CN115970649B - 一种柑橘生物炭及其制备方法、应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种柑橘生物炭及其制备方法、应用，属于生物炭技术领域。所述基于柑橘类水果果实制备柑橘生物炭的方法包括以下步骤：取多种柑橘类水果的果实分别灭菌后带皮榨汁；将榨汁后的果渣分别烘干并粉碎至粉末；取冶炼后钒钛磁铁矿的矿渣并粉碎，将粉碎后的矿渣和所有粉碎后的果渣混合后置于稀盐酸中浸泡；将浸泡后的粉末烘干后微波热解，其中热解压力为0.1~0.12MPa，热解时间为60~90min，热解温度为720~780℃，既得所述柑橘生物炭。本发明的柑橘生物炭具有更优质的重金属特别是重金属镉的吸附能力，可广泛应用于含有重金属/重金属镉的污染土壤治理中。

Description

一种柑橘生物炭及其制备方法、应用

技术领域

本发明涉及生物炭技术领域，具体是一种柑橘生物炭及其制备方法、应用。

背景技术

最近几十年，重金属镉通过化石燃料燃烧、金属冶炼、污水污泥排放等各种工业生产过程释放到环境中，造成土壤严重的污染。生物炭修复是化学修复方法中的化学稳定化技术，已被证明是一种有效、方便和低成本的修复方法，适用于大面积污染场地修复。

生物炭具有发达的孔隙结构，其表面含有大量的官能团和负电荷，对重金属离子有较强的吸附和固定能力，能够通过改变土壤理化性质，增强土壤对重金属的络合能力，有效地降低土壤重金属污染程度，减轻重金属对作物生长的毒性作用。

生物炭在制备过程中，传统的热解是在管状炉中进行的，在那里由电力产生的热量被转移到生物质，具有生产时间长、加热效率低、加热不均匀等缺点，加上生物炭原料的受限，使得现有的生物炭制备方法较为复杂，制备的生物炭在吸附率、容量、产率方面均不甚理想，并且部分单一生物炭经高温热解后会产生副产物，加之自身原材料的特点，导致其孔隙率降低、表面官能团数目减少，且由于表面带负电对阴离子的吸附效果往往较差。微波热解可以改善热解条件，但是目前既有微波热解制作生物炭的方法热解时间过长，导致生物炭孔隙坍塌，或者温度过低导致反应不完全，产量不高。需要通过调整微波热解工艺，提高生物炭产量和质量。

基于此，如何优化生物炭原料，提高生物炭的产率、质量、吸附能力、孔隙率等是生物炭技术的重要研究方向。

发明内容

本发明的目的在于提供一种基于柑橘类水果果实制备柑橘生物炭的方法，该方法制作效率高、能耗低，有效的利用了农林业废弃物，利用全新的原材料和微波热解方法提高了原料的表面积和活性，制备的柑橘生物炭质量高，具有较强的重金属镉吸附能力。同时本发明还公开了该制备方法制备的柑橘生物炭及其应用。

本发明的目的主要通过以下技术方案实现：基于柑橘类水果果实制备柑橘生物炭的方法，该方法包括以下步骤：

取多种柑橘类水果的果实分别灭菌后带皮榨汁；

将榨汁后的果渣分别烘干并粉碎至粉末；

取冶炼后钒钛磁铁矿的矿渣并粉碎，将粉碎后的矿渣和所有粉碎后的果渣混合后置于稀盐酸中浸泡；

将浸泡后的粉末烘干后微波热解，其中热解压力为0.1~0.12MPa，热解时间为60~90min，热解温度为720~780℃，既得所述柑橘生物炭。

在上述方法中，所述柑橘类水果为柑、橙、橘、柚或柠檬。

在上述方法中，所述多种柑橘类水果为柑、橙、橘、柚或柠檬中任意两种或两种以上的组合。

在上述方法中，所述多种柑橘类水果为柑、橙、橘、柚和柠檬，当混合时，所述柑、橙、橘、柚、柠檬及矿渣的粉末按照质量比(20%~40%): (20%~40%): (20%~40%) (20%~40%):(10%~20%)：（7%~14%）混合。

在上述方法中，所述柑、橙、橘、柚、柠檬及矿渣的粉末质量比为25%:25%:20%:20%:10%：14%。

在上述方法中，所述将榨汁后的果渣分别烘干并粉碎至粉末具体为：

将榨汁后的果渣在65℃条件下烘干1~4小时，烘干后粉碎至粒径1mm。

在上述方法中，所述稀盐酸浓度为4mol/L，浸泡时间为24h。

在上述方法中，所述微波热解时间为75min，热解温度为750℃。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

