CN114225916B - 一种磺酸化碱木质素基聚乙烯醇缩甲醛海绵用于吸附污水中抗生素的方法 - Google Patents

一种磺酸化碱木质素基聚乙烯醇缩甲醛海绵用于吸附污水中抗生素的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于水环境处理领域，具体涉及一种磺酸化碱木质素基聚乙烯醇缩甲醛海绵用于吸附污水中抗生素的方法。本发明采用一步法和机械发泡法分别制备磺酸化碱木质素(LS)和磺酸化碱木质素基聚乙烯醇缩甲醛海绵复合吸附剂(PLS)，制备方法和操作工艺简单，合成时间短。本发明采用的辅助原料是磺酸化碱木质素，其来源广泛，无毒，可生物降解，无二次污染风险。通过向海绵中引入富含大量酚羟基，羧基，磺酸基的磺酸化碱木质素，不仅能够与聚乙烯醇结合改善海绵的三维结构，还可提供吸附位点有效地吸附环境水体中的污染物，相比于只添加碱木质素的海绵(PL)和不添加木质素的海绵(PVF)，其吸附氟喹诺酮类抗生素的能力得到明显改善。

Description

一种磺酸化碱木质素基聚乙烯醇缩甲醛海绵用于吸附污水中 抗生素的方法
技术领域
本发明属于水环境处理领域。具体涉及一种磺酸化碱木质素改性的聚乙烯醇缩甲醛海绵用于吸附污水中抗生素的方法，以达到高效吸附水中氟喹诺酮类抗生素的效果。
背景技术
近年来药品及个人护理品(PPCPs，Pharmaceuticals and Personal CareProducts)广泛应用在人类的日常生产和生活中。抗生素是PPCPs中主要的种类之一，它是由微生物(包括细菌、真菌和放线菌)或高等动植物在活动中所产生的具有抵抗病原体或其它活性物质的一类次级代谢产物。抗生素由于具有广谱的抗菌性以及较低的副作用而被人们广泛使用，其又可以分为磺胺类、氟喹诺酮类(FQs，Fluoroquinolones)、四环素类、β-内酰胺类和大环内酯类。但是，过度使用抗生素所引起的环境问题越来越得到人们的关注，例如细菌的耐药性增加以及抗生素在环境中的持续存在对环境中的生物及环境介质造成了严重破坏等。
FQs属于人工化学合成的广谱抗生素，对格兰氏阴性细菌具有较强的杀灭效果，主要应用于治疗泌尿道和肠道感染。它不仅可以治疗人类疾病，也可与饲料掺和起到预防和治疗禽畜疾病的作用。FQs自1962年问世后使用量迅速占领抗生素市场，据统计截止2006年，FQs占据了国际抗感染药物市场的18％，成为世界上最大的抗头孢菌素抗生素。截止2009年，FQs已经成为全球第三大抗生素种类。
目前，主要通过高级氧化法、膜分离法及吸附法等手段去除抗生素药物，然而在实际应用中，高级氧化法需要高昂成本且可能产生毒性更高的副产物，膜分离法受到温度、有机物、可溶性盐等的影响大，容易造成膜污染，降低膜通量，进而影响处理性能；吸附法具有工艺简单、能耗低、去除效率高、无有毒中间产物生成等的特点，但现有的吸附剂存在用量大，成本高，吸附效率低等缺点。因此，需要开发一种成本低，吸附量大的吸附剂来吸附不同抗生素。
聚乙烯醇缩甲醛海绵(PVF)是一种环保且具有潜在高吸附性能的吸附剂，因为它具有高孔隙率、大表面积和湿态下显著的机械稳定性。此外，PVF是一种宏观三维多孔结构材料，易于与水分离，使其可用于油水分离、吸附金属离子等大规模水和废水处理。然而，PVF缺乏有效去除有机大污染物和微污染物所需的特征功能官能团，因此很少用于净化有机污水。天然高分子化合物具有成本低、绿色环保、来源广泛等特点，例如纤维素、壳聚糖、淀粉和木质素等。其中，木质素是造纸废水的主要产物，其富含丰富的酚羟基，羧基等含氧官能团，可以有效与有机污染物结合。但是，大部分天然高分子吸附剂对于目标污染物的吸附效果不佳，所以天然高分子吸附剂大多需要进行化学改性，以提高其表面官能团的种类和数量。
