/乙醇乳液，ZIF-8量(ZIF-8乳液干重)与PDMS比为0.5：1(w/w)，超声30min使其充分混合均匀，再加入质量浓度为1％的正硅酸乙酯和0.05％的二月桂酸二丁基锡，继续搅拌0.5h，配制成ZIF-8/PDMS膜液A；将10wt.％的PDMS溶解到250mL正庚烷中，搅拌1.5h后加入质量浓度为1％的正硅酸乙酯和0.05％的二月桂酸二丁基锡，继续搅拌0.5h，配制成PDMS膜液B；
3)将预处理后的PS基膜浸渍于膜液A中1min，快速取出后置于干燥氛围中2min；重复浸渍两次；
4)将步骤3)中浸渍膜液A后的PS基膜再浸渍于膜液B中1min，快速取出后置于干燥氛围中；
5)待PS基膜表面溶剂挥发后，将其放入设定温度为80℃的真空烘箱中8h，使高分子聚合物在基膜表面完全交联，从而得到ZIF-8/PDMS杂化优先透醇复合膜。
SEM照片(图1a))显示ZIF-8纳米粒子均匀的分散于PDMS分离层中，没有明显的团聚现象，对比基膜表面的多孔结构(图1b)，所制备的ZIF-8/PDMS杂化复合膜的分离层致密无缺陷。
将制备好的杂化复合膜放入渗透汽化膜池中进行渗透汽化性能测试，测试条件为：原液组成分别为5wt.％乙醇/水体系(70℃)和5wt.％正丁醇/水体系(80℃)，膜下游压力200Pa。
测得渗透汽化膜性能为：乙醇渗透通量2064.52g/m2h，透过液中乙醇含量28.90wt.％，分离因子7.7；正丁醇渗透通量2421.6g/m2h，透过液中正丁醇含量66.54％，分离因子37.78。
实施例2
采用基膜为聚砜(PS)材料，平板式超滤膜，截留分子量20000，膜面积为26.4cm2，所用高分子聚合物为PDMS(黏度为20000Pa·s)，溶剂为正庚烷。
制备方法及步骤：
1)将合成的ZIF-8晶粒清洗干净，不经干燥再分散于10mL乙醇中，形成稳定的ZIF-8/乙醇乳液；
2)将1wt.％的PDMS溶解到250mL正庚烷中，搅拌1h后逐滴加入步骤1)的ZIF-8/乙醇乳液，ZIF-8量(ZIF-8乳液干重)与PDMS比为1：1(w/w)，超声30min使其充分混合均匀，再加入质量浓度为1％的正硅酸乙酯和0.05％的二月桂酸二丁基锡，继续搅拌0.5h，配制成ZIF-8/PDMS膜液A；将10wt.％的PDMS溶解到250mL正庚烷中，搅拌1.5h后加入质量浓度为1％的正硅酸乙酯和0.05％的二月桂酸二丁基锡，继续搅拌0.5h，配制成PDMS膜液B；
3)将预处理后的PS基膜浸渍于膜液A中1min，快速取出后置于干燥氛围中2min；重复浸渍两次；
4)将步骤3)中浸渍膜液A后的PS基膜再浸渍于膜液B中1min，快速取出后置于干燥氛围中；
5)待PS基膜表面溶剂挥发后，将其放入设定温度为80℃的真空烘箱中8h，使高分子聚合物在基膜表面完全交联，从而得到ZIF-8/PDMS杂化优先透醇复合膜。
SEM照片(图2a))显示ZIF-8纳米粒子均匀的分散于PDMS分离层中，没有明显的团聚现象，图2b)显示Zn(来源于ZIF-8)元素信号分布均匀，这也证明ZIF-8在分离层中分散均匀。
将制备好的杂化复合膜放入渗透汽化膜池中进行渗透汽化性能测试，测试条件为：原液组成分别为5wt.％乙醇/水体系(70℃)和5wt.％正丁醇/水体系(80℃)，膜下游压力200Pa。
测得渗透汽化膜性能为：乙醇渗透通量2500g/m2h，透过液中乙醇含量31.49wt.％，分离因子8.73；正丁醇渗透通量2800.54g/m2h，透过液中正丁醇含量73.54wt.％，分离因子52.81。
对比例1
采用基膜为聚砜(PS)材料，平板式超滤膜，截留分子量20000，膜面积为26.4cm2，所用高分子聚合物为PDMS(黏度为20000Pa·s)，溶剂为正庚烷。
制备方法及步骤：
1)将合成的ZIF-8晶粒清洗干净后置于40℃真空烘箱中24h，充分干燥后取出并用湿法研磨，再置于40℃真空烘箱中24h，烘干待用；
