CN104117297A - 一种疏水改性纳米碳酸钙填充渗透汽化复合膜的制备方法 - Google Patents
一种疏水改性纳米碳酸钙填充渗透汽化复合膜的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种疏水改性纳米碳酸钙填充渗透汽化复合膜的制备方法，其步骤为：(1)将干燥后的纳米碳酸钙加入油酸中，搅拌反应，后用正己烷反复清洗，去除多余油酸，真空烘干，研磨得到疏水改性纳米碳酸钙；(2)将干燥后的聚偏氟乙烯与疏水性纳米碳酸钙混合后加入二甲基乙酰胺中，超声分散，搅拌，过滤，静置脱泡后倒在聚酯无纺布上刮膜，采用浸没沉淀相转化法得到改性的聚偏氟乙烯底膜；(3)将聚二甲基硅氧烷溶于正己烷中，加入疏水改性纳米碳酸钙，超声分散，加入交联剂、催化剂，搅拌反应，离心、脱泡后倒在聚偏氟乙烯底膜上刮膜，晾干，真空干燥，制得渗透汽化复合膜。本发明制备的复合膜工艺简单，成本低廉，且对醇的选择性和通量均得到提高。
Description
技术领域
本发明涉及一种疏水改性纳米碳酸钙填充渗透汽化复合膜的制备方法，属于渗透汽化膜分离技术领域。
背景技术
受能源危机影响，石油价格上涨，作为新型生物能源的乙醇或丁醇越来越受到重视。生物发酵法制备该类能源，主要受产物乙醇或丁醇的抑制作用，发酵液中总溶剂含量低，生产能力较低，且后期处理成本偏高。为了解决上述问题，科学家尝试将一些分离方法，渗透汽化（PV）、吸附、液液萃取、气提和反渗透等，（Ezeji, T.C., N. Qureshi, and H.P. Blaschek, Butanol fermentation research: Upstream and downstream manipulations. Chemical Record, 2004. 4(5): p. 305-314）直接与发酵过程耦合以实现丁醇的原位分离，减轻丁醇对微生物的抑制作用，提高发酵强度和原料利用率。
众多分离方法中，渗透汽化（pervaporation，PV）能够以低的能耗实现蒸馏、萃取、吸附等传统方法难于完成的分离任务，特别适于分离近沸点、恒沸点混合物及同分异构体的分离，对有机溶剂及混合溶剂中微量水的脱除及废水中少量有机污染物的分离具有明显的技术上和经济上的优势。
目前应用于ABE发酵过程分离研究的渗透汽化膜主要有高分子聚合膜，无机膜以及液体膜。无机膜材料价格昂贵，且易收到微生物污染，液体膜稳定性较差等，相对而言，高分子聚合膜研究较多。主要应用于优先透醇的渗透汽化分离膜材料有有机硅聚合物（PDMS、PTMSP），如含氟类聚合物（PTFE、PVDF）和其他聚合物（PDMS/PVDF、PEBA）等，如Srinivasan用硅脂改性的PVDF膜对7.5wt%的丁醇溶液进行渗透汽化分离，50℃条件下，总通量为3.42 kgm-2h-1，分离因子为4.88（Srinivasan, K., K. Palanivelu, and A.N. Gopalakrishnan, Recovery of 1-butanol from a model pharmaceutical aqueous waste by pervaporation. Chemical Engineering Science, 2007. 62(11): p. 2905-2914）。Liu用PEBA制得厚度100μm的聚合膜对二元体系（丙酮－水、丁醇－水、乙醇－水）的分离效果为：分离因子α 丙酮＝4.2、α 丁醇＝8.2和α 乙醇＝2.4，对应的总渗透通量分别为27.4 gm-2h-1、65.3 gm-2h-1和37.2gm-2h-1（Liu, FF; Liu, L; Feng, XS. Separation of acetone–butanol–ethanol (ABE) from dilute aqueous solution by pervaporation[J]. Sep. Purif. Technol. 2005, 42(3): 273-282）。
