CN110559884B - 一种mil-101@pim-1复合渗透汽化膜及其制备方法和用途 - Google Patents

一种mil-101@pim-1复合渗透汽化膜及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种MIL‑101@PIM‑1复合渗透汽化膜及其制备方法和用途。所述的制备方法为：将PIM‑1溶于有机溶剂A中，搅拌至均匀，得到混合液A；将MIL‑101(Cr)溶于DMF中，得到浓度为混合液B；将PDMS溶于正庚烷中，得到混合液C，然后向混合液C中加入正硅酸乙酯和二丁基二月桂酸锡，得到混合液D；再将混合液B与混合液D混合均匀得到MIL‑101@PIM‑1/聚合物混合溶液；将聚合物底膜浸渍在所得MIL‑101@PIM‑1/聚合物混合溶液中，然后取出在室温下晾干，在80℃下固化交联，得到MIL‑101@PIM‑1/聚合物复合渗透汽化膜，用于渗透汽化过程分离醇水混合物。本发明采用了新型MOF材料MIL‑101混入PIM‑1与传统渗透汽化材料中，降低了金属有机骨架颗粒与与聚合物间的界面缺陷，提高了膜的渗透通量和分离效果，制备方法简单。

Description

一种MIL-101@PIM-1复合渗透汽化膜及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及一种MIL-101@PIM-1复合渗透汽化膜及其制备方法和用途，属于功能性膜制备及分离应用的技术领域。
背景技术
渗透汽化是一种将膜渗透和蒸发结合起来的膜分离技术，用于液体分子混合物的选择性分离。传质过程一般通过溶液扩散机理和促进传输机理来描述，尽管从液体到蒸汽的相变在渗透汽化中发生，但仅需要汽化的潜热。与传统的蒸馏等分离技术相比,渗透汽化具有分离系数高、能耗低、操作简单、不引入第三组分、不受汽液平衡的限制等优点,在能源化工、食品、饮料、医药卫生、工业分离方面有着广阔的发展前景和市场潜力。与此同时,渗透汽化膜利用高分子聚合物的特性,可以制备出膜表面透水或者透醇的分离膜，并且渗透汽化分离技术具有高效、节能、易于操控等特点，这些条件使得渗透汽化膜分离技术在解决乙醇，异丙醇，丁醇分离、浓缩等问题领域可以得到相应的应用。
目前，渗透汽化膜材料主要有三类：聚合物，无机材料和复合材料。由于聚合物成本低廉，加工容易，机械稳定性好，运输可调属性，聚合物是最先也是最广泛应用的渗透汽化膜材料。但是，聚合物膜抗污染性能差，化学和热稳定性低，特别是渗透性和选择性之间存在一种固有的限制。相比之下，无机膜则有一些独特的优越性，如较高的化学稳定性和热稳定性，较高耐溶剂溶胀性，以及更有利的机械性能，很多时候，在不同的原料组成和浓度下，无机膜在高温下都能工作良好。然而，无机膜也有明显的固有限制，如成膜性能差，脆性高，因而更难以被制成理想的无缺陷膜。而此时，通过将聚合物与无机材料结合所得到的复合膜则集合了聚合物和无机物的优越属性，所以在近几年来得到了大力探索。复合膜有4种典型特征：多种相互作用，多尺度结构，多相和多功能。不同的互动之间聚合物基质和填料如氢键，π-π相互作用，范德华力，共价键或离子键，均可以被引进入复合膜。复合法是目前使用最多、最有效的渗透汽化膜制备方法。复合法是指在超滤或微滤基膜表面复合复合上一层具有纳米级孔径的超薄功能层。该法的优点是可以用不同的材料作为基膜和复合层，功能层起到理想的分离性能，而基膜起到良好的支撑作用。
目前，分离正丁醇-水体系方法大致有萃取精馏、溶盐萃取、溶剂萃取、渗透汽化等方式。其中渗透汽化是一种低耗能、不引入其他杂质的高效回收低浓度醇类方式，现存的分离膜普遍分离系数较低，所回收醇类浓度较小。
发明内容
与现有技术相比，本发明的目的是制备一种MIL-101@PIM-1复合渗透汽化膜，引入金属有机骨架颗粒MIL-101与刚性高分子聚合物PIM-1，用于渗透汽化过程分离醇水混合物，主要指正丁醇/水的分离。
本发明的技术方案：
一种MIL-101@PIM-1复合渗透汽化膜，具体按照如下方法进行制备：
(1)将PIM-1溶于有机溶剂A中，搅拌至均匀，得到混合液A；所述的PIM-1的加入量以所述的有机溶剂A的体积计为0.01～0.5g/mL；