2)将1wt.％的PDMS溶解到250mL正庚烷中，搅拌1h后加入步骤1)的ZIF-8粉末，ZIF-8量与PDMS比为1：1(w/w)，超声30min使其充分混合均匀，再加入质量浓度为1％的正硅酸乙酯和0.05％的二月桂酸二丁基锡，继续搅拌0.5h，配制成ZIF-8/PDMS膜液A；将10wt.％的PDMS溶解到250mL正庚烷中，搅拌1.5h后加入质量浓度为1％的正硅酸乙酯和0.05％的二月桂酸二丁基锡，继续搅拌0.5h，配制成PDMS膜液B；
3)将预处理后的PS基膜浸渍于膜液A中1min，快速取出后置于干燥氛围中2min；重复浸渍两次；
4)将步骤3)中浸渍膜液A后的PS基膜再浸渍于膜液B中1min，快速取出后置于干燥氛围中；
5)待PS基膜表面溶剂挥发后，将其放入设定温度为80℃的真空烘箱中8h，使高分子聚合物在基膜表面完全交联，从而得到ZIF-8/PDMS杂化优先透醇复合膜。
SEM照片(图3a))显示ZIF-8纳米粒子在PDMS分离层中团聚成簇状结构，分散性差，图3b)显示Zn(来源于ZIF-8)元素信号分布不均，这也证明ZIF-8在粉末掺杂制备的ZIF-8/PDMS分离层中分散性差。
将制备好的杂化复合膜放入渗透汽化膜池中进行渗透汽化性能测试，测试条件为：原液组成分别为5wt.％乙醇/水体系(70℃)和5wt.％正丁醇/水体系(80℃)，膜下游压力200Pa。
测得渗透汽化膜性能为：乙醇渗透通量1935.48g/m2h，透过液中乙醇含量29.50wt.％，分离因子7.95；正丁醇渗透通量2451.61g/m2h，透过液中正丁醇含量67.60wt.％，分离因子39.64。
对比例2
采用基膜为聚砜(PS)材料，平板式超滤膜，截留分子量20000，膜面积为26.4cm2，所用高分子聚合物为PDMS(黏度为20000Pa·s)，溶剂为正庚烷。
制备方法及步骤：
1)将合成的ZIF-8晶粒清洗干净，不经干燥再分散于10mL乙醇中，形成稳定的ZIF-8/乙醇乳液；
2)将10wt.％的PDMS溶解到250mL正庚烷中，搅拌1h后逐滴加入步骤1)的ZIF-8/乙醇乳液，ZIF-8量(ZIF-8乳液干重)与PDMS比为1：1(w/w)，超声30min使其充分混合均匀，再加入质量浓度为1％的正硅酸乙酯和0.05％的二月桂酸二丁基锡，继续搅拌0.5h，配制成ZIF-8/PDMS膜液A；将10wt.％的PDMS溶解到250mL正庚烷中，搅拌1.5h后加入质量浓度为1％的正硅酸乙酯和0.05％的二月桂酸二丁基锡，继续搅拌0.5h，配制成PDMS膜液B；
3)将预处理后的PS基膜浸渍于膜液A中1min，快速取出后置于干燥氛围中2min；重复浸渍两次；
4)将步骤3)中浸渍膜液A后的PS基膜再浸渍于膜液B中1min，快速取出后置于干燥氛围中；
5)待PS基膜表面溶剂挥发后，将其放入设定温度为80℃的真空烘箱中8h，使高分子聚合物在基膜表面完全交联，从而得到ZIF-8/PDMS杂化优先透醇复合膜。
SEM照片(图4)显示ZIF-8纳米粒子在高浓度的PDMS分离层中出现团聚现象，分散性较差。
将制备好的杂化复合膜放入渗透汽化膜池中进行渗透汽化性能测试，测试条件为：原液组成分别为5wt.％乙醇/水体系(70℃)和5wt.％正丁醇/水体系(80℃)，膜下游压力200Pa。
测得渗透汽化膜性能为：乙醇渗透通量1096.77g/m2h，透过液中乙醇含量29.25wt.％，分离因子7.86；正丁醇渗透通量1333.33g/m2h，透过液中正丁醇含量72.62wt.％，分离因子50.39。
对比例3
采用基膜为聚砜(PS)材料，平板式超滤膜，截留分子量20000，膜面积为26.4cm2，所用高分子聚合物为PDMS(黏度为20000Pa·s)，溶剂为正庚烷。
制备方法及步骤：
1)将合成的ZIF-8晶粒清洗干净，不经干燥再分散于10mL乙醇中，形成稳定的ZIF-8/乙醇乳液；
2)将1wt.％的PDMS溶解到250mL正庚烷中，搅拌1h后逐滴加入步骤1)的ZIF-8/乙醇乳液，ZIF-8量(ZIF-8乳液干重)与PDMS比为1：1(w/w)，超声30min使其充分混合均匀，再加入质量浓度为1％的正硅酸乙酯和0.05％的二月桂酸二丁基锡，继续搅拌0.5h，配制成ZIF-8/PDMS膜液A；
