CN104892925B - 一种季胺化聚合物、纳滤膜及纳滤膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种季胺化聚合物，包括式1和式2所示的重复单元，式1和式2中，R1、R2、R3和R4独立的选自或‑N(CH3)2，且R1、R2、R3和R4不能同时为或不能同时为‑N(CH3)2；D为S或C；所述中的M为卤素；所述与所述‑N(CH3)2的摩尔比为(65～75)：(35～25)。本发明通过调节聚合物的季胺化程度为65～75％，使得以该聚合物为原料的纳滤膜具有较高的离子交换通量；同时，采用本发明中的聚合物制得的纳滤膜对二价阳离子具有较高的截留率。实验结果表明，采用本发明中的季胺化聚合物制成的纳滤膜在80℃，0.4MPa下对氯化镁的截留为97.8％，通量为11.8L/m2h。
Description
技术领域
本发明属于膜技术领域，尤其涉及一种季胺化聚合物、纳滤膜及纳滤膜的制备方法。
背景技术
近年来，膜分离技术依靠低压节能，高效分离，绿色环保的优势在物质分离与纯化及领域得到了迅速发展。纳滤(NF)是介于超滤(UF)和反渗透(RO)之间的新型分离膜。对物质的分离主要依靠孔径筛分效应和道南效应。在工业运用中，纳滤膜主要对多价盐及小分子有机物具有较高的截留。由于其操作压力相对较低，并且具有较大的渗透通量而成为膜分离技术研究的重点。在实际应用中，纳滤在医药，食品，纺织及水处理等领域中发挥着较大的发展潜力。
商品化纳滤膜的材质主要包括醋酸纤维素，磺化聚砜，磺化聚醚砜，聚乙烯醇，聚酰胺复合材料及无机材料等。目前，最广泛用的为芳香聚酰胺复合材料。从膜材料看，大多数的纳滤膜多数以带负电为主，荷负电的纳滤膜对二价负离子具有较高截留，而对二价正离子截留较低。一般情况下，荷正电纳滤膜对多价阳离子具有较高的截留率。因为硬水主要是由于二价盐的存在增加了水的硬度，如Ca2+，Mg2+。荷负电的纳滤膜对二价负离子SO4 2-具有较好的截留，对二价阳离子的截留较低，因此，荷负电型纳滤膜在软化水过程中的优势并不明显。相反，对荷正电纳滤膜，由于对二价盐的较高截留使其在硬水软化，染料处理，重金属回收等方面具有一定的优势。从目前膜的发展来看，制备荷正电纳滤膜材料的报道相对较少。
公开号为CN101766962A的中国专利通过交联的方法制备了一种荷正电的纳滤膜，该膜在0.6MPa下通量在12～18L/m2h，但是截留相对较低，二价阳离子的截留在75％-85％之间。纳滤膜的截留和通量也遵循trade-off现象，当膜达到一定的通量时，其截留却达不到纳滤的要求会直接影响膜的性能。因此，在一定通量下保持膜的较高的截留对提高纳滤膜的性能具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种季胺化聚合物、纳滤膜及纳滤膜的制备方法，本发明提供的纳滤膜通量较高，同时还具有较高的截留量。
本发明提供一种季胺化聚合物，包括式1和式2所示的重复单元：
式1和式2中，R1、R2、R3和R4独立的选自或-N(CH3)2，且R1、R2、R3和R4不能同时为或不能同时为-N(CH3)2；D为S或C；
所述中的M为卤素；
所述与所述-N(CH3)2的摩尔比为(65～75)：(35～25)。
优选的，所述与所述-N(CH3)2的摩尔比为70：30。
优选的，所述季胺化聚合物的质均分子量为8万～20万。
本发明提供一种纳滤膜，包括底膜和附着在所述底膜上的聚合物；
所述聚合物为上述技术方案所述的季胺化聚合物。
优选的，所述底膜为聚丙烯腈底膜。