(2)将MIL-101(Cr)溶于DMF中，得到浓度为0.005～0.1g/mL的混合液B；将高分子聚合物PDMS溶于正庚烷中，得到浓度为0.04～0.15g/mL的混合液C，然后向所述的混合液C中加入正硅酸乙酯和二丁基二月桂酸锡，得到混合液D；再将所述的混合液B与所述的混合液D混合均匀得到MIL-101@PIM-1/聚合物混合溶液；所述的高分子聚合物PDMS、正硅酸乙酯、二丁基二月桂酸锡的质量比为5～15：0.3～1.5：0.01～0.2；所述的混合液A与混合液B、混合液D的体积比为：0.1～2:0.1～2:7～12；
(3)将聚合物底膜浸渍在步骤(2)所得MIL-101@PIM-1/聚合物混合溶液中，然后取出在室温下晾干，继续在80℃下固化交联，得到MIL-101@PIM-1/聚合物复合渗透汽化膜；所述的底膜为平板膜或中空纤维膜。
进一步，步骤(1)中，所述的PIM-1的合成方法为：将5,5’,6,6’-四羟基-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺旋双茚满(TTSBI)、四氟对苯二腈(DCTB)、K2CO3混合物置于DMAc和甲苯溶液中，在160℃下回流40min，得到粘稠状流体，接着将粘稠状流体倒入甲醇中搅拌，此时有面条状固体产生；用丙酮抽滤洗涤后于烘箱中干燥，即得固体PIM-1；所述TTSBI、TFTN的质量比为3:1-2；所述TTSBI与K2CO3质量比为1:1-2；所述的DMAc的加入量以所述的TTSBI的质量计为4-6ml/g；所述DMAc与甲苯的体积比为1-2:1；所述甲醇与DMAc体积比为1:1.5-2；所述丙酮与甲醇体积比为1:1-1.5；所述烘箱温度为100-130℃。
进一步，步骤(1)中，所述的有机溶剂A可以为氯仿、二氯甲烷或四氢呋喃。
进一步，步骤(2)中，所述有机溶剂B为氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃或N,N-二甲基甲酰胺。
进一步，步骤(2)中，所述MIL-101(Cr)的制备方法以溶剂热法制备，具体步骤如下：
将2-甲基咪唑加入去离子水中搅拌均匀得到浓度为0.0067～0.0125g/mL的2-甲基咪唑水溶液，然后向所述的2-甲基咪唑水溶液中加入对苯二甲酸继续搅拌均匀得到混合液；然后将九水合硝酸铬溶于水中得到浓度为0.053g/mL的九水合硝酸铬的水溶液，然后将所述的混合液与九水合硝酸铬的水溶液混合均匀，在恒温170℃下在烘箱中保持24小时，然后离心分离，得到的离心沉淀物用无水乙醇和二甲基甲酰胺洗涤后，干燥得到MIL-101(Cr)；所述的2-甲基咪唑、对苯二甲酸、九水合硝酸铬的质量比为1：4：9.76。
进一步，步骤(3)中，所述的聚合物底膜材质为聚偏氟乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、聚乙烯、聚氯乙烯、聚砜、聚醚砜或聚酰亚胺。
进一步，步骤(3)中，所述的聚合物底膜为微滤膜或超滤膜。
进一步，步骤(3)中，所述的浸渍时间为0.5～20min。
进一步，步骤(3)中，所述的固化交联时间优选为12h。
与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明采用了新型MOF材料MIL-101混入PIM-1与传统渗透汽化材料中，降低了金属有机骨架颗粒与与聚合物间的界面缺陷，从而提高了膜的渗透通量和分离效果，制备方法简单。
下面通过实例来进一步说明本发明。
附图说明
图1为一种MIL-101@PIM-1复合渗透汽化膜表面SEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明加以详细描述，但本发明并不限于下述实施例，在不脱离本发明内容和范围内，变化实施都应包含在本发明的技术范围内。
实例1
MIL-101(Cr)的制备：将2-甲基咪唑(0.328g)放入40mL去离子水中，在常温下磁性搅拌5min，然后加入1.328克对苯二甲酸，搅拌15分钟；3.2g九水合硝酸铬放入小烧杯加入60mL中并连续搅拌15min；混合二者所得混浊液(100mL)在恒温170℃下在烘箱中保持24小时。然后用3000r/min离心分离液体。用无水乙醇和二甲基甲酰胺洗涤后，离心得到的绿色固体在100℃烘箱中干燥15h，得到绿色粉末样品。
