CN100522329C

CN100522329C - 一种弱-弱聚电解质络合物均质渗透汽化膜的制备方法

Info

Publication number: CN100522329C
Application number: CNB2007100714406A
Authority: CN
Inventors: 钱锦文; 赵强
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2007-09-26
Filing date: 2007-09-26
Publication date: 2009-08-05
Anticipated expiration: 2027-09-26
Also published as: CN101219342A

Abstract

本发明公开了一种弱-弱聚电解质络合物均质渗透汽化膜的制备方法。(1)首先配制酸性水溶剂，然后将壳聚糖、羧甲基纤维素钠和聚丙烯酸钠分别溶于酸性水溶剂中配成溶液，接着将羧甲基纤维素钠溶液和聚丙烯酸钠溶液分别滴入壳聚糖溶液中得到各自的络合物。(2)先配制碱性水溶剂，将壳聚糖/羧甲基纤维素钠络合物、壳聚糖/聚丙烯酸钠络合物分别溶解于碱性水溶剂中配成铸膜液，并经过滤和静置脱泡后，一次性涂刮于底膜上，分别获得到带有均质弱-弱聚电解质络合物皮层的渗透汽化膜。本发明所制备的膜，组成可控，结构均一和重复性好，克服了传统“两次层层涂刮”制膜法工艺难控，组成易变不可控，层状膜结构以及通量低的缺点。

Description

一种弱-弱聚电解质络合物均质渗透汽化膜的制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料制备和膜分离领域，尤其涉及一种弱-弱聚电解质络合物均质渗透汽化膜的制备方法。

背景技术

渗透汽化技术是一种新型的膜分离过程。目前普遍认为，其分离原理是液体混合物各组分在蒸汽压差推动下由于它们在膜中的溶解与扩散速率的不同实现分离。与传统的精馏、吸附、萃取等分离工艺相比，具有分离效率高、设备简单、操作方便、能耗低等优点。近十年来，开发新的膜材料，改进成膜技术和提高膜的渗透性是国内外学术界和工业界共同关注的热点。

它主要用于有机物脱水，水中脱除微量有机物以及有机混合物分离三大领域。尤其在近沸点混合物、共沸物和温度敏感性高的混合体系的分离中更显示其独特的优势。其中有机物脱水在学术和工业界研究得更为广泛，醇类脱水如，异丙醇和乙醇脱水是有机物脱水的典型代表(P.Shao，R.Y.M.Huang，J.Membr.Sci.287(2007)162-179)。因此，开拓亲水性的渗透汽化膜材料，获得高渗透性的有机物脱水膜至关重要。

聚电解质是一类典型的水溶性高分子材料，如壳聚糖，海藻酸钠，羧甲基纤维素钠和聚丙烯酸钠等，己被用于制备有机物脱水膜。这些聚电解质膜具有很高的渗透的通量，但由于其在有机物-水混合液中过度溶胀，导致膜的分离性差及膜的机械强度低等缺点。因此，在分离膜领域，人们通常分别配制带有相反电荷的两种聚电解质制膜液，采用“两次层层涂刮”法，借助静电作用制得双层聚电解质络合膜，克服上述问题。“两次层层涂刮”法，是先将一种聚电解质铸膜液刮在支撑底膜上，待其微干后再在其表面刮上另一种带相反电荷的聚电解质铸膜液，获得一种双层聚电解质络合膜(除支撑多孔底膜层外)。由于双层聚电解质络合膜的双层界面处，带有相反电荷的两种聚电解质静电作用，使聚电解质络合膜具有高度“交联“的结构。因此，这种双层聚电解质络合不仅能提高膜分离性能，而且膜的稳定性也获得一定改善。

然而，采用“两次层层涂刮”法制备的双层聚电解质络合膜存在制膜工艺难控及膜结构易变等问题。如，当两种聚电解质铸膜液涂刮的时间间隔控制不当时，可以直接影响双层聚电解质络合膜中两层间的络合(“交联“)程度，不足或过度，从而导致上下各层出现断层和发生相分离现象，严重影响膜结构的致密程度。此外，这种宏观的聚电解质双层膜上下层厚度难控，以及应以何种聚电解质作为膜的表面层等问题都会直接影响膜的分离性。可见“两次层层涂刮”法制备的双层聚电解质络合膜，其制膜工艺和膜结构可控性都在存较大困难。

