EP3478750A1 - Vernetzte hochstabile anionenaustauscherblendmembranen mit polyethylenglycolen als hydrophiler membranphase - Google Patents

Vernetzte hochstabile anionenaustauscherblendmembranen mit polyethylenglycolen als hydrophiler membranphase

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EP3478750A1
EP3478750A1 EP17767982.6A EP17767982A EP3478750A1 EP 3478750 A1 EP3478750 A1 EP 3478750A1 EP 17767982 A EP17767982 A EP 17767982A EP 3478750 A1 EP3478750 A1 EP 3478750A1
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EP
European Patent Office
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polymer
groups
halomethylated
membrane
room temperature
Prior art date
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Application number
EP17767982.6A
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English (en)
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Jochen Kerres
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HAERING, THOMAS
KERRES, JOCHEN
Universitaet Stuttgart
Between Lizenz GmbH
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Universitaet Stuttgart
Between Lizenz GmbH
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Publication date
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Definitions

  • AEMs anion exchange membranes
  • APEFCs alkaline polymer electrolyte fuel cells
  • AEE alkaline polymer electrolyte electrolysis
  • RFBs redox flow batteries
  • RED Reverse electrodialysis
  • MFCs microwave fuel cells
  • DD diffusion dialysis
  • a major advantage of using AEM in electrochemical conversion processes such as fuel cells or electrolysis is that when using AEMs for the electrocatalytic reactions at the electrodes no precious metal catalysts consisting of platinum group metals (PGM) are required, thus containing AEM Membrane electrode assemblies (MEAs) are significantly less expensive than cation exchange membrane (CEM) containing MEAs.
  • PGM platinum group metals
  • AEMs have the following major drawbacks compared to CEMs:
  • Ion conductivity is significantly lower for most AEM types than for CEMs of comparable ion exchange capacity (IEC), in part because most of the AEMs have a hydrocarbon backbone that is significantly less hydrophobic than perfluorinated ones, for example Polymer backbone of perfluorinated membranes of the Nafion ® type, so that it comes in the AEM to a lower separation between ionic groups and polymer backbone, which leads to lower ionic conductivity because of the then lower local density of the anion exchange groups, especially for most AEM types the Festkationen merely attached to the polymer backbone via a CH 2 bridge [20].
  • IEC ion exchange capacity
  • AEM A monomer having aromatic groups
  • polystyrene polystyrene
  • polyphenylene ethers or other aromatic polyethers
  • polyethersulfones polyether ketones o. ⁇ .
  • the first step in the preparation of AEM is the synthesis of a polymer with halomethyl side groups.
  • Halomethylation is achieved by (1) chloro- or bromomethylation with hydrogen, formaldehyde and a Lewis acid such as ZnCl 2 or AICI 3 (Blanc reaction [23,24]), or (2) bromination of the CH 3 side group of aromatic polymers with N-bromo-succinimide (NBS) by the well-Ziegler bromination reaction [25].
  • the Blanc reaction is associated with the appearance of the highly carcinogenic by-product bis (chloromethyl) ether. For this reason, the Wohl-Ziegler reaction is now preferably used in the production of halomethylated aromatic polymers.
  • Literature examples for the preparation of bromomethylated aromatic polymers by the Wohl-Ziegler reaction are the bromomethylation of polyphenylene oxide [26] or the bromomethylation of a methylated polyethersulfone [27].
  • Phase-segregated AEMs with improved ionic conductivity are obtainable by the preparation of linear block copolymers from hydrophobic and ionic blocks [31] or by graft copolymers with an anion exchange group-containing grafting side chain [32] (example: grafting of vinylbenzyl chloride side chains onto e " irradiated ETFE, and quaternization of the chloromethylated side chains with trimethylamine [33]).
  • a sterically hindered chemically stabilized cationic functional group is the tris (2,4,6-trimethoxyphenyl) phosphonium cation [40], which was attached to polyvinylbenzyl chloride graft chains after storage for 75 hours in IN NaOH at 60 ° C had no degradation.
  • a positively charged bis (terpyridine) ruthenium (II) complex was attached to a norbornene polymer [41].
  • the AEM thus prepared showed excellent stability in an alkaline environment: incorporation of the polymer in IN NaOH at room temperature showed no degradation even after half a year.
  • AK ionically and covalently cross-linked AEM blends from bromomethylated PPO or a bromomethylated and partially fluorinated arylene main chain polymer and a partially fluorinated PBI (FePBI) as a mechanically and chemically stable matrix and a sulfonated polyethersulfone sPPSU added in excess [46].
  • the halomethylated blend component was quaternized with N-methylmorpholine (NMM) to form the anion exchange group [47].
  • AEMs were synthesized consisting of rigid / flexible semi-interpenetrating networks of triethylamine quaternized PPO and a polyethylene glycol network. It was found that this AEM has high ionic conductivity ( ⁇ 0 ⁇ - up to 80 mS / cm) and a high alkali stability (degradation of ionic conductivity between 25 and 30% within 30 days of storage in IM NaOH at 80 ° C) [52].
  • polyethylene glycols were grafted onto chloromethylated SEBS polymers and the resulting copolymers were then quaternized with trimethylamine.
  • the resulting AEMs showed very high mechanical and chemical stabilities in 2.5M KOH at 60 ° C (increasing the ionic conductivity during storage in the KOH from 20 to 24 mS / cm) and high ionic conductivities ( ⁇ 0 ⁇ - up to 52 mS / cm) to [53].
  • anion-exchange blend membranes of the following blend components are present in anion-exchange blend membranes of the following blend components:
  • x 0-12, for example chloromethylated polystyrene or bromomethylated polyphenylene oxide;
  • sterically hindered tertiary nitrogen compounds are:
  • halomethylated polymers 1, 2-dimethyl-4,5-diphenyl-1H-imidazoles
  • Bromomethylated partially fluorinated aromatic polyether II a matrix polymer, for example, a basic polybenzimidazole;
  • a matrix polymer for example, a basic polybenzimidazole;
  • Examples of basic matrix polymers are:
  • a sulfonated aryl polymer as an ionic macromolecular crosslinker (ionic crosslinking with the basic functional groups of the matrix polymer and with the anion exchange groups of the quaternized halomethylated polymer.
  • sulfonated aryl polymers examples include sulfonation SFS001)
  • sulfonated aromatic poly (phenylphosphine oxide) II optionally a sulfonated polymer as a covalent macromolecular crosslinker whose sulfinate groups undergo covalent crosslinking via the sulfinate-S-alkylation with the halomethyl groups of the halomethylated polymer.
  • a covalent crosslinking reaction between a sulfonated aromatic poly (phenylphosphine oxide) II optionally a sulfonated polymer as a covalent macromolecular crosslinker whose sulfinate groups undergo covalent crosslinking via the sulfinate-S-alkylation with the halomethyl groups of the halomethylated polymer.
  • the membrane properties such as conductivity and thermal and chemical stability, in particular stability in strongly alkaline solutions, such as aqueous potassium hydroxide solution or sodium hydroxide solution
  • the sulfinate groups of the sulfinated polymer with epoxy or halomethyl end groups of the polyethylene glycol are capable of reaction, presumably under sulfinate S-alkylation of the sulfinate groups by the epoxide or halomethyl groups.
  • the reaction of the sulfinate groups of the sulfinated polymer with the epoxide end groups of the polyethylene glycol are shown below:
  • anion-exchange blend membranes AEBM
  • polymeric blend components halomethylated polymer, matrix polymer (eg.
  • Polybenzimidazole polyethylene glycol with epoxide or halomethyl end groups, optionally sulfonated polymer and / or sulfinated polymer) are together in a dipoiar-aprotic solvent or in a mixture of different dipoiar-aprotic solvents (examples: ⁇ , ⁇ -dimethylacetamide, N-methylpyrrolidinone, N-ethyl pyrrolidinone, dimethyl sulfoxide sulfolane).
  • the polymer solutions are doctored or cast on a support (glass plate, metal plate, plastic film, etc.), and the solvent is evaporated in a circulating air dryer or a vacuum oven at temperatures between room temperature and 150 ° C.
  • Polybenzimidazole polyethylene glycol with epoxide or halomethyl end groups, optionally sulfonated polymer and / or sulfinated polymer) are together in a dipoiar-aprotic solvent or in a mixture of different dipoiar-aprotic solvents (examples: ⁇ , ⁇ -dimethylacetamide, N-methylpyrrolidinone, N-ethyl pyrrolidinone, dimethyl sulfoxide sulfolane).
  • the tertiary amine or the N-monoalkylated (benz) imidazole or N-monoalkylated pyrazole is added to the solution .
  • the polymer solutions are doctored or cast on a support (glass plate, metal plate, plastic film, etc.), and the solvent is evaporated in a circulating air dryer or a vacuum oven at temperatures between room temperature and 150 ° C.
  • Figure 1 shows the chloride conductivities of the membranes 2175 and 2176 in the temperature range between 30 and 90 ° C with a constant relative humidity of 90%.
  • Figure 2 shows the chloride conductivity of the membrane 2176 before and after 10, 20 and 30 days of incorporation in IM KOH in a temperature range of 30 to 90 ° C and a relative humidity of 90%.
  • Figure 3 shows the TGA curves of membranes 2175 and 2176 before and after 10 days treatment in IM KOH at 90 ° C
  • Figure 4 shows the TGA curves of membrane 2176 before and after 10, 20 and 30 days treatment in IM KOH at 90 ° C
  • Figure 5 shows the chloride conductivity of the membrane 2190A before and after 10 days storage in IM KOH in the temperature range 30-90 ° C at a relative humidity of 90%
  • Figure 6 shows the TGA curves of membrane 2190A before and after 10 days of storage in IM KOH at 90 ° C
  • Figure 7 shows the chloride conductivity of membrane 2215 before and after 10 days storage in IM KOH in the temperature range 30-90 ° C at a relative humidity of 90%
  • Figure 8 shows the TGA curves of membrane 2215 before and after 10 days storage in IM KOH at 90 ° C
  • Figure 9 shows the chloride conductivity of the membrane 2179B before and after 10 days storage in IM KOH in the temperature range 30-90 ° C at a relative humidity of 90%
  • Figure 10 shows the chloride conductivity of membrane 2216 before and after 10 days storage in IM KOH in the temperature range 30-90 ° C at a relative humidity of 90%
  • Figure 11 shows the chloride conductivity of the commercial anion exchange membrane Tokuyama A201 in the temperature range 30-80 ° C at a relative humidity of 90%
  • membrane 2175 0.25 g of epoxide-terminated polyethylene glycol (molecular mass 500 daltons, ALDRICH product no. 475696) are added to this mixture after homogenization, in the case of membrane 2176 0.25 g of epoxide-terminated polyethylene glycol (Molecular mass 6000 daltons, ALDRICH product no. 731803).