3)将预处理后的PS基膜浸渍于膜液A中1min，快速取出后置于干燥氛围中2min；重复浸渍两次，再置于干燥氛围中；
4)待PS基膜表面溶剂挥发后，将其放入设定温度为80℃的真空烘箱中8h，使高分子聚合物在基膜表面完全交联，从而得到ZIF-8/PDMS杂化优先透醇复合膜。
将制备好的杂化复合膜放入渗透汽化膜池中进行渗透汽化性能测试，测试条件为：原液组成分别为5wt.％乙醇/水体系(70℃)和5wt.％正丁醇/水体系(80℃)，膜下游压力200Pa。
测得渗透汽化膜性能为：乙醇渗透通量12903.23g/m2h，透过液中乙醇含量24.25wt.％，分离因子6.08；正丁醇渗透通量23090.91g/m2h，透过液中正丁醇含量45.27wt.％，分离因子15.72。
实施例3
采用基膜为聚砜(PS)材料，平板式超滤膜，截留分子量20000，膜面积为26.4cm2，所用高分子聚合物为PDMS(黏度为20000Pa·s)，溶剂为正庚烷。
制备方法及步骤：
1)将合成的ZIF-8晶粒清洗干净，不经干燥再分散于10mL乙醇中，形成稳定的ZIF-8/乙醇乳液；
2)将2wt.％的PDMS溶解到250mL正庚烷中，搅拌1h后逐滴加入步骤1)的ZIF-8/乙醇乳液，ZIF-8量(ZIF-8乳液干重)与PDMS比为1：1(w/w)，超声30min使其充分混合均匀，再加入质量浓度为1％的正硅酸乙酯和0.05％的二月桂酸二丁基锡，继续搅拌0.5h，配制成ZIF-8/PDMS膜液A；将10wt.％的PDMS溶解到250mL正庚烷中，搅拌1.5h后加入质量浓度为1％的正硅酸乙酯和0.05％的二月桂酸二丁基锡，继续搅拌0.5h，配制成PDMS膜液B；
3)将预处理后的PS基膜浸渍于膜液A中1min，快速取出后置于干燥氛围中2min；重复浸渍两次；
4)将步骤3)中浸渍膜液A后的PS基膜再浸渍于膜液B中1min，快速取出后置于干燥氛围中；
5)待PS基膜表面溶剂挥发后，将其放入设定温度为80℃的真空烘箱中8h，使高分子聚合物在基膜表面完全交联，从而得到ZIF-8/PDMS杂化优先透醇复合膜。
SEM照片(图5)显示ZIF-8纳米粒子在PDMS分离层中，没有明显的团聚现象。
将制备好的杂化复合膜放入渗透汽化膜池中进行渗透汽化性能测试，测试条件为：原液组成分别为5wt.％乙醇/水体系(70℃)和5wt.％正丁醇/水体系(80℃)，膜下游压力200Pa。
测得渗透汽化膜性能为：乙醇渗透通量2333.33g/m2h，透过液中乙醇含量31.50wt.％，分离因子8.74；正丁醇渗透通量2645.16g/m2h，透过液中正丁醇含量73.60wt.％，分离因子52.97。
实施例4
采用基膜为聚砜(PS)材料，平板式超滤膜，截留分子量20000，膜面积为26.4cm2，所用高分子聚合物为PDMS(黏度为20000Pa·s)，溶剂为正庚烷。
制备方法及步骤：
1)将合成的ZIF-8晶粒清洗干净，不经干燥再分散于10mL乙醇中，形成稳定的ZIF-8/乙醇乳液；
2)将5wt.％的PDMS溶解到250mL正庚烷中，搅拌1h后逐滴加入步骤1)的ZIF-8/乙醇乳液，ZIF-8量(ZIF-8乳液干重)与PDMS比为1：1(w/w)，超声30min使其充分混合均匀，再加入质量浓度为1％的正硅酸乙酯和0.05％的二月桂酸二丁基锡，继续搅拌0.5h，配制成ZIF-8/PDMS膜液A；将10wt.％的PDMS溶解到250mL正庚烷中，搅拌1.5h后加入质量浓度为1％的正硅酸乙酯和0.05％的二月桂酸二丁基锡，继续搅拌0.5h，配制成PDMS膜液B；
3)将预处理后的PS基膜浸渍于膜液A中1min，快速取出后置于干燥氛围中2min；重复浸渍两次；
4)将步骤3)中浸渍膜液A后的PS基膜再浸渍于膜液B中1min，快速取出后置于干燥氛围中；