本制备方法利用柑橘类水果（柑、橙、橘、柚、柠檬中的两种以上混合，品种不限）作为原料，有效的利用了农林业废弃物，全果实榨汁果渣烘干后粉碎，并结合钒钛磁铁矿冶炼矿渣作为生物炭的原料进行混合，然后再将混合物视为一种物质进行短时加压高温微波加热制成柑橘生物炭，效率高、能耗低，钒钛磁铁矿冶炼矿渣可提高微波吸收，加快温度升高速率，磁改性还可提高生物炭产量，增加吸附点位和吸附能力，而加压反应可以减少热解过程中挥发物质释放速率，增加二次反应，提高生物炭芳香类官能团的含量，提高吸附能力，同时多种柑橘类水果果皮及果肉同时使用提高纤维素、半纤维素、木质素等成分，提高生物炭产量，利用果肉中孔隙结构，提高生物炭比表面积和总孔容积，有效的提高了生物炭的元素组成、表面积、孔隙率及活性，制备的柑橘生物炭质量高，特别是对于重金属镉具有极强的吸附能力，可更好的应用于含有重金属特别是含有重金属镉的污染环境中。

本发明在以上基于柑橘类水果果实制备柑橘生物炭的方法的基础上，提供了一种柑橘生物炭，该柑橘生物炭采用上述的方法制得。基于此，本发明的柑橘生物炭具有更优质的元素组成、表面积、孔隙率及活性，具有更好的重金属特别是重金属镉的吸附能力。

最后，本发明还在以上基于柑橘类水果果实制备柑橘生物炭的方法的基础上，提供了一种利用上述的方法制得的柑橘生物炭在治理重金属镉污染土壤中的应用。通过将上述的制备方法制得的柑橘生物炭应用在重金属镉污染土壤的治理中，基于柑橘生物炭优质的元素组成、表面积、孔隙率、活性以及对重金属镉的吸附能力，可以更好的吸附重金属镉进而净化土壤，具有广泛的应用前景。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本发明实施例的进一步理解，构成本申请的一部分，并不构成对本发明实施例的限定。在附图中：

图1为柑橘生物炭的制备方法的流程图；

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。

本发明针对含有重金属特别是重金属镉的污染土壤，因其含有大量重金属（如重金属镉）而需要吸附去除的技术问题，为了实现土壤的净化、修复，实现土壤的可再生利用，特提出了柑橘生物炭及其制备方法、应用。利用柑、橙、橘、柚、柠檬合理的比例分配和适宜的工艺，提高了制备的柑橘生物炭的元素组成、表面积、孔隙率及活性，使得柑橘生物炭具有更优质的重金属特别是重金属镉的吸附能力，可广泛应用于含有重金属/重金属镉的污染土壤治理中。

如图1，本发明第一个实施例公开了一种基于柑橘类水果果实制备柑橘生物炭的方法，包括以下步骤S1~S4：

S1取多种柑橘类水果的果实分别灭菌后带皮榨汁。

本步骤中，柑橘类水果是指柑、橙、橘、柚或柠檬，而多种柑橘类水果是指柑、橙、橘、柚、柠檬中任意两种或两种以上的组合。

在具体实施时，果实可在常温下采用75%无水乙醇喷洒果实表面进行灭菌处理。

需要说明的是，本步骤中柑橘类水果的果实均为不去除果皮、果肉的，基于此，

最大限度保留果实原生组织结构，增加孔隙度，通过保留果实内部的有机物质，增加含氧官能团，减少生产过程中废弃物，最大限度资源利用。

并且，采用多种果实作为原料，也有利于综合利用多种水果的吸附特点，解决单一生物质炭孔隙率低、含氧官能团少等缺点，提高生物炭修复效果。

S2将榨汁后的果渣分别烘干并粉碎至粉末。

本步骤中，果渣烘干时保证烘干温度在60~70℃之间，避免高温影响果渣结构，保证元素组成的有效性，其次，烘干时间不宜过长，以烘干1~4小时为宜，烘干后，再将果渣粉碎至粒径1mm。

