EP3155674A2 - Kombinatorisches materialsystem für ionenaustauschermembranen und dessen verwendung in elektrochemischen prozessen - Google Patents

Kombinatorisches materialsystem für ionenaustauschermembranen und dessen verwendung in elektrochemischen prozessen

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EP3155674A2
EP3155674A2 EP15763190.4A EP15763190A EP3155674A2 EP 3155674 A2 EP3155674 A2 EP 3155674A2 EP 15763190 A EP15763190 A EP 15763190A EP 3155674 A2 EP3155674 A2 EP 3155674A2
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EP
European Patent Office
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membrane
membranes
polymer
groups
pbi
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP15763190.4A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Jochen Kerres
Carlo Morandi
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
HAERING, THOMAS
Institut fuer Chemische Verfahrenstechnik Universitaet Stuttgart
Original Assignee
Institut fuer Chemische Verfahrenstechnik Universitaet Stuttgart
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Institut fuer Chemische Verfahrenstechnik Universitaet Stuttgart filed Critical Institut fuer Chemische Verfahrenstechnik Universitaet Stuttgart
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Definitions

  • Multi-use embranen (use as AEM, H 3 P0 4 -doped HT membranes, HT-HyS electrolysis membranes, membranes as separators for redox-flow batteries)
  • a halomethylated polymer with a basic polymer (eg PBI: F 6 PBI or PBIOO) in a dipolar aprotic solvent such as DMSO or DMAc, NM P, etc.
  • a dipolar aprotic solvent such as DMSO or DMAc, NM P, etc.
  • a halomethylated polymer with a PBI (preferably ABPBI, F 6 PBI or PBIOO) in DMAc, cooling to 0-5 ° C., addition of any tertiary amine (eg TEA, DABCO, ABCO), rapid homogenization and knife coating, Evaporation at 60-150 ° C, post-treatment in sulfuric acid (60-90% H 2 S0 4 ), washing the film -> covalently ionically cross-linked acid-base blend membrane
  • Phosphoric acid-doped polybenzimidazole (PBI) for use in fuel cells is the work of Savinell et al. back 1 .
  • the advantage of the PBI / H 3 P0 4 composite membranes is that instead of water, the phosphoric acid takes over the H + line 2 , which makes this type of membrane suitable for use at fuel cell operating temperatures between 100 and 200 ° C.
  • Disadvantage of this type of membrane is the possible bleeding of the phosphoric acid from the composite membrane when the fuel cell temperature drops below 100 ° C, and condensing product water from the membrane flours phosphoric acid 3 . The liberated phosphoric acid can then cause severe corrosion damage in the fuel cell system.
  • H 3 P0 4 -doped PBI membranes Another disadvantage of H 3 P0 4 -doped PBI membranes is the chemical degradation of the PBI in the fuel cell 4 .
  • Some strategies have been implemented in the R & D of this type of membrane to reduce the degradation of PBI in fuel cell operation.
  • One strategy is the preparation of acid-base blend membranes from PBI and acidic polymers, wherein the acidic polymer takes on the role of an ionic crosslinker by proton transfer from the acidic polymer to the PBI-imidazole.
  • Acid-base blend membranes were researched and developed in the inventor's working group 5 and, in part, modified in collaboration with Q. Li's research group at the Danish Technical University (DTU) for medium-temperature membranes in an EU project.
  • DTU Danish Technical University
  • base-acid blend membranes were prepared from different PBIs such as PBIOO and F 6 PBI with phosphonated poly (pentafluorostyrene) 7 and doped with H 3 P0 4 8 .
  • the blend membranes had excellent chemical stabilities: one of the membranes (blend of 50 wt% PBIOO and 50 wt% PWN) showed a mass loss of only 2% even after 144 h in Fenton's reagent, whereas pure PBIOO after the same storage time in Fenton's reagent had a mass loss of 8%.
  • Another way to increase the chemical stability of PBI-type membranes is to prepare covalently cross-linked PBI membranes described by Q. Li et al. and other research groups.
  • the PBI can be crosslinked with a low molecular weight crosslinker such as bisphenol A bisepoxide 9 , divinyl sulfone 10 or a high molecular weight crosslinker such as chloromethylated PSU 11 or bromomethylated polyether ketone 12 .
  • a low molecular weight crosslinker such as bisphenol A bisepoxide 9 , divinyl sulfone 10 or a high molecular weight crosslinker such as chloromethylated PSU 11 or bromomethylated polyether ketone 12 .
  • Further attempts to increase the stability of PBI membranes relate to the preparation of nanoparticle-modified PBI membranes 13 , or the preparation of partially sulfonated PBI, which crosslinks intra- or intermolecularly ionically by proton transfer from the acidic group to the imidazole group 14 15 .
  • a variety of polymers are currently used as backbonead polymers for the production of novel AEMs, including ethylene-tetrafluoroethylene, polyetheretherketones, polyethersulfone, poly (ether sulfone ketone). , Polyethylene, polyphenylene oxide, polystyrene, polyvinyl acetate, poly (vinylbenzyl chloride), polyvinylidene fluoride.
  • Table 1 gives a comprehensive compilation of relevant non-commercial AEMs, which are also juxtaposed with the Tokuyama A201 benchmark membrane.
  • the corresponding IEC value is 1.7 meq-g -1 .
  • the benchmark membrane was characterized in the context of this invention under the same measuring conditions.
  • Covalently and / or ionically crosslinked PBI blend membranes which are prepared with halomethylated and optionally sulfonated and / or phosphonated polymers and tailored in terms of their properties, are described in the context of this invention based on the state of R & D.
  • the blend membranes are additionally crosslinked covalently, for example by adding a low and / or a macromolecular crosslinker.
  • the membranes can be used in electrochemical processes as low-temperature cation exchange membranes, low-temperature anion exchange membranes (temperature range without pressure up to 100 ° C.
  • redox flow batteries for example all-vanadium, iron-chromium, etc.
  • the anion exchange membranes consist of the following components: a) Any polybenzimidazole (PBI) as a matrix polymer, examples of which are as follows: Polyphenzimidazoles as ABPBI, PBI Celazol, p-PBI, F 6 PBI, SO 2 PBI, and PBIOO. Characteristic of the polybenzimidazoles used is the recurring occurrence of the benzimidazole unit in the main chain or side chain of the polymer.
  • PBI polybenzimidazole
  • alkyl halide (monohaloalkane, dihaloalkane, oligohaloalkane, monobenzyl halide, dibenzyl halide, tribenzyl halide, etc.), for example, diiodoalkane such as diiodopropane, diiodobutane, diiodopentane, diiodohexane, diiodoheptane, diiodooctane, diiodononane, diiododecane, etc.
  • diiodoalkane such as diiodopropane, diiodobutane, diiodopentane, diiodohexane, diiodoheptane, diiodooctane, diiodononane, diiododecane, etc.
  • diiodoalkane such as diiodo
  • the anion exchange groups of the blend are in molar excess compared to the other functional groups such.
  • a dipolar aprotic solvent NM P, DMAc, DMF, DMSO, NEP, sulfolane, etc.
  • the chemical compound containing tertiary nitrogen may contain one, two or more tertiary nitrogen atoms.
  • the tertiary nitrogen compound may also be an oligomer (eg a polyvinylpyridine). Thereafter, the polymer solution is laced on a substrate, sprayed or poured and the solvent evaporated. Thereafter, the resulting membrane is aftertreated:
  • membranes consist of a molar excess of a polybenzimidazole, where the polybenzimidazole may be differentially crosslinked to limit its mineral acid or water uptake.
  • the membranes may consist of the following components: a) a polybenzimidazole (PBI) as matrix polymer (as example ABPBI, PBI Celazol, p-PBI, F 6 PBI, SO 2 PBI, PBIOO and other polybenzimidazoles)
  • alkyl halide (monohaloalkane, dihaloalkane, oligohaloalkane, monobenzyl halide, dibenzyl halide, tribenzyl halide, etc.), for example, diiodoalkane such as diiodopropane, diiodobutane, diiodopentane, diiodohexane, diiodoheptane, diiodooctane, diiodononane, diiododecane, etc.
  • diiodoalkane such as diiodopropane, diiodobutane, diiodopentane, diiodohexane, diiodoheptane, diiodooctane, diiodononane, diiododecane, etc.
  • Covalently cross-linked PBI blend membranes can consist of the components a), b), c), d) and optionally a polymeric sulfinate RSO 2 X, covalently-ionically cross-linked membranes additionally contain cation exchange polymers listed under e).
  • the membranes are doped with phosphoric acid or phosphonic acid.
  • the Phosphor Textre- / Phosphonklare mask by the concentration of the acid, by the bath temperature and by the residence time of the membrane in the mineral acid such.
  • B. phosphoric acid / PhosphonTalkrebad be controlled.
  • a covalently cross-linked PBI is obtained, for example, by: a) mixing the PBI with a halomethylated polymer, the halomethylated polymer reacting with one or both N atoms of the imidazole group of the PBI by alkylation ( Figure 1).
  • a covalently ionically crosslinked membrane is obtained by a) Before the evaporation of the solvent, a phosphonated and / or sulfonated polymer is added to the polymer mixture.
  • the membrane is placed in a solution containing tris (trimethylsilyl) phosphite.
  • part of the aromatic F is replaced by Phosphonklasilylester groups, which can be easily hydrolyzed by boiling with water to free phosphonic acid groups.
