CN101259385B - 季胺化壳聚糖渗透蒸发膜和制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种季胺化壳聚糖渗透蒸发膜和制备方法及其应用。对水的渗透通量为755g/(m2h)，分离因子为754，它是以戊二醛、季胺化壳聚糖为原料，戊二醛与季胺化壳聚糖质量比为1∶1～5，制备方法是在壳聚糖的甲醇水溶液中，依次加入NaOH，碘甲烷，碘化钠水溶液，搅拌反应结束后，用无水乙醇沉淀产物，过滤，洗涤，干燥；将季胺化壳聚糖制成质量浓度为4-7％的溶液，冷却至室温，静置脱泡，将得到的铸膜液倒在洁净玻璃板上，用刮刀刮膜，干燥。本发明原料丰富，价格低廉，所制得的渗透蒸发膜机械强度高，对乙醇/水混合物具有良好的分离效果。

Description

季胺化壳聚糖渗透蒸发膜和制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种季胺化壳聚糖渗透蒸发膜和制备方法及其应用，它是以戊二醛为交联剂制备季胺化壳聚糖渗透蒸发膜的方法及其应用。
背景技术
乙醇(Ethanol)是一种重要的石油化工和药物生产原材料，也是一种理想的燃料。由于生物质资源的绿色可再生性，工业上越来越多地通过生物质如纤维素、淀粉等发酵的方法生产乙醇。近几年，由于环境保护意识的提高，通过生物可再生资源发酵生产乙醇的方法被受到了人们的关注。但其生产过程中，不可避免的会生成水。因此必须对反应产生的水进行分离，这是生产工艺中必备的环节。
渗透蒸发是一种利用液体混合物中各组分在致密膜内溶解、扩散性能的不同而使之分离的过程。与传统的精馏、吸附、萃取等分离工艺相比，它具有分离效率高、设备简单、操作方便、能耗低等优点。在一定条件下渗透蒸发膜分离技术具有高的选择性，因此对于用常规方法分离有困难或费用高的体系(近沸、恒沸体系)，渗透蒸发具有高的分离效率。
目前渗透蒸发透水膜材料，绝大多数是亲水的高分子材料如聚乙烯醇、壳聚糖、聚丙烯酸等。此类材料对水有较高的吸附选择性，但同时也存在易溶胀的缺点。解决溶胀的办法主要是交联改性，采用戊二醛、磷酸和硫酸作为交联剂。但此法在降低膜亲水性的同时也使膜的吸附能力降低，并且较高的交联密度会使膜的渗透通量降低。
有报道证明季胺化壳聚糖是强亲水性的膜材料，广泛应用于反渗透污水处理中，具有良好效果。为了解决季胺化壳聚糖的溶胀问题，可采用戊二醛交联的方法制备渗透蒸发膜，该方法未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种季胺化壳聚糖渗透蒸发膜和制备方法及其应用。该季胺化壳聚糖膜在渗透蒸发分离乙醇/水混合物都过程中具有较高的渗透通量及分离因子。
本发明提供的一种季胺化壳聚糖渗透蒸发膜是以戊二醛、季胺化壳聚糖为原料，按照戊二醛与季胺化壳聚糖质量比为1∶1～5进行配料，其制备方法包括如下步骤：
1)壳聚糖的甲醇水溶液中，按壳聚糖∶NaOH∶碘甲烷∶碘化钠＝6∶0.3∶16∶10(质量)依次加入NaOH，碘甲烷，碘化钠水溶液，室温下搅拌反应，反应结束后，用无水乙醇沉淀产物，过滤，洗涤，干燥得季胺化壳聚糖；
