KR101710195B1 - 산/염기 발생을 위한 물분해 전기투석 공정용 바이폴라막 - Google Patents

산/염기 발생을 위한 물분해 전기투석 공정용 바이폴라막 Download PDF

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Abstract

본 발명은 물분해 전기투석 공정용 바이폴라막에 관한 것으로서, 보다 자세하게는 술폰화한 양이온교환막과 아민화한 음이온교환막을 접합하여 바이폴라막을 제조하는 방법 및 상기 바이폴라막을 포함하는 물분해 전기투석 공정용 스택 셀에 관한 것이다. 본 발명에 따른 바이폴라막의 제조방법 및 이와 같은 방법으로 제조한 바이폴라막을 포함하는 스택 셀을 이용한 물분해 전기투석 공정은 산, 염기 용액이 필요할 때마다 바로 생산하여 사용할 수 있고, 많은 양을 한꺼번에 저장할 필요가 없는바, 산, 염기 탱크의 취급 및 보관에 따른 위험성 문제를 극복할 수 있는 장점이 있다.

Description

산/염기 발생을 위한 물분해 전기투석 공정용 바이폴라막{Bipolar Membrane for Water-Splitting Electrodialysis Process}
본 발명은 물분해 전기투석 공정용 바이폴라막에 관한 것으로서, 보다 자세하게는 술폰화한 양이온교환막과 아민화한 음이온교환막을 접합하여 바이폴라막을 제조하는 방법 및 상기 바이폴라막을 포함하는 물분해 전기투석 공정용 스택 셀에 관한 것이다.
전기에너지를 이용하면 물속의 전해질을 농축하거나 반대로 제거할 수 있다. 이 공정에서 이온이 선택적으로 투과하는 막이 필요하게 된다. 또한 전기장 아래에서 이온교환막을 이용하는 공정은 전기투석(ED, electrodialysis)이라고 부른다.
초기에는 전기투석 공정의 경제적 효율성을 높이기 위해 전기저항이 낮은 막을 제조하는 것이 연구의 주된 목표였지만 최근에는 물분해를 일으키는 바이폴라막, 일가 이온만을 선택적으로 투과시킬 수 있는 막, 막오염을 줄일 수 있는 막 등과 같이 특수한 성질을 갖는 이온교환막을 제조하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다.
물분해 전기투석(WSED, Water-Splitting ElectroDialysis) 공정은 물을 수소이온(H+)과 수산화이온(OH-)으로 분해시킬 수 있는 바이폴라막을 전기투석에 도입한 것으로서, 기존의 사용되던 전해 공정에 비해 에너지 소모량이 낮고 대용량화가 용이하다는 장점을 가지고 있다. 또한 WSED공정은 환경오염 저감 및 자원회수에 적합한 기술로서, 이는 철강산업의 산세폐액 처리회수를 비롯해 펄프제지산업 등 다양한 화공생물산업 분야에서 응용되고 있다.
종래 물분해 전기투석 공정은 산용액(HCl, H2SO4 등)과 염기용액(NaOH, KOH 둥) 탱크를 별도로 설치하여야 하기 때문에, 설비 용량이 클 뿐만 아니라 각 탱크의 취급 및 보관에 있어서 위험성이 문제되고 있었다. 따라서, 상기와 같은 대용량 탱크가 필요 없는 물분해 전기투석 공정을 위한 바이폴라막 및 스택 셀에 대한 연구가 필요한 실정이다.