目前，限制渗透汽化原位耦合分离发酵乙醇和丁醇的工业化生产的是膜对醇的选择性和通量。本发明关键技术在于：一方面对纳米碳酸钙疏水改性，使之较好的分散于支撑底膜PVDF中，改善了复合膜中支承层的疏水性能，提高膜对醇的选择性，另一方面，纳米碳酸钙的填充，改善膜内孔道，提高通量。
发明内容
本发明的目的是针对以上关键问题，提供一种疏水改性纳米碳酸钙填充渗透汽化复合膜的制备方法。
为实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：该疏水改性纳米碳酸钙填充渗透汽化复合膜的制备方法包括以下步骤：
(1)制备疏水改性纳米碳酸钙：在搅拌的条件下将干燥后的纳米碳酸钙加入油酸中，60～90℃条件下搅拌反应1～8h，后用溶剂正己烷反复清洗纳米碳酸钙，去除多余油酸，置于80℃真空烘箱中烘干，研磨后得到疏水改性纳米碳酸钙；
(2)制备聚偏氟乙烯底膜：将干燥后的聚偏氟乙烯与疏水性纳米碳酸钙按照质量比1:0.02～0.2混合成混合体，将混合体加入溶剂二甲基乙酰胺中，配成10～25wt%的溶液，超声分散，并在65～85℃条件下搅拌均匀，过滤，静置脱泡，后倒在聚酯无纺布上刮膜，水为凝胶浴，采用浸没沉淀相转化法得到改性的聚偏氟乙烯底膜，室温晾干；
(3)制备硅橡胶复合膜：将聚二甲基硅氧烷溶于正己烷中，搅拌均匀后加入疏水改性纳米碳酸钙，超声分散，加入交联剂混合搅拌2～4小时，再加入催化剂，后补充加入正己烷至混合液中聚二甲基硅氧烷的浓度为5～30wt％，室温搅拌2～10小时，离心、脱泡制成铸膜液，将铸膜液倒在聚偏氟乙烯底膜上刮膜，常温晾干，然后放入真空烘箱内在50～100℃下真空干燥至完全交联，制得硅橡胶复合膜；所述纳米碳酸钙与聚二甲基硅氧烷的质量比为0.001～0.1:1；所述交联剂为正硅酸乙酯、苯基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷和辛基三甲氧基硅烷中的任意一种，所述交联剂与聚二甲基硅氧烷的质量比为0.05～0.1:1；所述催化剂为二月桂酸二丁基锡，所述催化剂与聚二甲基硅氧烷的质量比为0.01～0.05:1；
与现有技术相比，纳米碳酸钙成本低廉，经疏水改性后，分别对支撑层PVDF膜和分离层PDMS膜进行填充，使两层表面对水的接触角均显著增大，疏水性得到明显改善，使膜对有机醇的选择性大大提高，且纳米碳酸钙的填充，也提高了膜的强度，改善了膜孔径，提高了通量。该技术制得的膜材料安全无毒，具有生物安全型，可以与乙醇和丁醇的发酵过程直接耦合，实现原位分离和连续发酵生产，具有广阔的工业应用前景。
具体实施方式
以下结合具体实例对本发明的技术方案做进一步的说明。
实施例1：
(1) 在搅拌的条件下将干燥后的纳米碳酸钙加入油酸中，60℃条件下搅拌反应8h，后用溶剂正己烷反复清洗纳米碳酸钙，去除多余油酸，置于80℃真空烘箱中烘干，研磨后得到疏水改性纳米碳酸钙；
(2) 制备聚偏氟乙烯底膜：取干燥后的聚偏氟乙烯10g，疏水性纳米碳酸钙1g，将二者混合后加入溶剂二甲基乙酰胺中，配成15wt%的溶液，超声分散，并在65℃条件下搅拌均匀，过滤，静置脱泡，后倒在聚酯无纺布上刮膜，水为凝胶浴，采用浸没沉淀相转化法得到改性的聚偏氟乙烯底膜，室温晾干；
(3)制备硅橡胶复合膜：将10g聚二甲基硅氧烷溶于正己烷中，搅拌均匀后加入0.01g疏水改性纳米碳酸钙，超声分散，加入0.5g正硅酸乙酯混合搅拌2小时，再加入0.1g二月桂酸二丁基锡，后补充加入正己烷至混合液中聚二甲基硅氧烷的浓度为25wt％，室温搅拌2小时，离心、脱泡制成铸膜液，将铸膜液倒在聚偏氟乙烯底膜上刮膜，常温下晾干，然后放入真空烘箱内在70℃下真空干燥至完全交联，制得疏水改性纳米碳酸钙填充的渗透汽化复合膜；
在温度40℃，膜下游真空度0.3KPa条件下，对0.6wt%丁醇水溶液，测得该实施例复合膜的渗透通量为270.1gm-2h-1，分离因子31.2。
实施例2：
(1) 在搅拌的条件下将干燥后的纳米碳酸钙加入油酸中，75℃条件下搅拌反应1.5h，后用溶剂正己烷反复清洗纳米碳酸钙，去除多余油酸，置于80℃真空烘箱中烘干，研磨后得到疏水改性纳米碳酸钙；