中国专利CN109455795A公开了一种由生物质炭/多孔地质聚合物膜的木质素改性方法来去除四环素；中国专利111604028A公开了一种氮掺杂多空生物质炭的壳聚糖复合材料，作为氧氟沙星的吸附材料；中国专利CN109364894A，公开了一种由木质素，聚乙二醇，戊二醛合成的复合海绵吸附材料的方法并用于吸附汞离子，该反应过程搅拌需要5-24h，再冻干需要12-36h。制备时间较长。中国专利CN110527132A，公开了一种由轻木块处理得到的木海绵材料，改材料以木材为原料，处理时间较长，且对木材消耗较大。综上所述，此前对吸附抗生素的吸附剂的相关专利存在合成耗时长，反应过程复杂且吸附容量过低等的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种采用的原料是天然高分子化合物木质素，由磺酸化木质素与聚乙烯醇结合的新型复合吸附剂，在污水中应用以达到高效吸附氟喹诺酮类抗生素的效果。通过添加磺酸化碱木质素来改善聚乙烯醇缩甲醛海绵的三维结构和对氟喹诺酮类抗生素的吸附容量。
为了解决本发明的技术问题，提出的技术方案为：一种磺酸化碱木质素基聚乙烯醇缩甲醛海绵用于吸附污水中抗生素的方法，所述磺酸化碱木质素和磺酸化碱木质素基聚乙烯醇缩甲醛海绵的具体制备方法步骤如下：
(1)磺酸化碱木质素(LS)的制备
碱木质素(LN)通过造纸废水获得，通过将一定量碱木质素溶解在50mL的3.0wt％的NaOH水溶液中，将混合物在70℃下搅拌30分钟，以便发生碱化，将3ml甲醛加入到混合物中并搅拌1小时，然后在95℃下加入一定量亚硫酸钠搅拌3小时，产物磺酸化碱木质素在乙醇中沉淀并干燥；所述碱木质素与亚硫酸钠的质量比为1:0.1-0.6；
(2)木质素基聚乙烯醇缩甲醛海绵的制备
将磺酸化碱木质素和4g聚乙烯醇在95℃下一起溶于36ml水中，取30g的混合液，加入甲醛，(50wt％)硫酸，曲拉通X-100，并高速搅拌10分钟后，将混合液倒入模具中，干燥3小时得到海绵样品，再用水将海绵洗涤、干燥，得到磺酸化碱木质素基聚乙烯醇缩甲醛海绵(PLS)吸附剂。
所述聚乙烯醇与磺酸化木质素的质量比为1:0.1-1；
所述聚乙烯醇和磺酸化木质素混合液与甲醛的质量比为1：0.067-0.2；
所述聚乙烯醇和磺酸化木质素混合液与硫酸的质量比为1:0.167-0.5；
所述聚乙烯醇和磺酸化木质素混合液与曲拉通X-100的质量比为1：0.05-0.083。
优选的，步骤(1)中所述碱木质素与亚硫酸钠的质量比为1:0.2。
优选的，步骤(2)中，所述聚乙烯醇与磺酸化木质素的质量比为1:1。
优选的，所述聚乙烯醇和磺酸化木质素混合液与甲醛的质量比为1：0.133；
所述聚乙烯醇和磺酸化木质素混合液与硫酸的质量比为1:0.333；
所述聚乙烯醇和磺酸化木质素混合液与曲拉通X-100的质量比为1：0.075。
优选的，步骤(2)中，所述搅拌转速为1000-2000转/分钟。
优选的，步骤(2)中，所述干燥温度为50-65℃。
优选的，具体步骤如下：
(1)磺酸化碱木质素(LS)的制备
碱木质素(LN)通过造纸废水获得，通过将10g碱木质素溶解在50mL的3.0wt％的NaOH水溶液中，将混合物在70℃下搅拌30分钟，以便发生碱化；将3ml甲醛加入到混合物中并搅拌1小时，然后在95℃下加入2g亚硫酸钠搅拌3小时，产物磺酸化碱木质素在乙醇中沉淀并干燥；
(2)木质素基聚乙烯醇缩甲醛海绵的制备
将4g磺酸化碱木质素和4g聚乙烯醇在95℃下一起溶于36ml水中，取30g的混合液，加入4g甲醛，10g(50wt％)硫酸，2.25g曲拉通X-100，并高速搅拌10分钟后，将混合液倒入模具中，65℃干燥3小时得到海绵样品，再用水将海绵洗涤、干燥，得到磺酸化碱木质素基聚乙烯醇缩甲醛海绵(PLS)吸附剂。