따라서 본 발명은 전술한 바와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 산, 염기 용액이 필요할 때마다 바로 생산하여 사용할 수 있는 물분해 전기투석 공정을 제공하는 데 그 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 양이온교환막 소재를 술폰화하여 양이온교환막을 제조하는 단계, 음이온교환막 소재를 아민화하여 음이온교환막을 제조하는 단계, 상기 양이온교환막과 음이온교환막을 1 : 1 내지 1 : 3의 비율로 접합하는 단계를 포함하는 물분해 전기투석(WSED) 공정용 바이폴라막의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 양이온교환막 소재는 폴리에터에터케톤, 폴리설폰, 폴리스티렌, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리에터설폰 또는 폴리비닐알코올로 이루어진 군에서 선택할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 음이온교환막 소재는 폴리설폰, 폴리페닐렌옥사이드 또는 폴리에터이미드로 이루어진 군에서 선택할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 음이온교환막의 제조 단계는 음이온교환막 소재의 클로로메틸화 반응 단계 및 클로로메틸화 시킨 이온교환막의 아민화 반응 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 물분해 전기투석(WSED) 공정용 바이폴라막의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일실이예에 있어서, 상기 클로로메틸화 반응 단계는 클로로메틸메틸에터, 클로로메틸에틸에터, 비스클로로메틸에터, 브로모메틸에터 또는 트리메틸실리클로라이드로 이루어지는 군에서 1종 이상을 선택하여 이용할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 클로로메틸화 반응 단계는 징크클로라이드, 징크브로마이드, 스태닉클로라이드 또는 알루미늄클로라이드로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 촉매로 이용할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 아민화 단계는 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민 또는 프리부틸아민으로 이루어지는 군에서 1종 이상을 선택하여 이용할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일실시예에 있어서, 상기 바이폴라막 접합 단계는 양이온교환막을 촉매 처리하는 단계 및 상기 촉매 처리된 면에 음이온교환막을 접합시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 물분해 전기투석 공정용 바이폴라막의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 양이온교환막, 음이온교환막, 상기 양이온교환막과 음이온교환막을 접합하여 제조한 바이폴라막을 포함하는 물분해 전기투석용 스택 셀에 있어서, 복수 개의 이온교환막이 제1양이온교환막, 바이폴라막의 음이온면, 바이폴라막의 양이온면, 음이온교환막 및 제2양이온교환막의 순서로 구성되어 있으며, 상기 양이온교환막은 양이온교환막 고분자 소재를 술폰화하여 제조되고, 상기 음이온교환막은 음이온교환막 고분자 소재를 아민화하여 제조되는 것을 특징으로 하는 물분해 전기투석 공정용 스택 셀을 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 양이온교환막 소재는 폴리에터에터케톤, 폴리설폰, 폴리스티렌, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리에터설폰 또는 폴리비닐알코올로 이루어진 군에서 선택할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 음이온교환막 소재는 폴리설폰, 폴리페닐렌옥사이드 또는 폴리에터이미드로 이루어진 군에서 선택할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 제1양이온교환막과 바이폴라막 사이에는 염기성용액이 흐르고, 바이폴라막와 음이온교환막 사이에는 산성용액이 흐르고, 음이온교환막과 제2양이온교환막 사이에는 염용액이 흐르도록 각각의 이온교환막 사이에 유로가 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 물분해 전기투석 공정용 스택 셀을 제공한다.
본 발명에 따른 바이폴라막의 제조방법 및 이와 같은 방법으로 제조한 바이폴라막을 포함하는 스택 셀을 이용한 물분해 전기투석 공정은 산, 염기 용액이 필요할 때마다 바로 생산하여 사용할 수 있고, 많은 양을 한꺼번에 저장할 필요가 없는바, 산, 염기 탱크의 취급 및 보관에 따른 위험성 문제를 극복할 수 있는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 WSED 결과 값을 나타낸 그래프이다 (시간에 따른 산, 염기의 농축(g/L) 및 전압 값(V) 변화).
도 2는 본 발명의 실시예 2에 따른 WSED 결과 값을 나타낸 그래프이다 (시간에 따른 산, 염기의 농축(g/L) 및 전압 값(V) 변화).
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명하기로 한다. 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.
제조예 1. 양이온교환막의 제조
본 발명에서는 양이온교환막 소재로 폴리에터에터케톤, 폴리설폰, 폴리스티렌, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리에터설폰, 폴리비닐알코올을 설폰화(sunfonization)하여 제조하였으며, 각각의 양이온교환막 제조 과정을 하기에 구체적으로 기재하였다. 설폰화 시간에 따라 막의 특성이 바뀔 수 있는데, 본 발명에서는 20시간 내지 60시간으로 설폰화를 진행하였다.
제조예 1-1. 폴리에터에터케톤
먼저 설폰화시킨 폴리에에터에터케톤 용액을 증류수에 넣고 pH가 6~7이 될 때까지 세척한 후 12시간 동안 건조하였다. 다음으로 NMP, DMAc, DMF 와 같은 용매에 용해하여 캐스팅한 후40 ~ 120℃에서 12 ~ 13시간 동안 건조하였다.