5)待PS基膜表面溶剂挥发后，将其放入设定温度为80℃的真空烘箱中8h，使高分子聚合物在基膜表面完全交联，从而得到ZIF-8/PDMS杂化优先透醇复合膜。
将制备好的杂化复合膜放入渗透汽化膜池中进行渗透汽化性能测试，测试条件为：原液组成分别为5wt.％乙醇/水体系(70℃)和5wt.％正丁醇/水体系(80℃)，膜下游压力200Pa。
测得渗透汽化膜性能为：乙醇渗透通量1937.50g/m2h，透过液中乙醇含量31.32wt.％，分离因子8.66；正丁醇渗透通量2062.50g/m2h，透过液中正丁醇含量72.60wt.％，分离因子50.34。
实施例5
采用基膜为聚砜(PS)材料，平板式超滤膜，截留分子量20000，膜面积为26.4cm2，所用高分子聚合物为PDMS(黏度为20000Pa·s)，溶剂为正庚烷。
制备方法及步骤：
1)将合成的ZIF-8晶粒清洗干净，不经干燥再分散于10mL乙醇中，形成稳定的ZIF-8/乙醇乳液；
2)将1wt.％的PDMS溶解到250mL正庚烷中，搅拌1h后逐滴加入步骤1)的ZIF-8/乙醇乳液，ZIF-8量(ZIF-8乳液干重)与PDMS比为1：1(w/w)，超声30min使其充分混合均匀，再加入质量浓度为1％的正硅酸乙酯和0.05％的二月桂酸二丁基锡，继续搅拌0.5h，配制成ZIF-8/PDMS膜液A；将10wt.％的PDMS溶解到250mL正庚烷中，搅拌1.5h后加入质量浓度为1％的正硅酸乙酯和0.05％的二月桂酸二丁基锡，继续搅拌0.5h，配制成PDMS膜液B；
3)将预处理后的PS基膜浸渍于膜液A中1min，快速取出后置于干燥氛围中2min；浸渍一次；
4)将步骤3)中浸渍膜液A后的PS基膜再浸渍于膜液B中1min，快速取出后置于干燥氛围中；
5)待PS基膜表面溶剂挥发后，将其放入设定温度为80℃的真空烘箱中8h，使高分子聚合物在基膜表面完全交联，从而得到ZIF-8/PDMS杂化优先透醇复合膜。
将制备好的杂化复合膜放入渗透汽化膜池中进行渗透汽化性能测试，测试条件为：原液组成分别为5wt.％乙醇/水体系(70℃)和5wt.％正丁醇/水体系(80℃)，膜下游压力200Pa。
测得渗透汽化膜性能为：乙醇渗透通量2766.67g/m2h，透过液中乙醇含量28.60wt.％，分离因子7.61；正丁醇渗透通量3121.6g/m2h，透过液中正丁醇含量69.21wt.％，分离因子42.71。
实施例6
采用基膜为聚砜(PS)材料，平板式超滤膜，截留分子量20000，膜面积为26.4cm2，所用高分子聚合物为PDMS(黏度为20000Pa·s)，溶剂为正庚烷。
制备方法及步骤：
1)将合成的ZIF-8晶粒清洗干净，不经干燥再分散于10mL乙醇中，形成稳定的ZIF-8/乙醇乳液；
2)将1wt.％的PDMS溶解到250mL正庚烷中，搅拌1h后逐滴加入步骤1)的ZIF-8/乙醇乳液，ZIF-8量(ZIF-8乳液干重)与PDMS比为1：1(w/w)，超声30min使其充分混合均匀，再加入质量浓度为1％的正硅酸乙酯和0.05％的二月桂酸二丁基锡，继续搅拌0.5h，配制成ZIF-8/PDMS膜液A；将10wt.％的PDMS溶解到250mL正庚烷中，搅拌1.5h后加入质量浓度为1％的正硅酸乙酯和0.05％的二月桂酸二丁基锡，继续搅拌0.5h，配制成PDMS膜液B；
3)将预处理后的PS基膜浸渍于膜液A中1min，快速取出后置于干燥氛围中2min；重复浸渍三次；
4)将步骤3)中浸渍膜液A后的PS基膜再浸渍于膜液B中1min，快速取出后置于干燥氛围中；
5)待PS基膜表面溶剂挥发后，将其放入设定温度为80℃的真空烘箱中8h，使高分子聚合物在基膜表面完全交联，从而得到ZIF-8/PDMS杂化优先透醇复合膜。
将制备好的杂化复合膜放入渗透汽化膜池中进行渗透汽化性能测试，测试条件为：原液组成分别为5wt.％乙醇/水体系(70℃)和5wt.％正丁醇/水体系(80℃)，膜下游压力200Pa。
