CN102188914A - 一种优先透醇硅橡胶复合膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种优先透醇硅橡胶复合膜的制备方法，先制备PVDF多孔底膜，将PVDF溶于有机溶剂，配制PVDF溶液，搅拌均匀，过滤，脱泡，在聚酯无纺布上刮膜，水为凝胶浴，采用浸没沉淀相转化法得到无纺布支撑的PVDF多孔底膜，待溶剂交换彻底后，自然晾干，再配制硅橡胶膜液，将含有乙烯基的液态硅橡胶、含氢硅油、MQ硅树脂、氯铂酸溶液、纳米二氧化硅和溶剂混合，搅拌均匀，过滤脱泡，最后进行硅橡胶复合膜的制膜，将膜液涂覆在的PVDF多孔支撑底膜上，深度交联，制得加成型硅橡胶复合膜，本发明突破了现有纯硅橡胶膜的最佳分离性能，具有性能优异的渗透汽化透醇效果，同时具有大规模工业应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及渗透汽化膜分离技术领域，具体涉及一种优先透醇硅橡胶复合膜的制备方法。
背景技术
乙醇/水混合物的分离对可再生新能源-生物乙醇燃料的生产具有重大意义，尤其是将低浓度乙醇从发酵液中分离提取出来、保证生物乙醇燃料的连续化生产已成为世界范围内关注的热点和前沿问题。
渗透汽化膜分离技术与生物发酵进行耦合可以解决产品抑制问题，实现生物乙醇的连续化生产，其突出优点为：典型的节能技术，即低能耗，一般比恒沸精馏节能1/2～3/4；典型的清洁生产技术，即过程不引入其它组分，产品和环境不会受到污染；典型的便于放大、耦合和集成技术。渗透汽化膜分离技术特别适用于普通精馏难以分离或不能分离的近沸点、恒沸点混合物的分离，与发酵反应耦合、将反应生成物乙醇不断脱除等具有明显的经济上和技术上的优势。
目前，人们在膜材料选择理论的指导下，对已有的聚合物材料进行筛选，用作优先透醇膜材料，如以聚二甲基硅氧烷、聚三甲基硅丙炔为代表的含硅聚合物材料、含氟聚合物材料等；在此基础上，通过交联、接枝共聚、嵌段共聚、互穿网络、表面改性、等离子体接枝、有机/无机复合等手段，进一步提高已有聚合物膜材料对乙醇的优先选择性；并且随着高分子物理和高分子化学研究的不断深入，人们根据渗透汽化优先透醇技术对膜材料的基本要求，经过分子设计、材料设计和膜结构设计，合成许多结构新颖、分离性能较好的聚合物材料和膜结构。在众多优先透醇膜材料中，由于聚二甲基硅氧烷呈橡胶态，具有较高的自由体积分数，憎水性较强，且廉价易得，是研究最多最具应用前景的一种优先透醇膜材料，但是其自身成膜性、机械性能较差，且对乙醇的分离选择性和渗透通量均较低，目前已有报道的纯PDMS膜对于乙醇水溶液体系的分离因子在4.4到10.8范围内，难以达到工业应用的需求。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种优先透醇硅橡胶复合膜的制备方法，该复合膜突破了现有纯硅橡胶膜的最佳分离性能，具有性能优异的渗透汽化透醇效果，同时具有大规模工业应用前景。
为了达到上述目的，本发明采取的技术方案为：
一种优先透醇硅橡胶复合膜的制备方法，包括以下步骤：
1)制备PVDF多孔底膜，将PVDF溶于有机溶剂，配制浓度为12-18wt％的PVDF溶液，在70℃下搅拌均匀，过滤，脱泡，在聚酯无纺布上刮膜，水为凝胶浴，采用浸没沉淀相转化法得到无纺布支撑的PVDF多孔底膜，待溶剂交换彻底后，自然晾干，
有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、磷酸三乙酯或N-甲基吡咯烷酮，聚酯无纺布为型号NAS-222的全聚酯无纺布；