  • Nucleophilic replaceable aromatic F bonds can also be replaced by other functional groups, for example by thiol groups, which can be used in a further step after for crosslinking.
  • Acid-excess blend membranes for H 2 fuel cells, DMFC, PEM electrolysis, redox-flow batteries
  • a polybenzimidazole (PBI) as a matrix polymer (as example ABPBI, PBI Celazol, p-PBI, F 6 PBI, SO 2 PBI, PBIOO and other polybenzimidazoles)
  • alkyl halide optionally an alkyl halide (monohaloalkane, dihaloalkane, oligohaloalkane, monobenzyl halide, dibenzyl halide, tribenzyl halide, etc.), for example diiodoalkane such as diiodopropane, diiodobutane, diiodopentane, diiodohexane diiodoheptane, diiodooctane, diiodononane, diiododecane, etc.
  • diiodoalkane such as diiodopropane, diiodobutane, diiodopentane, diiodohexane diiodoheptane, diiodooctane, diiodononane, diiododecane, etc.
  • the acidic groups are in molar excess, so that these membranes are cation-conductive.
  • the blend membranes are covalently-ionically crosslinked when they the components a), b) c) and optionally d) and e).
  • Membranes are claimed which, depending on the proportion of the respective main blend components, can be used in various electrochemical processes.
  • the tabular overview lists the main membrane types and their respective fields of application.
  • the membranes according to the invention have excellent mechanical and chemical stability and, at the same time, excellent ionic conductivities.
  • Table 1 shows the values of comparative membranes from the prior art.
  • the membranes are laced on glass plates for the sake of simplicity.
  • the membranes may also be applied to other substrates and substrates, e.g. on foils or metal strips to be produced from roll to roll or in suspended dryers.
  • the membranes can also be deposited on substrates without them necessarily having to be removed from them again.
  • An example is graphite felts, nonwovens, fabrics or porous materials, such as films with pores or felts. All listed aftertreatments then take place with the substrate on which the membrane was deposited or was formed after removal of the solvent. In this case, the membrane no longer separates from the carrier material, which is wanted.
  • the solvent is removed. This happens here by evaporation at 140 ° C.
  • the solvent will also evaporate at lower or higher temperatures, e.g. in the temperature range from 30 ° C to 180 ° C.
  • Example 1 HTPEM from PBI, halomethylated polymer (covalently crosslinked) (membrane MJK 1885)
  • Example 2 HTPEM of PBI, Halomethylated Polymer, Tertiary Amine, Sulfonated Polymer (Covalently-Ionically Crosslinked) (MJK-1959)
  • Example 3 AEM from PBI, halomethylated polymer, tertiary amine, sulfonated polymer (covalently ionically crosslinked] (membrane MJK-1932)
  • 0.5 g of F 6 PBI are mixed as a 5% solution in DMAc with 0.5 g of PPOBr as 5% solution in DMAc and 0.107 g of the sulfonated polymer sPPSU and 1.08 ml of the tertiary amine N-methylmorpholine (polymeric blend components see Figure 10).
  • a membrane is straightened from this solution on a glass plate, and the solvent is removed in a convection oven at 140 ° C. Thereafter, the membrane is dissolved under water and post-treated as follows: 48 hours 10% HCl at 90 ° C, then 48 hours DI water at 60 ° C. By reaction of a small part of the CH 2 Br groups with the imidazole NH under alkylation, covalent cross-linking bridges are formed. Thereafter, the membrane is characterized as follows:
  • Thickness 105 ⁇
  • Example 4 CEM of Sulfonated Polymer, PBI, Halomethylated Polymer, Tertiary Amine (Covalently-Ionically Crosslinked) (Membrane MJK-1957)
  • 0.12 g of F 6 PBI are mixed as a 5% solution in DMAc with 0.12 g of PARBrl as a 5% solution in DMAc and 2 g of the sulfonated polymer sPPSU and 0.195 g of 1-ethyl-2-methylimidazole (see Polymer Blend Components Figure 12).
  • a membrane is straightened from this solution on a glass plate, and the solvent is removed in a convection oven at 140 ° C. Thereafter, the membrane is dissolved under water and post-treated as follows: 48 hours 10% HCl at 90 ° C, then 48 hours DI water at 60 ° C.
  • reaction of a small part of the CH 2 Br groups with the imidazole NH under alkylation covalent cross-linking bridges are formed.
  • Example 5 AEM from sulfonated polymer, PBI, halomethylated polymer, tertiary amine (covalently-ionically crosslinked)
  • a membrane is straightened from this solution on a glass plate, and the solvent is removed in a convection oven at 140 ° C. Thereafter, the membrane is dissolved under water and post-treated as follows: 48 hours 10% HCl at 90 ° C, then 48 hours DI water at 60 ° C. By reaction of a small part of the CH 2 Br groups with the imidazole NH under alkylation, covalent cross-linking bridges are formed. Thereafter, the membrane is characterized as follows:
  • Example 6 AEM from sulfonated polymer, F 6 PBI, halomethylated / partially fluorinated polymer, tertiary mono- and diamine (covalently-ionically crosslinked)
  • a membrane is poured from this solution onto a Petri dish, and the solvent in a convection oven at 80 ° C withdrawn. Subsequently, the membrane is dissolved under water and aftertreated as follows: 48 hours in a mixture of 50/50 DABCO / EtOH at 80 ° C, then 48 hours in demineralized water at 90 ° C.
  • covalent cross-linking bridges are formed. The diamine further covalently cross-links the membrane.
  • Figure 14 shows the degree of crosslinking as a function of the SAC content in the polymer solution for NMM-DABCO quaternized membranes from PAK18r-60-F 6 PBI.
  • Example 7 AEMs of PBIOO, Halomethylated Polymer, Alkylimidazole (Covalently Crosslinked)
  • a membrane is poured in each case from the polymer solution onto a Petri dish, and the solvent is removed in a circulating air drying oven at 80.degree. Subsequently, the membranes are removed under water and rinsed for 48 hours in deionized water at 90 ° C.
  • covalent cross-linking bridges are formed.
  • Figure 15 shows the comparison of the chloride conductivities (1 M NaCl, RT) of the alkylimidazole quaternized PPO-PBIOO membranes and the commercial Tokuyama membrane A201 (development code A006).
  • Example 8 AEMs of (sulfonated polymer,) F 6 PBI, halomethylated polymer, tertiary mono- and diamine (covalently and / or ionically crosslinked (Figure 17)
  • a membrane is poured from the solution onto a Petri dish, and the solvent in a convection oven at 80 ° C withdrawn.
  • the membrane is then removed under water and after-treated as follows: 48 hours in TMEDA (1 d RT, ld 50 ° C), then 48 hours in deionized water at 90 ° C.
  • a membrane is poured from the solution onto a Petri dish, and the solvent in a convection oven at 80 ° C withdrawn.
  • the membrane is then dissolved under water and after-treated as follows: 48 hours in TMEDA (1 d RT, id 50 ° C, then 48 hours in demineralized water at 60 ° C.)
  • IEC value mmol / g: k. A. k. A.
  • Example 9 AEMs of sulfonated polymer F 6 PBI, halomethylated polymer, tertiary mono- and diamine (covalently ionically crosslinked) -> 44, 45, 46
  • 0.2025 g of F 6 PBI is added as a 5% solution in DMAc with 0.2025 g of PPOBr as a 5% solution in DMAc and, depending on the membrane, with 0.02025 g of SAC (44-PPO-50-F6PBI-SAC-5 -NMM-DABCO), 0.0405 g SAC (45-PPO-50-F6PBI-SAC-10-NMM-DABCO) or 0.06075 g SAC (46-PPO-50-F6PBI-SAC-15-NMM-DABCO ) as a 5% solution in DMAc and 0.59 ml of the tertiary monoamine N-methylmorpholine mixed (ionic-covalently cross-linked acid-base blends)
  • Example 10 AEMs of sulfonated polymer FePBI, halomethylated polymer, tertiary monoamine [covalently ionic crosslinked] -> 71, 72, 73, 74, 75
  • 0.2025 g of F 6 PBI are dissolved as a 5% solution in DMAc with 0.2025 g of PPOBr as a 5% solution in DMAc and, depending on the membrane, with 0.02025 g of SAC (71-PPO-50-F6PBI-SAC-5).
  • a membrane is poured from the solution onto a Petri dish, and the solvent in a convection oven at 80 ° C withdrawn.
  • the membrane is then removed under water and after-treated as follows: 48 hours in 15% NMM in EtOH (1 d RT, 1 d 50 ° C), then 48 hours in demineralized water at 90 ° C.
  • Table 8 lists the compositions of various AEM blends, and Table 9 lists some of their properties.
  • the membranes are due to their excellent properties, conductivity and

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Abstract

Ein Verfahren zur Herstellung kovalent und/oder ionisch vernetzter Blendmembranen aus einem halomethylierten Polymer, einem Polymer mit tertiären N-basischen Gruppen, vorzugsweise Polybenzimidazol, und, optional, einem Polymer mit Kationenaustauschergruppen wie Sulfonsäure- oder Phosphonsäuregruppen wird beschrieben. Die Membranen können bezüglich ihrer Eigenschaften maßgeschneidert werden und eignen sich z. B. für den Einsatz als Kationenaustauschermembranen oder Anionenaustauschermembranen in Niedertemperatur-Brennstoffzellen oder -Elektrolysen bzw. in Redox-Flow-Batterien oder, dotiert mit Protonenleitern wie Phosphorsäure oder Phosphonsäure, für den Einsatz in Mitteltemperatur-Brennstoffzellen oder -Elektrolysen.

