CN102489190A - 金属有机化合物填充交联聚硅氧烷渗透汽化膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种金属有机化合物填充交联聚硅氧烷渗透汽化膜及其制备方法，属于膜分离技术领域。将交联剂、催化剂、线性聚硅氧烷和溶剂混合反应生成预聚体，加入金属有机化合物交联反应得到铸膜液，将其涂覆在高分子多孔底膜上，干燥后加热即得产品金属有机化合物填充交联聚硅氧烷渗透汽化膜。本发明制备的金属有机化合物填充交联聚硅氧烷渗透汽化膜具有渗透通量大、分离效果好、强度好、结构稳定等特点，适合用于水中低浓度有机物脱除，尤其适用于发酵液中低分子醇分离。
Description
技术领域
本发明涉及一种金属有机化合物填充交联聚硅氧烷渗透汽化膜及其制备方法，属于膜分离技术领域。
背景技术
受世界石油资源、价格、环保和全球气候变化的影响，发展生物燃料已成为许多国家提高能源安全、减排温室气体、应对气候变化的重要措施。作为生物燃料之一，乙醇、丁醇等燃料低分子醇均为有希望替代石油的可再生清洁能源。在生物发酵制备酒精过程中，如能及时将低分子醇移出，则不但可以得到低分子醇产品，还可降低其对发酵过程的抑制作用，使过程连续进行。由于发酵液中低分子醇含量较低，采用传统的蒸馏分离技术耗能很大。渗透汽化膜分离技术是一种利用液体混合物中各组分在致密膜内溶解、扩散性能的不同而使之分离的新型膜过程。它具有分离效率高、设备简单、操作方便、能耗低等优点。渗透汽化膜技术可连续地从发酵液中分离出低分子醇，不但提高发酵效率，降低设备成本，还能替代部分蒸馏过程以降低能耗。
目前，国内外用于分离低分子醇的渗透汽化膜主要以无机沸石和有机高分子材料为主。无机沸石膜强度高、耐腐蚀、耐溶剂和耐高温，但由于制备成本高，制备过程复杂，限制了其工业应用。有机高分子材料的典型代表是聚二甲基硅氧烷。由于分子链柔软，链间自由体积大，聚二甲基硅氧烷渗透汽化膜的渗透通量较大。而且膜在操作中的稳定性好，加工性能较好，容易制各成超薄的复合膜。中国发明专利CN200710118481.6中公开了一种优先脱醇聚二甲基硅氧烷/聚偏氟乙烯多层复合膜及其制备方法，在浓度为5wt％乙醇水溶液，60℃下分离因子为15，渗透通量为450g/(m2·h)。但是有机高分子膜的分离选择性较低，同时耐溶剂、耐腐蚀和耐热性较差，难以提供稳定的分离选择性和渗透通量。
研究表明，将无机粒子填充有机高分子渗透汽化膜中，可以大大提高有机高分子膜本身的理化稳定性和渗透汽化性能。展侠等(膜科学与技术，2009，4，29)介绍了一种高通量ZSM-5填充硅橡胶复合膜，在50℃沸石填充量为40％时，对5％乙醇溶液的分离因子为11.7，其渗透通量达到749.8g/(m2·h)；韩小龙等(化工进展，2009，21)介绍了一种氯硅烷改性ZSM-5填充PDMS复合膜，在40℃下，乙醇浓度为5％时，其分离因子最高可达15.8，渗透通量为202.95g/(m2·h)。孙德等(塑料，2010，1，39)介绍了一种纳米白炭黑填充硅橡胶复合膜，在60℃时，对5％乙醇溶液的分离因子可达16.09，渗透通量为75.39g/(m2·h)。但是由于无机粒子与高分子材料的相容性较差，目前所制备的无机粒子填充有机高分子渗透汽化膜的强度较低，同时膜的寿命短，重复性差，膜的分离因子和渗透通量也难以同时增加。
与以往方法不同，本发明在充分实验的基础上提出并实现了一种由金属有机化合物填充聚硅氧烷渗透汽化膜及其制备方法。金属有机化合物是由含氧、氮原子等多卤有机配体(大多是芳香多酸)与过渡金属离子自组装而成的配位聚合物，是一种类似沸石的高孔隙率、高吸附、热稳定性好的新型多孔材料。已有研究表明金属有机化合物在催化、磁性、生物活性、气体存储和分离等方面表现出了良好的性能。本发明通过将金属有机化合物填充到聚硅氧烷膜中，制备出了适用于发酵液中低分子醇分离的新型渗透汽化膜材料，该膜具有渗透通量大、分离效果好、强度好、结构稳定等优点。