2)配制硅橡胶膜液，将含有乙烯基的液态硅橡胶、含氢硅油、MQ硅树脂、氯铂酸溶液、纳米二氧化硅和溶剂混合，搅拌均匀，过滤脱泡，其中乙烯基液态硅橡胶∶含氢硅油∶MQ硅树脂∶纳米二氧化硅∶氯铂酸溶液∶溶剂的质量比为100∶(20-80)∶(2-10)∶(40-200)∶(0.05-0.5)∶(200-900)，
含乙烯基的液态硅橡胶为乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷或聚甲基乙烯基硅氧烷，含氢硅油的粘度为15-300mPa·s，MQ硅树脂为乙烯基MQ硅树脂或含氢MQ硅树脂，氯铂酸溶液催化剂浓度为20-500ppm，氯铂酸溶液中溶剂为甲基乙烯基硅氧烷、四氢呋喃或异丙醇，纳米二氧化硅为三甲基化纳米二氧化硅或乙烯基二甲基化纳米二氧化硅，溶剂为甲苯、正庚烷、正己烷或四氢呋喃；
3)进行硅橡胶复合膜的制膜，将步骤2)得到的膜液涂覆在步骤1)中得到的PVDF多孔支撑底膜上，在100-150℃下深度交联1-6h后，制得加成型硅橡胶复合膜。
本发明所制备的纳米二氧化硅填充的加成型硅橡胶/PVDF复合膜，复合膜突破了纯PDMS膜最好的分离因子10.8，分离因子最高可达29，渗透通量达到0.126kg/m2h，具有很好的工业应用前景。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的技术方案作一步的说明。
实施例1
一种优先透醇硅橡胶复合膜的制备方法，包括以下步骤：
1)制备PVDF多孔底膜，将PVDF溶于有机溶剂，配制浓度为15wt％的PVDF溶液，在70℃下搅拌均匀，过滤，脱泡，在聚酯无纺布上刮膜，水为凝胶浴，采用浸没沉淀相转化法得到无纺布支撑的PVDF多孔底膜，待溶剂交换彻底后，自然晾干，
有机溶剂为磷酸三乙酯，聚酯无纺布为型号NAS-222的全聚酯无纺布；
2)配制硅橡胶膜液，将含有乙烯基的液态硅橡胶、含氢硅油、MQ硅树脂、氯铂酸溶液、纳米二氧化硅和溶剂混合，搅拌均匀，过滤脱泡，其中乙烯基液态硅橡胶∶含氢硅油∶MQ硅树脂∶纳米二氧化硅∶氯铂酸溶液∶溶剂的质量比为100∶20∶2∶40∶0.05∶200，
含乙烯基的液态硅橡胶为乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷，含氢硅油的粘度为15mPa·s，MQ硅树脂为乙烯基MQ硅树脂，氯铂酸溶液催化剂浓度为20ppm，氯铂酸溶液中溶剂为甲基乙烯基硅氧烷，纳米二氧化硅为三甲基化纳米二氧化硅，溶剂为正庚烷；
3)进行硅橡胶复合膜的制膜，将步骤2)得到的膜液涂覆在步骤1)中得到的PVDF多孔支撑底膜上，在100℃下深度交联6h后，制得加成型硅橡胶复合膜。
将得到的加成型硅橡胶/PVDF复合膜测定渗透汽化分离性能，在操作温度为40℃，料液中乙醇浓度为2wt％时，分离因子为15，渗透通量为0.083kg/m2h。
实施例2
一种优先透醇硅橡胶复合膜的制备方法，包括以下步骤：
1)制备PVDF多孔底膜，将PVDF溶于有机溶剂，配制浓度为12wt％的PVDF溶液，在70℃下搅拌均匀，过滤，脱泡，在聚酯无纺布上刮膜，水为凝胶浴，采用浸没沉淀相转化法得到无纺布支撑的PVDF多孔底膜，待溶剂交换彻底后，自然晾干，
有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺，聚酯无纺布为型号NAS-222的全聚酯无纺布；
