背景技术
20世纪70年代的能源危机促使了人们对可再生能源-发酵法制备乙醇与节能分离工艺的探求。而在生物发酵制取乙醇的过程中,当发酵液中乙醇含量达到一定浓度时(5wt%~8wt%),会严重抑制发酵过程的进行,因此必须将乙醇从发酵液中连续不断的分离出来,才能保证生产过程一直维持在高效状态。
渗透汽化技术作为一种新兴的膜分离技术,特别适用于近沸点、恒沸点混合物体系的分离,并且与传统的精馏、萃取等方法相比,它具有分离效率高、设备简单、操作方便、低能耗等显著优点,因此采用渗透汽化技术分离乙醇/水混合物体系的研究受到人们的广泛重视。
目前,高分子优先透醇膜材料的典型代表是聚二甲基硅氧烷(PDMS),由于其具有较高的自由体积分数,憎水性较强,是典型的憎水性膜材料。聚二甲基硅氧烷是一种典型的对醇具有优先选择透过性的聚合物材料,也是目前人们研究最多的优先透醇膜材料之一。但是其自身成膜性、机械性能较差,且对乙醇的分离选择性和渗透通量均较低,难以实现工业应用要求。为此,人们开发了多种优先透醇膜材料。
“用聚偏氟乙烯渗透汽化膜分离乙醇水溶液的方法”(CN1239012A)公开了一种采用偏氟乙烯制备优先透醇膜的方法,但该分离膜强度较低,耐压能力较差,且分离膜分离乙醇浓度限制在0.1wt%~20wt%之间,限制了其工业应用。“一种优先透醇分离膜的制备方法”(CN1640534A)公开了一种采用浓乳液聚合的方法制备环硅氧烷优先透醇分离膜的方法,但聚合物制备工艺较为复杂,且其分离体系限制在25vol%的乙醇水溶液,其渗透通量仅为36.2~100.3g/m2h,大大限制了其在工业上的应用。“一种分离液体混合物的渗透蒸发分离膜”(US5254251)公开了一种双层复合膜的制备方法,选择层为聚醚-聚酰胺嵌段共聚物,增强基体层为丝网,其基体强度较高,选择性和渗透通量也有较大提高,但是聚醚-聚酰胺共聚物其生产成本较高,限制了其大规模工业应用。
本发明的关键在于采用廉价易得的优先透醇膜材料PDMS,采用经HF酸处理的MFI型沸石对PDMS进行填充,制备沸石填充PDMS/PVDF复合膜,该填充复合膜与纯PDMS膜相比,对乙醇的分离选择性较好,具有大规模工业应用前景。
发明内容
本发明的目的是针对上述关键技术问题提供了一种可用于优先透醇的沸石填充PDMS/PVDF多层复合膜的制备方法。这种多层复合膜与PDMS膜相比,对乙醇的分离选择性较好,当乙醇水溶液浓度为5wt%时,50℃下其分离因子α=16.3,渗透通量为J=132.7g/m2h,并且生产成本较低,具有很好的工业应用前景。
一种渗透汽化优先透醇沸石填充硅橡胶复合膜的制备方法,其特征在于依次含有以下步骤:
步骤1:PVDF多孔底膜的制备方法,将PVDF溶于有机溶剂,配制浓度为12-18wt%的PVDF溶液,在70℃下搅拌均匀,过滤,脱泡,在聚酯无纺布上刮膜,水为凝胶浴,采用浸没沉淀相转化法得到无纺布支撑的PVDF多孔底膜,待溶剂交换彻底后,自然晾干;
步骤2:MFI型沸石酸处理的方法,用HF水溶液和丙酮配制浓度为5-25wt%的HF的丙酮溶液,将硅铝比为25-全硅的MFI型沸石分散于沸石质量1-8倍的丙酮中,加入沸石质量5倍的5-25wt%的氢氟酸的丙酮溶液后磁力搅拌均匀,过滤后用丙酮洗涤,在100-550℃下焙烧2~12小时;
步骤3:沸石填充硅橡胶PDMS层的制备方法,其特征在于:将上述酸处理后的沸石、PDMS、交联剂、催化剂二月硅酸二丁基锡溶于有机溶剂中,搅拌均匀,其中PDMS∶交联剂∶催化剂∶有机溶剂的质量比为30∶2.5∶1∶100,沸石与硅橡胶的质量比为10∶100至60∶100,在PVDF多孔底膜上刮膜,室温晾干以交联完全,晾干后沸石填充硅橡胶层厚度为10-100μm。
步骤1中所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺,N,N-二甲基乙酰胺,磷酸三乙酯,N-甲基吡咯烷酮中任意一种。
