CN111439823A

CN111439823A - 一种改性椰糠负载纳米零价铁复合材料、制备方法及其应用

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Publication number: CN111439823A
Application number: CN202010330805.8A
Authority: CN
Inventors: 易正戟; 刘剑; 曾荣英; 龙九妹
Original assignee: Hengyang Normal University
Current assignee: Hengyang Normal University
Priority date: 2020-04-24
Filing date: 2020-04-24
Publication date: 2020-07-24

Abstract

本发明提供一种改性椰糠负载纳米零价铁复合材料以改性椰糠为负载基材，纳米零价铁内嵌在改性椰糠的孔隙中，纳米零价铁外包裹明胶胶体，通过如下方法制得：1)选取椰子外壳，用水洗净，采用破碎机械，将椰子外壳破碎成一定粒径的颗粒；2)将所得到的椰糠进行干燥，放入微波膨胀炉中进行膨化处理，得到膨化后的椰糠；3)按照一定的重量比，加入FeSO₄溶液，加入有机溶剂、分散剂，搅拌均匀；4)向步骤3)中所得溶液加入一定含量的NaBH₄，快速搅拌，过滤；5)分别用去离子水、有机溶剂对所得复合材料进行洗涤，然后放入真空干燥箱进行干燥，即得复合材料。本发明所用椰糠来源广泛，操作简便，成本低廉，能有效处理低浓度含铀废水，适用于大规模生产。

Description

一种改性椰糠负载纳米零价铁复合材料、制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及一种纳米复合材料领域，具体涉及一种改性椰糠负载纳米零价铁复合材料、制备方法及其应用。

背景技术

椰子是一种热带水果，广泛存在热带农村地区，在我国海南较为常见。在椰子生产过程中，椰子外壳是一种副产物，较常见于椰子种植农场和椰子加工市场。椰糠是从椰子外壳纤维加工过程中剥离下来的一种纯天然的有机质介质，孔隙度大，容重小，透气性好，常用于花卉种植和园林栽培。

纳米零价铁是一种环境友好新型材料，具有粒径小、表面积大、还原能力强、反应速度快等优点，常用于水体修复领域。但纳米零价铁存在空气中稳定性差、保存难度大，易与周围介质中的水或氧气反应，形成的氧化层会抑制与污染物的进一步反应。此外，由于其表面能高，纳米零价铁容易凝聚成较大的颗粒，从而降低反应活性，因此，纳米零价铁的利用率低。

随着核能利用的快速发展，含铀废水排放增多，废水处理压力与日剧增。由于含铀废水具有较强的放射性，其危害具有较强的隐蔽性与持久性。当金属铀进入环境后会造成水和土壤污染，之后放射性核素可通过多种途径进入人体，给环境和人类健康造成严重的威胁，同时会给社会群众精神和心里上带来不安和恐慌，不利于社会的稳定。为防止铀的迁移扩散，迫切需要一种低廉有效的处理方法对日益增多的低浓度含铀废水进行治理。低浓度含铀废水，尤其是1-15mg/L的含铀废液具有铀含量低、处理量大、处理任务繁重等特点，其中铀矿冶废水占据该类废水的主体。当前，主要采用化学沉淀法、蒸发浓缩法、离子交换法、萃取法、吸附法、膜技术等进行处理，但处理速度慢，处理效率低，成本较高，同时易产生二次污染。

现有技术中利用零价铁处理含铀废水主要是利用活性碳负载零价铁进行处理，如CN 108439570公开了一种生物炭负载纳米零价铁活化过硫酸钠体系的制备方法，包括以下步骤：1)将生物质剪碎置于厌氧马弗炉中，在温度为350℃-550℃的条件下，恒温烧制2h-3h，待马弗炉冷却至室温后取出研磨粉碎，制成粉末状生物炭Ⅰ；2)对粉末状生物炭Ⅰ酸化处理去除灰分，之后用去离子水洗至pH恒定后，在温度为60℃-80℃的条件下烘干得到粉末状生物炭Ⅱ；3)将FeSO₄·7H₂O水溶液加入到盛有粉末状生物炭Ⅱ的容器中，在氮气环境下搅拌混合均匀后加入无水乙醇，之后再滴加NaBH₄溶液溶液，滴加完毕后在氮气环境下继续搅拌，得到混合液；4)将步骤3)得到的混合液过滤，在氮气环境中烘干得到生物炭负载纳米零价铁活化材料；5)将生物炭负载纳米零价铁活化材料置于纯水中，分散均匀后加入过硫酸钠溶液，震荡混合均匀形成所述的生物炭负载纳米零价铁活化过硫酸钠体系。该方法需要进行厌氧处理、高温煅烧、氮气环境搅拌等，制备过程繁琐，环境要求苛刻，成本高昂，不利于大规模生产。因此，需要开发一种操作简单、环境友好、制备方便、成本低廉的纳米零价铁复合材料，以适应低浓度含铀废水的大规模处理。