2)配制硅橡胶膜液，将含有乙烯基的液态硅橡胶、含氢硅油、MQ硅树脂、氯铂酸溶液、纳米二氧化硅和溶剂混合，搅拌均匀，过滤脱泡，其中乙烯基液态硅橡胶∶含氢硅油∶MQ硅树脂∶纳米二氧化硅∶氯铂酸溶液∶溶剂的质量比为100∶30∶4∶80∶0.5∶400，
含乙烯基的液态硅橡胶为乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷，含氢硅油的粘度为100mPa·s，MQ硅树脂为乙烯基MQ硅树脂，氯铂酸溶液催化剂浓度为100ppm，氯铂酸溶液中溶剂为异丙醇，纳米二氧化硅为三甲基化纳米二氧化硅，溶剂为正己烷；
3)进行硅橡胶复合膜的制膜，将步骤2)得到的膜液涂覆在步骤1)中得到的PVDF多孔支撑底膜上，在110℃下深度交联4h后，制得加成型硅橡胶复合膜。
将得到的加成型硅橡胶/PVDF复合膜测定渗透汽化分离性能，在操作温度为40℃，料液中乙醇浓度为5wt％时，分离因子为13，渗透通量为0.126kg/m2h。
实施例3
一种优先透醇硅橡胶复合膜的制备方法，包括以下步骤：
1)制备PVDF多孔底膜，将PVDF溶于有机溶剂，配制浓度为18wt％的PVDF溶液，在70℃下搅拌均匀，过滤，脱泡，在聚酯无纺布上刮膜，水为凝胶浴，采用浸没沉淀相转化法得到无纺布支撑的PVDF多孔底膜，待溶剂交换彻底后，自然晾干，
有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮，聚酯无纺布为型号NAS-222的全聚酯无纺布；
2)配制硅橡胶膜液，将含有乙烯基的液态硅橡胶、含氢硅油、MQ硅树脂、氯铂酸溶液、纳米二氧化硅和溶剂混合，搅拌均匀，过滤脱泡，其中乙烯基液态硅橡胶∶含氢硅油∶MQ硅树脂∶纳米二氧化硅∶氯铂酸溶液∶溶剂的质量比为100∶60∶8∶150∶0.2∶500，
含乙烯基的液态硅橡胶为乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷，含氢硅油的粘度为120mPa·s，MQ硅树脂为乙烯基MQ硅树脂，氯铂酸溶液催化剂浓度为500ppm，氯铂酸溶液中溶剂为异丙醇，纳米二氧化硅为乙烯基二甲基化纳米二氧化硅，溶剂为甲苯；
3)进行硅橡胶复合膜的制膜，将步骤2)得到的膜液涂覆在步骤1)中得到的PVDF多孔支撑底膜上，在110℃下深度交联1h后，制得加成型硅橡胶复合膜。
将得到的加成型硅橡胶/PVDF复合膜测定渗透汽化分离性能，在操作温度为40℃，料液中乙醇浓度为10wt％时，分离因子为29，渗透通量为0.126kg/m2h。
实施例4
一种优先透醇硅橡胶复合膜的制备方法，包括以下步骤：
1)制备PVDF多孔底膜，将PVDF溶于有机溶剂，配制浓度为15wt％的PVDF溶液，在70℃下搅拌均匀，过滤，脱泡，在聚酯无纺布上刮膜，水为凝胶浴，采用浸没沉淀相转化法得到无纺布支撑的PVDF多孔底膜，待溶剂交换彻底后，自然晾干，
有机溶剂为磷酸三乙酯，聚酯无纺布为型号NAS-222的全聚酯无纺布；
2)配制硅橡胶膜液，将含有乙烯基的液态硅橡胶、含氢硅油、MQ硅树脂、氯铂酸溶液、纳米二氧化硅和溶剂混合，搅拌均匀，过滤脱泡，其中乙烯基液态硅橡胶∶含氢硅油∶MQ硅树脂∶纳米二氧化硅∶氯铂酸溶液∶溶剂的质量比为100∶80∶5∶200∶0.1∶900，
含乙烯基的液态硅橡胶为聚甲基乙烯基硅氧烷，含氢硅油的粘度为300mPa·s，MQ硅树脂为含氢MQ硅树脂，氯铂酸溶液催化剂浓度为200ppm，氯铂酸溶液中溶剂为四氢呋喃，纳米二氧化硅为乙烯基二甲基化纳米二氧化硅，溶剂为四氢呋喃；