Description

Kombinatorisches Materialsystem für
Ionenaustauschermembranen und dessen
Verwendung in elektrochemischen Prozessen
Zusammenfassung
Multi-Use- embranen (Verwendung als AEM, H3P04-dotierte HT-Membranen, HT-HyS- Elektrolyse-Membranen, Membranen als Separatoren für Redox-flow Batterien)
Mischung eines halomethylierten Polymers mit einem basischen Polymer (z. B. PBI: F6PBI oder PBIOO) in einem dipolar-aprotischen Lösungsmittel wie DMSO oder DMAc, NM P, etc. Kovalente Vernetzung durch Erhitzen auf 80-180 °C für 2-24 Stunden (1-oder 2-seitige Imidazolierung)
Optional nachträgliche Sulfonierung der Polymerfilme durch Einlagerung in 60-90 %ige H2S04 bei T=25-180 °C für 0,5-24 Stunden (siehe Schwefelsäure-nachbehandelte HyS-Elektrolyse- Membranen) -> es entstehen sowohl ionisch als auch kovalent vernetzte Blendmembranen) Mischung eines partiell phosphonierten Polymers (neutralisiert mit einem Amin) mit einem Polybenzimidazol (PBI) (vorzugsweise PBIOO, ABPBI, F6PBI oder Celazol®/Hozol®), Zugabe eines Bisphenols oder Bisthiophenols (z. B. 4,4'-Diphenol oder TBBT und weitere Zugabe eines Amins bis Bis(thio)phenol komplett neutralisiert (Farbänderung der Lösung), Rakeln der Lösung und Abdampfen Lösungsmittel bei 90-170°C, gefolgt von l-24Stunden Erhitzung bei 100-200°C, zur kovalenten Vernetzung von F durch Thiolat- oder Phenolat- Gruppen(nucleophile Substitution)
Mischung eines halomethylierten Polymers mit einem PBI (bevorzugt ABPBI, F6PBI oder PBIOO) in DMAc, Abkühlung auf 0-5 °C, Hinzumischung eines beliebigen tertiären Amins (z. B. TEA, DABCO, ABCO), schnelle Homogenisierung und Rakeln, Abdampfen bei 60-150 °C, Nachbehandlung in Schwefelsäure (60-90 %ige H2S04), Waschen des Films -> Kovalent- ionisch vernetzte Säure-Base-Blendmembran
Mischung eines halomethylierten Polymers mit einem PBI (F6PBI oder PBIOO) in DMAc, Abkühlung auf -20 bis +5 °C, Hinzumischung eines Amins (z. B. TEA, DABCO, ABCO) und eines Diiodalkans, schnelle Homogenisierung und Rakeln, Abdampfen bei 90-130 °C, Nachbehandlung in Schwefelsäure (60-90 %ige H2S04), Waschen des Films -> Kovalent- ionisch vernetzte Säure-Base-Blendmembran
Mischung eines halomethylierten Polymers mit einem PBI (F6PBI oder PBIOO) in DMAc, Abkühlung auf 0-5 °C, Hinzumischung eines sulfonierten Polymers und eines Monoamins (NMM), schnelle Homogenisierung und Rakeln oder Gießen, Abdampfen bei 80-150 °C, Nachbehandlung in Diamin (TM EDA, DABCO) oder in Monoamin (NMM) bei RT-100 °C, Waschen des Films -> Kovalent-ionisch vernetzte Säure-Base-Blendmembranen.
Mischung eines halomethylierten Polymers mit einem PBI (F6PBI oder PBIOO) in DMAc, Abkühlung auf 0-5 °C, Hinzumischung (eines sulfonierten Polymers und) eines N-alkylierten oder -arylierten (Benz)lmidazols (Melm oder EtMelm), schnelle Homogenisierung und Rakeln oder Gießen, Abdampfen bei 80-150 °C, Waschen des Films Kovalent-ionisch vernetzte Säure-Base-Blends.
Stand der Technik
Mit Phosphorsäure dotiertes Polybenzimidazol (PBI) zur Verwendung in Brennstoffzellen geht auf die Arbeiten von Savinell et al. zurück1. Vorteil der PBI/H3P04-Kompositmembranen ist, dass bei ihnen die Phosphorsäure anstatt Wasser die H+-Leitung übernimmt2, was die Anwendbarkeit dieses Membrantyps bei Brennstoffzellen-Betriebstemperaturen zwischen 100 und 200 °C möglich macht. Nachteil dieses Membrantyps ist das mögliche Ausbluten der Phosphorsäure aus der Kompositmembran, wenn die Brennstoffzellentemperatur unter 100 °C sinkt, und kondensierendes Produktwasser Phosphorsäuremoleküle aus der Membran schwemmt3. Die freigesetzte Phosphorsäure kann dann im Brennstoffzellensystem starke Korrosionsschäden verursachen. Ein weiterer Nachteil von H3P04-dotierten PBI-Membranen ist der chemische Abbau des PBI in der Brennstoffzelle4. Es wurden in der F&E dieses Membrantyps einige Strategien umgesetzt, um den Abbau des PBI im Brennstoffzellenbetrieb zu verringern. Eine Strategie ist die Herstellung von Säure- Base-Blendmembranen aus PBI und sauren Polymeren, wobei das saure Polymer die Aufgabe eines ionischen Vernetzers durch Protonenübertragung vom sauren Polymer auf das PBI-Imidazol übernimmt. Säure-Base-Blendmembranen wurden in der Arbeitsgruppe der Erfinder erforscht und entwickelt5 und, zum Teil, in Zusammenarbeit mit der Arbeitsgruppe von Q. Li an der Danish Technical University (DTU) für Mitteltemperaturmembranen im Rahmen eines EU-Projekts modifiziert. Es zeigte sich, dass die Basenüberschuss-Säure-Base-Blendmembranen bessere chemische Stabilitäten als reines PBI aufwiesen, was sich auf die ionischen Vernetzungsstellen in den Blendmembranen zurückführen lässt6. In der Arbeitsgruppe wurden Base-Säure-Blendmembranen aus unterschiedlichen PBIs wie PBIOO und F6PBI mit phosphoniertem Poly(pentafluorstyrol)7 hergestellt und mit H3P04 dotiert8. Es zeigte sich, dass die Blendmembranen exzellente chemische Stabilitäten aufwiesen: eine der Membranen (Blendmembran aus 50 Gew.-% PBIOO und 50 Gew.-% PWN) zeigte auch nach 144 h in Fentons Reagenz einen Massenverlust von lediglich 2 %, während reines PBIOO nach derselben Einlagerungszeit in Fentons Reagenz einen Massenverlust von 8 % aufwies. Ein weiterer Weg, um zu einer Erhöhung der chemischen Stabilität von PBI-Typ-Membranen zu gelangen, ist die Herstellung von kovalent vernetzten PBI-Membranen, die von Q. Li et al. und anderen Forschungsgruppen vorangetrieben wurde. Dabei kann das PBI mit einem niedermolekularen Vernetzer wie beispielsweise Bisphenol A-Bisepoxid9, Divinylsulfon10 oder einem hochmolekularen Vernetzer wie chlormethyliertem PSU11 oder brommethyliertem Polyetherketon12 vernetzt werden. Weitere Versuche zur Erhöhung der Stabilität von PBI-Membranen betreffen die Herstellung von mit Nanopartikeln modifizierten PBI-Membranen13, oder die Herstellung von teilweise sulfoniertem PBI, das intra- oder intermolekular ionisch vernetzt durch Protonenübertragung von der sauren Gruppe auf die Imidazolgruppe14 15. Auch von PBI, auf das Phosphonsäuregruppen enthaltende Seitenketten aufgepfropft werden, wobei sich zwischen der basischen PBI-Hauptkette und den sauren Seitenketten ionische Vernetzungsstellen bilden, wurde bereits berichtet16 17. Von den PBI-Membranen des Stands der Technik weisen dabei die von uns synthetisierten Blendmembranen aus PBI und Poly(2,3,5,6-Tetrafluorstyrol-4-phosphonsäure) die besten Stabilitäten gegen Radikalabbau auf (bestimmt ex-situ mittels des Fenton-Tests8). In der Literatur finden sich auch Blends aus Polybenzimidazol und dialkyliertem Polybenzimidazol, die als stabile Anionenaustauschermembranen Verwendung finden18 19,20.Eine Vielfalt verschiedener Polymere wird derzeit als Backbonepolymere für die Herstellung neuartiger AEMs eingesetzt: u.a. Ethylen-Tetrafluorethylen, Polyetheretherketone, Polyethersulfon, Poly(ethersulfonketon), Polyethylen, Polyphenylenoxid, Polystyrol, Polyvinylacetat, Poly(vinylbenzylchlorid), Polyvinylidenfluorid. Die Tabelle 1 gibt eine umfassende Kompilation über relevante nichtkommerzielle AEMs wieder, die auch der Benchmarkmembran Tokuyama A201 gegenübergestellt sind. Die 28 μΓΤΐ-dicke kommerzielle Tokuyama-Membran A201 (Entwicklungscorde A006) weist nach Herstellerangaben21 eine Hydroxidleitfähigkeit von ca. 40 mS-cm'1 (23 °C und RF= 90 %). Der entsprechende IEC-Wert beläuft sich auf 1,7 meq-g"1. Die Benchmarkmembran wurde im Rahmen dieser Erfindung unter den gleichen Messbedingungen mit charakterisiert.