步骤3中所述的PDMS粘度为5000~50000mpa·s。
步骤3中所述的溶剂为甲苯、正庚烷、正己烷、四氢呋喃中的任意一种。
步骤3中所述的交联剂为苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、正硅酸乙酯、辛基三甲氧基中的一种。
步骤1中所述的聚酯无纺布,为奥龙公司提供的型号NAS-222的全聚酯无纺布。
本发明所制备的沸石填充PDMS/PVDF复合膜,生产工艺较简单,生产成本较低,用于乙醇水溶液优先透醇膜时,对于浓度为5wt%~90wt%乙醇水溶液,温度在40℃~80℃范围内,膜的渗透通量为0.17~5.51kg/m2h,分离因子在8.4~13.7之间。本发明找到一种沸石填充PDMS/PVDF复合膜的制备方法,得到具有良好的渗透汽化透醇性能的沸石填充PDMS/PVDF复合膜。
具体实施方式
以下结合具体的实施例对本发明的技术方案作一步的说明:
实施例1
1)将6gPVDF溶于34g N,N-二甲基甲酰胺中配成浓度为15wt%的溶液,在70℃搅拌均匀,过滤,脱泡,在聚酯无纺布的一侧直接刮膜,水为凝胶浴,采用浸没沉淀相转化法得到无纺布支撑的PVDF多孔底膜,待溶剂交换彻底后,自然晾干。
2)将硅铝比为25的MFI型沸石分散于丙酮中,加入氢氟酸(HF)水溶液,配制成浓度为20g/ml的氢氟酸溶液,磁力搅拌5分钟,过滤后用丙酮洗涤,在550℃下焙烧12小时。
3)将0.9g酸处理后的沸石、9g粘度为5000Pa·s的PDMS、1.2g苯基三乙氧基硅烷交联剂、0.5g催化剂二月硅酸二丁基锡溶于30g甲苯中,配制成溶液,搅拌均匀,在PVDF多孔底膜上刮膜,室温晾干以交联完全,沸石填充PDMS层厚10μm。
测定所得到的PDMS/PVDF多层复合膜对浓度为5wt%~90wt%的乙醇水溶液的优先透醇性能,结果见表1和表2。
表1不同温度下,实例1的优先透醇性能测试结果([EtOH]=5wt%)
温度(℃) |
膜后绝压(Pa) |
渗透通量(g/m2h) |
分离因子 |
50 |
100 |
589.5 |
11.8 |
60 |
100 |
886.7 |
10.5 |
70 |
100 |
1304.5 |
9.8 |
表2不同乙醇浓度情况下,实例1的渗透汽化优先透醇性能测试结果(温度50℃)
乙醇浓度(wt%) |
膜后绝压(Pa) |
渗透通量(g/m2h) |
分离因子 |
5 |
100 |
589.5 |
11.8 |
10 |
100 |
855.6 |
10.9 |
30 |
100 |
1324.8 |
5.6 |
90 |
100 |
1856.7 |
1.5 |
实施例2
1)将6gPVDF溶于34g N,N-二甲基乙酰胺中配成浓度为15wt%的溶液,在70℃搅拌均匀,过滤,脱泡,在聚酯无纺布的一侧直接刮膜,水为凝胶浴,采用浸没沉淀相转化法得到无纺布支撑的PVDF多孔底膜,待溶剂交换彻底后,自然晾干。
2)将硅铝比为50的MFI型沸石分散于丙酮中,加入氢氟酸(HF)水溶液,配制成浓度为15g/ml的氢氟酸溶液,磁力搅拌5分钟,过滤后用丙酮洗涤,在450℃下焙烧8小时。
3)将1.8g酸处理后的沸石、9g粘度为10000Pa·s的PDMS、1.2g正硅酸乙酯交联剂、0.5g催化剂二月硅酸二丁基锡溶于30g四氢呋喃中,配制成溶液,搅拌均匀,在PVDF多孔底膜上刮膜,室温晾干以交联完全,沸石填充PDMS层厚15μm。
测定所得到的PDMS/PVDF多层复合膜对浓度为5wt%~90wt%的乙醇水溶液的优先透醇性能,结果见表1和表2。
表1不同温度下,实例1的优先透醇性能测试结果([EtOH]=5wt%)
温度(℃) |
膜后绝压 |
渗透通量(g/m2h) |
分离因子 |
|
(Pa) |
|
|
50 |
100 |
657.9 |
12.8 |
60 |
100 |
968.8 |