在具体应用时，作为优选的，烘干可采用烘箱，烘干温度可取65℃，烘干时间可取3小时。

S3取冶炼后钒钛磁铁矿的矿渣并粉碎，将粉碎后的矿渣和所有粉碎后的果渣混合后置于稀盐酸中浸泡。

本步骤中，将粉碎后的矿渣和所有粉碎后的果渣混合后以原材料直接酸浸的方式，可以将矿渣中的元素溶解附着在原材料上面，增加吸附能力（与现有技术的生物炭制备后再酸碱改性不同，现有技术是用于去除生物炭生成后表面残留物，调节酸碱性），同时钒钛磁铁矿冶炼矿渣可提高微波吸收，加快温度升高速率，而钒钛磁铁矿冶炼矿渣作为生物炭的材料之一也能起到很好的磁改性效果，还可提高生物炭产量，增加吸附点位。

在具体应用时，所述稀盐酸浓度为4mol/L，浸泡时间为24h。

S4将浸泡后的粉末烘干后微波热解，其中热解压力为0.1~0.12MPa，热解时间为60~90min，热解温度为720~780℃，既得所述柑橘生物炭。

本步骤中，微波热解时间短，可以避免热解时间过长而导致生物炭孔隙坍塌，而加压反应可以减少热解过程中挥发物质释放速率，增加二次反应，提高生物炭芳香类官能团的含量，提高吸附能力，并且在压力和时间条件下，结合720~780℃的热解温度控制，有效的提高了生物炭的元素组成、表面积、孔隙率及活性。

作为优选的，微波热解选用微波高温高压反应釜热解。

在具体实施时，作为优选的，微波热解压力为0.11MPa，时间为75min，温度为750℃。需要说明的是，本实施例采用的微波热解，相比于现有技术，微波热解的生物炭比慢速热解衍生的生物炭表现出更大的吸附性，保留了更多样化的表面官能团，微波热解生物炭的高产量和高吸附率有利于大规模生产和降低成本。

在具体实施时，为了获得更优异的生物炭结构，本实施例的多种柑橘类水果为柑、橙、橘、柚和柠檬，当粉碎至粉末后，所述柑、橙、橘、柚、柠檬及矿渣的粉末按照质量比(20%~40%): (20%~40%): (20%~40%) (20%~40%): (10%~20%)：（7%~14%）混合，进而可以充分利用各个水果的特点，获得更优质的元素组成，提高生物炭的重金属吸附能力，同时利用矿渣进行改性可以提高生物炭的产量，增加吸附点位和吸附能力。作为优选的，所述柑、橙、橘、柚、柠檬及矿渣的粉末按照质量比25%:25%:20%:20%:10%：14%进行混合。

以上即为基于柑橘类水果果实制备柑橘生物炭的方法的全部内容，本制备方法利用柑橘类水果（柑、橙、橘、柚、柠檬中的两种以上混合，品种不限）作为原料，有效的利用了农林业废弃物，全果实榨汁果渣烘干后粉碎，并结合钒钛磁铁矿冶炼矿渣作为生物炭的原料进行混合，然后再将混合物视为一种物质进行短时加压高温微波加热制成柑橘生物炭，效率高、能耗低，钒钛磁铁矿冶炼矿渣可提高微波吸收，加快温度升高速率，磁改性还可提高生物炭产量，增加吸附点位和吸附能力，而加压反应可以减少热解过程中挥发物质释放速率，增加二次反应，提高生物炭芳香类官能团的含量，提高吸附能力，同时多种柑橘类水果果皮及果肉同时使用提高纤维素、半纤维素、木质素等成分，提高生物炭产量，利用果肉中孔隙结构，提高生物炭比表面积和总孔容积，有效的提高了生物炭的元素组成、表面积、孔隙率及活性，制备的柑橘生物炭质量高，特别是对于重金属镉具有极强的吸附能力，可更好的应用于含有重金属特别是含有重金属镉的污染环境中。

本发明第二个实施例基于以上方法，提供了一种柑橘生物炭，该柑橘生物炭采用上述的方法制得。基于此，本发明的柑橘生物炭具有更优质的元素组成、表面积、孔隙率及活性，具有更好的重金属特别是重金属镉的吸附能力。

本发明第三个实施例还基于以上方法，提供了一种利用上述的方法制得的柑橘生物炭在治理重金属镉污染土壤中的应用。通过将上述的制备方法制得的柑橘生物炭应用在重金属镉污染土壤的治理中，基于柑橘生物炭优质的元素组成、表面积、孔隙率、活性以及对重金属镉的吸附能力，可以更好的吸附重金属镉进而净化土壤，具有广泛的应用前景。