水渗透透性渗透汽化膜的分离性能，通以常通量(J)和分离因子(α_w/o)来衡量。其定义如下：

α_{w / o} = \frac{{c'}_{w} / {c'}_{o}}{c_{w} / c_{o}}

其中渗透重量通过称重法得到，c’_w、c’_o为透过液中水和有机物的质量百分浓度，它们的值由气相色谱或者示差折光仪确定。c_w、c_o为进料液中水和有机物的质量百分浓度，其值为实验所配进料液组成。

发明内容

本发明的目的是提供一种弱-弱聚电解质络合物均质渗透汽化膜的制备方法。

包括如下步骤：

1)首先在500～5000质量份水中加入0.8～5质量份酸，配制成酸性水溶剂；然后将10～20质量份壳聚糖溶于500～5000质量份上述酸性水溶剂中配成壳聚糖溶液，15～30质量份羧甲基纤维素钠溶于500～5000质量份上述酸性水溶剂中配成羧甲基纤维素钠溶液，将6～12质量份聚丙烯酸钠在溶于500～5000质量份上述酸性水溶剂中配成聚丙烯酸钠溶液；接着将羧甲基纤维素钠溶液滴入壳聚糖溶液中得到壳聚糖/羧甲基纤维素钠络合物，将聚丙烯酸钠溶液滴入壳聚糖溶液中得到壳聚糖/聚丙烯酸钠络合物；最后，将壳聚糖/羧甲基纤维素钠络合物和壳聚糖/聚丙烯酸钠络合物洗涤、真空烘干至恒重；

2)在1000质量份水中加入3～10质量份无机碱，配制成碱性水溶剂；将1～3质量份壳聚糖/羧甲基纤维素钠络合物溶解于30～100质量份碱性水溶剂中配成铸膜液，将该铸膜液经过滤除杂，静置脱泡后均匀涂刮于丙烯腈微孔底膜上得到壳聚糖/羧甲基纤维素钠络合物膜；或者将1～3质量份壳聚糖/聚丙烯酸钠络合物溶解于30～100质量份碱性水溶剂中配成铸膜液，将该铸膜液经过滤除杂，静置脱泡后均匀涂刮于丙烯腈微孔底膜上得到壳聚糖/聚丙烯酸钠络合物膜。

所述步骤(1)中的酸为醋酸、硫酸、盐酸、或磷酸。步骤(1)中所得到的壳聚糖/羧甲基纤维素钠络合物中壳聚糖的质量含量为：10wt％～70wt％。步骤(1)中所得到的所得到的壳聚糖/聚丙烯酸钠络合物中壳聚糖的质量含量为：10wt％～80wt％。步骤(2)中的碱为KOH或NaOH。

本发明制备了均一的弱-弱聚电解质络合物渗透汽化膜或带有聚电解质络合物均一皮层的复合膜。本发明所选用的三种聚电解质是价格便宜易得的通用的膜材料。本发明工艺可控，可重复性好；本发明制备的膜组成可控，膜结构均一，膜通量大。因此，本发明所制备的膜，组成可控，结构均一和重复性好，克服了传统“两次层层涂刮”制膜法工艺难控，组成易变，层状膜结构以及通量低的缺点。

具体实施方式：

实施例1

在500质量份水中加入0.8质量份醋酸配制成酸性水溶剂，然后将10质量份壳聚糖溶于500质量份上述酸性水溶剂中配成壳聚糖溶液，15质量份羧甲基纤维素钠溶于500质量份上述酸性水溶剂中配成羧甲基纤维素钠溶液，接着将羧甲基纤维素钠溶液滴入壳聚糖溶液中得到壳聚糖/羧甲基纤维素钠络合物，最后将壳聚糖/羧甲基纤维素钠络合物和壳聚糖/聚丙烯酸钠络合物洗涤、真空烘干至恒重。在1000质量份水中加入3质量份氢氧化钠配制成碱性水溶剂；将1质量份壳聚糖/羧甲基纤维素钠络合物溶解于30质量份碱性水溶剂中配成铸膜液，将该铸膜液经过滤除杂，静置脱泡后，均匀涂刮于聚丙烯腈微孔底膜上得到壳聚糖/羧甲基纤维素钠络合物膜。该膜渗透汽化性能为：40℃下对于90wt％异丙醇水进料液，J＝655.2g/m²h，α_w/o＝911.01；对于85wt％异丙醇水进料液，J＝1131.3g/m²h，α_w/o＝638.16。