3)进行硅橡胶复合膜的制膜，将步骤2)得到的膜液涂覆在步骤1)中得到的PVDF多孔支撑底膜上，在120℃下深度交联3h后，制得加成型硅橡胶复合膜。
将得到的加成型硅橡胶/PVDF复合膜测定渗透汽化分离性能，在操作温度为40℃，料液中乙醇浓度为30wt％时，分离因子为8.3，渗透通量为0.562kg/m2h。
实施例5
一种优先透醇硅橡胶复合膜的制备方法，包括以下步骤：
1)制备PVDF多孔底膜，将PVDF溶于有机溶剂，配制浓度为13wt％的PVDF溶液，在70℃下搅拌均匀，过滤，脱泡，在聚酯无纺布上刮膜，水为凝胶浴，采用浸没沉淀相转化法得到无纺布支撑的PVDF多孔底膜，待溶剂交换彻底后，自然晾干，
有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺，聚酯无纺布为型号NAS-222的全聚酯无纺布；
2)配制硅橡胶膜液，将含有乙烯基的液态硅橡胶、含氢硅油、MQ硅树脂、氯铂酸溶液、纳米二氧化硅和溶剂混合，搅拌均匀，过滤脱泡，其中乙烯基液态硅橡胶∶含氢硅油∶MQ硅树脂∶纳米二氧化硅∶氯铂酸溶液∶溶剂的质量比为100∶50∶10∶100∶0.2∶600，
含乙烯基的液态硅橡胶为聚甲基乙烯基硅氧烷，含氢硅油的粘度为150mPa·s，MQ硅树脂为含氢MQ硅树脂，氯铂酸溶液催化剂浓度为300ppm，氯铂酸溶液中溶剂为甲基乙烯基硅氧烷，纳米二氧化硅为三甲基化纳米二氧化硅，溶剂为甲苯；
3)进行硅橡胶复合膜的制膜，将步骤2)得到的膜液涂覆在步骤1)中得到的PVDF多孔支撑底膜上，在130℃下深度交联2h后，制得加成型硅橡胶复合膜。
将得到的加成型硅橡胶/PVDF复合膜测定渗透汽化分离性能，在操作温度为40℃，料液中乙醇浓度为10wt％时，分离因子为18，渗透通量为0.157kg/m2h。
Claims (6)
1.一种优先透醇硅橡胶复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)制备PVDF多孔底膜，将PVDF溶于有机溶剂，配制浓度为12-18wt％的PVDF溶液，在70℃下搅拌均匀，过滤，脱泡，在聚酯无纺布上刮膜，水为凝胶浴，采用浸没沉淀相转化法得到无纺布支撑的PVDF多孔底膜，待溶剂交换彻底后，自然晾干，
有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、磷酸三乙酯或N-甲基吡咯烷酮，聚酯无纺布为型号NAS-222的全聚酯无纺布；
2)配制硅橡胶膜液，将含有乙烯基的液态硅橡胶、含氢硅油、MQ硅树脂、氯铂酸溶液、纳米二氧化硅和溶剂混合，搅拌均匀，过滤脱泡，其中乙烯基液态硅橡胶∶含氢硅油∶MQ硅树脂∶纳米二氧化硅∶氯铂酸溶液∶溶剂的质量比为100∶(20-80)∶(2-10)∶(40-200)∶(0.05-0.5)∶(200-900)，
含乙烯基的液态硅橡胶为乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷或聚甲基乙烯基硅氧烷，含氢硅油的粘度为15-300mPa·s，MQ硅树脂为乙烯基MQ硅树脂或含氢MQ硅树脂，氯铂酸溶液催化剂浓度为20-500ppm，氯铂酸溶液中溶剂为甲基乙烯基硅氧烷、四氢呋喃或异丙醇，纳米二氧化硅为三甲基化纳米二氧化硅或乙烯基二甲基化纳米二氧化硅，溶剂为甲苯、正庚烷、正己烷或四氢呋喃；