11.2 |
70 |
100 |
1459.8 |
10.2 |
表2不同乙醇浓度情况下,实例1的渗透汽化优先透醇性能测试结果(温度50℃)
乙醇浓度(wt%) |
膜后绝压(Pa) |
渗透通量(g/m2h) |
分离因子 |
5 |
100 |
657.9 |
12.8 |
10 |
100 |
983.5 |
10.9 |
30 |
100 |
1420.4 |
5.8 |
90 |
100 |
2032.8 |
1.9 |
实施例3
1)将6gPVDF溶于34g磷酸三乙酯中配成浓度为15wt%的溶液,在70℃搅拌均匀,过滤,脱泡,在聚酯无纺布的一侧直接刮膜,水为凝胶浴,采用浸没沉淀相转化法得到无纺布支撑的PVDF多孔底膜,待溶剂交换彻底后,自然晾干。
2)将硅铝比为300的MFI型沸石分散于丙酮中,加入氢氟酸(HF)水溶液,配制成浓度为6g/ml的氢氟酸溶液,磁力搅拌5分钟,过滤后用丙酮洗涤,在350℃下焙烧5小时。
3)将2.7g酸处理后的沸石、9g粘度为50000Pa·s的PDMS、1.2g苯基三甲氧基硅烷交联剂、0.5g催化剂二月硅酸二丁基锡溶于30g正庚烷中,配制成溶液,搅拌均匀,在PVDF多孔底膜上刮膜,室温晾干以交联完全,沸石填充PDMS层厚70μm。
测定所得到的PDMS/PVDF多层复合膜对浓度为5wt%~90wt%的乙醇水溶液的优先透醇性能,结果见表1和表2。
表1不同温度下,实例1的优先透醇性能测试结果([EtOH]=5wt%)
温度(℃) |
膜后绝压(Pa) |
渗透通量(g/m2h) |
分离因子 |
50 |
100 |
132.7 |
16.3 |
60 |
100 |
189.8 |
14.0 |
70 |
100 |
291.2 |
12.9 |
表2不同乙醇浓度情况下,实例1的渗透汽化优先透醇性能测试结果(温度50℃)
乙醇浓度(wt%) |
膜后绝压(Pa) |
渗透通量(g/m2h) |
分离因子 |
5 |
100 |
132.7 |
16.3 |
10 |
100 |
177.3 |
11.1 |
30 |
100 |
426.1 |
6.6 |
90 |
100 |
727.3 |
2.5 |
实施例4
1)将6gPVDF溶于34g N-甲基吡咯烷酮中配成浓度为15wt%的溶液,在70℃搅拌均匀,过滤,脱泡,在聚酯无纺布的一侧直接刮膜,水为凝胶浴,采用浸没沉淀相转化法得到无纺布支撑的PVDF多孔底膜,待溶剂交换彻底后,自然晾干。
2)将全硅MFI型沸石分散于丙酮中,加入氢氟酸(HF)水溶液,配制成浓度为1g/ml的氢氟酸溶液,磁力搅拌5分钟,过滤后用丙酮洗涤,在100℃下焙烧2小时。
3)将5.4g酸处理后的沸石、9g粘度为20000Pa·s的PDMS、1.2g辛基三甲氧基硅烷交联剂、0.5g催化剂二月硅酸二丁基锡溶于30g正己烷中,配制成溶液,搅拌均匀,在PVDF多孔底膜上刮膜,室温晾干以交联完全,沸石填充PDMS层厚100μm。
测定所得到的PDMS/PVDF多层复合膜对浓度为5wt%~90wt%的乙醇水溶液的优先透醇性能,结果见表1和表2。
表1不同温度下,实例1的优先透醇性能测试结果([EtOH]=5wt%)
温度(℃) |
膜后绝压(Pa) |
渗透通量(g/m2h) |
分离因子 |
50 |
100 |
98.1 |
14.1 |
60 |
100 |
145.8 |
13.5 |
70 |
100 |
258.6 |
11.5 |
表2不同乙醇浓度情况下,实例1的渗透汽化优先透醇性能测试结果(温度50℃)
乙醇浓度(wt%) |
膜后绝压(Pa) |
渗透通量(g/m2h) |
分离因子 |
5 |
100 |
98.1 |
14.1 |
10 |
100 |
158.5 |
10.5 |
30 |
100 |
389.5 |
6.1 |
90 |
100 |
683.5 |
2.1 |
。