Tabelle 1: Relevante Membranen für den Einsatz in Brennstoffzellen
-
Beschreibung der Erfindung
Im Rahmen dieser Erfindung werden, auf dem Stand der F&E aufbauend, kovalent und/oder ionisch vernetzte PBI-Blendmembranen beschrieben, die mit halomethylierten sowie optional sulfonierten und/oder phosphonierten Polymeren hergestellt und bezüglich ihrer Eigenschaften maßgeschneidert sind. Gegebenenfalls werden die Blendmembranen noch zusätzlich kovalent vernetzt, beispielsweise durch Zugabe eines nieder- und/oder eines makromolekularen Vernetzers. Die Membranen sind, je nach gewählter Zusammensetzung, verwendbar in elektrochemischen Prozessen als Niedertemperatur-Kationenaustauschermembranen, Niedertemperatur-Anionenaustauscher- membranen (Temperaturbereich drucklos bis 100°C oder unter Druck bis 150°C), oder, dotiert mit Protonenleitern wie Phosphorsäure und/oder Phosphonsäuren, verwendbar im Mitteltemperaturbereich bis 220°C. Beispiel für elektrochemische Prozesse, in denen diese Membranen zur Verwendung kommen sollen, sind: a) Niedertemperatur-H2-Brennstoffzellen oder -Elektrolyse (0-100°C drucklos oder 0-130°C unter Druck)
b) Niedertemperatur-Direktbrennstoffzellen mit Brennstoffen aus der chemischen Gruppe der Alkohole wie Methanol, Ethanol, Ethandiol, Glycerin oder Etherbrennstoffen wie Dimethylether oder Diethylether oder verschiedenen Glymen (Glyme, Diglyme, Triglyme...) c) Mitteltemperatur-Brennstoffzellen oder -Elektrolyse (0-220°C)
d) Mitteltemperatur-depolarisierte Elektrolysen (z. B. SGyElektrolyse)
e) Redox-flow-Batterien (beispielsweise All-Vanadium, Eisen-Chrom, etc.)
Im Folgenden sollen beispielhafte Membrantypen, die für die jeweiligen elektrochemischen Anwendungen geeignet sind, beschrieben werden.
Anionenaustauscher-Blendmembranen für Ph-Brennstoffzellen, DMFC, Redox-flow- Batterien, Alkalische Elektrolyse
Die Anionenaustauschermembranen bestehen aus folgenden Komponenten: a) Einem beliebigen Polybenzimidazol (PBI) als Matrixpolymer, wobei beispielhaft nachfolgende Polbenzimidazole sind als ABPBI, PBI Celazol, p-PBI, F6PBI, S02PBI, und PBIOO. Kennzeichnend für die verwendeten Polybenzimidazole ist das wiederkehrende Vorkommen der Benzimidazol-Einheit in der Hauptkette oder Seitekette des Polymers.
b) Einem halomethylierten Polymer (Hauptkette beliebig, ausgewählt aus der Gruppe der Polystyrole und Polystyrol-Copolymere, Arylhauptketten-Polymere (beispielsweise Polyethersulfone, Polyetherketone, Polysulfone, Polybenzimidazole, Polyimide, Polyphenylenoxide, Polyphenylensulfide, sowie beliebigen Kombinationen als statistische Copolymere, Blockcopolymere, alternierende Copolymere), die die funktionelle Gruppe -CR2Hal mit R=Hal, Alkylrest, Arylrest und Hal=CI, Br, I tragen
c) Einem Alkylhalogenid (Monohalogenalkan, Dihalogenalkan, Oligohalogenalkan, Monobenzylhalogenid, Dibenzylhalogenid, Tribenzylhalogenid, etc.), Beispiel Diiodalkan wie Diiodpropan, Diiodbutan, Diiodpentan, Diiodhexan Diiodheptan, Diiodoctan, Diiodnonan, Diioddecan, etc.. d) Optional einem monoalkylierten Polybenzimidazol
e) Einem beliebigen Polymer mit Kationenaustauschergruppen, z. B. S03X, P03X2, COOX, S02X und X=H, Alkalimetall, Erdalkalimetall, Ammonium, Imidazolium, Pyridinium
Dabei sind die Anionenaustauschergruppen des Blends im molaren Überschuss gegenüber den anderen Funktionsgruppen wie z. B. Kationenaustauschergruppen. Die Anionenaustauscher- Polymerblendmembranen können dabei die Anionenaustauschergruppen erhalten auf folgende Weisen: a) Der Lösung der Mischung der obigen Polymere in einem dipolar-aprotischen Lösungsmittel (NM P, DMAc, DM F, DMSO, NEP, Sulfolan, etc.) wird eine basische Stickstoffverbindung wie z. B. tertiäres Amin NR3 (R=Alkyl, Aryl), Pyridin, (Tetralkyl)Guanidin, Alkyl- oder Arylimidazol hinzugefügt. Dabei kann die chemische Verbindung, die tertiären Stickstoff enthält, ein, 2 oder mehrere tertiäre Stickstoffatome enthalten. Die tertiäre Stickstoffverbindung kann dabei auch ein Oligomer sein (z. B. ein Polyvinylpyridin). Danach wird die Polymerlösung auf einem Substrat geräkelt, gesprüht oder gegossen und das Lösungsmittel abgedampft. Danach wird die entstandene Membran nachbehandelt:
- Nachbehandlung in Wasser, um Chemikalien- und Lösungsmittelreste zu entfernen
- ggf. Nachbehandlung in verdünnter Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxidlösung zum Austausch der Hal-Gegenionen gegen OH~-lonen
- ggf. Alkylierung der restlichen tertiären N-Gruppen (Imidazol, Guanidin) mit einem nicht- cancerogenen Alkylierungsmittel
- Waschen mit Wasser, um Chemikalien- und Lösungsmittelreste zu entfernen
b) Die Mischung der obigen Polymere in einem dipolar-aprotischen Lösungsmittel wird geräkelt oder gegossen und das Lösungsmittel entfernt. Danach werden die Stickstoffgruppen der entstandenen Membran quaternisiert durch Einlegen in ein tertiäres Amin, in eine Aminlösung oder in eine Mischung verschiedener tertiärer Amine. Danach erfolgt die Nachbehandlung der Membran in folgender Weise:
- Nachbehandlung in Wasser, um Chemikalien- und Lösungsmittelreste zu entfernen
- ggf. Nachbehandlung in verdünnter Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxidlösung zum Austausch der Hal-Gegenionen gegen OH" -Ionen
- ggf. Alkylierung der restlichen tertiären N-Gruppen (Imidazol, Guanidin) mit einem nichtcancerogenen Alkylierungsmittel
- Waschen mit Wasser, um Chemikalien- und Lösungsmittelreste zu entfernen.
Überraschend wurde festgestellt, dass sich mittels der beschriebenen Verfahren homogene, mechanisch und chemisch sehr stabile Anionenaustauschermembranen herstellen lassen, die wesentlich stabiler sind als Anionenaustauschermembranen des Stands der Technik. Basenüberschuss-PBI-Blendmembranen (kovalent oder kovalent-ionisch vernetzt) zur Dotierung mit Phosphorsäure oder Phosphonsäuren oder beliebigen anderen Mineralsäuren zur Anwendung in elektrochemischen Prozessen im Temperaturbereich 100 bis 220°C
Diese Membranen bestehen aus einem molaren Überschuss an einem Polybenzimidazol, wobei das Polybenzimidazol unterschiedlich vernetzt sein kann, um seine Mineralsäure- oder Wasseraufnahme zu begrenzen. Die Membranen können aus folgenden Komponenten bestehen: a) Einem Polybenzimidazol (PBI) als Matrixpolymer (als Beispiel ABPBI, PBI Celazol, p-PBI, F6PBI, S02PBI, PBIOO und sonstigen beliebigen Polybenzimidazolen)
b) Einem halomethylierten Polymer (Hauptkette beliebig, ausgewählt aus der Gruppe der Polystyrole und Polystyrol-Copolymere, Arylhauptketten-Polymere (beispielsweise Polyethersulfone, Polyetherketone, Polysulfone, Polybenzimidazole, Polyimide, Polyphenylenoxide, Polyphenylensulfide, sowie beliebigen Kombinationen als statistische Copolymere, Blockcopolymere, alternierende Copolymere), die die funktionelle Gruppe -CR2Hal mit R=Hal, Alkylrest, Arylrest und Hal=CI, Br, I tragen
c) Einem Alkylhalogenid (Monohalogenalkan, Dihalogenalkan, Oligohalogenalkan, Monobenzylhalogenid, Dibenzylhalogenid, Tribenzylhalogenid, etc.), Beispiel Diiodalkan wie Diiodpropan, Diiodbutan, Diiodpentan, Diiodhexan Diiodheptan, Diiodoctan, Diiodnonan, Diioddecan, etc.
d) Optional einem monoalkylierten Polybenzimidazol
e) Einem beliebigen Polymer mit Kationenaustauschergruppen, z. B. S03X, P03X2, COOX, S02X und X=H, Alkalimetall, Erdalkalimetall, Ammonium, Imidazolium, Pyridinium
Kovalent vernetzte PBI-Blendmembranen können aus den Komponenten a), b), c), d) und gegebenenfalls einem polymeren Sulfinat RS02X bestehen, kovalent-ionisch vernetzte Membranen enthalten zusätzlich noch Kationenaustauscherpolymere, die unter e) aufgeführt sind.