  • the polymer solutions are doctored on a glass plate. Thereafter, the solvent is evaporated in a convection oven at 130 ° C for a period of 2 hours. The polymer films are then removed under water and after-treated as follows: at 60 ° C for 24 hours in a 10% strength by weight solution of tetramethylimidazole in ethanol
  • Membrane 2175 ion exchange capacity before / after KOH treatment * [meq OH ⁇ / g membrane]: 2.92 / 2.96
  • Membrane 2176 ion exchange capacity before / after KOH treatment * [meq OH ⁇ / g membrane]:
  • FIG. 2 shows the chloride conductivities of the membrane 2176 before and after 10, 20 and 30 days incorporation in IM KOH in the temperature range from 30 to 90 ° C.
  • TGA curves of the 2176 were recorded before and after 10, 20 and 30 days of incorporation in KOH. These TGA curves are shown in Figure 4. From Figure 4, it can be seen that the TGA curves of all 4 samples are nearly congruent up to a temperature of about 430 ° C, from which one can conclude that the 2176 still shows no sign of significant degradation even after 30 days of incorporation into KOH which confirms the results of the conductivity tests.
  • Application Example 2 AEM blend of PVBCI, PBIOO, a sulfonated polyethersulfone (SAC098, see description), tetramethylimidazole for quaternizing the PVBCI and an epoxide-terminated polyethylene glycol having a lower AEM content than in Application Example 1 but the same molar ratio between PBIOO and PEG -Diepoxid 6000 (Membrane MJK2190A)
  • epoxide-terminated polyethylene glycol molecular mass 6000 daltons, ALDRICH product no. 731803
  • the polymer solution is doctored onto a glass plate. Thereafter, the solvent is evaporated in a convection oven at 130 ° C for a period of 2 hours.
  • the polymer film is then removed under water and after-treated as follows: at 60 ° C for 24 hours in a 10 wt% solution of tetramethylimidazole in ethanol
  • Part of the membrane is placed in an aqueous IM KOH solution for a period of 10 days at a temperature of 90 ° C.
  • the chloride conductivity was also determined in this membrane as a function of the temperature between 30 and 90 ° C at a relative humidity of 90%.
  • the conductivity curves are shown in Figure 5.
  • the conductivity of the 2190A membrane also increases during KOH treatment.
  • TGA curves of the membrane were recorded before and after 10 days of KOH treatment.
  • the TGA curves are shown in Figure 6. Even with this membrane, the TGA curves before and after 10 days of KOH treatment almost congruent, at least up to a temperature of about 350 ° C, what indicates that after 10 days of incorporation in IM KOH at 90 ° C, no significant degradation of the membranes has yet occurred.
  • the solvent is evaporated in a convection oven at 140 ° C for a period of 2 hours.
  • the polymer film is then removed under water and after-treated as follows: at 60 ° C for 24 hours in a 10 wt% solution of tetramethylimidazole in ethanol
  • Part of the membrane is placed in an aqueous IM KOH solution for a period of 10 days at a temperature of 90 ° C *
  • the chloride conductivity was also determined in this membrane as a function of the temperature between 30 and 90 ° C at a relative humidity of 90%.
  • the conductivity curves are shown in Figure 7.
  • the chloride conductivity after lOd storage in IM KOH at 90 ° C is higher than before.
  • TGA curves of the membrane were recorded before and after 10 days of KOH treatment. The TGA curves are shown in Figure 8.
  • the TGA curves before and after 10 days KOH treatment almost congruent, at least up to a temperature of about 350 ° C, indicating that after 10 days of incorporation in IM KOH at 90 ° C, no significant Degradation of the membranes has taken place.
  • Comparative Example 1 AEM blend of PVBCI, PBIOO, a sulfonated polyethersulfone (SAC098, see description), tetramethylimidazole for quaternization of the PVBCI with the same calculated IEC as the membranes MJK2175 and MJK2176, but without PEG diglycidyl ether (membrane 2179B)
  • the polymer solutions are doctored on a glass plate. Thereafter, the solvent is evaporated in a convection oven at 140 ° C for a period of 2 hours.
  • the polymer films are then dissolved in water and after-treated as follows: at 60 ° C for 24 hours in a 10 wt% solution of tetramethylimidazole in ethanol
  • Parts of the membranes are placed in an aqueous IM KOH solution for a period of 10 days at a temperature of 90 ° C *
  • Water uptake is significantly lower than at 2175 and 2176. This can be explained by the lower hydrophilicity of the control membrane.
  • the impedance of the 2179B was higher in conductivity measurement at room temperature and in 0.5N NaCl as at 2175 and 2176 after the KOH treatment, the impedance of the 2179B again became function of the temperature at a relative humidity of 90 % measured.
  • the conductivity curve of the 2179B under these conditions is shown in Figure 9.
  • the chloride conductivity is much lower than that of the 2175 and 2176 containing a PEG phase, and the impedance after the KOH treatment is significantly lower than before.
  • the solvent is evaporated in a convection oven at 140 ° C for a period of 2 hours.
  • the polymer film is then removed under water and after-treated as follows: at 60 ° C for 24 hours in a 10 wt% solution of tetramethylimidazole in ethanol
  • Portions of the membranes are placed in an aqueous IM KOH solution for a period of 10 days at a temperature of 90 ° C
  • the cr conductivity at room temperature in 0.5N NaCl is significantly lower than in the case of the membrane 2215 according to the invention. This shows the positive influence that the addition of a hydrophilic PEG phase has to the membrane.
  • the water uptake is significantly lower than at 2215. This can be explained by the lower hydrophilicity of the control membrane. Since the Cl " conductivity of the 2216 was higher at the room temperature and 0.5N NaCl than at 2215 after the KOH treatment, the impedance of the 2215 again became 90% relative to the temperature at a relative humidity of 90%. The conductivity curve of the 2215 under these conditions is shown in Figure 10.
  • Comparative Example 3 Commercial anion exchange membrane A201 (development code A006) of the manufacturer Tokuyama
  • This membrane is company secret.
  • the anion exchange group of this membrane is the trimethylammonium group. But it is obviously a cross-linked membrane because the extraction of the membrane gave a gel content of 95%.
  • this membrane is company secret. But it is obviously a cross-linked membrane, as the extraction of the membrane gave a gel content of 93.3%.
  • the chloride conductivity of this membrane is substantially lower than that of most of the membranes of this invention listed as examples, which u. A. is also because this membrane is fabric reinforced.

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Abstract

Die Erfindung umfasst: - Anionenaustauscherblendmembranen aus folgenden Blendkomponenten: - Ein halomethyliertes Polymer (ein Polymer mit -(CH2)x-CH2-Hal-Gruppen, Hal=F, Cl, Br, I; x=0-12), das mit einem tertiären oder einem N-alkylierten/N-arylierten Imidazol, einem N-alkylierten/N-arylierten Benzimidazol oder einem N-alkylierten/N-arylierten Pyrazol zu einem Anionenaustauscherpolymer quaternisiert wird. - Ein inertes Matrixpolymer, in das das Anionenaustauscherpolymer eingebettet ist und das ggf. mit der halomethylierten Vorstufe des Anionenaustauscherpolymers kovalent vernetzt wird. - Ein Polyethylenglycol mit Epoxid- oder Halomethylendgruppen, die durch Reaktion mit basischen N-H-Gruppen des basischen Matrixpolymers unter kovalenter Vernetzung verankert werden - Optional ein saures Polymer, das mit dem Anionenaustauscherpolymer ionische Vernetzung ausbildet (negative Festionen des sauren Polymers bilden ionische Vernetzungsstellen zu den positiven Kationen des Anionenaustauscherpolymers aus) - Optional ein sulfiniertes Polymer (Polymer mit Sulfinatgruppen -SO2Me, Me=beliebiges Kation), das mit den Halomethylgruppen des halomethylierten Polymers unter Sulfinat-S-Alkylierung kovalente Vernetzungsbrücken ausbildet - Verfahren zur Herstellung dieser Membranen - Anwendung dieser Membranen in elektrochemischen Energiewandelprozessen (z. B. Redox-flow-Batterien und andere Flow-Batterien, PEM-Elektrolysen, Membranbrennstoffzellen, und in sonstigen Membranverfahren (z. B. Elektrodialyse, Diffusionsdialyse).

Description

Titel: Vernetzte hochstabile Anionenaustauscherblendmembranen mit Polyethylenglycolen als hydrophiler Membranphase
Stand der Technik
Im Verlauf der letzten Dekaden hat das Forscherinteresse an Anionenaustauschermembranen (AEM) zum Einsatz in elektrochemischen Konversionsprozessen sehr stark zugenommen. Mögliche Einsatzgebiete von AEMs sind Alkalische Polymerelektrolyt-Brennstoffzellen (APEFCs) [1,2,3,4,5], Alkalische Polymerelektrolyt-Elektrolyse (APEE) [6], Redox-flow-Batterien (RFBs) [7,8,9], Reverse Elektrodialyse (RED) [10,11] und bioelektrochemische Systeme, eingeschlossen Mikrowelle Brennstoffzellen (MFCs) [12,13] und enzymatische Brennstoffzellen [14]. Darüber hinaus finden Anionenaustauschermembranen Verwendung in der Elektrodialyse (ED) [15,16,17] und in der Donnan- [18] bzw. Diffusionsdialyse [19] (DD). Ein großer Vorteil der Verwendung von AEM in elektrochemischen Konversionsprozessen wie Brennstoffzellen oder Elektrolyse ist, dass bei Verwendung von AEMs für die elektrokatalytischen Reaktionen an den Elektroden keine Edelmetallkatalysatoren, bestehend aus Elementen der Platingruppe (PGM=Platin Group Metals) erforderlich sind, so dass AEM enthaltende Membran- Elektroden-Einheiten (MEAs) wesentlich preiswerter sind als Kationenaustauschermembranen (CEM) enthaltende MEAs. AEMs weisen, verglichen mit CEMs, die folgenden wesentlichen Nachteile auf:
(1) Die lonenleitfähigkeit ist bei den meisten AEM-Typen deutlich niedriger als die von CEMs vergleichbarer lonenaustauscherkapazität (IEC), was zum Teil darauf zurückzuführen ist, dass die meisten AEM ein Kohlenwasserstoff-Rückgrat haben, das deutlich weniger hydrophob ist als beispielsweise die perfluorierte Polymerhauptkette der perfluorierten Membranen vom Nafion®-Typ, so dass es bei den AEM zu einer geringeren Separation zwischen ionischen Gruppierungen und Polymerrückgrat kommt, was wegen der dann geringeren lokalen Dichte der Anionenaustauschergruppen zu niedrigerer lonenleitfähigkeit führt, zumal bei den meisten AEM-Typen die Festkationen lediglich über eine CH2-Brücke an das Polymerrückgrat angebunden sind [20].
(2) Insbesondere dann, wenn die AEMs mit dem OH"-lon ausgetauscht sind, beispielsweise bei ihrer Verwendung in APEFC oder APEE, ist ihre chemische Stabilität limitiert, da das OH"-Gegenion sowohl die Anionenaustauschergruppe (das positiv geladene Festion) selbst [21] oder die Polymerhauptkette [22] degradieren kann.