为了解决本发明的技术问题，提出的另一技术方案为：所述的磺酸化碱木质素基聚乙烯醇缩甲醛海绵用于吸附污水中抗生素的方法，所述的抗生素为氟喹诺酮类抗生素。
优选的，磺酸化碱木质素基聚乙烯醇缩甲醛海绵用于吸附污水中抗生素的方法，所述的抗生素为诺氟沙星，氧氟沙星，环丙沙星，恩诺沙星，氟罗沙星，洛美沙星或吡哌酸。
相比现有技术，本发明的有益效果如下：
(1)本发明采用机械发泡法合成木质素基聚乙烯醇缩甲醛海绵复合吸附剂，制备方法和操作工艺简单，合成时间短。
(2)本发明采用的原料是天然高分子化合物木质素，其来源广泛，无毒，可生物降解，无二次污染风险，由于碱木质素和磺酸化碱木质素结构中富含大量的含氧官能团，可以和聚乙烯醇相结合以改善聚乙烯醇缩甲醛海绵的三维结构。
(3)由于碱木质素木质素结构中富含大量的酚羟基，羧基，对氟喹诺酮类抗生素具有良好的吸附性能。
(4)磺酸基的引入可以提供更多的吸附位点，通过静电吸引，氢键和π-π相互作用可以显著提高海绵对氟喹诺酮类抗生素的吸附效果。
(5)木质素基聚乙烯醇缩甲醛海绵结构性能和吸附性能优异，具有良好的亲水性和保水性，同时具有良好的抗压能力和抗老化能力。此外对诺氟沙星，氧氟沙星，环丙沙星，恩诺沙星，氟罗沙星，洛美沙星，吡哌酸等七中氟喹诺酮类抗生素均具有较好的去除效果。
(6)在制备磺酸化碱木质素时，探究碱木质素与亚硫酸钠配比，在配比为1:0.2时具有对诺氟沙星最佳的吸附容量。
(7)在制备木质素基聚乙烯醇缩甲醛海绵吸附剂时，探究聚乙烯醇与木质素配比，在配比为1:1时具有对诺氟沙星最佳的吸附容量。此外，当聚乙烯醇混合液与甲醛，硫酸和曲拉通X-100的质量比为1：0.133；1:0.333；1：0.075时海绵具有最佳的结构特性。
附图说明
图1为碱木质素，磺酸化碱木质素，PVF，PL3和PLS3海绵的红外光谱图。
图2为PVF，PL3和PLS3海绵的扫描电镜图。
图3为PVF，PL3和PLS3海绵的压应力和PLS3海绵的抗压能力。
图4为PVF，PL3和PLS3海绵吸附剂对七种氟喹诺酮类抗生素的吸附容量图。
图5为溶液pH对PVF，PL3和PLS3海绵吸附剂吸附一种氟喹诺酮类抗生素：诺氟沙星的影响图。
图6为不同碱木质素与亚硫酸钠质量比的海绵对诺氟沙星的吸附容量。
图7为不同木质素(碱木质素，磺酸化碱木质素)与聚乙烯醇质量比的海绵对诺氟沙星的吸附容量。
图8为木质素基聚乙烯醇缩甲醛海绵的的合成示意图
具体实施方式
以下通过实施例进一步说明本发明。
实施例1：
一种木质素基聚乙烯醇缩甲醛海绵吸附剂的制备方法
(1)碱木质素(LN)通过造纸废水获得，通过将10g碱木质素溶解在50mL的3.0wt％的NaOH水溶液中。将混合物在70℃下搅拌30分钟，以便发生碱化。将3ml甲醛加入到混合物中并搅拌1小时，然后在95℃下加入2g的亚硫酸钠搅拌3小时。产物磺酸化碱木质素在乙醇中沉淀并干燥。
(2)分别将0.4g的碱木质素或者0.4g的磺酸化碱木质素和4g的聚乙烯醇在95℃下一起溶于36ml水中。将30g的混合液中加入4g的甲醛，10g的(50wt％)硫酸和2.25g的曲拉通X-100，并1000转/分钟高速搅拌10分钟后，将混合液倒入模具中，50℃干燥3小时得到海绵样品。再用水将海绵洗涤、干燥，即得到最终的碱木质素基聚乙烯醇缩甲醛海绵(PL1)和磺酸化碱木质素基聚乙烯醇缩甲醛海绵(PLS1)吸附剂。PL1和PLS1对诺氟沙星的吸附效果如图7所示。
实施例2：
一种木质素基聚乙烯醇缩甲醛海绵吸附剂的制备方法