本发明所述的PIM-1的制备方法为：将12g 5,5’,6,6’-四羟基-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺旋双茚满(TTSBI)、4g四氟对苯二腈(DCTB)、12g K2CO3混合物置于60mL DMAc和60mL甲苯溶液中，在160℃下回流40min，得到粘稠状流体倒入100mL甲醇中搅拌，此时有面条状固体产生；用120mL丙酮抽滤洗涤后于120℃烘箱中干燥，即得固体PIM-1。
称取0.1g PIM-1溶于5mL氯仿中，搅拌1h，超声30min使其分散均匀，得到溶液A；称取0.2g MIL-101(Cr)溶于20mL DMF中，搅拌均匀得到溶液B；称取0.3822gPDMS，溶于5mL正庚烷中，加入0.0382g正硅酸乙酯和0.002g二丁基二月桂酸锡，得到溶液C，然后将溶液A、溶液B及溶液C的按体积比为1:1:10配置混合溶液，以孔径0.22μm、直径50mm的聚偏氟乙烯超滤膜为底膜浸渍于所得MIL-101@PIM-1混合溶液中，浸渍时间为1分钟，而后去除底膜表面多余的溶液，后将涂覆后所得膜在室温下放置12小时后，于80℃下放置12小时，加速交联，得到MIL-101@PIM-1复合渗透汽化膜。
将制得的MIL-101@PIM-1复合渗透汽化膜对1wt％正丁醇水溶液进行渗透汽化测试，操作温度为60℃，操作时间为1小时，所述的测试实际膜面积为7.065cm2，在负压为0.1MPa下，所述膜的通量为1.23kg/m2·h，对正丁醇的分离系数为46.3。
实例2
MIL-101(Cr)的制备：将2-甲基咪唑(0.328g)放入40mL去离子水中，在常温下磁性搅拌5min，然后加入1.328克对苯二甲酸，搅拌15分钟；3.2g九水合硝酸铬放入小烧杯加入60mL水中并连续搅拌15min；混合二者所得混浊液(100mL)在恒温170℃下在烘箱中保持24小时。然后用3000r/min离心分离液体。用无水乙醇和二甲基甲酰胺洗涤后，离心得到的绿色固体在100℃烘箱中干燥15h，得到绿色粉末样品。
称取0.1g PIM-1溶于5mL氯仿中，搅拌1h，超声30min使其分散均匀，得到溶液A；称取0.2g MIL-101(Cr)溶于20mL DMF中，搅拌均匀得到溶液B；称取0.3822gPDMS，溶于5mL正庚烷中，加入0.0382g正硅酸乙酯和0.002g二丁基二月桂酸锡，得到溶液C，然后将溶液A、溶液B及溶液C的体积比为0.5:1:10.5配置混合溶液，以孔径0.22μm、直径50mm的聚偏氟乙烯超滤膜为底膜浸渍于所得MIL-101@PIM-1混合溶液中，浸渍时间为1分钟，而后去除底膜表面多余的溶液，后将涂覆后所得膜在室温下放置12小时后，于80℃下放置12小时，加速交联，得到MIL-101@PIM-1复合渗透汽化膜。
将制得的MIL-101@PIM-1复合渗透汽化膜对1wt％正丁醇水溶液进行渗透汽化测试，操作温度为60℃，操作时间为1小时，所述的测试实际膜面积为7.065cm2，在负压为0.1MPa下，所述膜的通量为1.47kg/m2·h，对正丁醇的分离系数为39.8。
实例3
MIL-101(Cr)的制备：将2-甲基咪唑(0.328g)放入40mL去离子水中，在常温下磁性搅拌5min，然后加入1.328克对苯二甲酸，搅拌15分钟；3.2g九水合硝酸铬放入小烧杯加入60mL水中并连续搅拌15min；混合二者所得混浊液(100mL)在恒温170℃下在烘箱中保持24小时。然后用3000r/min离心分离液体。用无水乙醇和二甲基甲酰胺洗涤后，离心得到的绿色固体在100℃烘箱中干燥15h，得到绿色粉末样品。
称取0.1g PIM-1溶于5mL氯仿中，搅拌1h，超声30min使其分散均匀，得到溶液A；称取0.2g MIL-101(Cr)溶于20mL DMF中，搅拌均匀得到溶液B；称取0.3822gPDMS，溶于5mL正庚烷中，加入0.0382g正硅酸乙酯和0.002g二丁基二月桂酸锡，得到溶液C，然后将溶液A、溶液B及溶液C的按体积比为1:0.5:10.5配置混合溶液，以孔径0.22μm、直径50mm的聚偏氟乙烯超滤膜为底膜浸渍于所得MIL-101@PIM-1混合溶液中，浸渍时间为1分钟，而后去除底膜表面多余的溶液，后将涂覆后所得膜在室温下放置12小时后，于80℃下放置12小时，加速交联，得到MIL-101@PIM-1复合渗透汽化膜。
将制得的MIL-101@PIM-1复合渗透汽化膜对1wt％正丁醇水溶液进行渗透汽化测试，操作温度为60℃，操作时间为1小时，所述的测试实际膜面积为7.065cm2，在负压为0.1MPa下，所述膜的通量为1.05kg/m2·h，对正丁醇的分离系数为45.8。