Auf die Minimierung dieser Nachteile von AEMs und damit zur Verbesserung ihrer Eigenschaften zielen die weltweiten Anstrengungen in diesem Forschungs- und Entwicklungssegment. Als Ausgangspolymere für AEM werden häufig Polymere verwendet, die aromatische Gruppierungen enthalten, wie beispielsweise Polystyrol, Polyphenylenether oder andere aromatische Polyether wie Polyethersulfone, Polyetherketone o. ä. , die mit Methylgruppen substituiert sein können. Die erste Stufe zur Herstellung von AEM ist die Synthese eines Polymers mit Halomethyl-Seitengruppen. Die Halomethylierung wird erreicht durch (1) Chlor- oder Brommethylierung mit Ha logen Wasserstoff, Formaldehyd und einer Lewis-Säure wie ZnCI2 oder AICI3 (Blanc-Reaktion[23,24]), oder (2) Bromierung der CH3- Seitengruppe von aromatischen Polymeren mit N-Brom-Succinimid (NBS) mittels der Wohl- Ziegler-Bromierungsreaktion [25]. Dabei ist die Blanc-Reaktion mit dem Auftreten des stark carcinogenen Nebenprodukts Bis(chlormethyl)ether verbunden. Aus diesem Grunde wird mittlerweile bei der Herstellung halomethylierter aromatischer Polymere bevorzugt die Wohl-Ziegler-Reaktion angewendet. Literaturbeispiele für die Herstellung brommethylierter aromatischer Polymere mittels der Wohl-Ziegler-Reaktion sind die Brommethylierung von Polyphenylenoxid [26] oder die Brommethylierung eines methylierten Polyethersulfons[27]. Die Umwandlung der CH2Hal-Gruppe (Hal= Cl, Br) in eine Anionenaustauschergruppe wird erreicht durch Reaktion mit einem tertiären Amin wie beispielsweise Trimethylamin[24], Pyridin [28], Pentamethylguanidin [29] oder einem N-alkylierten Imidazol [30].
Ein Weg, um die Leitfähigkeit von AEM zu erhöhen, ist es, die Separation zwischen Polymerrückgrat- und lonengruppen-Phase im AEM zu erhöhen, um eine größere lokale Dichte an ionenleitenden Gruppen zu erhalten. Phasen-segregierte AEM mit verbesserter lonenleitfähigkeit sind erzielbar durch die Herstellung von linearen Blockcopolymeren aus hydrophoben und ionenhaltigen Blöcken [31] oder durch Pfropfcopolymere mit einer Anionenaustauschergruppen enthaltenden Pfropf-Seiten kette [32] (Beispiel: Aufpfropfung von Vinylbenzylchlorid-Seitenketten auf e"-bestrahltes ETFE, und Quaternisierung der chlormethylierten Seitenketten mit Trimethylamin [33]).
Um eine Verbesserung der chemischen Stabilität von AEM zu erzielen, muß immer die Kombination von Anionenaustauschergruppe und Polymerhauptkette untersucht werden, da die Stabilität der Anionenaustauschergruppe immer auch von der Polymerhauptkette abhängt. So konnte für das Festkation Benzyltrimethylammonium gezeigt werden, dass mit dieser Gruppe substituiertes Polystyrol (PSt) in alkalischem Medium (0,6M KOH, 80°C) etwas stabiler ist als mit derselben Gruppe substituiertes PPO und sehr viel stabiler als damit funktionalisiertes Polyphenylenethersulfon (PES) [22]. Es ist hierbei nicht einfach, vorauszusagen, welche Polymerhauptkette stabiler ist, was man an obigem Beispiel sehen kann, da alle drei Polymere PSt, PPO und PES elektronenreiche aromatische Gruppen enthalten, die sowohl bei PPO als auch bei PES über Ethergruppen miteinander verknüpft sind.
Es hat sich jedoch herausgestellt, dass offensichtlich durch sterische Abschirmung der Anionenaustauschergruppen von AEM insbesondere ihre Alkalistabilität deutlich verbessert werden kann, da dann der nucleophile Angriff der OH" Gegenionen auf die quaternäre Ammoniumgruppe erschwert ist. In einer Studie von Holdcroft et al wurden zwei unterschiedliche Polybenzimidazolium-(PBIm+)-AEM auf ihre Stabilität im alkalischen Medium untersucht [34]. Eine der PBIm+-AEM wies am zum Dimethylbenzimidazolium- Kation benachbarten Aromaten Methylgruppen auf, die andere nicht. Während die sterisch gehinderte PBIm+-AEM eine sehr hohe Stabilität in 2M KOH zeigte, war die sterisch nicht gehinderte PBIm+-AEM sehr schnell abgebaut. Die sehr hohe Stabilität der sterisch gehinderten PBIm+-AEM wurde von den Autoren dieser Studie darauf zurückgeführt, dass bei dieser im Gegensatz zum sterisch nicht gehinderten PBIm+-AEM die OH-Gruppe nicht den Imidazoliumring unter Ringöffnung attackieren kann [35]. Herring et al. synthetisierten sterisch hochgehinderte, mit l,4,5-Trimethyl-2-(2,4,6-trimethoxyphenyl)-lmidazolium- Anionenaustauschergruppen funktionalisierte PPO-AEM, die sich auch durch eine exzellente alkalische Stabilität auszeichneten (keine Abnahme der lonenaustauscherkapazität nach 25 Stunden Lagerung in IM KOH bei 80°C) [36]. Im Gegensatz dazu zeigte mit Dimethylimidazoliumgruppen modifiziertes PPO einen starken Abfall der lonenaustauscherkapazität (ungefähr 50% Abnahme in 2M KOH bei 60°C nach 9 Tagen)[37]. Die experimentellen Befunde können dahingehend zusammengefasst werden, dass die sterische Abschirmung der Anionenaustauschergruppen eine Möglichkeit zur Erhöhung der chemischen Stabilität von AEM ist.
Weitere Strategien zur Verringerung der chemischen Degradation von AEM sind: (1) Suche nach alternativen Fest-Kationen (2) Chemische und/oder physikalische Vernetzung
(3) Einbettung des Anionenaustauscherpolymers in ein inertes Matrixpolymer.
Als alternative Kationen zu den meist verwendeten Trialkylammoniumgruppen kommen die bereits erwähnten Pentamethylguanidinium-Gruppen (PMG) in Betracht. Allerdings hat es sich herausgestellt, dass die PMG-Kationen nur dann chemisch stabil sind, wenn sie resonanzstabilisiert sind (d. h. die positive Ladung des PMG-Kations delokalisiert ist), was dann der Fall ist, wenn sie an einer (möglichst elektronenarmen) aromatischen Gruppierung angebunden sind, wie Kim et al zeigen konnten[38,39]. Ein weiteres Beispiel für eine durch sterische Hinderung chemisch stabilisierte kationische Funktionsgruppe ist das Tris(2,4,6- trimethoxyphenyl)phosphonium-Kation [40], welches an Polyvinylbenzylchlorid-Pfropfketten angebunden wurde und das nach 75 Stunden Lagerung in IN NaOH bei 60°C keine Degradation aufwies. In einer Arbeit von Zha et al. wurde ein positiv geladener Bis(terpyridin)ruthenium(ll)-Komplex an ein Norbornen-Polymer angebunden [41]. Die so hergestellte AEM zeigte eine exzellente Stabilität in alkalischer Umgebung: eine Einlagerung des Polymers in IN NaOH bei Raumtemperatur zeigte auch nach einem halben Jahr noch keine Degradation.
Eine weitere Möglichkeit der Stabilisierung von AEM ist ihre Vernetzung. So wurden in einer Arbeit von He et al. PPO-basierte AEM synthetisiert, die in einem mehrstufigen Prozess mit tertiären Diaminen und Vinylbenzylchlorid unter Quaternisierung vernetzt wurden und mechanisch sehr robuste kovalent vernetzte AEMs ergaben [42]. In einer Studie von Cheng et äl. wurde chlörmethyliertes PSU mit einem neuen N-basischen difunktionelleh Reagenz, Guanidimidazol, unter Quaternisierung vernetzt. Diese neuen vernetzten Polymere wiesen eine bessere Alkalistabilität als entsprechende AEMs, die ohne Vernetzung mit 1- Methylimidazol quatemisiert wurden [43].
In unserem Arbeitskreis wurde in das Matrixpolymer PVDF eingebettetes brommethyliertes PPO mit dem Diamin DABCO und mit 1,4-Diiodbutan unter Quaternisierung zu mechanisch und chemisch kovalent vernetzten AEM umgesetzt, die auch nach 10 Tagen der Einlagerung in IN KOH bei 90°C keine Degradation der IEC und der Leitfähigkeit zeigten und in Direktmethanolbrennstoffzellen (DMFC) (4M MeOH und 5 M KOH) eine gute Performance aufwiesen [44]. In einer weiteren Studie wurde durch ein neues nichtcarcinogenes Reagenz methyliertes PBIOO (Hersteller: Fuma-Tech) mit sulfiniertem PSU geblendet und unter Verwendung von DABCO und 1,4-Diiodbutan unter Quaternisierung und Alkylierung kovalent vernetzt [45] . Diese AEM wurden in einer D FC unter Verwendung von Nichtpiatin- Katalysatoren (Anode: 6% Pd/Ce02/C, Kathode: 4% FeCo/C) untersucht und ergaben bei 80°C (Anodenfeed 4M MeOH + 5M KOH) eine gute, mit einer kommerziellen Tokuyama-AEM vergleichbare Performance (maximale Leistungsdichte 120 mW/cm2). Eine weitere Studie unseres AK betrifft die Synthese von ionisch und kovalent vernetzten AEM-Blends aus brommethyliertem PPO beziehungsweise einem brommethylierten und teilfluorierten Arylenhauptkettenpolymer und einem teilfluorierten PBI (FePBI) als mechanisch und chemisch stabiler Matrix und einem im Unterschuss hinzugefügten sulfonierten Polyethersulfon sPPSU [46]. Die halomethylierte Blendkomponente wurde dabei mit N- Methylmorpholin (NMM) zur Anionenaustauschergruppe quaternisiert [47]. Durch die Wechselwirkung zwischen den Sulfonatgruppen des sulfonierten Polymers und den basischen N-Methylmorpholinium-Kationen wurden ionische Vernetzungsstellen geknüpft, die zu einer Verbesserung der mechanischen und chemischen Stabilität des AEM-Blends führten. Die Alkalistabilität der Membranen wurde in IM KOH bei 90°C über einen Zeitraum von 10 Tagen im Vergleich zu einer kommerziellen AEM von Tokuyama (A201) untersucht. Dabei verloren die stabilsten der hergestellten AEM-Blends etwa 40% ihrer ursprünglichen CI" -Leitfähigkeit, während die kommerzielle A201 nach diesem Zeitraum nur noch 21% der ursprünglichen Leitfähigkeit hatte. Ähnliche AEM-Blends wurden in einer weiteren Arbeit synthetisiert: Bromiertes PPO wurde mit PBIOO oder F6PBI als Matrixpolymer geblendet, und der Blend aus bromiertem PPO und F6PBI wurde noch zusätzlich mit sPPSU als ionischem Vernetzer versetzt. Die Quaternisierung des brommethylierten PPO zur Generierung der Anionenaustauschergruppen erfolgte mit 1-Methylimidazol oder l-Ethyl-3-Methylimidazol [48]. Die Untersuchung der Alkalistabilität (IM KOH, 90°C, 10 Tage) ergab für die Blendmembran aus mit 1-Methylimidazol quaternisiertem PPO, F6PBI und sPPSU als ionischem Vernetzer nach dem Stabilitätstest eine Leitfähigkeit von 69% der ursprünglichen Leitfähigkeit, während die Blends aus dem mit den beiden Imidazolen quaternisierten PPO und PBIOO eine Rest-Ionenleitfähigkeit zwischen 31 und 43% des ursprünglichen Werts aufwiesen.