在具体应用时，柑橘生物炭以50~100kg/hm²的使用量添加至污染土壤表层，并翻耕土壤表层，使土壤与柑橘生物炭混合均匀即可。

在具体实施时，柑橘生物炭采用均匀挥洒的方式撒至土壤表层，完成后土壤表层翻耕深度为0~20cm。优选的，土壤表层翻耕深度为15cm。

为了更好的理解和实施本发明，并明晰本发明生物炭的特性和优点，下面将结合具体实施例和对照数据对本发明进一步的解释和说明。

具体实施例1

取柑、橙、橘、柚、柠檬的果实，分别于常温下采用75%无水乙醇喷洒果实表面进行灭菌处理，完成后利用烘箱在65℃条件下分别烘干2小时，烘干后粉碎至粒径1mm，取冶炼后钒钛磁铁矿的矿渣并粉碎，将柑、橙、橘、柚、柠檬及矿渣的粉末按照质量比30%:25%:20%:15%:10%：7%混合，混合后置于4mol/L 的稀盐酸中浸泡24h，将浸泡后的粉末烘干后微波热解，其中热解压力为0.1MPa，热解时间为60min，热解温度为720℃，既得所述柑橘生物炭。

具体实施例2

取柑、橙、橘、柚、柠檬的果实，分别于常温下采用75%无水乙醇喷洒果实表面进行灭菌处理，完成后利用烘箱在65℃条件下分别烘干2小时，烘干后粉碎至粒径1mm，取冶炼后钒钛磁铁矿的矿渣并粉碎，将柑、橙、橘、柚、柠檬及矿渣的粉末按照质量比25%:25%:20%:20%:10%：10%混合，混合后置于4mol/L 的稀盐酸中浸泡24h，将浸泡后的粉末烘干后微波热解，其中热解压力为0.11MPa，热解时间为75min，热解温度为750℃，既得所述柑橘生物炭。

具体实施例3

取柑、橙、橘、柚、柠檬的果实，分别于常温下采用75%无水乙醇喷洒果实表面进行灭菌处理，完成后利用烘箱在65℃条件下分别烘干2小时，烘干后粉碎至粒径1mm，取冶炼后钒钛磁铁矿的矿渣并粉碎，将柑、橙、橘、柚、柠檬及矿渣的粉末按照质量比25%:25%:20%:20%:10%：14%混合，混合后置于4mol/L 的稀盐酸中浸泡24h，将浸泡后的粉末烘干后微波热解，其中热解压力为0.12MPa，热解时间为90min，热解温度为780℃，既得所述柑橘生物炭。

下面结合具体应用数据和对比数据对本发明制备的柑橘生物炭做进一步的解释和说明。

对照试验

分别取具体实施例1~3制备的柑橘生物炭作为试验例原料，依次记做柑橘生物炭A、柑橘生物炭B、柑橘生物炭C；

取现有技术的单一柚子皮生物炭（制作方式采用传统加热方式，具体加热方式为：将预处理的柚子果皮在惰性气体的氛围中\500℃使用马弗炉进行无氧热解10h,将热解产物执行清洗、烘干,得到生物质炭材料）作为对照例原料，记做柚子皮生物炭。

以相同条件、环境搭建重金属镉污染土壤试验区，分别记做试验区1、试验区2、试验区3、试验区4。

将柑橘生物炭A、柑橘生物炭B、柑橘生物炭C、柚子皮生物炭分别应用至试验区1、试验区2、试验区3、试验区4中对污染土壤进行改良：应用时，将对应生物炭以80kg/hm²的使用量均匀挥洒至土壤表层，完成后土壤表层翻耕深度15cm。

改良100天后，测定各个试验区内中镉（Cd）的不同数据，如下表一：

表一 各试验区重金属镉数据变化表

通过表一可以看出：

试验区1（柑橘生物炭A）在改良100天后，测定土壤中有效态Cd浓度降低12.12%，大于传统加热柚子皮生物炭对去除率3.03%;试验区2（柑橘生物炭B）在改良100天后，测定土壤中有效态Cd浓度降低18.18%，大于传统加热柚子皮生物炭对去除率3.03%;试验区3（柑橘生物炭C）在改良100天后，测定土壤中有效态Cd浓度降低27.27%，大于传统加热柚子皮生物炭对去除率3.03%。

由此可知，本方法制备的柑橘生物炭对于重金属镉的吸附能力优异，要远高于单一生物炭的吸附能力，并且，在吸附效果上，试验区3（柑橘生物炭C）也即柑、橙、橘、柚、柠檬及矿渣粉末按照质量比25%:25%:20%:20%:10%：14%混合后制备的柑橘生物炭吸附能力最优，由此证明本发明的柑橘生物炭具备上述的技术效果，并且可很好的应用至重金属特别是重金属镉污染土壤的治理中。