제조예 1-2. 폴리설폰
폴리설폰을 클로로포름에 100 ml 대비 10 g 비율로 용해시켜 실온에서 2시간 동안 교반하였다. 상기 용액에 차가운 클로로포름을30분에 걸쳐 천천히 교반시키면서 붓고, 0에서 20분 정도 지속적으로 교반하였다. 상기 용액을 얼음물에 다시 붓고, 이 용액을 pH 7.0이 될 때까지 세척하였다. 세척한 고분자를 60℃에서 48시간 동안 건조하고, 온도를 100℃로 올려 72시간 동안 더 건조시켰다. 이를 DMAc에 60℃에서 용해시키고 캐스팅한 후 온도와 시간을 다르게 하여 4회에 걸쳐 건조했다 (35℃, 12시간 65℃, 2시간 85℃, 2시간 135℃, 3시간).
제조예1 -3. 폴리스티렌
폴리스티렌은 DCE에 용해시키고 아세틸설페이트 용액을 첨가하여 교반한 후 메탄올을 첨가하여 반응을 종결시켰다. 상기 용액에 스팀을 가해주어 분리하고 증류수로 세척했다. 상기 고분자를 건조하여 DMF와 2-부탄올의 혼합용액에 용해시키고, 캐스팅 후 건조하였다.
제조예 1-4. 폴리페닐렌옥사이드
설폰화시킨 폴리페닐렌옥사이드를 증류수에 부은 후 침전 여과시켜 고분자를 얻었다. 상기 고분자를 메탄올에 용해시켜 2 mm정도 크기로 분쇄한 후 pH 4.0 정도까지 세척하였다. 이때 세척수에서 황산염과 염소가 검출되지 않을 때까지 세척해야 한다. 세척하여 건조한 고분자는 클로로포름, 에탄올, 메탄올 중 1종의 용매로 용해하여 60℃, 4시간 동안 건조하였다.
제조예 1-5. 폴리에터설폰
폴리에터설폰은 DCE에 넣고 5% 질소 존재 하에 실온에서 교반했다. 여기에 클로로설포닉산 15 ~ 25 ml를 서서히 첨가한 후 3시간 정도 교반했다. 상기 용액을 차가운 증류수에 넣어 pH 5.0 ~ 6.0까지 세척한 후, 상기 고분자를 120℃에서 48시간 동안 건조했다. DMF에 상기 고분자를 60℃, 4시간 동안 용해한 후 캐스팅하여 60℃에서 24시간 동안 건조했다.
제조예 1-6. 폴리비닐알코올
폴리비닐알코올을 증류수에 10%로 용해하고 상온에서 12시간 동안 냉각시켰다. 이 용액을 가교제인 설포석시닉 에시드의 양을 변화시키면서 24시간 동안 교반하였다. 폴리스틸렌 설폰에시드-co-말릭에시드 용액 10%를 제조한 후, 폴리비닐알코올 대비 함량을 변화시키면서 폴리비닐알코올/설포서닉에시드 용액에 첨가하였다. 이 용액을 캐스팅하여 60℃에서 4시간 동안 건조시킨 후, 캐스팅한 막을 120℃ 오븐에 가교시간을 달리하여 열가교를 하여 양이온교환막을 제작하였다.
제조예 2. 음이온교환막 제조
본 발명에서는 음이온교환막 소재로 폴리설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리에터이미드를 아민화(aminization)하여 제조하였으며, 각각의 음이온교환막 제조 과정을 하기에 구체적으로 기재하였다.
하기 음이온교환막 제조에 있어서 이온교환막 소재의 클로로메틸화 반응에는 클로로메틸메틸에터, 비스클로로메틸에터, 브로모메틸메틸에터, 트리메틸실리클로라이드 중 1종을 이용할 수 있으며, 음이온교환막의 클로로메틸화 반응 촉매로는 징크클로라이드, 징크브로마이드, 스태닉클로라이드, 알루미늄클로라이드 중 1종을 이용하여 수행할 수 있다.
또한, 하기 음이온교환막의 아민화 반응은 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민 중에서 1종 이상의 것을 선택하여 수행할 수 있다.
제조예 2-1. 폴리설폰
폴리설폰 고분자를 DCE에 용해시키고, 반응촉매를 넣어 클로로메틸화 반응을 일으켰다. 메탄올로 수 차례 세척 후 건조시킨 고분자를 DMAC에 용해한 뒤, 아민화하여 캐스팅한 후 건조하였다.