本发明提供一种纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
将聚合物与乙二醇甲醚混合，得到聚合物溶液；
将所述聚合物溶液涂覆在底膜表面，得到纳滤膜；
所述聚合物为上述技术方案所述的季胺化聚合物。
优选的，所述聚合物溶液中聚合物的质量分数为0.5～2％。
优选的，得到聚合物溶液后，还包括：将所述聚合物溶液与交联剂混合，得到含交联剂的聚合物溶液。
优选的，将所述聚合物溶液涂覆在底膜表面之前，还包括将所述底膜进行预处理：
将底膜在甘油水溶液中浸泡，得到预处理的底膜。
优选的，所述聚合物按照以下步骤制备得到：
A)将3,3'-二甲胺基亚甲基-4,4'-联苯二酚、式3所示化合物、碳酸铯和溶剂混合，进行聚合反应，得到聚合物中间体；
式3中，D为S或C；Q为卤素；
B)将卤代甲烷与所述步骤A)得到的聚合物中间体混合，进行反应，得到聚合物，所述卤代甲烷与所述步骤A)中的聚合物中间体的摩尔比为(1～2)：1。
本发明提供一种季胺化聚合物，包括式1和式2所示的重复单元，式1和式2中，R1、R2、R3和R4独立的选自或-N(CH3)2，且R1、R2、R3和R4不能同时为或不能同时为-N(CH3)2；R5为S或C；所述中的M为卤素；所述与所述-N(CH3)2的摩尔比为(65～75)：(35～25)。本发明通过调节聚合物的季胺化程度为65～75％，使得以该聚合物为原料的纳滤膜具有较高的离子交换通量；同时，采用本发明提供的聚合物制得的纳滤膜具有较高的正电荷密度，因此，对于二价阳离子具有较高的截留率。实验结果表明，采用本发明提供的季胺化聚合物制成的纳滤膜在80℃，0.4MPa下对氯化镁的截留量高达97.8％，通量为11.8L/m2h。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例4、9和11得到的纳滤膜在不同压力下的通量；
图2为本发明实施例4、9和11得到的纳滤膜在不同压力下对氯化镁的截留量。
具体实施方式
本发明提供了一种季胺化聚合物，包括式1和式2所示的重复单元：
式1和式2中，R1、R2、R3和R4独立的选自或-N(CH3)2，且R1、R2、R3和R4不能同时为或不能同时为-N(CH3)2；D为S或C；
所述中的M为卤素；
所述与所述-N(CH3)2的摩尔比为(65～75)：(35～25)。
在R1、R2、R3和R4这四个取代基中，所述与所述-N(CH3)2的摩尔比优选为70:30，即，在R1、R2、R3和R4这四个取代基中，季胺化的基团优选占这四个取代基总摩尔数的70％，也就是季胺化程度为70％。
所述中的M优选为I(碘)。
在本发明中，所述季胺化聚合物的质均分子量优选为8万～20万，更优选为10～12万，所述季胺化聚合物的分子量过低，则会导致制备的纳滤膜会有缺陷，分子量过高，季胺化聚合物在乙二醇甲醚中溶解较困难。
本发明提供了一种纳滤膜，包括底膜和附着在所述底膜上的聚合物；
本发明提供的纳滤膜包括底膜，所述底膜优选为聚丙烯腈底膜，所述聚丙烯腈底膜的截留分子量优选为4～10万，更优选为6～9万，最优选为7～8万。本发明对所述聚丙烯腈底膜的来源没有特殊的限制，具体的，在本发明的实施例中，可采用赛普瑞特生产的型号为PAN350的聚丙烯腈底膜。
本发明提供的纳滤膜包括附着在所述底膜上的聚合物，所述聚合物为上述技术方案中所述的季胺化聚合物，在此不再赘述。本发明对所述聚合物在底膜上的用量没有特殊的限制。
本发明还提供了一种纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