Neben der chemischen Stabilität ist die Erzielung von möglichst hohen Selektivitäten für bestimmte Anionen ein wichtiges Forschungs- und Entwicklungsthema von AEM, wenn diese in der Elektrodialyse oder der Diffusionsdialyse eingesetzt werden. Sata et al. untersuchten die Abhängigkeit der Permeation verschiedener Anionen von der Hydrophobie der AEM- Funktionsgruppen. Die Hydrophobie der AEM-Funktionsgruppen wurde systematisch erhöht durch die Erhöhung der Länge der am quaternären Ammoniumion gebundenen Alkylketten von Trimethylbenzylammonium über Triethylbenzylammonium, Tri-n- Propylbenzylammonium, Tri-n-Butylbenzylammonium bis zu Tri-n-Pentylbenzylammonium. Es wurde dabei festgestellt, dass mit Erhöhung der Hydrophobie der Ammoniumgruppe die relative Transportzahl von Anionen mit großer Hydrathülle wie Sulfat- oder Fluoridionen gegenüber Anionen mit kleinerer Hydrathülle wie Chlorid oder Nitrat signifikant abnimmt [49,50]. In einer anderen Studie, in der AEMs durch Imprägnieren mit Ethylenglycolen unterschiedlicher Molekularmasse hydrophilisiert wurden, wurde eine deutliche Erhöhung der Membranpermselektivität für Anionen mit großer Hydrathülle wie Sulfat oder Fluorid beobachtet [51]. In einer Arbeit von Hickner et al wurden AEM synthetisiert, die aus starr/flexiblen Semi-Interpenetrierenden Netzwerken aus mit Triethylamin quaternisiertem PPO und einem Polyethylenglycol-Netzwerk bestehen Es wurde ermittelt, dass diese AEM eine hohe lonenleitfähgkeit (σ0Η- bis zu 80 mS/cm) und eine hohe Alkalistabilität (Degradation der lonenleitfähigkeit zwischen 25 und 30% innerhalb 30 Tagen Lagerung in IM NaOH bei 80°C) aufweisen [52]. In einer anderen Arbeit wurden auf chlormethylierte SEBS- Polymere Polyethylenglycole aufgepfropft und die erhaltenen Copolymere danach mit Trimethylamin quaternisiert. Die entstandenen AEMs wiesen sehr hohe mechanische und chemische Stabilitäten in 2,5M KOH bei 60°C (Erhöhung der lonenleitfähigkeit während der Lagerung in der KOH von 20 auf 24 mS/cm) sowie hohe lonenleitfähigkeiten (σ0Η- bis zu 52 mS/cm) auf [53].
Mit den oben vorgestellten eigenen Studien konnte nachgewiesen werden, dass kovalente oder ionische Vernetzung und/oder Einbettung des Anionenaustauscherpolymers in eine chemisch stabile Polymermatrix ein gangbarer Weg ist, um chemisch und mechanisch stabile AEM zu erhalten. Diese Arbeiten und Arbeiten aus der wissenschaftlichen Community zu AEMs mit sterisch gehinderten kationischen Gruppen sowie zu AEMs mit zusätzlicher hydrophiler Phase sind der Ausgangspunkt für die in dieser Erfindung beschriebenen neuartigen Anionenaustauscher-Blendmembranen. Beschreibung der Erfindung
Überraschend wurde festgestellt, dass bei Anionenaustauscher-Blendmembranen aus folgenden Blendkomponenten:
Ein mit einer sterisch gehinderten tertiären Stickstoffverbindung quaternisiertes halomethyliertes Polymer (ein Polymer mit -(CH2)x-CH2-Hal-Gruppen, Hal=F, Cl, Br, I;
x=0-12, beispielsweise chlormethyliertes Polystyrol oder brommethyliertes Polyphenylenoxid; Beispiele für sterisch gehinderte tertiäre Stickstoffverbindungen sind :
1 ,2,4,7-tetramethyl-1 H- 1 ,2 ,4,5,6,7-hexamethyl- 1 ,2,5,7-tetramethyM H- benzo[d]imidazole 1 H-benzo[d]imidazole benzo[d]imidazole - l-1 H-
benzo[c/]imidazole zabicyclo[2.2.2]octane
1 ,2,4, 5-tetramethyl- 1 ,3,4,5-tetramethyl- H-pyrazole 1 H-imidazole 1 H-pyrazole
1 ,2-dimethyl-4,5-diphenyl-1 H-imidazole eispiele für halomethylierte Polymere sind:
brommethylierter teilfluorierter aromatischer Polyether I
brommethylierter teilfluorierter aromatischer Polyether II ein Matrixpolymer, beispielsweise ein basisches Polybenzimidazol; Beispiele für basische Matrixpolymere sind:
O optional ein sulfoniertes Arylpolymer als ionischem makromolekularem Vernetzer (ionische Vernetzung mit den basischen Funktionsgruppen des Matrixpolymers und mit den Anionenaustauschergruppen des quaternisierten halomethylierten Polymers.
Beispiele für sulfonierte Arylpolymere sind: sulfoni nung SFS001)
sulfonierter teilfluorierter aromatischer Polyether II
sulfoniertes Poly(phenylenethersulfon),statistisches Copolymer (Bezeichnung SAC098)
sulfoniertes teilfluoriertes aromatisches Pol ethersulfon sulfoniertes teilfluoriertes
sulfoniertes aromatisches Poly(phenylphosphinoxid) I
sulfoniertes aromatisches Poly(phenylphosphinoxid) II optional ein sulfiniertes Polymer als kovalentem makromolekularem Vernetzer, dessen Sulfinatgruppen mit den Halomethylgruppen des halomethylierten Polymers eine kovalente Vernetzung via Sulfinat-S-Alkylierung eingehen. Als Beispiel hierfür ist die kovalente Vernetzungsreaktion zwischen einem sulfinierten
die Hinzufügung eines hydrophilen linearen Polyethylenglycols, der an beiden Kettenenden Funktionsgruppen trägt, die nucleophile Substitutionen mit den basischen Funktionsgruppen des Matrixpolymers eingehen können (Beispiele: Epoxidgruppen, Halomethylgruppen) und dadurch in der Blendmembran kovalent verankert werden, zu folgenden Eigenschaftsverbesserungen der Anionenaustauscher-Blendmembranen führt:
zu einer deutlichen Erhöhung der Anionen-Leitfähigkeit hin zu den bislang mit besten für Anionenaustauschermembranen gemessenen Leitfähigkeitswerten
zu einer signifikanten Verbesserung der chemischen Stabilität in stark alkalischen Lösungen auch bei erhöhten Temperaturen (beispielsweise 1-molare wässrige KOH- Lösung bei 90°C)
kovalente Vernetzung durch die Epoxid-terminierten Polyethylenglycole was zu einer Reduktion der Quellung und damit zu einer Verbesserung der mechanischen Stabilität führt. Die vernetzende Reaktion der Poiyethylenglycole mit den basischen Gruppen der Matrixpolymere ist untenstehend für die Reaktion eines Epoxidgruppen-terminierten Polyethylenglycols mit den Imidzolgruppierungen eines Polybenzimidazols schematisch dargestellt:
Erhitzung
Überraschend wurde weiterhin festgestellt, dass durch ein optional zur Blendmischung hinzugefügtes sulfiniertes Polymer die Membraneigenschaften wie Leitfähigkeit und thermische sowie chemische Stabilität, insbesondere Stabilität in stark alkalischen Lösungen wie wässriger Kalilauge oder Natronlauge weiter verbessert werden können. Insbesondere wurde überraschend festgestellt, dass die Sulfinatgruppen des sulfinierten Polymers mit Epoxid- oder Halomethylendgruppen des Polyethylenglycols zur Reaktion befähigt sind, vermutlich unter Sulfinat-S-Alkylierung der Sulfinatgruppen durch die Epoxid- bzw. Halomethylgruppen. Die Reaktion der Sulfinatgruppen des sulfinierten Polymers mit den Epoxid-Endgruppen des Polyethylenglycols untenstehend dargestellt:
e erfindungsgemäßen Anionenaustauscher-Blendmembranen (AEBM) können dabei Ittels dreier Verfahrenswege erhalten werden:
1) Die polymeren Blendkomponenten (halomethyliertes Polymer, Matrixpolymer (z. B.
Polybenzimidazol), Polyethylenglycol mit Epoxid- oder Halomethylendgruppen, optional sulfoniertes Polymer und/oder sulfiniertes Polymer) werden gemeinsam in einem dipoiar-aprotischen Lösungsmittel oder in einer Mischung aus verschiedenen dipoiar-aprotischen Lösungsmitteln (Beispiele: Ν,Ν-Dimethylacetamid, N- Methylpyrrolidinon, N-Ethylpyrrolidinon, Dimethylsulfoxid Sulfolan) gelöst. Danach werden die Polymerlösungen auf einem Träger (Glasplatte, Metallplatte, Kunststoff- Folie etc.) ausgerakelt oder gegossen, und das Lösungsmittel wird in einem Umlufttrockenschrank oder einem Vakuumtrockenschrank bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 150°C abgedampft. Danach wird der gebildete Polymerfilm von der Unterlage abgelöst und wie folgt nachbehandelt: 1) in einer 10- 50%igen Lösung des tertiären Amins oder N-monoalkylierten (Benz)imidazols oder N- monoalkylierten Pyrazols in einem Alkohol (vorzugsweise Ethanol oder 2-Propanol) oder in Wasser oder einer Wasser/Alkoholmischung bei Temperaturen von Raumtemperatur bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels für einen Zeitraum von 24- 72 Stunden; 2) VE-Wasser bei T=Raumtemperatur bis T=90°C für einen Zeitraum von 24-72 Stunden; 3) 10% wässrige NaCI-Lösung bei T=Raumtemperatur bis T=90°C für einen Zeitraum von 24-72 Stunden; 4) VE-Wasser bei T=Raumtemperatur bis T=90°C für einen Zeitraum von 24-72 Stunden.
2) Die polymeren Blendkomponenten (halomethyliertes Polymer, Matrixpolymer (z. B.