测得渗透汽化膜性能为：乙醇渗透通量1675.76g/m2h，透过液中乙醇含量29.96wt.％，分离因子8.13；正丁醇渗透通量2312.5g/m2h，透过液中正丁醇含量73.78wt.％，分离因子53.46。
Claims (8)
1.一种高分散MOF/有机杂化优先透醇复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将合成的MOF晶粒清洗干净，过滤后不经干燥直接分散于极性溶剂中，形成稳定的MOF乳液；
2)将0.5-5wt％的高分子聚合物溶解到溶剂中，搅拌0.5-3h后逐滴加入步骤1)的MOF乳液，使得MOF乳液干重与高分子聚合物质量比为0.5-2：1，超声15min-1.5h使其充分混合均匀，再加入交联剂和催化剂，继续搅拌0.5-3h，配制成MOF/高分子聚合物膜液A；将8-20wt％的高分子聚合物溶解到溶剂中，搅拌0.5-3h后加入交联剂和催化剂，继续搅拌0.5-3h，配制成高分子聚合物膜液B；
3)将预处理后的基膜浸渍于膜液A中0.5-3min，取出后置于干燥氛围中1-5min；重复上述的浸渍和干燥过程，在基膜表面得到多层均匀分散的初生态MOF/高分子聚合物杂化分离层；
4)将步骤3)中得到的具有初生态MOF/高分子聚合物杂化分离层的基膜浸渍于膜液B中0.5-3min，取出后置于干燥氛围中；
5)待步骤4)基膜表面溶剂挥发后，将其放入温度为50℃-120℃的真空烘箱中5-15h，使高分子聚合物在基膜表面完全交联，从而得到MOF/有机杂化优先透醇复合膜。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤1)所述的MOF晶粒为类沸石咪唑酯骨架化合物、[Cu3(BTC)2(H2O)3]n材料或MILs材料；极性溶剂为醇类、乙醚、氯仿或丙酮，所述的醇类为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的一种或几种。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤1)所述的MOF晶粒为ZIF-8，极性溶剂为乙醇。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤2)所述的高分子聚合物为聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚甲基苯基硅氧烷(PMPS)、聚乙烯基三甲基硅烷(PVTMS)、聚三甲基硅-1-丙炔(PTMSP)或聚醚酰胺嵌段共聚物(PEBA)；交联剂为正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、硅酸丁酯、二乙氧基硅烷、含氢聚硅氧烷(PHMS)或二甲基硅烷，催化剂为二月桂酸二丁基锡、单丁基氧化锡、二丁基氧化锡、三丙基氧化锡、二丙基氧化锡或氯铂酸，溶剂为正庚烷或环己烷。
5.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤2)配制膜液A及膜液B所用的高分子聚合物为PDMS；配制膜液A及膜液B所用的交联剂为正硅酸乙酯，质量浓度为1％；催化剂为二月桂酸二丁基锡，质量浓度为0.05％。
6.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述的基膜为微滤膜、超滤膜或纳滤膜；基膜材料为有机聚合物膜、无机膜或有机/无机杂化膜，基膜的孔径为1nm-100μm之间。
7.按照权利要求6的方法，其特征在于，有机聚合物膜为聚砜、聚碳酸酯、聚乙烯、聚醚砜、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯或壳聚糖；无机膜为氧化锆或氧化铝；有机/无机杂化膜为聚砜/SiO2或聚偏氟乙烯/SiO2。
8.按照权利要求1的方法制备得到的复合膜用于优先透醇渗透汽化。
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