性能对比

取上述柚子皮生物炭作为对象1；

取具体实施例2中原料配比的柑、橙、橘、柚、柠檬作为原料，在不加入矿渣的同时，将热解压力调整为常压0.1 MPa（即一个大气压力），其余制备条件不变，制得的生物炭作为对象2；

取具体实施例2中原料配比的柑、橙、橘、柚、柠檬作为原料，在不加入矿渣的同时，将热解压力调整为0.11 MPa，其余制备条件不变，制得的生物炭作为对象3；

取具体实施例2中原料配比的柑、橙、橘、柚、柠檬及矿渣作为原料，将热解压力调整为常压0.1MPa（即一个大气压力），其余制备条件不变，制得的生物炭作为对象4；

取具体实施例2中原料配比的柑、橙、橘、柚、柠檬作为原料，在不加入矿渣的同时，将热解压力调整为常压0.1 MPa（即一个大气压力），分别将热解温度调整为500℃、750℃、900℃，制得的生物炭作为对象5、对象6及对象7；

将对象1和对象2进行部分性能比对，得下表二：

表二  对象1和对象2的性能对比

由表二可知，本发明以多种柑橘类果实作为原料，相比于单一类的果皮生物炭，在产率、孔径及比表面积数据上均有所提高，特别是孔径和比表面积的巨大提升对于生物炭的吸附能力有着质的提升。

将对象2和对象3进行部分性能比对，得下表三：

表三 对象2和对象3的性能对比

由表三可知，当原料相同且不改性时，对象3在加压条件下制得的生物炭，在以上参数上都比不加压的提升较高，并且能有效降低挥发气体，进而在性能上更加优越。

将对象2和对象4进行部分性能比对，得下表四：

表四 对象2和对象4的性能对比

由表四可知，在相同条件下，对象4由于加入了矿渣进行了改性，其整体的孔体积和比表面积相对于对象2提升巨大，并且在对Ni的吸附量上也有巨大提升。

将对象5、对象6及对象7进行部分性能比对，得下表五：

表五 对象5、对象6及对象7的性能对比

由表五可知，在相同条件下，对象6也即热解温度在750℃时，生物炭的整体各项参数比较适中，没有明显的缺陷，且对于生物炭的比表面积来说更为有优势。

综上，结合表二-表五可知，针对生物炭的原料、制备条件的对比数据，本发明生物炭结合原料、热解压力、温度等进行有合理的结合，通过对生物炭材料和工艺的改进，有效的提高了生物炭的元素组成、表面积、孔隙率及活性，制备的柑橘生物炭质量高，特别是对于重金属镉具有极强的吸附能力，可更好的应用于含有重金属特别是含有重金属镉的污染环境。

以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种基于柑橘类水果果实制备柑橘生物炭的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

取多种柑橘类水果的果实分别灭菌后带皮榨汁；

将榨汁后的果渣分别烘干并粉碎至粉末；

取冶炼后钒钛磁铁矿的矿渣并粉碎，将粉碎后的矿渣和所有粉碎后的果渣混合后置于稀盐酸中浸泡；

将浸泡后的粉末烘干后微波热解，其中热解压力为0.1~0.12MPa，热解时间为60~90min，热解温度为720~780℃，既得所述柑橘生物炭。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述柑橘类水果为柑、橙、橘、柚或柠檬。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述多种柑橘类水果为柑、橙、橘、柚或柠檬中任意两种或两种以上的组合。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述多种柑橘类水果为柑、橙、橘、柚和柠檬，当混合时，所述柑、橙、橘、柚、柠檬及矿渣的粉末按照质量比(20%~40%): (20%~40%):(20%~40%) (20%~40%): (10%~20%)：（7%~14%）混合。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述柑、橙、橘、柚、柠檬及矿渣的粉末质量比为25%:25%:20%:20%:10%：14%。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述将榨汁后的果渣分别烘干并粉碎至粉末具体为：

将榨汁后的果渣在65℃条件下烘干1~4小时，烘干后粉碎至粒径1~2mm。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述稀盐酸浓度为4mol/L，浸泡时间为24h。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述微波热解时间为75min，热解温度为750℃。

9.一种柑橘生物炭，其特征在于，采用权利要求1~8任一项所述的方法制得。

10.一种利用权利要求1~8任一项所述的方法制得的柑橘生物炭在治理重金属镉污染土壤中的应用。

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