Polybenzimidazol), Polyethylenglycol mit Epoxid- oder Halomethylendgruppen, optional sulfoniertes Polymer und/oder sulfiniertes Polymer) werden gemeinsam in einem dipoiar-aprotischen Lösungsmittel oder in einer Mischung aus verschiedenen dipoiar-aprotischen Lösungsmitteln (Beispiele: Ν,Ν-Dimethylacetamid, N- Methylpyrrolidinon, N-Ethylpyrrolidinon, Dimethylsulfoxid Sulfolan) gelöst. Danach wird das tertiäre Amin oder das N-monoalkylierte (Benz)imidazol oder N- monoalkylierte Pyrazol entweder in Substanz oder gelöst in einem dipoiar- aprotischen Lösungsmittel in einem molaren Überschuß von 50-200%, bezogen auf die Konzentration an Halomethylgruppen, zur Lösung hinzugefügt. Danach werden die Polymerlösungen auf einem Träger (Glasplatte, Metallplatte, Kunststoff-Folie etc.) ausgerakelt oder gegossen, und das Lösungsmittel wird in einem Umlufttrockenschrank oder einem Vakuumtrockenschrank bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 150°C abgedampft. Danach wird der gebildete Polymerfilm von der Unterlage abgelöst und wie folgt nachbehandelt: 1) optional in einer 10-50%igen Lösung des tertiären Amins oder N-monoalkylierten (Benz)imidazols oder N-monoalkylierten Pyrazols in einem Alkohol (vorzugsweise Ethanol oder 2-Propanol) oder in Wasser oder einer Wasser/Alkoholmischung bei Temperaturen von Raumtemperatur bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels für einen Zeitraum von 24-72 Stunden; 2) VE-Wasser bei T=Raumtemperatur bis T=90°C für einen Zeitraum von 24-72 Stunden; 3) 10% wässrige NaCI-Lösung bei T=Raumtemperatur bis T=90°C für einen Zeitraum von 24-72 Stunden; 4) VE-Wasser bei T=Raumtemperatur bis T=90°C für einen Zeitraum von 24-72 Stunden.
3) Alle Komponenten des Polymerblends werden separat in einem dipoiar-aprotischen Lösungsmittel oder einer Mischung verschiedener dipolar-aprotischer Lösungsmittel gelöst. Danach werden die verschiedenen Lösungen im gewünschten Massenverhältnis vereinigt, und danach wird mit der erhaltenen Blendlösung nach der Homogenisierung wie unter den Punkten 1) oder 2) weiterverfahren.
Figurenbeschreibung
Abbildung 1 zeigt die Chloridleitfähigkeiten der Membranen 2175 und 2176 im Temperaturbereich zwischen 30 und 90°C bei einer konstanten relativen Feuchte von 90%.
Abbildung 2 zeigt die Chloridleitfähigkeit der Membran 2176 vor und nach 10, 20 und 30 Tagen Einlagerung in IM KOH in einem Temperaturbereich von 30 bis 90°C und einer relativen Feuchte von 90%.
Abbildung 3 zeigt die TGA-Kurven der Membranen 2175 und 2176 vor und nach 10 Tagen Behandlung in IM KOH bei 90°C
Abbildung 4 zeigt die TGA-Kurven der Membran 2176 vor und nach 10, 20 und 30 Tagen Behandlung in IM KOH bei 90°C
Abbildung 5 zeigt die Chloridleitfähigkeit der Membran 2190A vor und nach 10 Tagen Lagerung in IM KOH im Temperaturbereich 30-90°C bei einer relativen Feuchte von 90%
Abbildung 6 zeigt die TGA-Kurven der Membran 2190A vor und nach 10 Tagen Lagerung in IM KOH bei 90°C
Abbildung 7 zeigt die Chloridleitfähigkeit der Membran 2215 vor und nach 10 Tagen Lagerung in IM KOH im Temperaturbereich 30-90°C bei einer relativen Feuchte von 90%
Abbildung 8 zeigt die TGA-Kurven der Membran 2215 vor und nach 10 Tagen Lagerung in IM KOH bei 90°C
Abbildung 9 zeigt die Chloridleitfähigkeit der Membran 2179B vor und nach 10 Tagen Lagerung in IM KOH im Temperaturbereich 30-90°C bei einer relativen Feuchte von 90%
Abbildung 10 zeigt die Chloridleitfähigkeit der Membran 2216 vor und nach 10 Tagen Lagerung in IM KOH im Temperaturbereich 30-90°C bei einer relativen Feuchte von 90%
Abbildung 11 zeigt die Chloridleitfähigkeit der kommerziellen Anionenaustauschermembran Tokuyama A201 im Temperaturbereich 30-80°C bei einer relativen Feuchte von 90%
Anwendungsbeispiele
Anwendungsbeispiel 1: AEM-Blends aus PVBCI, PBIOO, einem sulfonierten Polyethersulfon (SAC098, siehe Beschreibung) Tetramethylimidazol zur Quaternisierung des PVBCI und einem Epoxid-terminierten Polyethylenglycol (Membranen MJK2175 und MJK2176)
Membranherstellung und Nachbehandlung:
12 g einer 10 Gew%igen Lösung von Polyvinylbenzylchlorid (ALDRICH Produkt Nr. 182532, Struktur siehe Abbildung 2) in Ν,Ν-Dimethylacetamid (DMAc) werden mit 6 g einer 33,3 Gew%igen Lösung von 1,2,4,5-Tetramethyl-lH-lmidazol (TCI Produkt Nr. T0971, Struktur siehe Abbildung 1), 6,7 g einer 10 Gew%igen Lösung von PBIOO (Hersteller FumaTech, Struktur siehe Abbildung 3) und 2,67 g einer 10 Gew%igen Lösung eines sulfonierten Polyethersulfons (SAC098, IEC=1,8 meq S03H/g, siehe Beschreibung) in DMAc gemischt. Im Falle der Membran 2175 werden zu dieser Mischung nach Homogenisierung noch 0,25 g von Epoxid-terminiertem Polyethylenglycol (Molekularmasse 500 Dalton, ALDRICH Produkt Nr. 475696) hinzugefügt, im Falle der Membran 2176 noch 0,25 g von epoxid-terminiertem Polyethylenglycol (Molekularmasse 6000 Dalton, ALDRICH Produkt Nr. 731803). Nach der Homogenisierung werden die Polymerlösungen auf einer Glasplatte ausgerakelt. Danach wird das Lösungsmittel in einem Umlufttrockenschrank bei 130°C für einen Zeitraum von 2 Stunden abgedampft. Die Polymerfilme werden danach unter Wasser abgelöst und wie folgt nachbehandelt: bei 60°C für 24 Stunden in einer 10 Gew%igen Lösung von Tetramethylimidazol in Ethanol
bei 90°C für 48 Stunden in einer 10 Gew%igen Lösung von NaCI in Wasser
- bei 60°C für 48 Stunden in VE-Wasser
- Teile der Membranen werden in eine wässrige IM KOH-Lösung für einen Zeitraum von 10 Tagen bei einer Temperatur von 90°C eingelegt*
Membrancharakterisierung:
Membran 2175: lonenaustauscherkapazität vor/nach KOH-Behandlung* [meq OH~/g Membran] : 2,92/2,96
- Leitfähigkeit vor/nach KOH-Behandlung* (Cl" -Form, gemessen in 0,5N NaCI bei Raumtemperatur) [S/cm]: 29,3/72,7
- Wasseraufnahme bei 25°C vor/nach KOH-Behandlung* [%] : 367/324
- Gel-Gehalt nach Extraktion in DMAc bei 90°C vor/nach KOH-Behandlung* [%] :
97,6/100
Membran 2176: lonenaustauscherkapazität vor/nach KOH-Behandlung* [meq OH~/g Membran]:
2,79/2,84
- Leitfähigkeit vor/nach KOH-Behandlung* (Cl~ -Form, gemessen in 0,5N NaCI bei Raumtemperatur) [S/cm]: 21,6/69,9
- Wasseraufnahme bei 25°C vor/nach KOH-Behandlung* [%]: 370/313
- Gel-Gehalt nach Extraktion in DMAc bei 90°C vor/nach KOH-Behandlung* [%]:
97,4/97
Vergleich von Charakterisierungsergebnissen der Membranen 2175 und 2176
Bemerkenswert und überraschend bei den beiden Membranen 2175 und 2176 dieses Anwendungsbeispiels war, dass die Leitfähigkeit der Membranen nach 10 Tagen KOH- Behandlung deutlich höher war als vor der KOH-Behandlung. Wegen dieses überraschenden Befunds wurden die Chloridleitfähigkeiten in einem anderen Impedanzmessstand in Abhängigkeit von der Temperatur in einem Temperaturbereich zwischen 30 und 90°C bei einer konstanten relativen Feuchte von 90% vermessen. Die Chloridleitfähigkeit vs. Temperatur-Messkurven der beiden Membranen 2175 und 2176 sind in der Abbildung 1 dargestellt. Es zeigt sich, dass:
1) beide Membranen nahezu gleiche Leitfähigkeitskurven aufweisen;
2) auch unter diesen Bedingungen die nach 10 Tagen KOH-Einlagerung gemessenen Leitfähigkeiten wesentlich höher waren als vorher,
obwohl die Molekularmassen der bei der Membranherstellung verwendeten Epoxid- terminierten Polyethylenglycole (PEG) sehr stark unterschiedlich sind (2175: PEG-
Molekularmasse 500 Dalton; 2176: PEG-Molekularmasse 6000 Dalton)
Der Gelgehalt der Membranen von nahezu 100% zeigt überraschenderweise eine vollständige Ausbildung des Netzwerks dieser Anionenaustauscher-Blendmembranen. Aufgrund der exzellenten Membranstabilitäten wurde die Einlagerungszeit der Membran 2176 in IM KOH bei 90°C um weitere 20 Tage auf insgesamt 30 Tage verlängert, und es wurde die Membran-Chloridleitfähigkeit nach insgesamt 20 Tagen und nach insgesamt 30 Tagen experimentell ermittelt, und dies in einem Temperaturbereich von 30 bis 90°C unter einer relativen Feuchte von 90%. In der Abbildung 2 sind die Chloridleitfähigkeiten der Membran 2176 vor und nach 10, 20 und 30 Tagen Einlagerung in IM KOH im Temperaturbereich 30 bis 90°C dargestellt. Es zeigte sich ein überraschender Verlauf: nach 10 Tagen war die Leitfähigkeit der Membran gegenüber vor der KOH-Behandlung stark erhöht, um dann nach 20 Tagen auf einen etwas niedrigeren Wert, verglichen mit vor der KOH-Behandlung, zurückzugehen. Dieser Wert hat sich dann im Zeitintervall zwischen 20 und 30 Tagen Einlagerung in KOH nicht mehr verändert. Da die Thermogravimetrie (TGA)- Untersuchungen der Membranen auch Hinweise auf Degradationsprozesse in den Membranen geben können, wurden von den beiden Membranen 2175 und 2176 TGA- Kurven vor und nach der KOH-Behandlung aufgenommen. In der Abbildung 3 sind die TGA- Kurven der Membranen 2175 und 2176 vor und nach 10 Tagen Behandlung in IM KOH bei 90°C dargestellt. Aus den TGA-Kurven beider Membranen können keine Rückschlüsse auf Degradationsprozesse in KOH-Lösung gezogen werden, da die TGA-Kurven beider Membranen vor und nach 10 Tagen der KOH-Behandlung nahezu deckungsgleich sind.