将聚合物与乙二醇甲醚混合，得到聚合物溶液；
将所述聚合物溶液涂覆在底膜表面，得到纳滤膜；
所述聚合物为上述技术方案所述的季胺化聚合物。
本发明将聚合物与乙二醇甲醚混合，得到聚合物溶液，然后将所述聚合物溶液涂覆在底膜表面，得到纳滤膜。本发明优选将底膜在甘油水溶液中浸泡，得到预处理的底膜，然后再将所述聚合物溶液涂覆在底膜表面，得到纳滤膜。
在本发明中，所述聚合物为上述技术方案所述的季胺化聚合物，优选按照以下步骤制得：
A)将3,3'-二甲胺基亚甲基-4,4'-联苯二酚、式3所示化合物、碳酸铯和溶剂混合，进行聚合反应，得到聚合物中间体；
式3中，D为S或C；Q为卤素；
B)将卤代甲烷与所述步骤A)得到的聚合物中间体混合，进行反应，得到聚合物，所述卤代甲烷与所述步骤A)中的聚合物中间体的摩尔比为(1～2)：1。
本发明将3,3'-二甲胺基亚甲基-4,4'-联苯二酚、式3所示化合物、碳酸铯和溶剂混合，进行聚合反应，得到聚合物中间体，在本发明中，所述式3所示的化合物中，D为S或C，优选为C；Q为卤素，优选为F或Cl，更优选为F，即，所述式3所示的化合物优选为二氟二苯酮、二氯二苯酮、二氟二苯砜或二氯二苯砜；所述溶剂优选为N,N-二甲基乙酰胺，本发明将所述,3'-二甲胺基亚甲基-4,4'-联苯二酚、式3所示化合物、碳酸铯和溶剂混合后，得到的混合溶液的固含量优选为15～25％，更优选为20％。
本发明对所述3,3'-二甲胺基亚甲基-4,4'-联苯二酚的来源没有特殊的限制，在本发明中，所述3,3'-二甲胺基亚甲基-4,4'-联苯二酚优选通过曼尼希反应制得，具体步骤如下：
将1,4-联苯二酚溶于无水乙醇，在氮气保护和机械搅拌下加入二甲胺水溶液和甲醛溶液，1,4-联苯二酚、二甲胺和甲醛的摩尔比优选为1：3:4室温反应24h，反应过程中有大量的白色沉淀析出，过滤后用乙醇重结晶，得到3,3'-二甲胺基亚甲基-4,4'-联苯二酚。反应式如式3所示：
在本发明中，所述3,3'-二甲胺基亚甲基-4,4'-联苯二酚、式3所示化合物和碳酸铯的摩尔比优选为1：(0.5～2)：(1～3)，更优选为1:1:2。
将上述原料混合后，本发明优选将体系的温度升至110～120℃，维持9～10小时，以除去体系中生成的水和环己烷，然后将体系的温度升至130～135℃，进行聚合反应，得到聚合物中间体，在本发明中，所述聚合反应的时间优选为35～45小时，更优选为40～42小时，本发明优选在氮气和搅拌的环境中进行所述聚合反应，本发明优选在三口烧瓶中进行所述聚合反应，所述三口烧设置有搅拌装置和分水器。
本发明优选在当所述聚合反应的反应物粘度达到0.4以上，停止所述聚合反应，将所述聚合反应的反应产物冷却离心，在机械搅拌下沉到80℃的热水中除去溶剂，再用水和乙醇进行清洗，得到白色纤维状产物，然后将得到的白色纤维状产物进行真空抽干，得到聚合物中间体，在本发明中，所述真空抽干的温度优选为110～120℃，所述真空抽干的时间优选为12～24小时。
得到聚合物中间体后，本发明将卤代甲烷与所述聚合物中间体混合，进行反应，得到聚合物。本发明优选将所述卤代甲烷进行加热，然后将加热的卤代甲烷和所述聚合物中间体混合，进行反应，得到聚合物。在本发明中，所述卤代甲烷加热的温度优选为20～40℃，更优选为30℃；所述卤代甲烷与所述聚合物中间体的摩尔比为(1～2)：1，更优选为1.4:1；所述反应的时间优选为10～24小时。更优选为12～18小时；所述反应的温度优选为25～35℃。
完成上述反应后，本发明优选将所述反应的产物沉到乙醇中，在40～50℃下用乙醇煮3～4小时，然后在50～60℃下真空抽干12～15小时，得到聚合物。