发明内容
本发明的目的在于克服上述不足之处，提供一种金属有机化合物填充交联聚硅氧烷渗透汽化膜及其制备方法
按照本发明提供的技术方案，金属有机化合物填充交联聚硅氧烷渗透汽化膜，配方比例按重量份计如下：交联剂10-15份、催化剂0.1-0.5份、线性聚硅氧烷70-80份、溶剂5-10、1-5份的金属有机化合物和高分子多孔底膜；
将交联剂、催化剂、线性聚硅氧烷和溶剂混合反应生成预聚体，加入金属有机化合物交联反应得到铸膜液，将其涂覆在高分子多孔底膜上，干燥后加热即得产品金属有机化合物填充交联聚硅氧烷渗透汽化膜。
金属有机化合物填充交联聚硅氧烷渗透汽化膜的制备方法，采用以下工艺步骤：其配方比例按重量份计：
(1)预聚体的制备：取交联剂10-15份、催化剂0.1-0.5份、线性聚硅氧烷70-80份和溶剂5-10份，在20-30℃下均匀混合，升温并控制反应温度为50-80℃反应1-3h生成预聚体；
(2)金属有机化合物的制备：将3份的金属盐和3-12份的有机配体溶解在100-150份二甲基甲酰胺中，加热至80℃-100℃后加入3-6份三乙胺，在130-160℃反应6-8h，沉淀抽滤后在烘箱中200℃-260℃干燥10-14h，得到金属有机化合物；
所述金属盐为Zn或Co的硝酸盐；所述有机配体为2-甲基咪唑、苯并咪唑、咪唑、2-乙基咪唑或2-硝基咪唑；
(3)铸膜液的制备：在步骤(1)制得的预聚体中加入1-5份的金属有机化合物，在50-80℃下交联反应1-3h得到铸膜液；
(4)热处理：将步骤(2)所得的铸膜液用刮刀涂敷在高分子多孔底膜上，厚度为100-200μm，在空气中干燥完全后，放入60-140℃的烘箱中热处理24-48h，即制得产品金属有机化合物填充交联聚硅氧烷渗透汽化膜。
所述交联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二乙烯基苯和聚甲基氢硅氧烷中的一种或几种的混合物。
所述催化剂为二丁基二月桂酸锡、单丁基氧化锡、二丁基氧化锡和氯铂酸中的一种或几种的混合物。
所述线性聚硅氧烷为端羟基聚二甲基硅氧烷、端羟基聚二苯基硅氧烷、端乙烯基聚二甲基硅氧烷和端乙烯基聚二苯基硅氧烷中的任意一种，分子量为5000-10000。
所述溶剂为正己烷、甲苯、四氢呋喃、氯仿、乙酸乙酯和乙酸异丙酯中的一种或几种的混合物。
所述金属有机化合物的化学结构式如式1：
M——IM——M 式1
其中M为Zn或Co，IM化学结构为式2中的一种：
所述高分子多孔底膜为聚丙烯腈多孔底膜、聚偏氟乙烯多孔底膜、聚醚砜多孔底膜、聚乙烯多孔底膜、聚丙烯多孔底膜或聚砜多孔底膜中的一种。
本发明具有如下优点：本发明提供的金属有机化合物填充交联聚硅氧烷渗透汽化膜内部具有微相分离、交联及共混共存结构，得到的膜交联度大，成膜性好。采用的金属有机化合物对低分子醇类吸附能力很强，得到的杂化膜的分离因子很高，膜的分离性能优异，且金属有机化合物与聚硅氧烷的相容性好，在制膜过程和使用过程中流失小，能够保证膜的组成、物理结构和性能持久的稳定性。本发明提供的制备方法工艺简单，操作方便，效率高，膜结构的可控性好，生产重复性好。
综上所述，本发明制备的金属有机化合物填充交联聚硅氧烷渗透汽化膜具有渗透通量大、分离效果好、强度好、结构稳定等特点，适合用于水中低浓度有机物脱除，尤其适用于发酵液中低分子醇分离。
具体实施方式
以下是金属有机化合物填充交联聚硅氧烷渗透汽化膜及其制备方法的实施例，但所述实施例不构成对本发明的限制。