实施例2

在5000质量份水中加入5质量份硫酸配制成酸性水溶剂，然后将20质量份壳聚糖溶于5000质量份上述酸性水溶剂中配成壳聚糖溶液，30质量份羧甲基纤维素钠溶于5000质量份上述酸性水溶剂中配成羧甲基纤维素钠溶液，接着将羧甲基纤维素钠溶液滴入壳聚糖溶液中得到壳聚糖/羧甲基纤维素钠络合物，将壳聚糖/羧甲基纤维素钠络合物洗涤、真空烘干至恒重备用。在1000质量份水中加入10质量份氢氧化钾配制成碱性水溶剂；将3质量份壳聚糖/羧甲基纤维素钠络合物溶解于100质量份碱性水溶剂中配成铸膜液，将铸膜液经过滤除杂，静置脱泡后均匀涂刮于聚丙烯腈微孔底膜上得到壳聚糖/羧甲基纤维素钠络合物膜。该膜渗透汽化性能为：40℃下对于90wt％异丙醇水进料液，J＝569.5g/m²h，α_w/o＝1033.2；对于85wt％异丙醇水进料液，J＝988.8g/m²h，α_w/o＝733.4。

实施例3

在1000质量份水中加入1.5质量份盐酸配制成酸性水溶剂，然后将10质量份壳聚糖溶于500质量份上述酸性水溶剂中配成壳聚糖溶液，15质量份羧甲基纤维素钠溶于500质量份上述酸性水溶剂中配成羧甲基纤维素钠溶液，接着将羧甲基纤维素钠溶液滴入壳聚糖溶液中得到壳聚糖/羧甲基纤维素钠络合物，最后将壳聚糖/羧甲基纤维素钠络合物洗涤、真空烘干至恒重。在1000质量份水中加入3质量份氢氧化钠配制成碱性水溶剂；将1质量份壳聚糖/羧甲基纤维素钠络合物溶解于30质量份碱性水溶剂中配成铸膜液，将铸膜液经过滤除杂，静置脱泡后均匀涂刮于聚丙烯腈微孔底膜上得到壳聚糖/羧甲基纤维素钠络合物膜。该膜渗透汽化性能为：40℃下对于90wt％异丙醇水进料液，通J＝955.9g/m²h，α_w/o＝809.3；对于85wt％异丙醇水进料液，J＝1431.5g/m²h，α_w/o＝779.6。

实施例4

在5000质量份水中加入5质量份盐酸配制成酸性水溶剂，然后将10质量份壳聚糖溶于500质量份上述酸性水溶剂中配成壳聚糖溶液，20质量份羧甲基纤维素钠溶于500质量份上述酸性水溶剂中配成羧甲基纤维素钠溶液，接着将羧甲基纤维素钠溶液滴入壳聚糖溶液中得到壳聚糖/羧甲基纤维素钠络合物，最后将壳聚糖/羧甲基纤维素钠络合物洗涤、真空烘干至恒重。在1000质量份水中加入3质量份氢氧化钠配制成碱性水溶剂；将2质量份壳聚糖/羧甲基纤维素钠络合物溶解于50质量份碱性水溶剂中配成铸膜液，将铸膜液经过滤除杂，静置脱泡后均匀涂刮于聚丙烯腈微孔底膜得到壳聚糖/羧甲基纤维素钠络合物膜。该膜渗透汽化性能为：40℃下对于90wt％异丙醇水进料液，J＝788.3g/m²h，α_w/o＝1116.8；对于85wt％异丙醇水进料液，J＝1226.7g/m²h，α_w/o＝897.6。

实施例5

在500质量份水中加入0.8质量份硫酸配制成酸性水溶剂，然后将10质量份壳聚糖溶于500质量份上述酸性水溶剂中配成壳聚糖溶液，15质量份羧甲基纤维素钠溶于500质量份上述酸性水溶剂中配成羧甲基纤维素钠溶液，接着将羧甲基纤维素钠溶液滴入壳聚糖溶液中得到壳聚糖/羧甲基纤维素钠络合物，最后将壳聚糖/羧甲基纤维素钠络合物洗涤、真空烘干至恒重。在1000质量份水中加入3质量份氢氧化钾配制成碱性水溶剂；将2质量份壳聚糖/羧甲基纤维素钠络合物溶解于80质量份碱性水溶剂中配成铸膜液，将铸膜液经过滤除杂，静置脱泡后均匀涂刮于聚丙烯腈微孔底膜上得到壳聚糖/羧甲基纤维素钠络合物膜。该膜渗透汽化性能为：40℃下对于90wt％异丙醇水进料液，J＝732.1g/m²h，α_w/o＝1006.8；对于85wt％异丙醇水进料液，J＝1246.6g/m²h，α_w/o＝678.9。