得到聚合物后，本发明将所述聚合物与乙二醇甲醚混合，得到聚合物溶液，然后再将所述聚合物溶液涂覆在所预处理过的底膜表面，得到纳滤膜。在本发明中，所述聚合物溶液中聚合物的质量分数优选为0.5～2％，更优选为0.5～1％。乙二醇甲醚沸点低粘度小毒性小，是一种环保型溶剂，所述聚合物的季胺化程度为70％左右，能溶于该溶剂，但聚合物的季胺化程度过高或过低，其离子含量也相应的过高或过低，都不能溶于乙二醇甲醚这种环保型的良性溶剂。
为了使得到的纳滤膜具有较小的溶胀程度，本发明优选将所述聚合物溶液与交联剂混合，进行交联，得到含交联剂的聚合物溶液，所述含交联剂的聚合物溶液在经过加热，其中的溶剂挥发完全之后，得到交联的聚合物。当聚合物离子基团含量高时易溶胀，选择该聚合物的部分原因也考虑了其未季胺化的叔胺基团，将未反应的这些基团与交联剂交联起来，减小聚合物的溶胀进而减小孔径，又能提高膜的电荷密度来提高膜的截留。在本发明中，所述交联剂优选包括二氯苄(PXDC)或双酚A二缩甘油醚(BPADGE)；所述交联剂的用量应当能够与所述聚合物中的叔胺基团全部反应。本发明对所述交联的条件没有特殊的限制，将所述聚合物溶液和交联剂搅拌均匀后，取少量滴在玻璃板上，80℃最大通风量下烘干20min，使膜处于干态，将薄膜用刀片刮下置于三角烧瓶，加入乙二醇单甲醚溶剂，在加热条件下，薄膜不再溶解，即交联成功。
本发明优选将底膜在甘油水溶液中浸泡，得到预处理的底膜，在本发明中，所述底膜的种类和来源与上述技术方案中底膜的种类和来源一致，在此不再赘述；所述甘油水溶液的体积分数优选为10～15％，浸泡的时间优选为5～10min，本发明对所述甘油水溶液的用量没有特殊的限制，能够完全浸没所述底膜即可。本发明将所述底膜进行预处理能使甘油分子浸入到底膜的孔中，由于甘油沸点高粘度大在一定温度下无挥发且对底膜无影响，即在膜的烘干过程对底膜的孔具有一定的保护作用。
得到预处理的底膜后，本发明将所述聚合物溶液或者是含交联剂的聚合物溶液涂覆在所述预处理的底膜表面，得到纳滤膜。本发明优选将所述预处理的底膜用滤纸擦干后，固定在橡胶框中，然后将所述聚合物溶液或者是含交联剂的聚合物溶液倒入，浸泡5～10min后将所述聚合物溶液或者是含交联剂的聚合物溶液倒掉，进行烘干，得到纳滤膜。在本发明中所述烘干的时间优选为10～15min，所述烘干的温度优选为60～100℃，更优选为80～90℃。
本发明提供一种季胺化聚合物，包括式1和式2所示的重复单元，式1和式2中，R1、R2、R3和R4独立的选自或-N(CH3)2，且R1、R2、R3和R4不能同时为或不能同时为-N(CH3)2；D为S或C；所述中的M为卤素；所述与所述-N(CH3)2的摩尔比为(65～75)：(35～25)。本发明通过调节聚合物的季胺化程度为65～75％，使得以该聚合物为原料的纳滤膜具有较高的离子交换通量；同时，采用本发明提供的聚合物制得的纳滤膜具有较高的正电荷密度，因此，对于二价阳离子具有较高的截留率。实验结果表明，采用本发明提供的季胺化聚合物制成的纳滤膜在80℃，0.4MPa下对氯化镁的截留量高达97.8％，通量为11.8L/m2h。
本发明还提供了一种纳滤膜的制备方法，本发明提供的制备方法采用了环保型的良性溶剂乙二醇甲醚，代替了常用的毒性大且刺激性强的甲酸作溶剂，有利于工业化应用。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种季胺化聚合物、纳滤膜及纳滤膜的制备方法进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