Um zu ermitteln, ob während des KOH-Langzeit-Stabilitätstests der Membran 2176 Degradation stattfindet, wurden TGA-Kurven der 2176 vor und nach 10, 20 und 30 Tagen Einlagerung in KOH aufgenommen. Diese TGA-Kurven sind in der Abbildung 4 dargestellt. Aus der Abbildung 4 kann ersehen werden, dass die TGA-Kurven aller 4 Proben bis zu einer Temperatur von etwa 430°C nahezu deckungsgleich sind, woraus man schließen kann, dass die 2176 auch nach 30 Tagen Einlagerung in KOH noch keine Anzeichen von signifikanter Degradation aufweist, was die Ergebnisse der Leitfähigkeitsuntersuchungen bestätigt.
Anwendungsbeispiel 2: AEM-Blend aus PVBCI, PBIOO, einem sulfonierten Polyethersulfon (SAC098, siehe Beschreibung), Tetramethylimidazol zur Quaternisierung des PVBCI und einem Epoxid-terminierten Polyethylenglycol mit niedrigerem AEM-Anteil als im Anwendungsbeispiel 1, aber gleichem molarem Verhältnis zwischen PBIOO und PEG-Diepoxid 6000 (Membran MJK2190A)
Membranherstellung und Nachbehandlung:
12 g einer 10 Gew%igen Lösung von Polyvinylbenzylchlorid (ALDRICH Produkt Nr. 182532, Struktur siehe Beschreibung) in Ν,Ν-Dimethylacetamid (DMAc) werden mit 6 g einer 33,3 Gew%igen Lösung von 1,2,4,5-Tetramethyl-lH-lmidazol (TCI Produkt Nr. T0971, Struktur siehe Beschreibung), 10,34 g einer 10 Gew%igen Lösung von PBIOO (Hersteller FumaTech, Struktur siehe Beschreibung) und 2,67 g einer 10 Gew%igen Lösung eines sulfonierten Polyethersulföns (SAC098, IEC=1,8 meq S03H/g, Struktur siehe Beschreibung) in DMAc gemischt. Zu dieser Mischung werden nach Homogenisierung noch 0,386 g von Epoxid- terminiertem Polyethylenglycol (Molekularmasse 6000 Dalton, ALDRICH Produkt Nr. 731803) hinzugefügt. Nach der Homogenisierung wird die Polymerlösung auf einer Glasplatte ausgerakelt. Danach wird das Lösungsmittel in einem Umlufttrockenschrank bei 130°C für einen Zeitraum von 2 Stunden abgedampft. Der Polymerfilm wird danach unter Wasser abgelöst und wie folgt nachbehandelt: bei 60°C für 24 Stunden in einer 10 Gew%igen Lösung von Tetramethylimidazol in Ethanol
bei 90°C für 48 Stunden in einer 10 Gew%igen Lösung von NaCI in Wasser
- bei 60°C für 48 Stunden in VE-Wasser
- Ein Teil der Membran wird in eine wässrige IM KOH-Lösung für einen Zeitraum von 10 Tagen bei einer Temperatur von 90°C eingelegt*
Membrancharakterisierung: lonenaustauscherkapazität vor/nach KOH-Behandlung* [meq OH"/g Membran]:
2,1/2,7
Leitfähigkeit vor/nach KOH-Behandlung* (CI" -Form, gemessen in 0,5N NaCI bei Raumtemperatur) [S/cm] : 14,3/16,3
- Wasseraufnahme bei 25°C vor/nach KOH-Behandlung* [%]: 67/90,5
- Gel-Gehalt nach Extraktion in DMAc bei 90°C vor KOH-Behandlung [%]: 95,9
Wie bei den Membranen 2175 und 2176 wurde auch bei dieser Membran die Chloridleitfähigkeit in Abhängigkeit von der Temperatur zwischen 30 und 90°C bei einer relativen Feuchte von 90% ermittelt. Die Leitfähigkeitskurven finden sich in der Abbildung 5. Es zeigt sich überraschend, dass auch bei der Membran 2190A die Leitfähigkeit während der KOH-Behandlung ansteigt. Um die thermische Stabilität der Membran und eventuelle Degradationsvorgänge in der Membran zu ermitteln, wurden TGA-Kurven der Membran vor und nach 10 Tagen KOH-Behandlung aufgenommen. Die TGA-Kurven sind in der Abbildung 6 abgebildet. Auch bei dieser Membran sind die TGA-Kurven vor und nach 10 Tagen KOH- Behandlung fast deckungsgleich, zumindest bis zu einer Temperatur von etwa 350°C, was darauf hinweist, dass nach 10 Tagen Einlagerung in IM KOH bei 90°C noch keine signifikante Degradation der Membranen stattgefunden hat.
Änwendungsbeispiel 3: AEM-Blend aus PVBCI, F6PBI, einem sulfonierten teilfluorierten aromatischen Polyether (SFS001, siehe Beschreibung), Tetramethylimidazol zur Quaternisierung des PVBCI und einem beidseitig Epoxid- terminierten Polyethylenglycol mit einer Molekularmasse von 2000 Dalton (Membran MJK2215)
Membranherstellung und Nachbehandlung:
3 g einer 20 Gew%igen Lösung von Polyvinylbenzylchlorid (ALDRICH Produkt Nr. 182532, Struktur siehe Abbildung 2) in Dimethylsulfoxid (DMSO) werden mit 3 g einer 33,3 Gew%igen Lösung von 1,2,4,5-Tetramethyl-lH-lmidazol (TCI Produkt Nr. T0971, Struktur siehe Abbildung 1), 10,34 g einer 5 Gew%igen Lösung von F6PBI (Struktur siehe Beschreibung) in DMSO und 1,11 g einer 10 Gew%igen Lösung eines sulfonierten teilfluorierten aromatischen Polyethers (SFS001) in der S03Li-Form (IEC=2,39 meq S03H/g, Struktur siehe Beschreibung) in DMSO gemischt. Zu dieser Mischung werden nach Homogenisierung noch 0,193 g von Epoxid-terminiertem Polyethylenglycol (Molekularmasse 2000 Dalton, ALDRICH Produkt Nr. 731811) hinzugefügt. Nach der Homogenisierung wird die Polymerlösung auf einer Glasplatte ausgerakelt. Danach wird das Lösungsmittel in einem Umlufttrockenschrank bei 140°C für einen Zeitraum von 2 Stunden abgedampft. Der Polymerfilm wird danach unter Wasser abgelöst und wie folgt nachbehandelt: bei 60°C für 24 Stunden in einer 10 Gew%igen Lösung von Tetramethylimidazol in Ethanol
bei 90°C für 48 Stunden in einer 10 Gew%igen Lösung von NaCI in Wasser
- bei 60°C für 48 Stunden in VE-Wasser
Ein Teil der Membran wird in eine wässrige IM KOH-Lösung für einen Zeitraum von 10 Tagen bei einer Temperatur von 90°C eingelegt*
Membrancharakterisierung: lonenaustauscherkapazität vor/nach KOH-Behandlung* [meq OH~/g Membran] : 2,37/2,7
Leitfähigkeit vor/nach KOH-Behandlung* (CI" -Form, gemessen in 0,5N NaCI bei Raumtemperatur) [S/cm]: 37,2/29,2 - Wasseraufnahme bei 25°C vor/nach KOH-Behandlung* [%] : 56,7/68
- Gel-Gehalt nach Extraktion in DMAc bei 90°C vor KOH-Behandlung [%]: 92,7
Wie bei den Membranen 2175 und 2176 sowie 2190A wurde auch bei dieser Membran die Chloridleitfähigkeit in Abhängigkeit von der Temperatur zwischen 30 und 90°C bei einer relativen Feuchte von 90% ermittelt. Die Leitfähigkeitskurven finden sich in der Abbildung 7. Auch hier ist wie bei den vorherigen Beispielen die Chloridleitfähigkeit nach den lOd Lagerung in IM KOH bei 90°C höher als vorher. Um die thermische Stabilität der Membran und eventuelle Degradationsvorgänge in der Membran zu ermitteln, wurden TGA-Kurven der Membran vor und nach 10 Tagen KOH-Behandlung aufgenommen. Die TGA-Kurven sind in der Abbildung 8 abgebildet. Auch bei dieser Membran sind die TGA-Kurven vor und nach 10 Tagen KOH-Behandlung fast deckungsgleich, zumindest bis zu einer Temperatur von etwa 350°C, was darauf hinweist, dass nach 10 Tagen Einlagerung in IM KOH bei 90°C noch keine signifikante Degradation der Membranen stattgefunden hat.
Vergleichsbeispiel 1:AEM-Blend aus PVBCI, PBIOO, einem sulfonierten Polyethersulfon (SAC098, siehe Beschreibung), Tetramethylimidazol zur Quatemisierung des PVBCI mit gleicher berechneter IEC wie die Membranen MJK2175 und MJK2176, aber ohne PEG- diglycidylether (Membran 2179B)
Membranherstellung und Nachbehandlung:
6 g einer 10 Gew%igen Lösung von Polyvinylbenzylchlorid (ALDRICH Produkt Nr. 182532, Struktur siehe Beschreibung) in DMSO werden mit 2,2 g einer 33,3 Gew%igen Lösung von 1,2,4,5-Tetramethyl-lH-lmidazol (TCI Produkt Nr. T0971, Struktur siehe Beschreibung) in DMAc, 4,6 g einer 10 Gew%igen Lösung von PBIOO (Hersteller FumaTech, Struktur siehe Beschreibung) in DMAc und 1,335 g einer 10 Gew%igen Lösung eines sulfonierten Polyethersulfons (SAC098, IEC=1,8 meq S03H/g, Struktur siehe Beschreibung) in DMAc gemischt. Nach der Homogenisierung werden die Polymerlösungen auf einer Glasplatte ausgerakelt. Danach wird das Lösungsmittel in einem Umlufttrockenschrank bei 140°C für einen Zeitraum von 2 Stunden abgedampft. Die Polymerfilme werden danach unter Wasser abgelöst und wie folgt nachbehandelt: bei 60°C für 24 Stunden in einer 10 Gew%igen Lösung von Tetramethylimidazol in Ethanol
bei 90°C für 48 Stunden in einer 10 Gew%igen Lösung von NaCI in Wasser
- bei 60°C für 48 Stunden in VE-Wasser
Teile der Membranen werden in eine wässrige IM KOH-Lösung für einen Zeitraum von 10 Tagen bei einer Temperatur von 90°C eingelegt*
Membrancharakterisierung: lonenaustauscherkapazität vor/nach KOH-Behandlung* [meq OH"/g Membran]:
2,5/2,64
Leitfähigkeit vor/nach KOH-Behandlung* (Cl~ -Form, gemessen in 0,5N NaCI bei Raumtemperatur) [S/cm]: 10,7/15,9
- Wasseraufnahme bei 25°C vor/nach KOH-Behandlung* [%]: 63/87
- Gel-Gehalt nach Extraktion in DMAc bei 90°C vor KOH-Behandlung* [%]: 94,2
Werden diese Daten mit denen der Membranen 2175 und 2176 verglichen, ergibt sich folgendes:
Die Cl -Leitfähigkeit ist wesentlich geringer als bei den beiden erfindungsgemäßen Membranen. Dies zeigt, welch positiven Einfluß die Hinzufügung einer hydrophilen PEG-Phase zur Membran hat
Die Wasseraufnahme ist deutlich geringer als bei 2175 und 2176. Dies kann mit der geringeren Hydrophilie der Vergleichsmembran erklärt werden.