发明内容

为解决现有技术中存在的技术问题，本发明旨在提供一种改性椰糠负载纳米零价铁复合材料的制备方法，并将其应用于放射性核素U(Ⅵ)低含量废水的处理，以解决纳米零价铁因易团聚、易氧化、污水治理成本高、易导致二次环境危害等特点所带来的技术问题。

为了实现上述目的，本发明通过以下技术方案实现：

一方面，本发明所述方法制得的一种改性椰糠负载纳米零价铁复合材料，以改性椰糠为负载基材，纳米零价铁内嵌在改性椰糠的孔隙中，纳米零价铁外包裹明胶胶体。

进一步地，所述复合材料中，按照重量份计，其包括：纳米零价铁为40-70％，改性椰糠为30-60％。优选地，所述复合材料中，按照重量份计，其包括：纳米零价铁为50-65％，改性椰糠为35％-50％。更优选地，所述复合材料中，按照重量份计，其包括：纳米零价铁为50-60％，改性椰糠为40％-50％。

一方面，本发明提供的一种改性椰糠负载纳米零价铁复合材料的制备方法，包括如下步骤：

1)选取椰子外壳，用水洗净，采用破碎机械，将椰子外壳破碎成一定粒径的颗粒；

2)将步骤1)中所得到的椰糠干燥至含一定水分，放入微波膨胀炉中进行膨化处理，得到膨化后的椰糠；

3)按照一定的重量比，向步骤2)中所得到的椰糠，加入一定浓度的FeSO₄溶液，加入有机溶剂、分散剂，搅拌均匀；

4)向步骤3)中溶液加入一定含量的NaBH₄溶液，快速搅拌，过滤；

5)分别用去离子水、有机溶剂对步骤4)中所得复合材料洗涤三次，然后放入真空干燥箱进行干燥，即得改性椰糠负载纳米零价铁复合材料。

进一步地，所述步骤1)中颗粒粒径为0.1mm-5.0mm，优选地，所述步骤1)中颗粒粒径为0.5mm-3.0mm，更优选地，所述步骤1)中颗粒粒径为0.5mm-2.0mm。

进一步地，所述步骤2)中干燥是在温度为10℃-50℃下进行，优选地，所述干燥是在温度为20℃-40℃下进行，更优选地，所述干燥是在室温环境下进行。

进一步地，根据温度设定，所述步骤2)中干燥为4小时-36小时，优选地，所述步骤2)中干燥为10小时-24小时，更优选地，所述干燥为24小时。

进一步地，经所述步骤2)干燥后，所述步骤2)中椰子糠含水分量为10％-30％，优选地，经所述步骤2)干燥后，所述步骤2)中椰子糠含水分量为15％-25％，更优选地，经所述步骤2)干燥后，所述步骤2)中椰子糠含水分量为15％-20％。

进一步地，所述步骤2)膨化功率为500-2000W，优选地，所述步骤2)膨化功率为800-1500W，更优选地，所述步骤2)膨化功率为1000-1500W。

进一步地，所述步骤2)膨化时间为0.5-10分钟，优选地，所述步骤2)膨化时间为1-5分钟，更优选地，所述步骤2)膨化时间为2-5分钟。

进一步地，所述步骤3)椰糠与FeSO₄重量比1:(1-6)，优选地，所述步骤3)椰糠与FeSO₄重量比1:(2-6)，更优选地，所述步骤3)椰糠与FeSO₄重量比1:(2-5)。

进一步地，所述步骤3)FeSO₄含量为1-10g/L，优选地，所述步骤3)FeSO₄含量为1-8g/L，更优选地，所述步骤3)FeSO₄含量为1-5g/L。

进一步地，所述步骤3)中有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙酮、丁酮中一种或两种以上的组合，优选地，所述步骤6)中有机溶剂为乙醇、丙醇、丙酮中一种或两种以上的组合，更优选地，所述步骤6)中有机溶剂为乙醇。

进一步地，所述步骤3)加入的有机溶剂：FeSO₄溶液体积比1:(1-10)，优选地，所述步骤3)加入的有机溶剂：FeSO₄溶液体积比1:(2-8)，优选地，所述步骤3)加入的有机溶剂:FeSO₄溶液体积比1:(3-5)。

进一步地，所述步骤3)中分散剂为淀粉、CMC、糊精、明胶、羟乙基纤维素中的一种，优选地，所述步骤3)中分散剂为明胶、CMC、糊精中的一种，更优选地，所述步骤3)中分散剂为明胶。

进一步地，所述步骤3)分散剂加入量与椰糠的重量比为1:(1-10)，优选地，所述步骤3)分散剂加入量与椰糠的重量比为1:(1-8)，更优选地，所述步骤3)分散剂加入量与椰糠的重量比为1:(1-6)。