实施例1
金属有机化合物填充交联聚硅氧烷渗透汽化膜的制备方法，包括如下步骤，所述的配方比例按重量份计：
(1)将70份端羟基聚二甲基硅氧烷、0.15份单丁基氧化锡催化剂、10份正己烷、15份乙烯基三乙氧基硅烷，在25℃下均匀混合后，在50℃下反应3小时生成预聚体；
(2)将3份的硝酸锌和3份的2-甲基咪唑溶解在100份二甲基甲酰胺中，加热至80℃后加入3份三乙胺，在130℃反应6h，沉淀抽滤后在烘箱中200℃干燥10h，得到金属有机化合物。
(3)在生成的预聚体中加入4.85份金属有机化合物，在50℃下反应3h成为铸膜液；
(4)将上述铸膜液用刮刀刮涂在聚砜多孔底膜上，涂膜厚度为100微米，在空气中干燥后，在60℃的条件下于烘箱中热处理24小时，即得金属有机化合物填充交联聚硅氧烷渗透汽化膜。
测得金属有机化合物填充交联聚硅氧烷渗透汽化膜对丁醇水溶液的分离因子为29.94，丁醇通量为76.58g/(m2·h)。
实施例2
金属有机化合物填充聚硅氧烷渗透汽化膜的制备方法，包括如下步骤，所述的配方比例按重量份计：
(1)将80份端羟基聚二甲基硅氧烷、0.1份二丁基二月桂酸锡、5份甲苯、10份四乙氧基硅烷，在30℃下均匀混合后，在80℃下反应1小时生成预聚体；
(2)将3份的硝酸钴和12份的苯并咪唑溶解在150份二甲基甲酰胺中，加热至100℃后加入6份三乙胺，在160℃反应8h，沉淀抽滤后在烘箱中260℃干燥14h，得到金属有机化合物。
(3)在生成的预聚体中加入4.9份金属有机化合物，在80℃下反应1h成为铸膜液；
(4)将上述铸膜液用刮刀刮涂在聚偏氟乙烯多孔底膜上，涂膜厚度为200微米，在空气中干燥后，在60℃的条件下于烘箱中热处理24小时，即得金属有机化合物填充交联聚硅氧烷渗透汽化膜。
测得金属有机化合物填充交联聚硅氧烷渗透汽化膜对丁醇水溶液的分离因子为30.15，丁醇通量为85.23g/(m2·h)。
实施例3
金属有机化合物填充交联聚硅氧烷渗透汽化膜的制备方法，包括如下步骤，所述的配方比例按重量份计：
(1)将75份端乙烯基聚二苯基硅氧烷、0.5份二丁基氧化锡、9份四氢呋喃、12份二乙烯基苯在27℃下均匀混合后，在60℃下反应2小时生成预聚体；
(2)将3份的硝酸锌和5份的咪唑溶解在120份二甲基甲酰胺中，加热至90℃后加入4份三乙胺，在140℃反应7h，沉淀抽滤后在烘箱中240℃干燥13h，得到金属有机化合物。
(3)在生成的预聚体中加入3.5份金属有机化合物，在60℃下反应2h成为铸膜液；
(4)将上述铸膜液用刮刀刮涂在聚醚砜多孔底膜上，涂膜厚度为150微米，在空气中干燥后，在60℃的条件下于烘箱中热处理48小时，即得金属有机化合物填充交联聚硅氧烷渗透汽化膜。
测得金属有机化合物填充交联聚硅氧烷渗透汽化膜对丁醇水溶液的分离因子为27.45，丁醇通量为77.90g/(m2·h)。
实施例4
金属有机化合物填充交联聚硅氧烷渗透汽化膜的制备方法，包括如下步骤，所述的配方比例按重量份计：
(1)将75份端乙烯基聚二甲基硅氧烷、0.5份氯铂酸、14.5份二乙烯基苯、5份氯仿在26℃下均匀混合后，在70℃下反应2小时生成预聚体；
(2)将3份的硝酸锌和7份的2-乙基咪唑溶解在140份二甲基甲酰胺中，加热至80℃后加入5份三乙胺，在150℃反应8h，沉淀抽滤后在烘箱中230℃干燥12h，得到金属有机化合物。
(3)在生成的预聚体中加入5份金属有机化合物，在70℃下反应2h成为铸膜液；
(4)将上述铸膜液用刮刀刮涂在聚丙烯多孔底膜上，涂膜厚度为160微米，在空气中干燥后，在140℃的条件下于烘箱中热处理24小时，即得金属有机化合物填充交联聚硅氧烷渗透汽化膜。