제조예 2-2. 폴리페닐렌옥사이드
폴리페닐렌옥사이드 고분자를 클로로포름에 15%로 용해시킨 후, 반응촉매와 함께 클로로메틸메틸에터를 몰비로 넣고, 5시간 동안 반응시켜서 클로로메틸화 반응을 일으켰다. 상기 용액을 충분히 식힌 후 메탄올에 넣어 세척하고, 50℃에서 12시간 동안 건조시켰다. 상기 고분자를 NMP에 넣어 용해한 뒤, 아민화하여 캐스팅한 후 건조하였다.
제조예 2-3. 폴리에터이미드
폴리에터이미드 고분자를 DCE에 용해시키고, 반응촉매를 넣어 클로로메틸화 반응을 일으켰다. 메탄올로 수 차례 세척 후 건조시킨 고분자를 DMF에 용해한 뒤, 아민화하여 캐스팅한 후 건조하였다. 캐스팅된 막을 KOH 용액에 1시간 동안 침전시킨 뒤 증류수에 다시 세척하였다.
제조예 3. 바이폴라막 및 WSED 셀 제조
상기 제조예 1에서 제조한 양이온교환막 (5종)과 제조예 에서 제조한 음이온교환막 (3종)을 접합하여 바이폴라막을 제막하였으며, 상기 제조예 1 및 제조예 2에서 제조한 이온교환막 소재의 조합을 달리하여 총 18종을 제조하였다. 이때 음이온교환막과 양이온교환막의 비율은 1:1, 2:1, 3:1 비율이 되도록 바이폴라막을 형성하였다.
또한, 바이폴라막의 전기저항 값을 감소시키기 위해 양이온교환막을 FeCl3 수용액으로 농도를 달리하여 (2 wt%, 5 wt%, 10wt% 등) 촉매처리하고 음이온교환막과 결합시켜 양이온교환막과 음이온교환막 사이에 촉매층이 형성된 바이폴라막도 제조하여 그 효과를 비교하고자 하였다.
물분해 전기투석(WSED) 실험을 하기 위해 제작된 셀에 바이폴라막 1장, 양이온교환막 2장, 음이온교환막 1장을 각각 순차적으로 넣고, 이온교환막 사이에 유로를 형성한 후 산용액과 염기용액이 순환적으로 흐르도록 하였다. 셀 내부 이온교환막은 양이온교환막, 바이폴라막(음이온면, 양이온면 순), 음이온교환막, 양이온교환막 순서로 조립하였으며, 양이온교환막과 바이폴라막 사이로는 염기성 용액(NaOH 등)이 흐르고, 바이폴라막과 음이온교환막 사이로는 산성용액(HCl 등)이 그리고 음이온교환막과 양이온교환막 사이로는 염용액(NaCl 등)이 흐르도록 구성하였다.
실시예. 물분해 전기투석(WSED) 실험
상기 제조예 3에서 제조한 18종의 바이폴라막을 이용하여 WSED 실험을 진행하였다. 또한 각각의 바이폴라막 조합에 있어서 막 저항값을 감소시키기 위해 양이온교환막과 음이온교환막 사이에 촉매층이 추가된 바이폴라막 18종에 대해서도 동일한 실험을 진행하였다.
하기 표 1에 본 발명의 실시예에 사용된 이온교환막의 조합을 구체적으로 나타내었으며, 짝수번호는 촉매처리한 바이폴라막을 나타낸다.
<각 실시예에 사용된 바이폴라막의 조합>
아민화된 음이온교환막
폴리설폰 폴리페닐렌옥사이드 폴리에터이미드
설폰화된
양이온
교환막 		폴리에터에터케톤 실시예 1, 2 실시예 3, 4 실시예 5, 6
폴리설폰 실시예 7, 8 실시예 9, 10 실시예 11, 12
폴리스티렌 실시예 13, 14 실시예 15, 16 실시예 17, 18
폴리페닐렌옥사이드 실시예 19, 20 실시예 21, 22 실시예 23, 24
폴리에터설폰 실시예 25, 26 실시예 27, 28 실시예 29, 30
폴리비닐알코올 실시예 31, 32 실시예 33, 34 실시예 35, 36
본 발명의 실시예에서 산용액으로는 염산(HCl), 염기용액으로는 수산화나트륨(NaOH), 염용액으로는 염화나트륨(NaCl), 전극수로는 수산화나트륨(NaOH)를 사용하였으며, 셀에 정전류를 흘려 주고 일정유량을 흘려 보내 주었다.