Nach der Membranherstellung werden die Membranen mit Phosphorsäure oder Phosphonsäure dotiert. Dabei kann die Phosphorsäure-/Phosphonsäureaufnahme durch die Konzentration der Säure, durch die Badtemperatur und durch die Verweilzeit der Membran im Mineralsäurebad wie z. B. Phosphorsäure/Phosphonsäurebad gesteuert werden.
Ein kovalent vernetztes PBI erhält man beispielsweise durch: a) Mischung des PBI mit einem halomethylierten Polymer, wobei das halomethylierte Polymer mit einem oder beiden N-Atomen der Imidazolgruppe des PBI durch Alkylierung reagiert (Abbildung 1).
b) Mischung des PBI mit einem monoalkylierten PBI, einem tertiären Diamin (z. B. DABCO), einem Diiodalkan (z. B. Diiodbutan) und einem polymeren Sulfinat. Dabei gibt es verschiedene Möglichkeiten für die Bildung eines polymeren Netzwerks aus diesen Komponenten, die in der Abbildung 2, der Abbildung 3 und der Abbildung 4 aufgeführt sind.
Eine kovalent-ionisch vernetzte Membran erhält man durch a) Der Polymermischung wird vor der Abdampfung des Lösungsmittels noch ein phosphoniertes und/oder sulfoniertes Polymer zugesetzt.
b) Die Polymerkomponenten der Membran werden durch eine Nachbehandlung der Membran in einem Schwefelsäurebad unterschiedlicher Konzentration (30-100% H2S0 , je nach Reaktivität der Polymere im Blend) nachträglich sulfoniert. Durch eine Protonierung der Imidazolgruppen des PBI durch die nachträglich eingeführten Sulfonsäure-Gruppen entstehen ionische Vernetzungsstellen.
c) Falls die Polymermischung auch hochfluorierte aromatische Polymere enthält deren F-Atome nucleophil durch Phosphonsäuregruppen ersetzt werden können (etwa durch die Phosphonierungsreaktion aus 7), wird die Membran in eine Lösung eingelegt, die Tris(trimethylsilyl)phosphit enthält. Dabei wird ein Teil der aromatischen F durch Phosphonsäuresilylester-Gruppen ersetzt, die leicht durch Kochen mit Wasser zu freien Phosphonsäuregruppen hydrolysiert werden können. Nucleophil ersetzbare aromatische F- Bindungen können auch durch andere Funktionsgruppen ersetzt werden, beispielsweise durch Thiolgruppen, die in einem weiteren Schritt ach für Vernetzung eingesetzt werden können.
Überraschend wurde festgestellt, dass sich mittels der beschriebenen Verfahren homogene, mechanisch und chemisch sehr stabile Mitteltemperatur-Kationenaustauschermembranen herstellen lassen, die stabiler sind als Mitteltemperatur-Kationenaustauschermembranen des Stands der Technik (beispielsweise dotierte reine Polybenzimidazole).
Säureüberschuss-Blendmembranen (Kationenaustauschermembranen] für H2- Brennstoffzellen, DMFC, PEM-Elektrolyse, Redox-flow-Batterien
Diese Membranen bestehen aus folgenden Blendkomponenten: a) Kationenaustauschermembranen mit der Sulfonsäuregruppe S03X oder der Phosphonsäuregruppe P03X2 (X=H, Alkalimetall, Erdalkalimetall, Ammonium, Imidazolium, Pyridinium)
b) Einem Polybenzimidazol (PBI) als Matrixpolymer (als Beispiel ABPBI, PBI Celazol, p-PBI, F6PBI, S02PBI, PBIOO und sonstigen beliebigen Polybenzimidazolen)
c) Einem halomethylierten Polymer (Hauptkette beliebig, ausgewählt aus der Gruppe der Polystyrole und Polystyrol-Copolymere, Arylhauptketten-Polymere (beispielsweise Polyethersulfone, Polyetherketone, Polysulfone, Polybenzimidazole, Polyimide, Polyphenylenoxide, Polyphenylensulfide, sowie beliebigen Kombinationen als statistische Copolymere, Blockcopolymere, alternierende Copolymere), die die funktionelle Gruppe -CR2Hal mit R=Hal, Alkylrest, Arylrest und Hal=CI, Br, I tragen
d) Optional einem Alkylhalogenid (Monohalogenalkan, Dihalogenalkan, Oligohalogenalkan, Monobenzylhalogenid, Dibenzylhalogenid, Tribenzylhalogenid, etc.), Beispiel Diiodalkan wie Diiodpropan, Diiodbutan, Diiodpentan, Diiodhexan Diiodheptan, Diiodoctan, Diiodnonan, Diioddecan, etc.
e) Optional einem monoalkylierten Polybenzimidazol
Dabei sind in diesen Membranen die sauren Gruppen im molaren Überschuss, so dass diese Membranen Kationen-leitfähig sind. Die Blendmembranen sind kovalent-ionisch vernetzt, wenn sie die Komponenten a), b) c) und optional d) und e) enthalten. Durch Reaktion der Blendkomponenten b) und c) miteinander (und optional noch d) und e)) entstehen quaternäre positiv geladene Stickstoffgruppen, die ionische Vernetzungsstellen mit den Säureanionen bilden: [S03 '] +[NR4] (R=Alkyl, Aryl), die stärkere elektrostatische Wechselwirkungen miteinander ausbilden, als wenn sich lediglich ionische Vernetzungsstellen zwischen den sauren Gruppen und protonierten Benzimidazolium-Gruppen bilden, wie es bei der Mischung zwischen dem sauren Polymer und dem nichtalkylierten PBI der Fall wäre. Es wird erwartet, dass die Vernetzungsstellen [S03 '] +[NR4] (R=Alkyl, Aryl) zusammen mit der kovalenten Vernetzung der Blendkomponenten b) und c) (und optional noch d) und e)) insbesondere bei der Verwendung dieser Membranen in Redox-flow-Batterien (RFB) die Permeabilität der Membranen für Metallkationen verringern, was die Effizienzverluste der RFB- Anwendung minimiert.
Überraschend wurde festgestellt, dass sich mittels der beschriebenen Verfahren homogene, mechanisch und chemisch sehr stabile Niedertemperatur-Kationenaustauschermembranen herstellen lassen, die stabiler sind als Niedertemperatur-Kationenaustauschermembranen des Stands der Technik (beispielsweise Säure-Base-Blendmembranen von Kationenaustauscherpolymeren mit schwachen polymeren Basen). Insbesondere ist überraschend, dass die Membranen der Erfindung stabiler sind als herkömmliche aromatische saure Polymere, insbesondere auch bei der Anwendung in Redox-Flow-Batterien, bei denen die Membranen stark oxidierenden Bedingungen ausgesetzt sind.
Zusammenfassung der Komponenten der 3 Membrantypen
Es werden Membranen beansprucht, die je nach Anteil der jeweiligen Haupt-Blendkomponenten in verschiedenen elektrochemischen Prozessen eingesetzt werden können. In der tabellarischen Übersicht sind die Haupt-Membrantypen und ihre jeweiligen Anwendungsfelder aufgeführt.
Tabelle 2: Zusammenfassung der Komponenten der 3 Membrantypen
+ molarer Überschuss
optional
molarer Unterschuss
Kationenleiter
Anionenleiter
Protonenleiter via (Poly)Phosphor- und/oder Phosphonsäure Überraschend wurde festgestellt, dass die Membranen, je nach dem Anteil der verschiedenen Blendkomponenten, die in der Tabelle 2 aufgeführt sind, entweder als Kationenaustauscher-, Anionenaustauscher- oder Mitteltemperaturmembranen eingesetzt werden können. Insbesondere ist überraschend, dass sich auch mehrschichtige Membranen (aus abwechselnden Kationenaustauscher- und Anionenaustauscherschichten) herstellen lassen, die insbesondere bei der Anwendung in Redox-Flow-Batterien hervorragende Eigenschaften wie extrem hohe chemische Stabilitäten und sehr niedrige Kationenpermeabilitäten aufweisen.
Die erfindungsgemäßen Membranen verfügen über eine hervorragende mechanische und chemische Stabilität und bei gleichzeitig ausgeszeichneten lonenleitfähigkeiten. Zum Vergleich wurden in Tabelle 1 die Werte von Vergleichsmembranen aus dem Stand der Technik aufgeführt.
In den nachfolgenden Beispielen werden die Membranen der Einfachheit halber auf Glasplatten geräkelt. Alternativ können die Membranen, wie im Stand der Technik üblich, auch auf anderen Trägermaterialien und Substraten aufgebracht werden, z.B. auf Folien oder Metallbändern um von Rolle zu Rolle oder in Schwebetrocknern gefertigt zu werden.