实施例6

在2000质量份水中加入2质量份醋酸配制成酸性水溶剂，然后将10质量份壳聚糖溶于500质量份上述酸性水溶剂中配成壳聚糖溶液，6质量份聚丙烯酸钠溶于500质量份上述酸性水溶剂中配成聚丙烯酸钠溶液，接着将聚丙烯酸钠溶液滴入壳聚糖溶液中得到壳聚糖/聚丙烯酸钠络合物，最后将壳聚糖/聚丙烯酸钠络合物和壳聚糖/聚丙烯酸钠络合物洗涤、真空烘干至恒重。在1000质量份水中加入3质量份氢氧化钠配制成碱性水溶剂；将1质量份壳聚糖/聚丙烯酸钠络合物溶解于30质量份碱性水溶剂中配成铸膜液，将该铸膜液经过滤除杂，静置脱泡后，均匀涂刮于聚丙烯腈微孔底膜上得到壳聚糖/聚丙烯酸钠络合物膜。该膜渗透汽化性能为：40℃下对于90wt％异丙醇水进料液，J＝563.3g/m²h，α_w/o＝1034.7；对于85wt％异丙醇水进料液，J＝1082.6g/m²h，α_w/o＝726.5。

实施例7

在5000份水中加入5质量份硫酸配制成酸性水溶剂，然后将20质量份壳聚糖溶于5000质量份上述酸性水溶剂中配成壳聚糖溶液，15质量份聚丙烯酸钠溶于5000质量份上述酸性水溶剂中配成聚丙烯酸钠溶液，接着将聚丙烯酸钠溶液滴入壳聚糖溶液中得到壳聚糖/聚丙烯酸钠络合物，将壳聚糖/聚丙烯酸钠络合物洗涤、真空烘干至恒重备用。在1000质量份水中加入10质量份氢氧化钾配制成碱性水溶剂；将3质量份壳聚糖/聚丙烯酸钠络合物溶解于100质量份碱性水溶剂中配成铸膜液，将铸膜液经过滤除杂，静置脱泡后均匀涂刮于聚丙烯腈微孔底膜上得到壳聚糖/聚丙烯酸钠络合物膜。该膜渗透汽化性能为：40℃下对于90wt％异丙醇水进料液，J＝498.3g/m²h，α_w/o＝1079.2；对于85wt％异丙醇水进料液，J＝896.8g/m²h，α_w/o＝996.8。

实施例8

在500质量份水中加入1.5质量份盐酸配制成酸性水溶剂，然后将10质量份壳聚糖溶于500质量份上述酸性水溶剂中配成壳聚糖溶液，6质量份聚丙烯酸钠溶于500质量份上述酸性水溶剂中配成聚丙烯酸钠溶液，接着将聚丙烯酸钠溶液滴入壳聚糖溶液中得到壳聚糖/聚丙烯酸钠络合物，最后将壳聚糖/聚丙烯酸钠络合物洗涤、真空烘干至恒重。在1000质量份水中加入3质量份氢氧化钠配制成碱性水溶剂；将1质量份壳聚糖/聚丙烯酸钠络合物溶解于30质量份碱性水溶剂中配成铸膜液，将铸膜液经过滤除杂，静置脱泡后均匀涂刮于聚丙烯腈微孔底膜上得到壳聚糖/聚丙烯酸钠络合物膜。该膜渗透汽化性能为：40℃下对于90wt％异丙醇水进料液，通J＝899.4g/m²h，α_w/o＝1277.6；对于85wt％异丙醇水进料液，J＝1278.6g/m²h，α_w/o＝809.6。