WSED실험 결과는 하기 표 2 내지 표 37에 산과 염기의 농축량(생성량) (단위: g/L)과 전압 값 (단위: V) 으로 나타내었으며, 6시간까지의 실험값을 정리하였다. 하기 결과 값은 바이폴라막에 있어서 양이온교환막과 음이온교환막의 비율이 1 : 2인 경우를 대표적으로 나타내었으며, 비율이 1 : 1과 1 : 3로 달라지는 경우 1 : 2를 기준으로 산/염기의 생산량이 조금씩 감소 또는 증가하는 경향을 보였고, 전압 값에는 큰 차이가 없었다.
본 발명의 실험시간은 최소 4시간에서 최대 12시간까지 진행하였으며, 하기 표 2 내지 표 37에서 알 수 있는 바와 같이 대부분의 구간에서 일정하게 산과 염기의 생산량이 증가했다. 또한 양이온교환막과 음이온교환막 사이에 촉매층을 형성시킨 경우, 전압 값은 더 낮고 안정적으로 유지되었으며, 산과 염기 생산량은 더 증가하는 경향을 보였다.
본 발명의 실시예 중 대표적으로 실시예 1 및 실시예 2의 결과 값을 각각 도 1 및 도 2에 도시하였다.
실시예 1. 술폰화된 폴리에터에터케톤과 아민화된 폴리설폰
0h 1h 2h 3h 4h 5h 6h
산 7.22 8.8 9.65 11.48 12.73 15.24 17.88
염기 7.7 9.68 11.58 13.66 14.97 17.44 20.85
전압 70.84 58.5 42 34.42 36.84 36.96 37.28
실시예 2. 술폰화된 폴리에터에터케톤과 아민화된 폴리설폰 (촉매처리)
0h 1h 2h 3h 4h 5h 6h
산 7.3 8.56 11.4 14.66 16.78 18.61 20.25
염기 8.1 9.94 12.01 15.24 17.87 19.42 23.44
전압 55.4 10.48 10.24 10.32 10.67 10.85 11.01
실시예 3. 술폰화된 폴리에터에터케톤과 아민화된 폴리페닐렌옥사이드
0h 1h 2h 3h 4h 5h 6h
산 7.24 7.59 8.24 10.01 10.67 12.12 12.57
염기 7.58 8.17 9.45 10.88 11.34 13.45 13.67
전압 65.8 40.4 32.16 35.48 36.6 38.87 41.1
실시예 4. 술폰화된 폴리에터에터케톤과 아민화된 폴리페닐렌옥사이드 (촉매처리)
0h 1h 2h 3h 4h 5h 6h
산 7.2 8.1 8.97 9.42 10.55 12.37 13.51
염기 8.2 8.67 9.58 10.73 11.8 13.63 16.42
전압 57.2 30.24 24.42 26.78 28.11 28.43 28.55
실시예 5. 술폰화된 폴리에터에터케톤과 아민화된 폴리에터이미드
0h 1h 2h 3h 4h 5h 6h
산 7.67 8.8 9.57 10.19 12.42 14.09 14.75
염기 8.15 10.07 11.67 13.52 14.46 15.37 16.02
전압 70.5 46.7 38.54 34.12 34.77 35.18 36.55
실시예 6. 술폰화된 폴리에터에터케톤과 아민화된 폴리에터이미드 (촉매처리)
0h 1h 2h 3h 4h 5h 6h
산 7.14 8.96 10.57 12.67 13.47 15.88 16.81
염기 7.55 8.6 11.71 12.48 15.11 18.05 19.67
전압 62.4 43.7 30.1 30.22 30.25 31.9 31.9
실시예 7. 술폰화된 폴리설폰과 아민화된 폴리설폰
0h 1h 2h 3h 4h 5h 6h
산 7.56 8.47 10.51 12.58 14.37 15.33 15.85
염기 8.07 8.77 11.5 13.24 14.69 15.72 16.73
전압 62.7 47.5 39.4 35.42 35.42 36.17 36.20
실시예 8. 술폰화된 폴리설폰과 아민화된 폴리설폰 (촉매처리)
0h 1h 2h 3h 4h 5h 6h
산 7.15 8.82 10.67 13.57 15.64 17.33 19.57
염기 8.0 10.7 13.5 16.74 18.75 21.42 24.36
전압 54.2 18.7 12.54 12.67 12.71 12.74 12.8
실시예 9. 술폰화된 폴리설폰과 아민화된 폴리페닐렌옥사이드
0h 1h 2h 3h 4h 5h 6h
산 7.78 8.16 8.74 9.6 11.22 12.3 12.73