Die Membranen können auch auf Substraten abgeschieden werden ohne dass sie zwingend wieder von diesen abgelöst werden müssen. Ein Beispiel sind Grafitfilze, Vliese, Gewebe oder poröse Materialien, wie Folien mit Poren oder Filze. Alle aufgeführten Nachbehandlungen erfolgen dann mit dem Substrat auf dem die Membran abgeschieden wurde bzw. nach Entfernung des Lösungsmittels entstanden ist. Die Membran löst sich in diesem Fall dann nicht mehr von dem Trägermaterial ab, was gewollt ist.
In den nachfolgenden Beispielen werden jeweils konkrete Bedingungen zur Durchführung angegeben. Es ist dem Fachmann selbstverständlich, dass diese nicht ausschließlich sind. So muss z.B. das Lösungsmittel entfernt werden. Dies geschieht hier durch Abdampfen bei 140°C. Natürlich dampft das Lösungsmittel auch bei geringeren oder höheren Temperaturen ab, z.B. in dem Temperaturbereich von 30°C bis 180°C.
Das Gleiche gilt für die Nachbehandlungsbedingungen in Wasser, Säure und Lauge, wobei die Angabe der Temperatur und die Angabe der Konzentration der Säure oder Lauge den im Labor zuverlässigen Wert angibt. Die Angaben sind aber nicht Einschränkend.
AewemdMmgsbeispiele
Beispiel 1: HTPEM aus PBI, halomethyliertem Polymer (kovalent vernetzt) (Membran MJK 1885)
0,75 g des Polybenzimidazols F5PBI werden als 4 %ige Lösung in Ν,Ν-Dimethylacetamid (DMAc) mit 0,321 g brommethyliertem Polyphenylenoxid (PPOBr, Bromierungsgrad 1,7 CH2Br pro PPO- Wiederholungseinheit) (Blendkomponenten siehe Abbildung 5) als 10%ige Lösung in DMAc gemischt. Nach Homogenisierung wird aus dieser Lösung eine Membran auf einer Glasplatte geräkelt, und das Lösungsmittel wird im Umlufttrockenschrank bei 140°C abgezogen. Danach wird die Membran unter Wasser abgelöst und wie folgt nachbehandelt: 48 Stunden 10% HCl bei 90°C, dann 48 Stunden VE- Wasser bei 60°C.
Danach wird die Membran wie folgt charakterisiert:
- Thermogravimetrie (TGA) in 65% 02, TGA-Kurve siehe Abbildung 6
- Extraktion mit DMAc bei 90°C (4 Tage) Extraktionsrückstand (unlösliche Anteile 88,9%) Fentons Test: nach 96 Stunden in Fentons Reagenz Massenverlust von 7,5%
- Dotierung mit 85% H3P04 (259% Dotierungsgrad), Leitfähigkeitskurve siehe Abbildung 7
Beispiel 2: HTPEM aus PBI, halomethyliertem Polymer, tertiärem Amin, sulfoniertem Polymer (kovalent-ionisch vernetzt) (MJK-1959)
1,4 g F6PBI werden als 5 %ige Lösung in DMAc mit 0,3 g PARBrl als 5 %ige Lösung in DMAc und 0,3 g des sulfonierten Polymers sPPSU sowie 0,488 g l-Ethyl-2-Methylimidazol gemischt (Polymere Blendkomponenten siehe Abbildung 8).
Nach Homogenisierung wird aus dieser Lösung eine Membran auf einer Glasplatte geräkelt, und das Lösungsmittel wird im Umlufttrockenschrank bei 140 °C abgezogen. Danach wird die Membran unter Wasser abgelöst und wie folgt nachbehandelt: 48 Stunden 10 % HCl bei 90°C, dann 48 Stunden VE- Wasser bei 60 °C. Abbildung 9 zeigt den Blend des PBI mit dem mit quaternisierten Polymer. Durch Reaktion eines kleinen Teils der CH2Br-Gruppen mit dem Imidazol-N-H unter Alkylierung entstehen kovalente Vernetzungsbrücken.
Danach wird die Membran wie folgt charakterisiert:
Thermogravimetrie (TGA) in 65% 02
Extraktion mit DMAc bei 90°C (4 Tage) -> Extraktionsrückstand (unlösliche Anteile %) Fentons Test: nach 96 Stunden in Fentons Reagenz Massenverlust von %
Dotierung mit 85% H3P04 (259% Dotierungsgrad), Leitfähigkeitskurve Abbildung 7
Beispiel 3: AEM aus PBI, halomethyliertem Polymer, tertiärem Amin, sulfoniertem Polymer (kovalent-ionisch vernetzt] (Membran MJK-1932)
0,5 g F6PBI werden als 5 %ige Lösung in DMAc mit 0,5 g PPOBr als 5 %ige Lösung in DMAc und 0,107 g des sulfonierten Polymers sPPSU sowie 1,08 ml des tertiären Amins N-Methylmorpholin gemischt (Polymere Blendkomponenten siehe Abbildung 10).
Nach Homogenisierung wird aus dieser Lösung eine Membran auf einer Glasplatte geräkelt, und das Lösungsmittel wird im Umlufttrockenschrank bei 140°C abgezogen. Danach wird die Membran unter Wasser abgelöst und wie folgt nachbehandelt: 48 Stunden 10% HCl bei 90°C, dann 48 Stunden VE- Wasser bei 60°C. Durch Reaktion eines kleinen Teils der CH2Br-Gruppen mit dem Imidazol-N-H unter Alkylierung entstehen kovalente Vernetzungsbrücken. Danach wird die Membran wie folgt charakterisiert:
Thermogravimetrie (TGA) in 65% 02 (Abbildung 11)
Extraktion mit DMAc bei 90°C (4 Tage) -> Extraktionsrückstand (unlösliche Anteile 93,9 %)
- Dicke: 105 μιτι
- Chloridleitfähigkeit (RT, 1 M NaCI): 4,88 mS/cm
- IEC: 2,8 mmol/g
- Chemische Stabilität (90 °C, 1 M KOH)
IEC (nach 5 d): 84,6 des Originalwertes
- IEC (nach 10 d): 74,3 des Originalwertes
Leitfähigkeit: (nach 5 d): 56,1 % des Originalwertes
Beispiel 4: CEM aus sulfoniertem Polymer, PBI, halomethyliertem Polymer, tertiärem Amin (kovalent-ionisch vernetzt) (Membran MJK-1957)
0,12 g F6PBI werden als 5%ige Lösung in DMAc mit 0,12 g PARBrl als 5%ige Lösung in DMAc und 2 g des sulfonierten Polymers sPPSU sowie 0,195 g l-Ethyl-2-Methylimidazol gemischt (Polymere Blendkomponenten siehe Abbildung 12).
Nach Homogenisierung wird aus dieser Lösung eine Membran auf einer Glasplatte geräkelt, und das Lösungsmittel wird im Umlufttrockenschrank bei 140°C abgezogen. Danach wird die Membran unter Wasser abgelöst und wie folgt nachbehandelt: 48 Stunden 10% HCl bei 90°C, dann 48 Stunden VE- Wasser bei 60°C. Durch Reaktion eines kleinen Teils der CH2Br-Gruppen mit dem Imidazol-N-H unter Alkylierung entstehen kovalente Vernetzungsbrücken.
Danach wird die Membran wie folgt charakterisiert:
Thermogravimetrie (TGA) in 65% 02
Extraktion mit DMAc bei 90°C (4 Tage) -> Extraktionsrückstand (unlösliche Anteile in %) Fentons Test: nach 96 Stunden in Fentons Reagenz Massenverlust in %
Impedanz (Widerstand)
Wasseraufnahme bei 90°C
Beispiel 5: AEM aus sulfoniertem Polymer, PBI, halomethyliertem Polymer, tertiärem Amin (kovalent-ionisch vernetzt)
0,8 g F6PBI werden als 5%ige Lösung in DMAc mit 1,2 g PARBrl als 5%ige Lösung in DMAc und 0,12 g des sulfonierten Polymers sPPSU sowie 1,95 g l-Ethyl-2-Methylimidazol gemischt (Polymere Blendkomponenten siehe Abbildung 13).
Nach Homogenisierung wird aus dieser Lösung eine Membran auf einer Glasplatte geräkelt, und das Lösungsmittel wird im Umlufttrockenschrank bei 140°C abgezogen. Danach wird die Membran unter Wasser abgelöst und wie folgt nachbehandelt: 48 Stunden 10% HCl bei 90°C, dann 48 Stunden VE- Wasser bei 60°C. Durch Reaktion eines kleinen Teils der CH2Br-Gruppen mit dem Imidazol-N-H unter Alkylierung entstehen kovalente Vernetzungsbrücken. Danach wird die Membran wie folgt charakterisiert:
Thermogravimetrie (TGA) in 65% 02
Extraktion mit DMAc bei 90°C (4 Tage) -> Extraktionsrückstand (unlösliche Ante
Fentons Test: nach 96 Stunden in Fentons Reagenz Massenverlust in %
Impedanz (Widerstand)
Wasseraufnahme bei 90°C
Beispiel 6: AEM aus sulfoniertem Polymer, F6PBI, halomethyliertem/teilfluoriertem Polymer, tertiärem Mono- und Diamin (kovalent-ionisch vernetzt)
0,162 g F5PBI werden als 5 %ige Lösung in DMAc mit 0,243 g PAK 18r als 5 %ige Lösung in DMAc und 0,081 g des sulfonierten Polymers sPPSU sowie 0,45 ml des tertiären Monoamins N-Methylmorpholin gemischt (Polymere Säure-Base-Blends)
Nach Homogenisierung wird aus dieser Lösung eine Membran auf eine Petrischale gegossen, und das Lösungsmittel im Umlufttrockenschrank bei 80 °C abgezogen. Anschließend wird die Membran unter Wasser abgelöst und folgendermaßen nachbehandelt: 48 Stunden in ein Gemisch aus 50/50 DABCO/EtOH bei 80 °C, dann 48 Stunden in VE-Wasser bei 90 °C. Durch Reaktion eines kleinen Teils der CH2Br-Gruppen mit dem Imidazol-N-H unter Alkylierung entstehen kovalente Vernetzungsbrücken. Durch das Diamin wird die Membran weiter kovalent vernetzt.