在以下实施例中，使用赛普瑞特生产的型号为PAN350的聚丙烯腈底膜，该底膜的截留分子量在8万左右。
实施例1 聚合物的制备
将0.1mol二氟二苯酮、0.1mol的3,3'-二甲胺基亚甲基-4,4'-联苯二酚、0.2mol碳酸铯和N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)加入三口烧瓶中，升温至120℃，保持10小时，去除环己烷和水，然后升温至130度，进行聚合反应，反应时间40h。当体系的粘度达到0.4以上后，将反应产物冷却离心，在机械搅拌下沉到80℃的热水中除去溶剂，再用水和乙醇进行清洗，得到白色的纤维状产物，然后在120℃下真空抽干12h，得到聚合物中间体。
取0.01mol聚合物中间体，加入0.014mol热的碘甲烷，在室温下反应，反应时间为12h。得到的聚合物沉到乙醇中，50℃下用乙醇煮3h，60℃下真空抽干12h，得到聚合物。得到的聚合物的季胺化程度为70％。
实施例2 聚合物的制备
按照实施例1中的技术方案制备得到聚合物，不同的是，碘甲烷的用量为0.013mol，得到的聚合物的季胺化程度为65％。
实施例3 聚合物的制备
按照实施例1中的技术方案当制备得到聚合物，不同的是，碘甲烷的用量为0.015mol，得到的聚合物的季胺化程度为75％。
实施例4 未交联的纳滤膜的制备
将实施例1得到的聚合物与乙二醇甲醚混合，得到质量分数为1％的聚合物溶液。
将聚丙烯腈底膜在体积分数为10％的甘油水溶液中浸泡5min，取出后用滤纸擦干，固定住橡胶框中，将固定好的膜放在玻璃板上，将20mL配制好的聚合物溶液倒入橡胶框中，摇晃5min后将溶液倒掉，在80℃的烘箱中以最大通风量烘干10min左右，得到纳滤膜。将纳滤膜放在水中备用。
本发明对本实施例得到的纳滤膜在0.5MPa下预压2h，分别在0.4MPa、0.5MPa、0.6MPa、0.7MPa和0.8MPa下稳定1h后测试膜的通量和截留量，结果如图1和图2所示，图1为本发明实施例4、9和11得到的纳滤膜在不同压力下的通量，其中，曲线1为本实施例得到的纳滤膜在不同压力下的通量，0.4MPa：通量在13.5L/m2h；0.5MPa：通量在20L/m2h；0.6MPa：通量在24L/m2h；0.7MPa：通量在29L/m2h；0.8MPa：通量在33L/m2h；
图2为本发明实施例4、9和11得到的纳滤膜在不同压力下对氯化镁的截留量，其中，曲线1为本实施例得到的纳滤膜在不同压力下对氯化镁的截留量，0.4MPa：对氯化镁的截留为95.2％，对氯化钠的截留为65.9％；0.5MPa：对氯化镁的截留为94％；0.6MPa：对氯化镁的截留为92.1％；0.7MPa：对氯化镁的截留为90％；0.8MPa：对氯化镁的截留为87.6％。
实施例5 未交联的纳滤膜的制备
按照实施例4的方法制备得到纳滤膜，不同的是，本实施例采用50℃进行烘干。
本发明对本实施例得到的纳滤膜在0.5MPa下预压2h，在0.4MPa下稳定1h后测试膜的通量在62.4L/m2h，对氯化镁的截留为74.9％。
实施例6 未交联的纳滤膜的制备
按照实施例4的方法制备得到纳滤膜，不同的是，本实施例采用60℃进行烘干。
本发明对本实施例得到的纳滤膜在0.5MPa下预压2h，在0.4MPa下稳定1h后测试膜的通量在42L/m2h，对氯化镁的截留为80％。
实施例7 未交联的纳滤膜的制备
按照实施例4的方法制备得到纳滤膜，不同的是，本实施例采用70℃进行烘干。
本发明对本实施例得到的纳滤膜在0.5MPa下预压2h，在0.4MPa下稳定1h后测试膜的通量在29.3L/m2h，对氯化镁的截留为88.6％。