Da die Cl -Leitfähigkeit der 2179B bei der Leitfähigkeitsmessung bei Raumtemperatur und in 0,5N NaCI wie bei 2175 und 2176 nach der KOH-Behandlung höher war als davor, wurde die Impedanz der 2179B nochmals in Abhängigkeit von der Temperatur bei einer relativen Feuchte von 90% gemessen. Die Leitfähigkeitskurve der 2179B unter diesen Bedingungen ist in der Abbildung 9 abgebildet. Hier zeigt sich, dass ebenso wie bei der Impedanzmessung bei Raumtemperatur in 0,5M NaCI die Chloridleitfähigkeit wesentlich geringer als bei den eine PEG-Phase enthaltenden 2175 und 2176 ist, und dass die Impedanz nach der KOH- Behandlung deutlich niedriger ist als vorher. Da bei 2175 und 2176 die Chloridleitfähigkeit nach lOd KOH-Behandlung höher war als vorher, zeigt sich zum einen die Leitfähigkeitserhöhende Wirkung und zum Anderen die stabilisierende Wirkung der Anwesenheit einer PEG-Mikrophase in den Blend-AEMs. Vergleichsbeispiel 2: AEM-Blend aus PVBCI, F6PBI, einem sulfonierten teilfluorierten Polyether (SFSOOl, siehe Beschreibung), Tetramethylimidazol zur Quaternisierung des PVBCI mit gleicher berechneter IEC wie die Membran MJK2215, aber ohne PEG- Diglycidylether (Membran 2216)
Membranherstellung und Nachbehandlung:
3 g einer 20 Gew%igen Lösung von Polyvinylbenzylchlorid (ALDRICH Produkt Nr. 182532, Struktur siehe Beschreibung) in DMSO werden mit 3 g einer 33,3 Gew%igen Lösung von 1,2,4,5-Tetramethyl-lH-lmidazol (TCI Produkt Nr. T0971, Struktur siehe Beschreibung) in DMSO, 14,2 g einer 5 Gew%igen Lösung von F6PBI (Struktur siehe Beschreibung) in DMSO und 1,1 g einer 10 Gew%igen Lösung des sulfonierten Polyethers SFSOOl (IEC=2,39 meq S03H/g, Struktur siehe Beschreibung) in DMSO gemischt. Nach der Homogenisierung werden die Polymerlösungen auf einer Glasplatte ausgerakelt. Danach wird das Lösungsmittel in einem Umlufttrockenschrank bei 140°C für einen Zeitraum von 2 Stunden abgedampft. Der Polymerfilm wird danach unter Wasser abgelöst und wie folgt nachbehandelt: bei 60°C für 24 Stunden in einer 10 Gew%igen Lösung von Tetramethylimidazol in Ethanol
bei 90°C für 48 Stunden in einer 10 Gew%igen Lösung von NaCI in Wasser
- bei 60°C für 48 Stunden in VE-Wasser
Teile der Membranen werden in eine wässrige IM KOH-Lösung für einen Zeitraum von 10 Tagen bei einer Temperatur von 90°C eingelegt
Membrancharakterisierung: lonenaustauscherkapazität vor/nach KOH-Behandlung* [meq OH"/g Membran]:
2,48/2,7
Leitfähigkeit vor/nach KOH-Behandlung (CI" -Form, gemessen in 0,5N NaCI bei Raumtemperatur) [S/cm]: 7,4/8,2
- Wasseraufnahme bei 25°C vor/nach KOH-Behandlung [%] : 44/33
- Gel-Gehalt nach Extraktion in DMAc bei 90°C vor KOH-Behandlung* [%]: 95,7
Werden diese Daten mit denen der Membran 2215 verglichen, ergibt sich folgendes:
Die cr-Leitfähigkeit bei Raumtemperatur in 0,5N NaCI ist deutlich geringer als bei der erfindungsgemäßen Membran 2215. Dies zeigt, welch positiven Einfluß die Hinzufügung einer hydrophilen PEG-Phase zur Membran hat.
Die Wasseraufnahme ist deutlich geringer als bei 2215. Dies kann mit der geringeren Hydrophilie der Vergleichsmembran erklärt werden. Da die Cl"-Leitfähigkeit der 2216 bei der Leitfähigkeitsmessung bei Raumtemperatur und in 0,5N NaCI wie bei 2215 nach der KOH-Behandlung höher war als davor, wurde die Impedanz der 2215 nochmals in Abhängigkeit von der Temperatur bei einer relativen Feuchte von 90% gemessen. Die Leitfähigkeitskurve der 2215 unter diesen Bedingungen ist in der Abbildung 10 abgebildet. Hier zeigt sich, dass ebenso wie bei der Impedanzmessung bei Raumtemperatur in 0,5M NaCI die Chloridleitfähigkeit wesentlich geringer als bei der eine PEG-Phase enthaltenden 2215, und dass die Impedanz nach der KOH-Behandlung deutlich niedriger ist als vorher. Am Vergleichsbeispiel 2 zeigt sich wie beim Vergleichsbeispiel 1 zum einen die Leitfähigkeits-erhöhende Wirkung und zum Anderen die stabilisierende Wirkung der Anwesenheit einer PEG-Mikrophase in den Blend-AEMs.
Vergleichsbeispiel 3: Kommerzielle Anionenaustauschermembran A201 (Entwicklungscode A006) des Herstellers Tokuyama
Die Struktur dieser Membran ist Firmengeheimnis. Die Anionenaustauschergruppe dieser Membran ist die Trimethylammoniumgruppe. Aber es handelt sich offensichtlich um eine vernetzte Membran, da die Extraktion der Membran einen Gelgehalt von 95% ergab.
Membrancharakterisierung: lonenaustauscherkapazität [meq OH~/g Membran]: 1,7
Leitfähigkeit (CI" -Form, gemessen in 1 N NaCI bei Raumtemperatur) [S/cm] : 12
- Wasseraufnahme bei 30°C [%]: 19
- Gel-Gehalt nach Extraktion in DMAc bei 90°C vor KOH-Behandlung* [%]: 95
Leitfähigkeit (CI' -Form, gemessen bei 90°C und 90% relativer Feuchte, nach lOd Einlagerung in IM KOH bei 90°C): 21% der ursprünglichen Leitfähigkeit
Diese kommerzielle Membran ist mithin wesentlich weniger stabil in IM KOH bei 90°C im Vergleich zu den erfindungsgemäßen Membranen. Außerdem ist die Chloridleitfähigkeit dieser Membran wesentlich geringer als die der meisten in diesem Kapitel als Beispiele aufgeführten erfindungsgemäßen Membranen. Die Chloridleitfähigkeit der A201 im Temperaturbereich von 30 bis 80°C bei 90% relativer Feuchte ist in der Abbildung 11 aufgeführt. Vergleichsbeispiel 4: Kommerzielle Anionenaustauschermembran FAB des Herstellers Fuma-Tech
Die Struktur dieser Membran ist Firmengeheimnis. Aber es handelt sich offensichtlich um eine vernetzte Membran, da die Extraktion der Membran einen Gelgehalt von 93,3% ergab.
Membrancharakterisierung: lonenaustauscherkapazität vor/nach lOd in IM KOH bei 90°C [meq Ol /g Membran]: 0,88/0,89
- Leitfähigkeit vor/nach lOd in IM KOH bei 90°C (Cl" -Form, gemessen in 1 N NaCI bei Raumtemperatur) [S/cm]: 4/3,2
- Wasseraufnahme bei Raumtemperatur/bei 90°C°C [%]: 12,1/13,2
- Gel-Gehalt nach Extraktion in DMAc bei 90°C vor/nach KOH-Behandlung* [%] :
93,3/97
Die Chloridleitfähigkeit dieser Membran ist wesentlich geringer als die der meisten in diesem Kapitel als Beispiele aufgeführten erfindungsgemäßen Membranen, was u. A. auch daran liegt, dass diese Membran gewebeverstärkt ist.