염기 8.21 8.7 9.48 10.67 11.67 13.0 13.34
전압 70.4 48.5 38.47 40.67 42.2 43.9 44.67
실시예 10. 술폰화된 폴리설폰과 아민화된 폴리페닐렌옥사이드 (촉매처리)
0h 1h 2h 3h 4h 5h 6h
산 7.24 8.67 10.67 12.48 14.62 15.32 15.6
염기 7.68 8.84 9.12 10.57 14.12 15.98 17.02
전압 58.4 28.9 22.8 25.7 25.87 25.89 26.3
실시예 11. 술폰화된 폴리설폰과 아민화된 폴리에터이미드
0h 1h 2h 3h 4h 5h 6h
산 7.22 7.93 8.67 9.16 9.84 10.52 10.74
염기 7.5 8.42 8.68 10.02 10.65 11.14 11.35
전압 65.5 48.6 43.6 45 46.84 47.66 47.66
실시예 12. 술폰화된 폴리설폰과 아민화된 폴리에터이미드 (촉매처리)
0h 1h 2h 3h 4h 5h 6h
산 7.22 7.84 9.22 10.57 11.54 12.3 12.74
염기 7.5 8.62 9.82 11.68 13 14.84 15.22
전압 57.5 31.4 29.8 30.4 30.8 30.8 31.1
실시예 13. 술폰화된 폴리스티렌과 아민화된 폴리설폰
0h 1h 2h 3h 4h 5h 6h
산 7.08 8.78 10.42 11.68 13.19 15.67 17.44
염기 8.04 10.77 12.98 15.4 16.37 18.67 19.5
전압 57 30.6 32.7 32.9 34.1 34.5 34.5
실시예 14. 술폰화된 폴리스티렌과 아민화된 폴리설폰 (촉매처리)
0h 1h 2h 3h 4h 5h 6h
산 7.24 9.67 12.52 14.85 17.66 19.25 21.47
염기 8.02 10.68 13.37 16.48 19.67 20.67 23
전압 55 18 14.6 14.67 15.2 15.3 15.4
실시예 15. 술폰화된 폴리스티렌과 아민화된 폴리페닐렌옥사이드
0h 1h 2h 3h 4h 5h 6h
산 7.2 8.3 9.07 10.54 11.23 11.57 11.85
염기 8.2 9.7 10.65 11.57 12.7 13.48 13.68
전압 63.5 37.2 37.48 37.68 38.5 38.6 39.7
실시예 16. 술폰화된 폴리스티렌과 아민화된 폴리페닐렌옥사이드 (촉매처리)
0h 1h 2h 3h 4h 5h 6h
산 7.3 8.65 10.48 13.05 13.98 14.33 14.57
염기 8.5 9.4 11.48 12.52 13.8 14.96 15.85
전압 58.5 28.69 30.43 30.46 32.6 32.67 32.2
실시예 17. 술폰화된 폴리스티렌과 아민화된 폴리에터이미드
0h 1h 2h 3h 4h 5h 6h
산 7.56 8.69 9.74 11.27 12.37 13.6 14.59
염기 7.96 9.44 11.07 12.58 13.09 14.9 14.9
전압 64.5 48.4 44.6 44.6 45.8 47.2 48.5
실시예 18. 술폰화된 폴리스티렌과 아민화된 폴리에터이미드 (촉매처리)
0h 1h 2h 3h 4h 5h 6h
산 7.48 9.05 9.85 12.56 13.59 15.81 17.48
염기 8 9.72 12.58 15.44 17.64 19.87 21.11
전압 54.9 34.7 32.2 32.6 33.4 33.7 33.7
실시예 19. 술폰화된 폴리페닐렌옥사이드와 아민화된 폴리설폰
0h 1h 2h 3h 4h 5h 6h
산 7.2 7.98 8.6 8.94 9.78 10.22 10.67
염기 8.07 8.67 9.47 10.45 11.84 13.02 14.67
전압 67.3 35.8 38.4 38.7 38.7 39.46 39.5
실시예 20. 술폰화된 폴리페닐렌옥사이드와 아민화된 폴리설폰 (촉매처리)
0h 1h 2h 3h 4h 5h 6h
산 7.3 8.6 9.94 11.55 12.84 14.24 15.67
염기 8.11 10.44 12.68 14.32 15.90 17.51 20.42
전압 58.9 28.7 28.7 29.1 29.44 29.46 29.46