Tabelle 3: Charakterisierungsparameter der Membran 54-PAK18r-60-F6PBI-SAC-lS-NMM-DABCO
Membran 54-PAK18r-60-F6PBI-SAC-15- NMM-DABCO
lEC-Wert, mmol/g: 2,0
Dicke, μπι: 60
Cr-σ (1 M, NaCI), mS/cm: 10,1
Alkalische Stabilität, % des
Originalwertes: 92,8
(Cr-σ nach 5 d in I M KOH 90 °C)
Extraktion mit DMAc, Gew.-%
96,3
(unlös. Anteile, nach 4 d bei 80 °C)
Wasseraufnahme (30 °C), Gew.-% 66,9
Abbildung 14 zeigt den Vernetzungsgrad in Abhängigkeit der SAC-Anteil in der Polymerlösung für mit NMM-DABCO quaternisierten Membranen aus PAK18r-60-F6PBI.
Beispiel 7: AEMs aus PBIOO, halomethyliertem Polymer, Alkylimidazol (kovalent vernetzt)
63- PPO-40-PBIOO-Melm: 0,15 g F6PBI werden als 5 %ige Lösung in DMAc mit 0,10 g PPOBr als 5 %ige Lösung in DMAc sowie 0,26 ml der Imidazolverbindung 1-Methylimidazol gemischt (Polymerblends)
64- PPO-50-PBIOO-Melm: 0,125 g F6PBI werden als 5 %ige Lösung in DMAc mit 0,125 g PPOBr als 5 %ige Lösung in DMAc sowie 0,33 ml der Imidazolverbindung 1-Methylimidazol gemischt (Polymerblends) 67-PPO-50-PBIOO-EtMelm: 0,125 g F5PBI werden als 5 %ige Lösung in DMAc mit 0,125 g PPOBr als 5 %ige Lösung in DMAc sowie 0,47 ml der Imidazolverbindung l-Ethyl-2-Methylimidazol gemischt (Polymerblends)
Nach Homogenisierung wird jeweils aus der Polymerlösung eine Membran auf eine Petrischale gegossen, und das Lösungsmittel im Umlufttrockenschrank bei 80 °C abgezogen. Anschließend werden die Membranen unter Wasser abgelöst und für 48 Stunden in VE-Wasser bei 90 °C nachgespült. Durch Reaktion eines kleinen Teils der CH2Br-Gruppen mit dem Imidazol-N-H unter Alkylierung entstehen kovalente Vernetzungsbrücken.
Die Membranen werden wie folgt charakterisiert:
Tabelle 4: Charakterisierungsparameter der mit Alkylimidazol quaternisierten PPO-PBIOO-Membranen
Membran 63-PPO-40- 64-PPO-50- 67-PPO-50-
PBIOO-Melm PBIOO-Melm PBIOO-EtMelm
IEC-Wert, mmol/g: 4,5 4,1 3,5
Dicke, \im: 35 33 45
Cr-σ (1 M, NaCI), mS/cm: 6,4 16,9 15,1
Alkalische Stabilität, % des
Originalwertes: 45,3 50,4 26,8
(Cr-σ nach 5 d in 1 M KOH 90 °C)
Cr-σ (90 % RF, 30°C ), mS/cm: k. A. 4,8 4,5
Extraktion mit DMAc, Gew.-%
86,1 94,1 96,7
(unlös. Anteile, nach 4 d bei 80 °C)
Wasseraufnahme (30 °C), Gew.-% 46,4 60,4 56,9
Abbildung 15 zeigt die Gegenüberstellung der Chlorid-Leitfähigkeiten (1 M NaCI, RT) der mit Alkylimidazol quaternisierten PPO-PBIOO-Membranen und der kommerziellen Tokuyama-Membran A201 (Entwicklungscode A006).Thermogravimetrie (TGA) in 65 % 02 (Abbildung 16)
Beispiel 8: AEMs aus (sulfoniertem Polymer,) F6PBI, halomethyliertem Polymer, tertiärem Mono- und Diamin (kovalent und/oder ionisch vernetzt (Abbildung 17)
37-PPO-50-F6PBI-NMM-TMEDA: 0,2025 g F6PBI werden als 5 %ige Lösung in DMAc mit 0,2025 g PPOBr als 5 %ige Lösung in DMAc sowie 0,44 ml des tertiären Monoamins N-Methylmorpholin gemischt (kovalent vernetzte Polymerblends)
Nach Homogenisierung wird aus der Lösung eine Membran auf eine Petrischale gegossen, und das Lösungsmittel im Umlufttrockenschrank bei 80 °C abgezogen. Anschließend wird die Membran unter Wasser abgelöst und wie folgt nachbehandelt: 48 Stunden in TMEDA (1 d RT, ld 50 °C), anschließend 48 Stunden in VE-Wasser bei 90 °C. Durch Reaktion eines kleinen Teils der CH2Br-Gruppen mit dem Imidazol-N-H unter Alkylierung entstehen kovalente Vernetzungsbrücken. Durch das Diamin wird die Membran weiter kovalent vernetzt.
40-PPO-50-F6PBI-SAC-5-NMM-TMEDA: 0,2025 g F6PBI werden als 5 %ige Lösung in DMAc mit 0,2025 g PPOBr als 5 %ige Lösung in DMAc und 0,02025 g des sulfonierten Polymers als 5 %ige Lösung in DMAc sowie 0,59 ml des tertiären Monoamins N-Methylmorpholin gemischt (kovalent vernetzte Polymerblends)
Nach Homogenisierung wird aus der Lösung eine Membran auf eine Petrischale gegossen, und das Lösungsmittel im Umlufttrockenschrank bei 80 °C abgezogen. Anschließend wird die Membran unter Wasser abgelöst und wie folgt nachbehandelt: 48 Stunden in TMEDA (1 d RT, ld 50 °C, dann 48 Stunden in VE-Wasser bei 60°C. Durch Reaktion eines kleinen Teils der CH2Br-Gruppen mit dem Imidazol-N-H unter Alkylierung entstehen kovalente Vernetzungsbrücken.
Tabelle 5: Charakterisierungsparameter von Membranen aus PPO-F6PBI, die (37) nur kovalent und kovalent- ionisch (40) vernetzt sind
Membran 37-PPO-50-F6PBI- 40-PPO-50-F6PBI-SAC-5-
NMM-TMEDA NMM-TMEDA
IEC-Wert, mmol/g: k. A. k. A.
Dicke, μην. 45 40
Cr-σ (1 M, NaCI), mS/cm: 12 5,3
Alkalische Stabilität, % des
Originalwertes: 41,6 82,3
(Cr-σ nach 5 d in I M KOH 90 °C)
Extraktion mit DMAc, Gew.-%
k.A. k.A.
(unlös. Anteile, nach 4 d bei 80 °C)
Wasseraufnahme (30 °C), Gew.-% 46,1 47,2
Thermogravimetrie (TGA) in 65 % 02 (Abbildung 18)
Beispiel 9: AEMs aus sulfoniertem Polymer F6PBI, halomethyliertem Polymer, tertiärem Mono- und Diamin (kovalent- ionisch vernetzt) -> 44, 45, 46
0,2025 g F6PBI werden als 5 %ige Lösung in DMAc mit 0,2025 g PPOBr als 5 %ige Lösung in DMAc und je nach Membran mit 0,02025 g SAC (44-PPO-50-F6PBI-SAC-5-NMM-DABCO), 0,0405 g SAC (45-PPO- 50-F6PBI-SAC-10-NMM-DABCO) oder 0,06075 g SAC (46-PPO-50-F6PBI-SAC-15-NMM-DABCO) als 5 %ige Lösung in DMAc sowie 0,59 ml des tertiären Monoamins N-Methylmorpholin gemischt (ionisch-kovalent vernetzte Säure-Base-Blends)
Tabelle 6: Charakterisierungsparameter der Säure-Base-Blends aus PPO-F6PBI, die mit NMM/DABCO quaternisiert und vernetzt wurden
44-PPO-50- 45-PPO-50- 46-PPO-50-
Membran
F6PBI-SAC-5- F6PBI-SAC-10- F6PBI-SAC-15-
NMM-DABCO NMM-DABCO NMM-DABCO
IEC-Wert, mmol/g: 2,5 2,5 2,6
Dicke, [im: 85 55 50
cr-σ (1 M, NaCI), mS/cm: 61,4 54,7 21,9
Alkalische Stabilität, % des
Originalwertes: 78,4 38,6 k. A.
(Cr-σ nach 5 d in I M KOH 90 °C)
cr-a (90 % RF, 30°C), mS/cm: k. A. k. A k. A.