进一步地，所述步骤4)中NaBH₄溶液溶液含量与FeSO₄溶液含量比为(0.5-5)：1，优选地，所述步骤4)中中NaBH₄溶液含量与FeSO₄溶液含量比为(0.5-2)：1，更优选地，所述步骤4)中NaBH₄溶液含量与FeSO₄溶液含量比为(0.5-1)：1。

进一步地，所述步骤5)中真空干燥时间为0.5小时-2小时，优选地，所述步骤5)中真空干燥时间为0.5小时-1.5小时，更优选地，所述步骤5)中真空干燥时间为0.5小时-1小时。

进一步地，所述步骤5)中真空干燥温度为10℃-60℃，优选地，所述步骤5)中真空干燥温度为20℃-50℃，更优选地，所述步骤5)中真空干燥温度为40℃。

另一方面，本发明提供的一种改性椰糠负载纳米零价铁复合材料可有效应用于含U(VI)废水处理。

进一步地，所述含U(VI)废水pH为2-6，优选地，所述含U(VI)废水pH为2-5，更优选地，所述含U(VI)废水pH为2、3、4。

进一步地，所述废水含U(VI)质量浓度为0.1-30mg/L，优选地，所述废水含U(VI)质量浓度为0.5-20mg/L，更优选地，所述废水含U(VI)质量浓度为0.5-10mg/L。

本发明的有益效果如下：

1)本发明所采用的椰糠材料含有较多木质素、纤维素、戊聚糖，这些物质所含有的羟基基团具有较强的静电作用，能有效地吸附纳米零价铁材料，阻止纳米零价铁发生团聚现象；

2)膨化后的椰糠材料，其比表面积和孔容均扩大了2倍以上，可有效地容留纳米零价铁，增加复合材料活性表面面积；

3)本发明所制得的复合材料，使铀废水的U(VI)离子去除速率扩大了6倍；

4)本发明制备的复合材料，椰子外壳来源广泛，原料成本低廉，制作方法简便，条件控制简便，易于商业化推广。

附图说明

图1为本发明实施例1制得的改性椰糠负载纳米零价铁复合材料扫描电镜图；

图2为本发明实施例1制得的改性椰糠扫描电镜图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图，对本发明进行进一步详细说明，其中，附图仅作为示意图，而非实物图，不能理解为对本专利的限制。

实施例1

一种改性椰糠负载纳米零价铁复合材料的制备方法，包括如下步骤：

1)选取椰子外壳，用水洗净，采用破碎机械，将椰子外壳破碎至粒径0.5mm的椰糠；

2)将椰糠摊开，室温晾干24小时，水分为15％，然后放入微波膨胀炉中，调节功率为1000W，膨胀2分钟；

3)取椰糠3.02g，加入10L 1.5g/L的FeSO₄溶液中，加入乙醇2L，明胶10g，搅拌2小时；

4)加入10L 1.2g/L的NaBH₄溶液，快速搅拌15秒，过滤；

5)分别用去离子水、无水乙醇洗涤三次，放入真空干燥箱进行真空干燥，干燥温度为40℃，干燥时间为0.5小时，即得所述改性椰糠负载纳米零价铁复合材料。

实施例2

1)选取椰子外壳，用水洗净，采用破碎机械，将椰子外壳破碎至粒径1.0mm的椰糠；

2)将椰糠摊开，室温晾干12小时，水分为20％，然后放入微波膨胀炉中，调节功率为1200W，膨胀2.5分钟；

3)取椰糠5.06g，加入10L 2.0g/L的FeSO₄溶液中，加入乙醇2.5L，明胶20g，搅拌3小时；

4)加入10L 1.5g/L的NaBH₄溶液，快速搅拌15秒，过滤；

5)分别用去离子水、无水乙醇洗涤三次，放入真空干燥箱进行真空干燥，干燥温度为40℃，干燥时间为1小时。

实施例3

1)选取椰子外壳，用水洗净，采用破碎机械，将椰子外壳破碎至粒径2.0mm的椰糠；

2)将椰糠摊开，室温晾干6小时，水分为30％，然后放入微波膨胀炉中，调节功率为1500W，膨胀3分钟；

3)取椰糠7.82g，加入10L 2.3g/L的FeSO₄溶液中，加入乙醇3L，明胶30g，搅拌3.5小时；

4)加入10L 1.8g/L的NaBH₄溶液，快速搅拌15秒，过滤；

实施例4

取实施例1-3中步骤2)中所制得的改性椰糠和未改性椰糠，利用BET法测定其比表面积和孔容，如表1所示。

表1

	未改性椰糠	实施例1	实施例2	实施例3
					比表面积(m<sup>2</sup>/g)	10.28	21.87	23.52	25.48
孔容(cm<sup>3</sup>/g)	0.025	0.078	0.083	0.088