实施例8 未交联的纳滤膜的制备
按照实施例4的方法制备得到纳滤膜，不同的是，本实施例中聚合物溶液的质量分数为0.5％。
本发明对本实施例得到的纳滤膜在0.5MPa下预压2h，在0.4MPa下稳定1h后测试膜的通量在21L/m2h，对氯化镁的截留为81.1％。
实施例9 交联的纳滤膜的制备
将实施例1得到的聚合物与乙二醇甲醚混合，得到质量分数为1％的聚合物溶液，然后加入对二氯苄，使其在溶液中全部溶解，得到含交联剂的聚合物溶液。
将聚丙烯腈底膜在体积分数为10％的甘油水溶液中浸泡5min，取出后用滤纸擦干，固定住橡胶框中，将固定好的膜放在玻璃板上，将20mL配制好的交联的聚合物溶液倒入橡胶框中，摇晃5min后将溶液倒掉，在80℃的烘箱中以最大通风量烘干10min左右，得到纳滤膜。将纳滤膜放在水中备用。
本发明对本实施例得到的纳滤膜在0.5MPa下预压2h，分别在0.4MPa、0.5MPa、0.6MPa、0.7MPa和0.8MPa下稳定1h后测试膜的通量和截留量，结果如图1和图2所示，图1为本发明实施例4、10和12得到的纳滤膜在不同压力下的通量，其中，曲线2为本实施例得到的纳滤膜在不同压力下的通量，0.4MPa：通量为11.8L/m2h；0.5MPa：通量在12.8L/m2h；0.6MPa：通量在15.2L/m2h；0.7MPa：通量在17.7L/m2h；0.8MPa：通量在21.1L/m2h；
图2为本发明实施例4、9和11得到的纳滤膜在不同压力下对氯化镁的截留量，其中，曲线2为本实施例得到的纳滤膜在不同压力下对氯化镁的截留量，0.4MPa：对氯化镁的截留为97.8％，对氯化钠的截留为74.1％；0.5MPa：对氯化镁的截留为97.9％；0.6MPa：对氯化镁的截留为97％；0.7MPa：对氯化镁的截留为96.3％；0.8MPa：对氯化镁的截留为95.4％。
实施例10 交联的纳滤膜的制备
按照实施例9中的方法制备得到纳滤膜，不同的是，本实施例聚合物溶液的质量分数为0.5％。
本发明对本实施例得到的纳滤膜在0.5MPa下预压2h，在0.4MPa下稳定1h后测试膜的通量为16.3L/m2h，对氯化镁的截留为90.4％。
实施例11 交联的纳滤膜的制备
按照实施例9中的方法制备得到纳滤膜，不同的是，本实施例使用的交联剂为双酚A二缩甘油醚。
本发明对本实施例得到的纳滤膜在0.5MPa下预压2h，分别在0.4MPa、0.5MPa、0.6MPa、0.7MPa和0.8MPa下稳定1h后测试膜的通量和截留量，结果如图1和图2所示，图1为本发明实施例4、9和11得到的纳滤膜在不同压力下的通量，其中，曲线3为本实施例得到的纳滤膜在不同压力下的通量，0.4MPa：通量为10.1L/m2h；0.5MPa：通量在10.9L/m2h；0.6MPa：通量在13.5L/m2h；0.7MPa：通量在15.6L/m2h；0.8MPa：通量在17.7L/m2h；
图2为本发明实施例4、9和11得到的纳滤膜在不同压力下对氯化镁的截留量，其中，曲线3为本实施例得到的纳滤膜在不同压力下对氯化镁的截留量，0.4MPa：对氯化镁的截留为97.3％，对氯化钠的截留为70.5％；0.5MPa：对氯化镁的截留为97.6％；0.6MPa：对氯化镁的截留为97.8％；0.7MPa：对氯化镁的截留为97.7％；0.8MPa：对氯化镁的截留为97.5％。
实施例12 交联的纳滤膜的制备
按照实施例10中的方法制备得到纳滤膜，不同的是，本实施例使用的交联剂为双酚A二缩甘油醚。