3)进行硅橡胶复合膜的制膜，将步骤2)得到的膜液涂覆在步骤1)中得到的PVDF多孔支撑底膜上，在100-150℃下深度交联1-6h后，制得加成型硅橡胶复合膜。
2.根据权利要求1所述的一种优先透醇硅橡胶复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)制备PVDF多孔底膜，将PVDF溶于有机溶剂，配制浓度为15wt％的PVDF溶液，在70℃下搅拌均匀，过滤，脱泡，在聚酯无纺布上刮膜，水为凝胶浴，采用浸没沉淀相转化法得到无纺布支撑的PVDF多孔底膜，待溶剂交换彻底后，自然晾干，
有机溶剂为磷酸三乙酯，聚酯无纺布为型号NAS-222的全聚酯无纺布；
2)配制硅橡胶膜液，将含有乙烯基的液态硅橡胶、含氢硅油、MQ硅树脂、氯铂酸溶液、纳米二氧化硅和溶剂混合，搅拌均匀，过滤脱泡，其中乙烯基液态硅橡胶∶含氢硅油∶MQ硅树脂∶纳米二氧化硅∶氯铂酸溶液∶溶剂的质量比为100∶20∶2∶40∶0.05∶200，
含乙烯基的液态硅橡胶为乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷，含氢硅油的粘度为15mPa·s，MQ硅树脂为乙烯基MQ硅树脂，氯铂酸溶液催化剂浓度为20ppm，氯铂酸溶液中溶剂为甲基乙烯基硅氧烷，纳米二氧化硅为三甲基化纳米二氧化硅，溶剂为正庚烷；
3)进行硅橡胶复合膜的制膜，将步骤2)得到的膜液涂覆在步骤1)中得到的PVDF多孔支撑底膜上，在100℃下深度交联6h后，制得加成型硅橡胶复合膜。
3.根据权利要求1所述的一种优先透醇硅橡胶复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)制备PVDF多孔底膜，将PVDF溶于有机溶剂，配制浓度为12wt％的PVDF溶液，在70℃下搅拌均匀，过滤，脱泡，在聚酯无纺布上刮膜，水为凝胶浴，采用浸没沉淀相转化法得到无纺布支撑的PVDF多孔底膜，待溶剂交换彻底后，自然晾干，
有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺，聚酯无纺布为型号NAS-222的全聚酯无纺布；
2)配制硅橡胶膜液，将含有乙烯基的液态硅橡胶、含氢硅油、MQ硅树脂、氯铂酸溶液、纳米二氧化硅和溶剂混合，搅拌均匀，过滤脱泡，其中乙烯基液态硅橡胶∶含氢硅油∶MQ硅树脂∶纳米二氧化硅∶氯铂酸溶液∶溶剂的质量比为100∶30∶4∶80∶0.5∶400，
含乙烯基的液态硅橡胶为乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷，含氢硅油的粘度为100mPa·s，MQ硅树脂为乙烯基MQ硅树脂，氯铂酸溶液催化剂浓度为100ppm，氯铂酸溶液中溶剂为异丙醇，纳米二氧化硅为三甲基化纳米二氧化硅，溶剂为正己烷；
3)进行硅橡胶复合膜的制膜，将步骤2)得到的膜液涂覆在步骤1)中得到的PVDF多孔支撑底膜上，在110℃下深度交联4h后，制得加成型硅橡胶复合膜。
4.根据权利要求1所述的一种优先透醇硅橡胶复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)制备PVDF多孔底膜，将PVDF溶于有机溶剂，配制浓度为18wt％的PVDF溶液，在70℃下搅拌均匀，过滤，脱泡，在聚酯无纺布上刮膜，水为凝胶浴，采用浸没沉淀相转化法得到无纺布支撑的PVDF多孔底膜，待溶剂交换彻底后，自然晾干，
有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮，聚酯无纺布为型号NAS-222的全聚酯无纺布；