测得金属有机化合物填充交联聚硅氧烷渗透汽化膜对丁醇水溶液的分离因子为25.67，丁醇通量为77.85g/(m2·h)。
实施例5
金属有机化合物填充交联聚硅氧烷渗透汽化膜的制备方法，包括如下步骤，所述的配方比例按重量份计：
(1)将78份端乙烯基聚二甲基硅氧烷、0.1份氯铂酸、10份乙酸乙酯、10.9份聚甲基氢硅氧烷在27℃下均匀混合后，在60℃下反应3小时生成预聚体，用作制膜料；
(2)将3份的硝酸锌和10份的2-硝基咪唑溶解在110份二甲基甲酰胺中，加热至85℃后加入6份三乙胺，在130℃反应7.5h，沉淀抽滤后在烘箱中250℃干燥12.5h，得到金属有机化合物。
(3)在生成的预聚体中加入1份金属有机化合物，在50℃下反应3h成为铸膜液；
(4)将上述铸膜液用刮刀刮涂在聚乙烯多孔底膜上，涂膜厚度为170微米，在空气中干燥后，在100℃的条件下于烘箱中热处理36小时，即得金属有机化合物填充交联聚硅氧烷渗透汽化膜。
测得金属有机化合物填充交联聚硅氧烷渗透汽化膜对丁醇水溶液的分离因子为30.94，丁醇通量为66.58g/(m2·h)。
实施例6
金属有机化合物填充交联聚硅氧烷渗透汽化膜的制备方法，包括如下步骤，所述的配方比例按重量份计：
(1)将77份端乙烯基聚二苯基硅氧烷、0.2份二丁基二月桂酸锡、6份乙酸异丙酯、13.8份乙烯基三乙氧基硅烷在30℃下均匀混合后，在70℃下反应2小时生成预聚体；
(2)将3份的硝酸锌和6份的苯并咪唑溶解在125份二甲基甲酰胺中，加热至95℃后加入4.5份三乙胺，在155℃反应6.5h，沉淀抽滤后在烘箱中210℃干燥11.5h，得到金属有机化合物。
(3)在生成的预聚体中加入3份金属有机化合物，在80℃下反应1h成为铸膜液；
(4)将上述铸膜液用刮刀刮涂在聚丙烯腈多孔底膜上，涂膜厚度为180微米，在空气中干燥后，在120℃的条件下于烘箱中热处理24小时，即得金属有机化合物填充交联聚硅氧烷渗透汽化膜。
测得金属有机化合物填充交联聚硅氧烷渗透汽化膜对丁醇水溶液的分离因子为29.15，丁醇通量为75.19g/(m2·h)。
实施例7
金属有机化合物填充交联聚硅氧烷渗透汽化膜的制备方法，包括如下步骤，所述的配方比例按重量份计：
(1)将73.7份端羟基聚二苯基硅氧烷、0.3份单丁基氧化锡、7份正己烷、15份四乙氧基硅烷在30℃下均匀混合后，在80℃下反应3小时生成预聚体；
(2)将3份的硝酸锌和4份的2-乙基咪唑溶解在145份二甲基甲酰胺中，加热至86℃后加入5.5份三乙胺，在135℃反应7h，沉淀抽滤后在烘箱中220℃干燥13.5h，得到金属有机化合物。
(3)在生成的预聚体中加入4份金属有机化合物，在80℃下反应3h成为铸膜液；
(4)将上述铸膜液用刮刀刮涂在聚砜多孔底膜上，涂膜厚度为190微米，在空气中干燥后，在90℃的条件下于烘箱中热处理24小时，即得金属有机化合物填充交联聚硅氧烷渗透汽化膜。
测得金属有机化合物填充交联聚硅氧烷渗透汽化膜对丁醇水溶液的分离因子为31.45，丁醇通量为87.94g/(m2·h)。
实施例8
金属有机化合物填充交联聚硅氧烷渗透汽化膜的制备方法，包括如下步骤，所述的配方比例按按重量份计：
(1)将70份端羟基聚二苯基硅氧烷、0.05份二丁基二月桂酸锡和0.05份二丁基氧化锡、4.95份乙酸异丙酯和4.95份四氢呋喃、7.5份乙烯基三乙氧基硅烷和7.5份聚甲基氢硅氧烷在30℃下均匀混合后，在70℃下反应2小时生成预聚体；
(2)将3份的硝酸锌和10份的咪唑溶解在125份二甲基甲酰胺中，加热至88℃后加入5.5份三乙胺，在155℃反应7.5h，沉淀抽滤后在烘箱中255℃干燥10.5h，得到金属有机化合物。