对比例1
称取0.1g PIM-1溶于5mL氯仿中，搅拌1h，超声30min使其分散均匀，得到溶液A；称取0.3822gPDMS，溶于5mL正庚烷中，加入0.0382g正硅酸乙酯和0.002g二丁基二月桂酸锡，得到溶液C，，然后将溶液A和溶液C的按体积比为1:11配置混合溶液，以孔径0.22μm、直径50mm的聚偏氟乙烯超滤膜为底膜浸渍于所得PIM-1混合溶液中，浸渍时间为1分钟，而后去除底膜表面多余的溶液，后将涂覆后所得膜在室温下放置12小时后，于80℃下放置12小时，加速交联，得到MIL-101@PIM-1复合渗透汽化膜。
将制得的MIL-101@PIM-1复合渗透汽化膜对1wt％正丁醇水溶液进行渗透汽化测试，操作温度为60℃，操作时间为1小时，所述的测试实际膜面积为7.065cm2，在负压为0.1MPa下，所述膜的通量为2.47kg/m2·h，对正丁醇的分离系数为31.2。

Claims (9)

1.一种MIL-101@PIM-1复合渗透汽化膜，其特征在于：所述的MIL-101@PIM-1复合渗透汽化膜按照如下方法进行制备：
（1）将PIM-1溶于有机溶剂A中，搅拌至均匀，得到混合液A；所述的PIM-1的加入量以所述的有机溶剂A的体积计为0.01~0.5g/mL；
（2）将MIL-101（Cr）溶于DMF中，得到浓度为0.005～0.1g/mL的混合液B；将高分子聚合物PDMS溶于正庚烷中，得到浓度为0.04～0.15g/ mL的混合液C，然后向所述的混合液C中加入正硅酸乙酯和二丁基二月桂酸锡，得到混合液D；再将步骤（1）中所述的混合液A、所述的混合液B与所述的混合液D混合均匀得到MIL-101@PIM-1/聚合物混合溶液；所述的高分子聚合物PDMS、正硅酸乙酯、二丁基二月桂酸锡的质量比为5~15：0.3~1.5：0.01~0.2；所述的混合液A与混合液B、混合液D的体积比为0.1~2:0.1~2:7~12；
（3）将聚合物底膜浸渍在步骤（2）所得MIL-101@PIM-1/聚合物混合溶液中，然后取出在室温下晾干，继续在80℃下固化交联，得到MIL-101@PIM-1/聚合物复合渗透汽化膜；所述的聚合物底膜为平板膜或中空纤维膜。
2.如权利要求1所述的MIL-101@PIM-1复合渗透汽化膜，其特征在于：步骤（1）中，所述的有机溶剂A为氯仿、二氯甲烷或四氢呋喃。
3.如权利要求1所述的MIL-101@PIM-1复合渗透汽化膜，其特征在于：步骤（2）中，所述MIL-101（Cr）的制备方法为：
将2-甲基咪唑加入去离子水中搅拌均匀得到浓度为0.0067~0.0125 g/mL的2-甲基咪唑水溶液，然后向所述的2-甲基咪唑水溶液中加入对苯二甲酸继续搅拌均匀得到混合液；然后将九水合硝酸铬溶于水中得到浓度为0.053g/mL的九水合硝酸铬的水溶液，然后将所述的混合液与九水合硝酸铬的水溶液混合均匀，在恒温170℃下在烘箱中保持24小时，然后离心分离，得到的离心沉淀物用无水乙醇和二甲基甲酰胺洗涤后，干燥得到MIL-101(Cr)；所述的2-甲基咪唑、对苯二甲酸、九水合硝酸铬的质量比为1：4：9.76。
4.如权利要求1所述的MIL-101@PIM-1复合渗透汽化膜，其特征在于：步骤（3）中，所述的聚合物底膜材质为聚偏氟乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、聚乙烯、聚氯乙烯、聚砜、聚醚砜或聚酰亚胺。
5.如权利要求1所述的MIL-101@PIM-1复合渗透汽化膜，其特征在于：步骤（3）中，所述的聚合物底膜为微滤膜或超滤膜。
6.如权利要求1所述的MIL-101@PIM-1复合渗透汽化膜，其特征在于：步骤（3）中，所述的浸渍时间为0.5～20min。
7.如权利要求1所述的MIL-101@PIM-1复合渗透汽化膜，其特征在于：步骤（3）中，所述的固化交联时间为12h。
8.一种如权利要求1所述的MIL-101@PIM-1复合渗透汽化膜于渗透汽化过程分离醇水混合物中的应用。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于：所述的醇水混合物为正丁醇和水的混合物。
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