Extraktion mit DMAc, Gew.-% 79,8 88,3 88,1 (unlös. Anteile, nach 4 d bei 80 °C)
Wasseraufnahme (30 °C), Gew.-% 159,3 133,9 107,5
Thermogravimetrie (TGA) in 65 % 02 (Abbildung 19)
Beispiel 10: AEMs aus sulfoniertem Polymer FePBI, halomethyliertem Polymer, tertiärem Monoamin [kovalent-ionisch vernetzt) -> 71, 72, 73, 74, 75
0,2025 g F6PBI werden als 5 %ige Lösung in DMAc mit 0,2025 g PPOBr als 5 ige Lösung in DMAc und je nach Membran mit 0,02025 g SAC (71-PPO-50-F6PBI-SAC-5-NMM), 0,0405 g SAC (72-PPO-50- F6PBI-SAC-10-NMM), 0,06075 g SAC (73-PPO-50-F6PBI-SAC-15-NMM), 0,081 g SAC (74-PPO-50- F6PBI-SAC-20-NMM) oder 0,0 g SAC (75-PPO-50-F6PBI-NMM ) sowie 0,59 ml des tertiären Monoamins N-Methylmorpholin gemischt (ionisch-kovalent vernetzte Säure-Base-Blends)
Nach Homogenisierung wird aus der Lösung eine Membran auf eine Petrischale gegossen, und das Lösungsmittel im Umlufttrockenschrank bei 80 °C abgezogen. Anschließend wird die Membran unter Wasser abgelöst und wie folgt nachbehandelt: 48 Stunden in 15 % NMM in EtOH (1 d RT, 1 d 50 °C), anschließend 48 Stunden in VE-Wasser bei 90 °C. Durch Reaktion eines kleinen Teils der CH2Br- Gruppen mit dem Imidazol-N-H unter Alkylierung entstehen kovalente Vernetzungsbrücken. Auch das zum Morpholin gehörende Sauerstoffatom trägt zu weiteren kettenübergreifenden Wasserstoffbrücken innerhalb der Membran bei.
Tabelle 7: Charakterisierungsparameter der Säure-Base-Blends aus PPO-F6PBI, quaternisiert mit NMM
Membran 71-PPO-50- 72-PPO-SO- 73-ΡΡΟ-50- 74-ΡΡΟ-50-
75-ΡΡΟ-50- F6PBI-SAC- F6PBI-SAC- F6PBI-SAC- F6PBI-SAC- F6PBI-NMM
5-NM 10-NM 15-NM 20-NMM
lEC-Wert, mmol/g: k. A. k. A. k. A. k. A. k. A.
Dicke, \im: 50 47 37 40 70
Cr-a (1 M, NaCI), mS/cm: 16,9 11,5 2,5 1,8 18,9
Alkalische Stabilität, % des
Originalwertes: 50,5 56,9 86,9 99,0 k. A.
(Cr-σ nach 5 d in I M KOH 90 °C)
cr-σ (90 % RF, 30°C ), mS/cm: 5,2 k. A. k. A. k. A. 6,5
Extraktion mit DMAc, Gew.-%
100 100 99,1 93,5 k. A.
(unlös. Anteile, nach 4 d bei 80 °C)
Wasseraufnahme (30 °C), Gew.-% 54,0 58,7 39,4 39,0 k. A.
Thermogravimetrie (TGA) in 65 % 02(Abbildung 20) Beispiel 11: AEMs aus verschiedenen Blendkomponenten
In der Tabelle 8 sind die Zusammensetzungen verschiedener AEM-Blends aufgeführt, und in der Tabelle 9 einige ihrer Eigenschaften.
-Blendmembrantypen
(unbekannt)
Strukturformel (Wiederholungseinheit) von PPOBr und F6PBI siehe Abbildung 5
Strukturformel (Wiederholungseinheit) von PARBrl und sPPSU siehe Abbildung 8 Strukturformel (Wiederholungseinheit) von PBIOO und PVBCI siehe Abbildung 21 abelle 9: Einige Charakterisierungsergebnisse dieser AEM-Blends
Beginn der Zersetzung des Polymers (ermittelt durch TGA-FTIR-Kopplung)
Es ist aus der Tabelle 9 klar ersichtlich, dass alle untersuchten AEM-Blendmembranen bessere chemische Stabilitäten sowohl nach der KOH-Einlagerung als auch im TGA-Experiment als die kommerzielle Benchmark-Membran Tokuyama A201 aufweisen.
Die Membranen sind aufgrund ihrer hervorragenden Eigenschaften, Leitfähigkeit und
Lanzeitstabilität in alkalischen Medien, besonders geeignet für Sensoren, besonders ionenselektive Sensoren und ionenselektive Anwendungen, und für alkalische Brennstoffzellen. Literatur
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Claims

Patentansprüche
1. Membran dadurch gekennzeichnet, dass sie in beliebigen Mischungsverhältnissen aus den polymeren Membrankomponenten:
- beliebiges halomethyliertes Polymer (Polymer mit CH2Hal-Gruppen, mit Hal=F, Cl, Br, I)
- beliebiges Polymer mit Kationenaustauschergruppen S03X oder P03X2 (Gegenion beliebig, bevorzugt aber X=H, Metallkation, Ammoniumkation, Imidazoliumkation, Pyridiniumkation, etc.)
- beliebiges Polymer mit tertiären N-basischen Gruppen
- und gegebenenfalls einer beliebigen chemischen Verbindung oder einem Gemisch beliebiger chemischer nieder- oder hochmolekularer Verbindungen mit tertiären N-Gruppen besteht.
2. Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
- das oder die halomethylierten Polymere ausgewählt sind aus Arylenhauptkettenpolymeren mit CH2-Hal-Seitengruppen (Hal=CI, Br, I)
- das oder die Kationenaustauscherpolymere ausgewählt sind aus sulfonierten Polymeren
- das oder die tertiären N-basischen Polymere ausgewählt sind aus Polyimidazolen,
Polybenzimidazolen, Polyimiden, Polyoxazolen, Polyoxadiazolen, Polypyridinen oder
Arylpolymeren mit tertiären N-basischen Funktionsgruppen
- das oder die tertiären N-basischen Verbindungen ausgewählt sind aus tertiären Aminen (Mono- und Diamine) und/oder N-monoalkylierten und/oder N-monoarylierten Imidazolen,
N-monoalkylierten oder N-monoarylierten Benzimidazolen, monoalkylierten oder
monoarylierten Pyrazolen.
3. Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in ihr die
Kationenaustauschergruppen enthaltende polymere Membrankomponente im molaren Überschuss vorliegt und somit ein Kationenleiter ist (Kationenaustauschermembran KAM)
4. Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in ihr die
Anionenaustauschergruppen enthaltende polymere Membrankomponente im molaren Überschuss vorliegt und somit ein Anionenleiter ist (Anionenaustauschermembran AAM)
5. Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in ihr die N-basische Gruppen
enthaltende polymere Membrankomponente im molaren Überschuss vorliegt und somit nach Dotierung mit Phosphorsäure, Phosphonsäure, Schwefelsäure oder anderen 2- oder 3-basigen Säuren ein Protonenleiter ist, der im Temperaturbereich >100°C eingesetzt werden kann
6. Verfahren zur Herstellung von Membranen nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, dass alle polymeren Membrankomponenten in einem gemeinsamen
Lösungsmittel zusammengemischt und homogenisiert werden, aus der entstehenden Lösung eine Membran gesprüht, geräkelt oder gegossen wird, das Lösungsmittel danach bei erhöhten Temperaturen verdampft wird, die Membran danach von der Unterlage abgelöst und schließlich mittels verschiedener Verfahren nachbehandelt wird, um die Membran zu aktivieren.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel zum Lösen der Polymere dipolar-aprotische Lösungsmittel wie Ν,Ν-Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidinon, Ν,Ν-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Ethylpyrrolidinon, Diphenylsulfon, Sulfolan verwendet werden.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass folgendes
Nachbehandlungsverfahren angewandt wird: (a) Lagern in verdünnter Mineralsäure bei T= Raumtemperatur (RT) bis 100°C; (b) Lagern in VE-Wasser bei Raumtemperatur bis 100°C; (cl) gegebenenfalls Lagern in konzentrierter Phosphor- oder Phosphonsäure bei T=RT bis 150"C zur Herstellung dotierter Mitteltemperatur-Protonenleiter (T=100-220°C); oder (c2)
gegebenenfalls Lagern in verdünnten Alkalimetallhydroxid-Lösungen, gefolgt von Lagern in VE- Wasser zur Herstellung der OH-Form von Anionenaustauschermembranen (AAM).
9. Verwendung der Membranen nach den Ansprüchen 1 bis 8 in Membranverfahren, besonders in PEM-Niedertemperatur-Brennstoffzellen, PEM-Mitteltemperaturbrennstoffzellen, PEM- Elektrolyse, S02-depolarisierte Elektrolyse, Redox-Flow-Batterien, Elektrodialyse,
Diffusionsdialyse, Nanofiltration, Ultrafiltration, Umkehrosmose und pressure-retarded osmosis.
10. Verwendung der Membranen als Bestandteil von Sensoren, Elektroden, Sekundär-Batterien, Brennstoffzellen, alkalische Brennstoffzellen oder Membran-Elektrodeneinheiten.
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