2)配制硅橡胶膜液，将含有乙烯基的液态硅橡胶、含氢硅油、MQ硅树脂、氯铂酸溶液、纳米二氧化硅和溶剂混合，搅拌均匀，过滤脱泡，其中乙烯基液态硅橡胶∶含氢硅油∶MQ硅树脂∶纳米二氧化硅∶氯铂酸溶液∶溶剂的质量比为100∶60∶8∶150∶0.2∶500，
含乙烯基的液态硅橡胶为乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷，含氢硅油的粘度为120mPa·s，MQ硅树脂为乙烯基MQ硅树脂，氯铂酸溶液催化剂浓度为500ppm，氯铂酸溶液中溶剂为异丙醇，纳米二氧化硅为乙烯基二甲基化纳米二氧化硅，溶剂为甲苯；
3)进行硅橡胶复合膜的制膜，将步骤2)得到的膜液涂覆在步骤1)中得到的PVDF多孔支撑底膜上，在110℃下深度交联1h后，制得加成型硅橡胶复合膜。
5.根据权利要求1所述的一种优先透醇硅橡胶复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)制备PVDF多孔底膜，将PVDF溶于有机溶剂，配制浓度为15wt％的PVDF溶液，在70℃下搅拌均匀，过滤，脱泡，在聚酯无纺布上刮膜，水为凝胶浴，采用浸没沉淀相转化法得到无纺布支撑的PVDF多孔底膜，待溶剂交换彻底后，自然晾干，
有机溶剂为磷酸三乙酯，聚酯无纺布为型号NAS-222的全聚酯无纺布；
2)配制硅橡胶膜液，将含有乙烯基的液态硅橡胶、含氢硅油、MQ硅树脂、氯铂酸溶液、纳米二氧化硅和溶剂混合，搅拌均匀，过滤脱泡，其中乙烯基液态硅橡胶∶含氢硅油∶MQ硅树脂∶纳米二氧化硅∶氯铂酸溶液∶溶剂的质量比为100∶80∶5∶200∶0.1∶900，
含乙烯基的液态硅橡胶为聚甲基乙烯基硅氧烷，含氢硅油的粘度为300mPa·s，MQ硅树脂为含氢MQ硅树脂，氯铂酸溶液催化剂浓度为200ppm，氯铂酸溶液中溶剂为四氢呋喃，纳米二氧化硅为乙烯基二甲基化纳米二氧化硅，溶剂为四氢呋喃；
3)进行硅橡胶复合膜的制膜，将步骤2)得到的膜液涂覆在步骤1)中得到的PVDF多孔支撑底膜上，在120℃下深度交联3h后，制得加成型硅橡胶复合膜。
6.根据权利要求1所述的一种优先透醇硅橡胶复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)制备PVDF多孔底膜，将PVDF溶于有机溶剂，配制浓度为13wt％的PVDF溶液，在70℃下搅拌均匀，过滤，脱泡，在聚酯无纺布上刮膜，水为凝胶浴，采用浸没沉淀相转化法得到无纺布支撑的PVDF多孔底膜，待溶剂交换彻底后，自然晾干，
有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺，聚酯无纺布为型号NAS-222的全聚酯无纺布；
2)配制硅橡胶膜液，将含有乙烯基的液态硅橡胶、含氢硅油、MQ硅树脂、氯铂酸溶液、纳米二氧化硅和溶剂混合，搅拌均匀，过滤脱泡，其中乙烯基液态硅橡胶∶含氢硅油∶MQ硅树脂∶纳米二氧化硅∶氯铂酸溶液∶溶剂的质量比为100∶50∶10∶100∶0.2∶600，
含乙烯基的液态硅橡胶为聚甲基乙烯基硅氧烷，含氢硅油的粘度为150mPa·s，MQ硅树脂为含氢MQ硅树脂，氯铂酸溶液催化剂浓度为300ppm，氯铂酸溶液中溶剂为甲基乙烯基硅氧烷，纳米二氧化硅为三甲基化纳米二氧化硅，溶剂为甲苯；
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