(2) 制备聚偏氟乙烯底膜：取干燥后的聚偏氟乙烯10g，疏水性纳米碳酸钙2g，将二者混合后加入溶剂二甲基乙酰胺中，配成10wt%的溶液，超声分散，并在75℃条件下搅拌均匀，过滤，静置脱泡，后倒在聚酯无纺布上刮膜，水为凝胶浴，采用浸没沉淀相转化法得到改性的聚偏氟乙烯底膜，室温晾干；
(3)制备硅橡胶复合膜：将10g聚二甲基硅氧烷溶于正己烷中，搅拌均匀后加入0.1g疏水改性纳米碳酸钙，超声分散，加入1g苯基三乙氧基硅烷混合搅拌3小时，再加入0.5g二月桂酸二丁基锡，后补充加入正己烷至混合液中聚二甲基硅氧烷的浓度为20wt％，室温搅拌3小时，离心、脱泡制成铸膜液，将铸膜液倒在聚偏氟乙烯底膜上刮膜，常温下晾干，然后放入真空烘箱内在90℃下真空干燥至完全交联，制得疏水改性纳米碳酸钙填充硅橡胶复合膜；
在温度40℃，膜下游真空度0.3KPa条件下，对0.6wt%丁醇水溶液，测得该实施例硅橡胶复合膜的渗透通量为280.8gm-2h-1，分离因子30.5。
实施例3：
(1) 在搅拌的条件下将干燥后的纳米碳酸钙加入油酸中，80℃条件下搅拌反应3h，后用溶剂正己烷反复清洗纳米碳酸钙，去除多余油酸，置于80℃真空烘箱中烘干，研磨后得到疏水改性纳米碳酸钙；
(2) 制备聚偏氟乙烯底膜：取干燥后的聚偏氟乙烯10g，疏水性纳米碳酸钙0.5g，将二者混合后加入溶剂二甲基乙酰胺中，配成25wt%的溶液，超声分散，并在75℃条件下搅拌均匀，过滤，静置脱泡，后倒在聚酯无纺布上刮膜，水为凝胶浴，采用浸没沉淀相转化法得到改性的聚偏氟乙烯底膜，室温晾干；
(3)制备硅橡胶复合膜：将10g聚二甲基硅氧烷溶于正己烷中，搅拌均匀后加入0.5g疏水改性纳米碳酸钙，超声分散，加入0.8g辛基三甲氧基硅烷混合搅拌4小时，再加入0.2g二月桂酸二丁基锡，后补充加入正己烷至混合液中聚二甲基硅氧烷的浓度为35wt％，室温搅拌8小时，离心、脱泡制成铸膜液，将铸膜液倒在聚偏氟乙烯底膜上刮膜，常温下晾干，然后放入真空烘箱内在80℃下真空干燥至完全交联，制得疏水改性纳米碳酸钙填充硅橡胶复合膜；
在温度40℃，膜下游真空度0.3KPa条件下，对0.6wt%丁醇水溶液，测得该实施例硅橡胶复合膜的渗透通量为250.4gm-2h-1，分离因子34.2。
Claims (1)
1.一种疏水改性纳米碳酸钙填充渗透汽化复合膜的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
(1)制备疏水改性纳米碳酸钙：在搅拌的条件下将干燥后的纳米碳酸钙加入油酸中，70～90℃条件下搅拌反应1～8h，后用溶剂正己烷反复清洗纳米碳酸钙，去除多余油酸，置于80℃真空烘箱中烘干，研磨后得到疏水改性纳米碳酸钙；
(2)制备聚偏氟乙烯底膜：将干燥后的聚偏氟乙烯与疏水性纳米碳酸钙按照质量比1:0.02～0.2混合成混合体，将混合体加入溶剂二甲基乙酰胺中，配成10-25wt%的溶液，超声分散，并在65～85℃条件下搅拌均匀，过滤，静置脱泡，后倒在聚酯无纺布上刮膜，水为凝胶浴，采用浸没沉淀相转化法得到改性的聚偏氟乙烯底膜，室温晾干；
(3)制备硅橡胶复合膜：将聚二甲基硅氧烷溶于正己烷中，搅拌均匀后加入疏水改性纳米碳酸钙，超声分散，加入交联剂混合搅拌2～4小时，再加入催化剂，后补充加入正己烷至混合液中聚二甲基硅氧烷的浓度为5～30wt％，室温搅拌2～10小时，离心、脱泡制成铸膜液，将铸膜液倒在聚偏氟乙烯底膜上刮膜，常温晾干，然后放入真空烘箱内在50～100℃下真空干燥至完全交联，制得硅橡胶复合膜；所述纳米碳酸钙与聚二甲基硅氧烷的质量比为0.001～0.1:1；所述交联剂为正硅酸乙酯、苯基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷和辛基三甲氧基硅烷中的任意一种，所述交联剂与聚二甲基硅氧烷的质量比为0.05～0.1:1；所述催化剂为二月桂酸二丁基锡，所述催化剂与聚二甲基硅氧烷的质量比为0.01～0.05:1。
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