실시예 21. 술폰화된 폴리페닐렌옥사이드와 아민화된 폴리페닐렌옥사이드
0h 1h 2h 3h 4h 5h 6h
산 7.08 8.18 9.54 10.6 11.48 12.9 13.13
염기 7.88 8.57 10.0 11.69 12.14 13.68 13.85
전압 64 50.3 42.2 42.6 43.7 43.94 44.05
실시예 22. 술폰화된 폴리페닐렌옥사이드와 아민화된 폴리페닐렌옥사이드 (촉매처리)
0h 1h 2h 3h 4h 5h 6h
산 7.25 8.55 9.67 11.05 12.68 13.37 13.58
염기 8.15 9.8 10.85 11.67 13.44 15.68 16.04
전압 58.5 32.2 28.7 28.7 28.8 29.9 30.01
실시예 23. 술폰화된 폴리페닐렌옥사이드와 아민화된 폴리에터이미드
0h 1h 2h 3h 4h 5h 6h
산 7.25 8.34 9.08 10.67 11.48 12.24 13.9
염기 8.05 9.47 10.68 11.50 12.66 13.82 13.85
전압 65 47.6 43.57 43.4 44.2 44.3 44.2
실시예 24. 술폰화된 폴리페닐렌옥사이드와 아민화된 폴리에터이미드 (촉매처리)
0h 1h 2h 3h 4h 5h 6h
산 7.5 8.59 9.02 10.82 11.56 12.25 13.9
염기 8.2 9.58 10.72 11.42 12.66 13.45 13.78
전압 57.6 37.5 36.58 36.58 37.02 37.22 37.22
실시예 25. 술폰화된 폴리에터설폰과 아민화된 폴리설폰
0h 1h 2h 3h 4h 5h 6h
산 7.24 8.69 10.47 12.55 13.24 15.28 16.37
염기 8.02 9.67 10.97 13.68 14.52 17.22 19.12
전압 57.4 25.4 24.8 25.2 25.2 25.28 25.37
실시예 26. 술폰화된 폴리에터설폰과 아민화된 폴리설폰 (촉매처리)
0h 1h 2h 3h 4h 5h 6h
산 7.3 9.28 11.65 14.02 15.82 17.44 19.02
염기 8.1 10.57 13.25 15.01 15.68 16.94 18.58
전압 52.8 21.6 19.87 19.87 19.94 20.12 20.12
실시예 27. 술폰화된 폴리에터설폰과 아민화된 폴리페닐렌옥사이드
0h 1h 2h 3h 4h 5h 6h
산 7.4 7.82 8.56 8.67 8.94 9.67 10.44
염기 8.2 8.67 9.44 9.82 11.01 11.36 11.94
전압 70.2 58.8 50.6 52.4 52.4 53.7 54.4
실시예 28. 술폰화된 폴리에터설폰과 아민화된 폴리페닐렌옥사이드 (촉매처리)
0h 1h 2h 3h 4h 5h 6h
산 7.35 8.05 8.65 9.32 10.25 11.25 11.68
염기 7.92 8.92 9.68 10.25 11.57 11.88 13.05
전압 58.4 37.4 34.5 34.85 34.92 35.12 35.22
실시예 29. 술폰화된 폴리에터설폰과 아민화된 폴리에터이미드
0h 1h 2h 3h 4h 5h 6h
산 7.12 7.44 8.21 8.68 9.42 10.27 11.58
염기 8.05 8.67 9.72 9.94 10.65 11.33 12.05
전압 64 48.4 52.22 53.12 53.18 53.58 53.58
실시예 30. 술폰화된 폴리에터설폰과 아민화된 폴리에터이미드 (촉매처리)
0h 1h 2h 3h 4h 5h 6h
산 7.25 7.82 8.34 9.08 9.82 10.48 11.62
염기 7.95 8.98 9.97 10.58 11.67 12.58 13.12
전압 58.4 44.8 45.58 46.02 46.33 47.02 47.03
실시예 31. 술폰화된 폴리비닐알코올과 아민화된 폴리설폰
0h 1h 2h 3h 4h 5h 6h
산 7.18 7.84 8.65 9.34 10.22 11.57 11.87
염기 7.68 8.25 8.72 9.54 11.01 11.66 12.05
전압 60.7 45.8 50.4 52.6 52.4 52.4 53.6
실시예 32. 술폰화된 폴리비닐알코올과 아민화된 폴리설폰 (촉매처리)
0h 1h 2h 3h 4h 5h 6h