2)将季胺化壳聚糖溶于70-80℃水中，制成质量浓度为4-7％的溶液，冷却至室温，静置脱泡，将得到的铸膜液倒在洁净玻璃板上，用刮刀刮膜，干燥，制得以戊二醛为交联剂的季胺化壳聚糖膜。
本发明提供的一种季胺化壳聚糖渗透蒸发膜的制备方法包括以下步骤：
1)季胺化壳聚糖的制备：将脱乙酰度为90.2％的壳聚糖溶于甲醇水溶液中，按壳聚糖∶NaOH∶碘甲烷∶碘化钠＝6∶0.3∶16∶10依次加入NaOH，碘甲烷，碘化钠水溶液，室温下搅拌反应。反应结束后，用无水乙醇沉淀产物，经反复过滤，洗涤，干燥得季胺化壳聚糖；
2)交联膜的制备：将季胺化壳聚糖溶于70-80℃去离子水中，制成质量浓度为4-7％的溶液，冷却至室温后加入戊二醛，充分搅拌，静置脱泡即得铸膜液，将铸膜液倒在洁净玻璃板上，用刮刀刮膜，20～30℃下通风干燥，制得以戊二醛为交联剂的季胺化壳聚糖膜，膜的平均厚度为12μm。
本发明的优点在于：原料丰富，价格低廉，膜制备过程简单，可控性强，制得的渗透蒸发膜机械强度高，对乙醇/水具有良好的分离效果。以戊二醛交联季胺化壳聚糖膜渗透蒸发分离乙醇/水混合物，渗透通量达754g·m-2h-1，分离因子为755。在用于分离乙醇/水混合物上具有广泛应用前景。
具体实施方式
实施例1
将脱乙酰度为90.2％的6.00g壳聚糖溶于72wt％甲醇水溶液中，在室温浸泡间歇搅拌2h，然后依次加入浓度为1.5MNaOH溶液，碘甲烷16g，碘化钠水溶液。室温下搅拌反应5h。反应结束后，用无水乙醇沉淀产物，反复过滤，洗涤，干燥得季胺化壳聚糖。取1.5g季胺化壳聚糖溶于70-80℃去离子水中，制成质量分数为4％的溶液，冷却至室温后，逐滴加入1.2g 25wt％戊二醛和0.3g 0.01MHCl溶液。以500r/min的转速搅拌30min，静置10min后脱泡即得铸膜液。将铸膜液倒在洁净玻璃板上，用600μm厚的刮刀刮膜，20～30℃下通风干燥26h(膜1)，膜的平均厚度为12μm，面积28cm2。
实施例2
将脱乙酰度为90.2％的6.00g壳聚糖溶于72wt％甲醇水溶液中，在室温浸泡间歇搅拌2h，然后依次加入浓度为1.5MNaOH溶液，碘甲烷16g，碘化钠水溶液。室温下搅拌反应5h。反应结束后，用无水乙醇沉淀产物，反复过滤，洗涤，干燥得季胺化壳聚糖。取1.5g季胺化壳聚糖溶于70-80℃去离子水中，制成质量分数为4％的溶液，冷却至室温后，逐滴加入2.4g 25wt％戊二醛和0.6g0.01 MHCl溶液。以500r/min的转速搅拌30min，静置10min后脱泡即得铸膜液。将铸膜液倒在洁净玻璃板上，用600μm厚的刮刀刮膜，20～30℃下通风干燥26h(膜2)，膜的平均厚度为12μm，面积28cm2。
实施例3
将脱乙酰度为90.2％的6.00g壳聚糖溶于72wt％甲醇水溶液中，在室温浸泡间歇搅拌2h，然后依次加入浓度为1.5MNaOH溶液，碘甲烷16g，碘化钠水溶液。室温下搅拌反应5h。反应结束后，用无水乙醇沉淀产物，反复过滤，洗涤，干燥得季胺化壳聚糖。取1.5g季胺化壳聚糖溶于70-80℃去离子水中，制成质量分数为4％的溶液，冷却至室温后，逐滴加入3.6g 25wt％戊二醛和0.9g0.01 MHCl溶液。以500r/min的转速搅拌30min，静置10min后脱泡即得铸膜液。将铸膜液倒在洁净玻璃板上，用600μm厚的刮刀刮膜，20～30℃下通风干燥26h(膜3)，膜的平均厚度为12μm，面积28cm2。