实施例9

在5000质量份水中加入5质量份盐酸配制成酸性水溶剂，然后将10质量份壳聚糖溶于500质量份上述酸性水溶剂中配成壳聚糖溶液，10质量份聚丙烯酸钠溶于800质量份上述酸性水溶剂中配成聚丙烯酸钠溶液，接着将聚丙烯酸钠溶液滴入壳聚糖溶液中得到壳聚糖/聚丙烯酸钠络合物，最后将壳聚糖/聚丙烯酸钠络合物洗涤、真空烘干至恒重。在1000质量份水中加入3质量份氢氧化钠配制成碱性水溶剂；将2质量份壳聚糖/聚丙烯酸钠络合物溶解于50质量份碱性水溶剂中配成铸膜液，将铸膜液经过滤除杂，静置脱泡后均匀涂刮于聚丙烯腈微孔底膜上得到壳聚糖/聚丙烯酸钠络合物膜。该膜渗透汽化性能为：40℃下对于90wt％异丙醇水进料液，J＝897.8g/m²h，α_w/o＝1256.1；对于85wt％异丙醇水进料液，J＝1139.3g/m²h，α_w/o＝796.2。

实施例10

在500质量份水中加入1质量份硫酸配制成酸性水溶剂，然后将10质量份壳聚糖溶于500质量份上述酸性水溶剂中配成壳聚糖溶液，6质量份聚丙烯酸钠溶于500质量份上述酸性水溶剂中配成聚丙烯酸钠溶液，接着将聚丙烯酸钠溶液滴入壳聚糖溶液中得到壳聚糖/聚丙烯酸钠络合物，最后将壳聚糖/聚丙烯酸钠络合物洗涤、真空烘干至恒重。在1000质量份水中加入3质量份氢氧化钾配制成碱性水溶剂；将2质量份壳聚糖/聚丙烯酸钠络合物溶解于80质量份碱性水溶剂中配成铸膜液，将铸膜液经过滤除杂，静置脱泡后均匀涂刮于聚丙烯腈微孔底膜上得到壳聚糖/聚丙烯酸钠络合物膜。该膜渗透汽化性能为：40℃下对于90wt％异丙醇水进料液，J＝663.2g/m²h，α_w/o＝1126.8；对于85wt％异丙醇水进料液，J＝1169.9g/m²h，α_w/o＝770.3。

Claims

1.一种弱-弱聚电解质络合物均质渗透汽化膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)首先在500～5000质量份水中加入0.8～5质量份酸，配制成酸性水溶剂；然后将10～20质量份壳聚糖溶于500～5000质量份上述酸性水溶剂中配成壳聚糖溶液，15～30质量份羧甲基纤维素钠溶于500～5000质量份上述酸性水溶剂中配成羧甲基纤维素钠溶液，将6～12质量份聚丙烯酸钠溶于500～5000质量份上述酸性水溶剂中配成聚丙烯酸钠溶液；接着将羧甲基纤维素钠溶液滴入壳聚糖溶液中得到壳聚糖/羧甲基纤维素钠络合物，将聚丙烯酸钠溶液滴入壳聚糖溶液中得到壳聚糖/聚丙烯酸钠络合物；最后，将壳聚糖/羧甲基纤维素钠络合物和壳聚糖/聚丙烯酸钠络合物洗涤、真空烘干至恒重；

(2)在1000质量份水中加入3～10质量份KOH或NaOH，配制成碱性水溶剂；将1～3质量份壳聚糖/羧甲基纤维素钠络合物溶解于30～100质量份碱性水溶剂中配成铸膜液，将该铸膜液经过滤除杂，静置脱泡后均匀涂刮于底膜上得到有壳聚糖/羧甲基纤维素钠络合物均质皮层的渗透汽化膜；或者将1～3质量份壳聚糖/聚丙烯酸钠络合物溶解于30～100质量份碱性水溶剂中配成铸膜液，将该铸膜液经过滤除杂，静置脱泡后均匀涂刮于丙烯腈微孔底膜上得到壳聚糖/聚丙烯酸钠络合物均质皮层的渗透汽化膜。

2.根据权利要求1所述的一种弱-弱聚电解质络合物均质渗透汽化膜的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中的酸为醋酸、硫酸、盐酸、或磷酸。

3 根据权利要求1所述的一种弱-弱聚电解质络合物均质渗透汽化膜的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中所得到的壳聚糖/羧甲基纤维素钠络合物中壳聚糖的质量含量为：10wt％～70wt％。

4.根据权利要求1所述的一种弱-弱聚电解质络合物均质渗透汽化膜的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中所得到的所得到的壳聚糖/聚丙烯酸钠络合物中壳聚糖的质量含量为：10wt％～80wt％。