(1)碱木质素(LN)通过造纸废水获得，通过将10g碱木质素溶解在50mL的3.0wt％的NaOH水溶液中。将混合物在70℃下搅拌30分钟，以便发生碱化。将3ml甲醛加入到混合物中并搅拌1小时，然后在95℃下加入2g的亚硫酸钠搅拌3小时。产物磺酸化碱木质素在乙醇中沉淀并干燥。
(2)分别将1.2g的碱木质素或者1.2g的磺酸化碱木质素和4g的聚乙烯醇在95℃下一起溶于36ml水中。将30g的混合液中加入4g的甲醛，10g的(50wt％)硫酸和2.25g的曲拉通X-100，并1300转/分钟高速搅拌10分钟后，将混合液倒入模具中，55℃干燥3小时得到海绵样品。再用水将海绵洗涤、干燥，即得到最终的碱木质素基聚乙烯醇缩甲醛海绵(PL3)和磺酸化碱木质素基聚乙烯醇缩甲醛海绵(PLS3)吸附剂。
图1是碱木质素，磺酸化碱木质素，PVF，PL3和PLS3海绵的红外光谱图，与碱木质素相比，磺酸化碱木质素在1139和620cm-1分别出现-SO3-和-CS的特征吸收峰，表明磺酸基成功负载在碱木质素上。将碱木质素和磺酸化碱木质素负载在聚乙烯醇缩甲醛海绵中可以发现1592cm-1出现的芳香环表明木质素被成功负载在海绵上。图2电镜照片显示，添加木质素后，聚乙烯醇可以和木质素相结合形成新的复合物以增加海绵的骨架密度，这可能会提供更多的吸附位点，从宏观角度，添加木质素后海绵更加密实。图3可以看出添加木质素后，海绵的压应力有所提高，且PLS3海绵在压成一张薄片后吸水三分钟还可以恢复原状。表1中也可以看出添加木质素后比表面积，骨架密度，酸性基团含量均有所增加。图4是PVF，PL和PLS对七种氟喹诺酮类抗生素的吸附容量实验，可以看到不添加木质素的PVF海绵对氟喹诺酮类抗生素的吸附容量仅为0.02mmol/g左右，而添加碱木质素和磺酸化的碱木质素后吸附容量跟别提升至约0.12mmol/g和0.2mmol/g。图5是不同溶液pH下PVF，PL3和PLS3三种吸附剂对诺氟沙星的吸附效果。可以看出在3-7的pH范围内，PL和PLS对诺氟沙星均具有较好的吸附效果，表明其稳定性较好。
表1 PVF，PL3和PLS3的结构和物化特性
Figure BDA0003339807430000091
实施例3：
一种木质素基聚乙烯醇缩甲醛海绵吸附剂的制备方法
(1)碱木质素(LN)通过造纸废水获得，通过将一定量碱木质素溶解在50mL的3.0wt％的NaOH水溶液中。将混合物在70℃下搅拌30分钟，以便发生碱化。将3ml甲醛加入到混合物中并搅拌1小时，然后在95℃下加入一定量的亚硫酸钠搅拌3小时。产物磺酸化碱木质素在乙醇中沉淀并干燥。
(2)分别将1.2g的碱木质素或者1.2g的磺酸化碱木质素和4g的聚乙烯醇在95℃下一起溶于36ml水中。将30g的混合液中加甲醛，(50wt％)硫酸和曲拉通X-100，并1300转/分钟高速搅拌10分钟后，将混合液倒入模具中，55℃干燥3小时得到海绵样品。再用水将海绵洗涤、干燥。
我们探究了合成参数对海绵性能的影响。首先是聚乙烯醇混合液与甲醛，硫酸和曲拉通X-100的质量比对聚乙烯醇缩甲醛海绵结构的影响。按照聚乙烯醇溶液30g计算，将甲醛，硫酸和曲拉通X-100分别分成三个水平，如表2所示。以吸水率代表海绵结构的优劣，吸水率越高，表明海绵结构约优异。结果如表3所示，结果表明当甲醛，硫酸和曲拉通X-100分别为4g，10g和2.25g时PVF海绵具有最佳的结构性能。
表2甲醛，硫酸和曲拉通X-100的选取范围
Figure BDA0003339807430000101
表3 PVF海绵制备合成条件优化正交实验表
Figure BDA0003339807430000102
Figure BDA0003339807430000111
其次是碱木质素和亚硫酸钠的质量比对海绵吸附诺氟沙星的影响，结果如图6所示。可以看出，当碱木质素和亚硫酸钠的质量比为1:0.2时，海绵对诺氟沙星具有最佳的吸附容量。