산 7.24 8.04 9.12 9.85 10.67 11.98 12.52
염기 8.08 8.75 9.49 10.37 10.73 11.87 12.74
전압 58.4 37.2 28.44 28.95 29.4 29.4 30.25
실시예 33. 술폰화된 폴리비닐알코올과 아민화된 폴리페닐렌옥사이드
0h 1h 2h 3h 4h 5h 6h
산 7.44 8.02 8.67 9.83 11.07 12.33 12.67
염기 8.3 8.76 10.28 11.28 12.02 12.81 13.29
전압 58 42 38.5 38.5 38.6 39.7 39.9
실시예 34. 술폰화된 폴리비닐알코올과 아민화된 폴리페닐렌옥사이드 (촉매처리)
0h 1h 2h 3h 4h 5h 6h
산 7.2 8.1 9.15 10.28 11.22 12.78 13.84
염기 8 9.6 10.48 11.02 12.19 13.57 14.01
전압 53.2 35.5 31.1 31.8 31.8 32.7 32.8
실시예 35. 술폰화된 폴리비닐알코올과 아민화된 폴리에터이미드
0h 1h 2h 3h 4h 5h 6h
산 7.34 7.90 9.03 9.76 11.21 11.84 11.96
염기 8.05 8.67 9.44 10.89 12.11 12.58 12.8
전압 60.6 45.2 44.2 44.35 45.25 46.3 46.3
실시예 36. 술폰화된 폴리비닐알코올과 아민화된 폴리에터이미드 (촉매처리)
0h 1h 2h 3h 4h 5h 6h
산 7.24 8.52 9.3 10.47 11.58 12.28 12.65
염기 8.2 8.48 9.58 10.62 12.44 12.96
13.05
전압 57.2 32.5 32.5 33.4 34.5 34.56 35.2
이상에서 본 발명은 구체적인 일실예를 상세히 설명하였으나, 상기 실시예는 본 발명을 이해하기 쉽도록 하기 위한 예시에 불과한 것이므로, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내의 치환, 부가 및 변형된 실시 형태들 역시 하기의 특허청구범위에 의하여 정해지는 본 발명의 보호범위에 속한다고 할 것이다.

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  9. 제1 양이온 교환막, 바이폴라막, 음이온 교환막 및 제2 양이온 교환막이 순차적으로 배치된 물분해 전기투석용 스택 셀에 있어서,
    상기 제1 및 제2 양이온 교환막은 설폰화시킨 폴리에터에터케톤 용액을 증류수에 넣고 pH가 6~7이 될 때까지 세척한 후 12시간 동안 건조하는 단계; 및 디메틸아세트아미드(DMAc)에 용해하여 캐스팅한 후 40~120℃에서 12 ~ 13시간 동안 건조하는 단계를 통하여 제조하고,
    상기 음이온 교환막은 폴리설폰 고분자를 디클로로에틸렌(DCE)에 용해시키고, 징크클로라이드, 징크브로마이드, 스태닉클로라이드, 알루미늄클로라이드 중 1종의 반응촉매를 넣어 클로로메틸화 반응시키는 단계; 메탄올로 세척 후 건조시킨 고분자를 디메틸아세트아미드(DMAc)에 용해시키는 단계; 및 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민 중 1종 이상을 사용하여 아민화하고 캐스팅한 후 건조하는 단계를 통하여 제조하고,
    상기 바이폴라막은 상기 제1 또는 제2 양이온 교환막과 동일한 방법으로 제조한 양이온 교환막과 상기 음이온 교환막과 동일한 방법으로 제조한 음이온 교환막을 접합하여 제조하되, 바이폴라막의 전기저항값을 감소시킬 수 있도록 상기 제조된 양이온 교환막을 염화제이철 수용액으로 촉매처리한 후 음이온 교환막과 접합시켜, 양이온 교환막과 음이온 교환막 사이에 촉매층이 형성되고,
    상기 제1양이온 교환막과 바이폴라막 사이에는 염기성용액이 흐르고, 바이폴라막과 음이온 교환막 사이에는 산성용액이 흐르고, 음이온 교환막과 제2양이온 교환막 사이에는 염용액이 흐르도록 각각의 이온교환막 사이에 유로가 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 물분해 전기투석 공정용 스택 셀.
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