(3)在生成的预聚体中加入5份金属有机化合物，在80℃下反应1h成为铸膜液；
(4)将上述铸膜液用刮刀刮涂在聚丙烯腈多孔底膜上，涂膜厚度为190微米，在空气中干燥后，在120℃的条件下于烘箱中热处理24小时，即得金属有机化合物填充交联聚硅氧烷渗透汽化膜。
测得金属有机化合物填充交联聚硅氧烷渗透汽化膜对丁醇水溶液的分离因子为29.17，丁醇通量为83.18g/(m2·h)。
Claims (8)
1.金属有机化合物填充交联聚硅氧烷渗透汽化膜，其特征是配方比例按重量份计如下：交联剂10-15份、催化剂0.1-0.5份、线性聚硅氧烷70-80份、溶剂5-10、1-5份的金属有机化合物和高分子多孔底膜；
将交联剂、催化剂、线性聚硅氧烷和溶剂混合反应生成预聚体，加入金属有机化合物交联反应得到铸膜液，将其涂覆在高分子多孔底膜上，干燥后加热即得产品金属有机化合物填充交联聚硅氧烷渗透汽化膜。
2.金属有机化合物填充交联聚硅氧烷渗透汽化膜的制备方法，其特征是采用以下工艺步骤：其配方比例按重量份计：
(1)预聚体的制备：取交联剂10-15份、催化剂0.1-0.5份、线性聚硅氧烷70-80份和溶剂5-10份，在20-30℃下均匀混合，升温并控制反应温度为50-80℃反应1-3h生成预聚体；
(2)金属有机化合物的制备：将3份的金属盐和3-12份的有机配体溶解在100-150份二甲基甲酰胺中，加热至80℃-100℃后加入3-6份三乙胺，在130-160℃反应6-8h，沉淀抽滤后在烘箱中200℃-260℃干燥10-14h，得到金属有机化合物；
所述金属盐为Zn或Co的硝酸盐；所述有机配体为2-甲基咪唑、苯并咪唑、咪唑、2-乙基咪唑或2-硝基咪唑；
(3)铸膜液的制备：在步骤(1)制得的预聚体中加入1-5份的金属有机化合物，在50-80℃下交联反应1-3h得到铸膜液；
(4)热处理：将步骤(2)所得的铸膜液用刮刀涂敷在高分子多孔底膜上，厚度为100-200μm，在空气中干燥完全后，放入60-140℃的烘箱中热处理24-48h，即制得产品金属有机化合物填充交联聚硅氧烷渗透汽化膜。
3.根据权利要求2所述金属有机化合物填充交联聚硅氧烷渗透汽化膜的制备方法，其特征是：所述交联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二乙烯基苯和聚甲基氢硅氧烷中的一种或几种的混合物。
4.根据权利要求2所述金属有机化合物填充交联聚硅氧烷渗透汽化膜的制备方法，其特征是：所述催化剂为二丁基二月桂酸锡、单丁基氧化锡、二丁基氧化锡和氯铂酸中的一种或几种的混合物。
5.根据权利要求2所述金属有机化合物填充交联聚硅氧烷渗透汽化膜的制备方法，其特征是：所述线性聚硅氧烷为端羟基聚二甲基硅氧烷、端羟基聚二苯基硅氧烷、端乙烯基聚二甲基硅氧烷和端乙烯基聚二苯基硅氧烷中的任意一种，分子量为5000-10000。
6.根据权利要求2所述金属有机化合物填充交联聚硅氧烷渗透汽化膜的制备方法，其特征是：所述溶剂为正己烷、甲苯、四氢呋喃、氯仿、乙酸乙酯和乙酸异丙酯中的一种或几种的混合物。
7.根据权利要求2所述金属有机化合物填充交联聚硅氧烷渗透汽化膜的制备方法，其特征是：所述金属有机化合物的化学结构式如式1：
M——IM——M 式1
其中M为Zn或Co，IM化学结构为式2中的一种：
8.根据权利要求2所述金属有机化合物填充交联聚硅氧烷渗透汽化膜的制备方法，其特征是：所述高分子多孔底膜为聚丙烯腈多孔底膜、聚偏氟乙烯多孔底膜、聚醚砜多孔底膜、聚乙烯多孔底膜、聚丙烯多孔底膜或聚砜多孔底膜中的一种。
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