本发明对本实施例得到的纳滤膜在0.5MPa下预压2h，在0.4MPa下稳定1h后测试膜的通量为15.2L/m2h，对氯化镁的截留为91.6％。
实施例13 交联的纳滤膜的制备
按照实施例11中的方法制备得到纳滤膜，不同的是，本实施例中烘干的温度为50℃。
本发明对本实施例得到的纳滤膜在0.5MPa下预压2h，在0.4MPa下稳定1h后测试膜的通量为40.1L/m2h，对氯化镁的截留为81.4％。
实施例14 交联的纳滤膜的制备
按照实施例11中的方法制备得到纳滤膜，不同的是，本实施例中烘干的温度为60℃。
本发明对本实施例得到的纳滤膜在0.5MPa下预压2h，在0.4MPa下稳定1h后测试膜的通量为29.5L/m2h，对氯化镁的截留为88.3％。
实施例15 交联的纳滤膜的制备
按照实施例11中的方法制备得到纳滤膜，不同的是，本实施例中烘干的温度为70℃。
本发明对本实施例得到的纳滤膜在0.5MPa下预压2h，在0.4MPa下稳定1h后测试膜的通量为21.1L/m2h，对氯化镁的截留为91.8％。
由以上实施例可以看出，本发明提供的纳滤膜对Mg2+、Na1+等阳离子均具有较高的截留量，并且通量较高。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种季胺化聚合物，包括式1和式2所示的重复单元：
式1和式2中，R1、R2、R3和R4独立的选自或-N(CH3)2，且R1、R2、R3和R4不能同时为或不能同时为-N(CH3)2；D为S或C；
所述中的M为卤素；
所述与所述-N(CH3)2的摩尔比为(65～75)：(35～25)；
所述季胺化聚合物的质均分子量为8万～20万。
2.根据权利要求1所述的季胺化聚合物，其特征在于，所述与所述-N(CH3)2的摩尔比为70：30。
3.一种纳滤膜，包括底膜和附着在所述底膜上的聚合物；
所述聚合物为权利要求1～2任意一项所述的季胺化聚合物。
4.根据权利要求3所述的纳滤膜，其特征在于，所述底膜为聚丙烯腈底膜。
5.一种纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
将聚合物与乙二醇甲醚混合，得到聚合物溶液；
将所述聚合物溶液涂覆在底膜表面，得到纳滤膜；
所述聚合物为权利要求1～2任意一项所述的季胺化聚合物。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述聚合物溶液中聚合物的质量分数为0.5～2％。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，得到聚合物溶液后，还包括：将所述聚合物溶液与交联剂混合，得到含交联剂的聚合物溶液。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，将所述聚合物溶液涂覆在底膜表面之前，还包括将所述底膜进行预处理：
将底膜在甘油水溶液中浸泡，得到预处理的底膜。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述聚合物按照以下步骤制备得到：
A)将3,3'-二甲胺基亚甲基-4,4'-联苯二酚、式3所示化合物、碳酸铯和溶剂混合，进行聚合反应，得到聚合物中间体；
式3中，D为S或C；Q为卤素；
B)将卤代甲烷与所述步骤A)得到的聚合物中间体混合，进行反应，得到聚合物，所述卤代甲烷与所述步骤A)中的聚合物中间体的摩尔比为(1～2)：1。
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