实施例4
将脱乙酰度为90.2％的6.00g壳聚糖溶于72wt％甲醇水溶液中，在室温浸泡间歇搅拌2h，然后依次加入浓度为1.5MNaOH溶液，碘甲烷16g，碘化钠水溶液。室温下搅拌反应5h。反应结束后，用无水乙醇沉淀产物，反复过滤，洗涤，干燥得季胺化壳聚糖。取1.5g季胺化壳聚糖溶于70-80℃去离子水中，制成质量分数为4％的溶液，冷却至室温后，逐滴加入4.8g 25wt％戊二醛和1.2g0.01 MHCl溶液。以500r/min的转速搅拌30min，静置10min后脱泡即得铸膜液。将铸膜液倒在洁净玻璃板上，用600μm厚的刮刀刮膜，20～30℃下通风干燥26h(膜4)，膜的平均厚度为12μm，面积28cm2。
实施例5
将脱乙酰度为90.2％的6.00g壳聚糖溶于72wt％甲醇水溶液中，在室温浸泡间歇搅拌2h，然后依次加入浓度为1.5MNaOH溶液，碘甲烷16g，碘化钠水溶液。室温下搅拌反应5h。反应结束后，用无水乙醇沉淀产物，反复过滤，洗涤，干燥得季胺化壳聚糖。取1.5g季胺化壳聚糖溶于70-80℃去离子水中，制成质量分数为4％的溶液，冷却至室温后，逐滴加入6.0g 25wt％戊二醛和1.5g0.01M HCl溶液。以500r/min的转速搅拌30min，静置10min后脱泡即得铸膜液。将铸膜液倒在洁净玻璃板上，用600μm厚的刮刀刮膜，20～30℃下通风干燥26h(膜5)，膜的平均厚度为12μm，面积28cm2。
对比例1纯壳聚糖膜的制备
3g脱乙酰度90.2％的壳聚糖加入到乙酸含量2wt.％的去离子水溶液中，置于80℃水浴中搅拌下溶解2h，得到壳聚糖含量2wt.％的均相水溶液，过滤脱泡既得铸膜液。将铸膜液在玻璃板上流延成膜，室温干燥24h，制得所需的纯壳聚糖膜，面积28cm2。
表1所示为实施例所制得的膜1，膜2，膜3，膜4，膜5和对比例1所制得的膜6的渗透蒸发分离水/乙醇混合物的渗透通量和分离因子结果。
表1
Figure 2007100603719A00800041
从上述结果可知，本发明以戊二醛为交联剂所制备的季胺化壳聚糖渗透蒸发膜的性能明显优于未交联的季胺化壳聚糖所制备的渗透蒸发膜。

Claims (1)

1.一种季胺化壳聚糖渗透蒸发膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)季胺化壳聚糖的制备：将脱乙酰度为90.2％的壳聚糖溶于甲醇水溶液中，按质量比壳聚糖∶NaOH∶碘甲烷∶碘化钠＝6∶0.3∶16∶10依次加入NaOH，碘甲烷，碘化钠水溶液，室温下搅拌反应，反应结束后，用无水乙醇沉淀产物，经反复过滤，洗涤，干燥得季胺化壳聚糖；
2)交联膜的制备：将季胺化壳聚糖溶于70-80℃去离子水中，制成质量浓度为4-7％的溶液，冷却至室温后加入戊二醛，所述的戊二醛与季胺化壳聚糖质量比为1∶1～5，充分搅拌，静置脱泡即得铸膜液，将铸膜液倒在洁净玻璃板上，用刮刀刮膜，20～30℃下通风干燥，制得以戊二醛为交联剂的季胺化壳聚糖渗透蒸发膜。
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