最后是木质素(碱木质素和磺酸化碱木质素)和聚乙烯醇的质量比对海绵吸附诺氟沙星的影响，如图7所示。可以看出诺氟沙星的吸附容量随木质素的加入在逐渐升高，且磺酸化碱木质素基海绵对诺氟沙星的吸附效果高于碱木质素基海绵。当木质素和聚乙烯醇的质量比为1:1时，即PLS10(PL10)对诺氟沙星的吸附效果最佳。
实施例4：
一种木质素基聚乙烯醇缩甲醛海绵吸附剂的制备方法
(1)碱木质素(LN)通过造纸废水获得，通过将10g碱木质素溶解在50mL的3.0wt％的NaOH水溶液中。将混合物在70℃下搅拌30分钟，以便发生碱化。将3ml甲醛加入到混合物中并搅拌1小时，然后在95℃下加入2g的亚硫酸钠搅拌3小时。产物磺酸化碱木质素在乙醇中沉淀并干燥。
(2)分别将2g的碱木质素或者2g的磺酸化碱木质素和4g的聚乙烯醇在95℃下一起溶于36ml水中。将30g的混合液中加入4g的甲醛，10g的(50wt％)硫酸和2.25g的曲拉通X-100，并1600转/分钟高速搅拌10分钟后，将混合液倒入模具中，60℃干燥3小时得到海绵样品。再用水将海绵洗涤、干燥，即得到最终的碱木质素基聚乙烯醇缩甲醛海绵(PL5)和磺酸化碱木质素基聚乙烯醇缩甲醛海绵(PLS5)吸附剂。PL5和PLS5对诺氟沙星的吸附效果如图7所示。
实施例5：
一种木质素基聚乙烯醇缩甲醛海绵吸附剂的制备方法
(1)碱木质素(LN)通过造纸废水获得，通过将10g碱木质素溶解在50mL的3.0wt％的NaOH水溶液中。将混合物在70℃下搅拌30分钟，以便发生碱化。将3ml甲醛加入到混合物中并搅拌1小时，然后在95℃下加入2g的亚硫酸钠搅拌3小时。产物磺酸化碱木质素在乙醇中沉淀并干燥。
(2)分别将4g的碱木质素或者4g的磺酸化碱木质素和4g的聚乙烯醇在95℃下一起溶于36ml水中。将30g的混合液中加入4g的甲醛，10g的(50wt％)硫酸和2.25g的曲拉通X-100，并2000转/分钟高速搅拌10分钟后，将混合液倒入模具中，65℃干燥3小时得到海绵样品。再用水将海绵洗涤、干燥，即得到最终的碱木质素基聚乙烯醇缩甲醛海绵(PL10)和磺酸化碱木质素基聚乙烯醇缩甲醛海绵(PLS10)吸附剂。PL10和PLS10对诺氟沙星的吸附效果如图7所示，可以得知PLS10对诺氟沙星具有最佳的吸附容量。

Claims (2)

1.一种磺酸化碱木质素基聚乙烯醇缩甲醛海绵用于吸附污水中抗生素的方法，其特征在于：具体步骤如下：
（1） 磺酸化碱木质素LS的制备
碱木质素LN通过造纸废水获得，通过将10g碱木质素溶解在50mL的3.0wt%的NaOH水溶液中，将混合物在70℃下搅拌30分钟，以便发生碱化；将3ml甲醛加入到混合物中并搅拌1小时，然后在95℃下加入2g亚硫酸钠搅拌3小时，产物磺酸化碱木质素在乙醇中沉淀并干燥；
（2） 木质素基聚乙烯醇缩甲醛海绵的制备
将4g磺酸化碱木质素和4g聚乙烯醇在95℃下一起溶于36ml水中，取30g的混合液，加入4g甲醛，10g 50wt% 硫酸，2.25g曲拉通X-100，并搅拌转速为1000-2000转/分钟搅拌10分钟后，将混合液倒入模具中，65℃干燥3小时得到海绵样品，再用水将海绵洗涤、干燥，干燥温度为50-65℃，得到磺酸化碱木质素基聚乙烯醇缩甲醛海绵PLS吸附剂；所述的抗生素为氟喹诺酮类抗生素。
2.根据权利要求1所述的磺酸化碱木质素基聚乙烯醇缩甲醛海绵用于吸附污水中抗生素的方法，其特征在于：所述的抗生素为诺氟沙星，氧氟沙星，环丙沙星，恩诺沙星，氟罗沙星，洛美沙星或吡哌酸。
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