由表1可知，椰糠经改性后，其比表面积增大了2倍以上，孔容扩大了3倍以上。

实施例5

取实施例1-3中所制得的负载纳米零价铁复合材料称重，结果如表2所示。

表2

	实施例1	实施例2	实施例3
				复合材料重量(g)	8.74	12.78	16.57
改性椰糠用量(g)	3.02	5.06	7.82
				纳米零价铁(g)	5.72	7.72	8.75
纳米零价铁重量百分比	65.4％	60.4％	52.8％

实施例6

取配置好的100ml含0.5mg/L U(VI)的模拟铀废矿污水，调节pH为2.0，加入5g实施例1-3中制得的改性椰糠负载纳米零价铁复合材料，搅拌30分钟，检测溶液中U(VI)浓度，结果如表3所示。

表3

实施例7

取配置好的100ml含4.0mg/L U(VI)的模拟铀废矿污水，调节pH为4.0，加入5g实施例1-3中制得的改性椰糠负载纳米零价铁复合材料，搅拌30分钟，检测溶液中U(VI)浓度，结果如表4所示。

表4

对比例

取实施例1-3中任一例中方法制得的复合材料5g，加入100ml pH3.0 U(VI)浓度为4mg/L，静置6天，作为实验组。另取按照相应实施例相同条件制备的无改性椰糠负载材料的纳米零价铁5g，加入相同体积相同浓度的含铀废水中，作为对照组。每天取样一次，检测处理后溶液中U(VI)浓度，结果如表5所示。

表5

由表5可知，在第1天，经实验组处理后的废水，U(VI)离子浓度即低于国家排放标准0.05mg/L，废水处理合格，其去除速率为3.965mg/L/天；经对照组处理后的废水，直到第6天，U(VI)离子浓度才低于国家排放标准0.05mg/L，其去除速率为0.659mg/L/天。实验组去除速率为对照组的6.02倍。究其原因是，实验组中，改性椰糠具有较大的比表面积，纳米零价铁在改性椰糠的吸附和空间阻隔下，有效避免了团聚和钝化现象，克服了所产生的氢氧化铁和二氧化铀不溶物的阻碍作用，其有效反应活性大大加强，U(VI)离子在较短时间内充分与纳米零价铁反应，将含铀废水处理合格，而未负载改性椰糠的纳米零价铁，在第一天能快速地与废水中U(VI)离子反应，但由于团聚作用、钝化现象以及所产生的氢氧化铁和二氧化铀不溶物的阻碍作用，废水中未反应的U(VI)无法迅速地与内层的纳米零价铁反应，从而降低了其去除效率。

由此可知，改性椰糠有效解决纳米零价铁的易团聚、易钝化问题以及不溶物的阻碍作用，从而极大地提高含铀废水的处理效率。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只限于这些说明。对于本发明所属领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种改性椰糠负载纳米零价铁复合材料，其特征在于，按照重量份计，其包括：纳米零价铁为40-70％，改性椰糠为30-60％，以改性椰糠为负载基材，纳米零价铁内嵌在改性椰糠的孔隙中。

2.一种如权利要求1所述改性椰糠负载纳米零价铁复合材料的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：

4)向步骤3)中溶液加入一定含量的NaBH₄，快速搅拌，过滤；

3.如权利要求2所述的改性椰糠负载纳米零价铁复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中干燥是在10℃-50℃下进行，干燥时间为4小时-36小时，经所述步骤2)干燥后，所述步骤2)中椰子糠含水分量为10％-30％。

4.如权利要求2所述的改性椰糠负载纳米零价铁复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2)膨化功率为500-2000W，膨化时间为0.5-10分钟。

5.如权利要求2所述的改性椰糠负载纳米零价铁复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中所述椰糠与FeSO₄重量比1:(1-6)。

6.如权利要求2所述的改性椰糠负载纳米零价铁复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙酮、丁酮中一种或至少两种的组合。

7.如权利要求2所述的改性椰糠负载纳米零价铁复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中有机溶剂﹕FeSO₄溶液体积比1:(1-10)。

8.如权利要求2所述的改性椰糠负载纳米零价铁复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中分散剂为淀粉、CMC、糊精、明胶、羟乙基纤维素中的一种，所述分散剂加入量与椰糠的重量比为1:(1-10)。

9.如权利要求2所述的改性椰糠负载纳米零价铁复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤5)中真空干燥时间为0.5小时-2小时，干燥温度为10℃-60℃。

10.一种采用如权利要求1-9任一方法所制得的改性椰糠负载纳米零价铁复合材料的应用，其特征在于，所述复合材料能应用于含U(Ⅵ)废水处理，所述含U(Ⅵ)废水pH为2-6，所述废水含U(Ⅵ)质量浓度为0.1-30mg/L。