Literatur
M. A. Hickner, A. M. Herring and E. B. Coughlin, J. Polym. Sei., Part B: Polym. Phys., 2013, 51, 1727
2 G. Merle, M. Wessling and K. Nijmeijer, J. Membr. Sei., 2011, 377, 1
3 Y. A. Elabd and M. A. Hickner, Macromolecules, 2011, 44, 1
4 R. C. T. Slade and J. R. Varcoe, Fuel Cells, 2005, 5, 187
5 T. Xu, J. Membr. Sei., 2005, 263, 1,
6 S. Marini, P. Salvi, P. Nelli, R. Pesenti, M. Villa,M. Berrettoni, G. Zangari and Y. Kiros, Electrochim. Acta, 2012, 82, 384
7 W. Wang, Q. Luo, B. Li, X. Wei, L. Li and Z. Yang, Adv. Funct. Mater., 2013, 23, 970
8 B. Schwenzer, J. Zhang, S. Kim, L. Li, Z. Yang, ChemSusChem, 2011, 4, 1388
9 M. Skyllas-Kazacos, M. H. Chakrabarti, S. A. Hajimolana, F. S. Mjalli and M. Saleem, J. Electrochem. Soc, 2011, 158, R55
10 B. E. Logan and M. Elimelech, Nature, 2012, 488, 313
11 G. Z. Ramon, B. J. Feinberg and E. M. V. Hoek, Energy Environ. Sei., 2011, 4, 4423
12 J. X. Leong, W. R. W. Daud, M. Ghasemi, K. B. Liew and M. Ismail, Renewable Sustainable Energy Rev., 2013, 575
13 V. B. Oliveria, M. Simoes, L. F. Melo and A. M. F. R. Pinto, Biochem. Eng. J., 2013, 73, 53
14 W. Gellet, J. Schumacher, M. Kesmez, D. Le and S. D. Minteer, J. Electrochem. Soc, 2010, 157, B557
15 B. Bauer, H. Strathmann, F. Effenberger, Desalination, 1990, 79, 125
16 J. Sandeaux, R. Sandeaux, C. Gavach, J. Memb. Sei., 1991, 59, 265
17 T. Sata, T. Yamaguchi, K. Matsusaki, J. Phys. Chem., 1995, 99, 12875
18 S. Kliber, J. A. Wisniewski, Desal. Water Treatm. 2011, 35, 158
19 K. Emmanuel, C. Cheng, B. Erigene, A. N. Mondal, M. M. Hossain, M. I. Khan, N. U. Afsar, G. Liang, L Wu, T. Xu, J. Memb. Sei., 2016, 497, 209
20 J. R. Varcoe, P. Atanassov, D. R. Dekel, A. M. Herring, M. A. Hickner, P. A. Kohl, A. R. Kucernak, W. E. Mustain, K. Nijmeijer, K. Scott, T. Xu, L. Zhuang, Energy Environ. Sei., 2014, 7, 3135
21 J. Varcoe, R. C. T. Slade, Fuel Cells, 2005, 5, 187
22 S. A. Nunez, M. A. Hickner, ACS Macro Lett, 2013, 2, 49
23 G. L. Blanc, Bull. Soc. Chim. France (1923) 33, 313
24 P. Zschocke, D. Quellmalz, J. Memb. Sei. , 1985, 22, 325
25 A. Wohl, Ber. Dt. Chem. Ges., 1919, 52, 51
26 K. Miyatake, H. Zhou, M. Watanabe, J. Polym. Sei., Part A: Polym. Chem., 2005, 43, 1741
27 C. H. Zhao, Y. Gong, Q. L. Liu, Q. G. Zhang, A. M. Zhu, Int. J. Hydrogen Energy, 2012, 37, 11383
28 T. Sata, Y. Yamane, K. Matsusaki, J. Polym. Chem. Part A: Polym. Chem. 1998, 36, 49
29 J. Wang, S. Li, S. Zhang, Macromolecules, 2010, 43, 3890
30 F. Zhang, H. Zhang, C. Qu, J. Mater. Chem., 2011, 21, 12744
31 N.T. Rebek, Y. Liand, D. M. Knauss , J. Polym. Sei., Part B: Polym. Phys., 2013, 51, 1770
32 M. R. Hibbs, M. A. Hickner, T. M. Alam, S. K. Mclntyre, C. H. Fujimoto, C. J. Cornelius, Chem. Mater., 2008, 20, 2566
33 S. D. Poynton, J. R. Varcoe, Solid State lonics, 2015, 277, 38 i4 0. D. Thomas, K. J. W. Y. Soo, T. J. Peckham, M. P. Kulkarni, S. Holdcroft, J. Am. Chem. Soc.,
2012, 134, 10753
35 A. G. Wright, S. Holdcroft, ACS Macro Lett, 2014, 3, 44
36 Y. Liu, J. Wang, Y. Yang, T. M. Brenner, S. Seifert, Y. Yan, M. W. Liberatore, A. M. Herring, J. Phys. Chem. C, 2014, 118, 15136
37 X. Lin, J. R. Varcoe, S. D. Poynton, X. Liang, A. L. Ong, J. Ran, Y. Li, T. Xu, J. Mater. Chem. A,
2013, 1, 7262
38 D. S. Kim, A. Labouriau, M. D. Guiver, Y. S. Kim, Chem. Mater., 2011, 23, 3795
39 D. S. Kim, C. H. Fujimoto, M. R. Hibbs, A. Labouriau, Y. K. Choe, Y. S. Kim, Macromolecules, 2013, 46, 7826
40 S. Maurya, S. H. Shin, M. K. Kim, S. H. Yun, S. H. Moon, J. Memb. Sei. , 2013, 443, 28
41 Y. Zha, M. L. Disabb-Miller, Z. D. Johnson, M. A. Hickner, G. N. Tew, J. Am. Chem. Soc., 2012, 134, 4493
42 Y. He, L. Wu, J. Pan, Y. Zhu, X. Ge, Z. Yang, J. Ran, T. Xu, J. Memb. Sei., 2016, 504, 47
43 J. Cheng, G. Yang, K. Zhang, G. He, J. Jia, H. Yu, F. Gai, L. Li, C. Hao, F. Zhang, J. Memb. Sei., 2016, 501, 100
4 A. Katzfuss, V. Gogel, L. Jörissen, J. Kerres, J. Memb. Sei., 2013, 425-426, 131
5 A. Katzfuss, S. Poynton, J. Varcoe, V. Gogel, U. Storr, J. Kerres, J. Memb. Sei., 2014, 465, 129
46
J. Kerres, C. Morandi, T. Häring, DE 102014009170.8, Anmeldedatum 12.6.2014
47
C. G. Morandi, R. Peach, H. M. Krieg, J. Kerres, J. Mater. Chem. A, 2015, 3, 1110
C. G. Morandi, R. Peach, H. M. Krieg, J. Kerres, J. Memb. Sei., 2015, 476, 256
T. Sata, T. Yamaguchi, K. Matsusaki, 7. Phys. Chem., 1995, 99, 12875
T. Sata, J. Memb. Sei., 2000, 167, 1
T. Sata, K. Mine, K. Matsusaki, J. Colloid Interface Sei., 1998, 202, 348
J. Pan, L. Zhu, J. Han, M. A. Hickner, Chem. Mater. , 2015, 27, 6689
C. Yang, S. Wang, W. Ma, S. Zhao, Z. Xu, G. Sun, J. Mater. Chem. A, 2016, 4, 3886

Claims

Patentansprüche
1 Anionenaustauscherblendmembran, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus folgenden Blendkomponenten besteht:
einem halomethylierten Polymer mit Funktionsgruppen -(CH2)x-CH2Hal (Hal=F, Cl, Br, I; x=0-12), die mit einem tertiären Amin oder einem alkylierten Imidazol oder einem alkylierten Pyrazol oder einem alkylierten Benzimidazol zu kationischen Funktionsgruppen unter Quaternisierung umgesetzt werden
einem basischen oder neutralen nichtfluorierten oder teilfluorierten inerten Matrixpolymer
einem Polyethylenglycol mit Epoxid- oder Halomethylendgruppen an einem oder an beiden Kettenenden
optional einem Polymer mit sauren Funktionsgruppen S03M, P03M2 oder COOM (M=beliebiges Kation)
optional mit einem Polymer, das Sulfinatgruppen S02M enthält (M=beliebiges Kation).
2 Anionenaustauscherblendmembran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als halomethylierte Polymere Polymere mit CH2Br- oder mit CH2CI-Gruppen eingesetzt werden.
3 Anionenaustauscherblendmembran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als halomethylierte Polymere folgende Polymerklassen bevorzugt werden:
Polyvinylbenzylchlorid (chlormethyliertes Polystyrol) und seine Copolymere mit beliebigen anderen Polymeren
chlormethyliertes Poly(a-methylstyrol) und seine Copolymere mit beliebigen anderen Polymeren
Halomethylierte Arylhauptkettenpolymere, wie beispielsweise halomethylierte Polyketone, halomethylierte Polyetherketone, halomethylierte Polysulfone, halomethylierte Polyethersulfone, halomethylierte Polyether, halomethylierte Polyphenylphosphinoxide oder halomethylierte Polyphenylphosphinoxidether mit folgenden Baugruppen (Polymerrückgrat):
Aromatische Baublöcke (ohne CH2Hal-Gruppen gezeigt, die an diese Baublöcke angebunden sind)):
Z= Brückengruppe (s. u.)
Y=Kationenaustauschergruppe (s. u.) Kationenaustauschergruppen Y:
beliebiges Kation (H+, Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, etc.)
Brücken ruppen Z:
Anionenaustauscherblendmembran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als tertiäre Amine oder alkalierte Imidazole oder alkylierte Pyrazole oder alkylierte Benzimidazole die folgenden sterisch gehinderten Verbindungen bevorzugt werden:
1 ,2,4,7-tetramethyl-I H- 1 ,2,4,5,6,7-hexamethyl- 1 ,2,5,7-tetramethyl-1 H- benzo[c/|imidazole l H-benzo[d]imidazole benzo[d]imidazole
H-
benzo[ /]imidazole
1 ,4-diazabicyclo[2.2.2]octane
1 ,2,4,5-tetramethyl- 1 ,3,4,5-tetramethyl- 1 , ,5-trimethy -l H-pyrazo e 1 H-imidazole 1 H-pyrazole
1 ,2-dimethyl-4,5-diphenyl-1 H-imidazole Anionenaustauscherblendmembran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Matrixpolymer basische Polymere wie Polyimide, Polyetherimide, Polybenzimidazole, Polybenzoxazole, Polybenzotriazole oder teilfluorierte Polymere wie Polyvinylfluorid oder Polyvinylidenfluorid oder teilfluorierte Polystyrole bevorzugt werden.
Anionenaustauscherblendmembran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyethylenglycole (PEG), die als hydrophile Membrankomponente eingesetzt werden, als Endgruppen an beiden Kettenenden Epoxidgruppen oder Halomethylgruppen CH2Hal (Hal=F, Cl, Br, I) tragen und Molekularmassen von 200 Dalton (entspricht etwa 4 -CH2-CH2-0- -Einheiten) bis zu 12000 Dalton (entspricht etwa 200 -CH2-CH2-0- -Einheiten) aufweisen können, wobei PEG mit Molekularmassen zwischen 500 und 6000 Dalton bevorzugt werden:
PEG 4 bis 200)
Ö Ha rcr " Anionenaustauscherblendmembran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Polymere mit sauren Funktionsgruppen Arylhauptkettenpolymere bevorzugt werden, die die Familien der aromatischen Polyether, Polyketone, Polyetherketone, Polysulfone, Polyethersulfone, Polyphenylphosphinoxide, Polyphenylphosphinoxidether und -thioether, Polythioethersulfone mit den Baugruppen aus Anspruch 3 umfassen.
Anionenaustauscherblendmembran nach den Ansprüchen 1 und 7, dadurch gekennzeichnet, dass als saure Funktionsgruppe die Sulfonatgruppe S03M bevorzugt wird (M=beliebiges Kation)
Anionenaustauscherblendmembran nach den Ansprüchen 1 und 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer, das die Sulfinat-Funktionsgruppen SO2M trägt, eine der in Anspruch 7 aufgeführten Arylhauptketten (Polymerrückgrat) aufweist (M=beliebiges Kation).
Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Anionenaustauscherblendmembranen nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es aus folgenden Verfahrensschritten besteht: Die polymeren Blendkomponenten (halomethyliertes Polymer, Matrixpolymer (z. B. Polybenzimidazol), Polyethylenglycol mit Epoxid- oder Halomethylendgruppen, optional sulfoniertes Polymer und/oder sulfiniertes Polymer) werden gemeinsam in einem dipolar- aprotischen Lösungsmittel oder in einer Mischung aus verschiedenen dipolar-aprotischen Lösungsmitteln (Beispiele: Ν,Ν-Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidinon, N- Ethylpyrrolidinon, Dimethylsulfoxid Sulfolan) gelöst. Danach werden die Polymerlösungen auf einem Träger (Glasplatte, Metallplatte, Kunststoff-Folie etc.) ausgerakelt oder gegossen, und das Lösungsmittel wird in einem Umlufttrockenschrank oder einem Vakuumtrockenschrank bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 150°C abgedampft. Danach wird der gebildete Polymerfilm von der Unterlage abgelöst und wie folgt nachbehandelt: 1) in einer 10-50%igen Lösung des tertiären Amins oder N- monoalkylierten (Benz)imidazols oder N-monoalkylierten Pyrazols in einem Alkohol (vorzugsweise Ethanol oder 2-Propanol) oder in Wasser oder einer Wasser/Alkoholmischung bei Temperaturen von Raumtemperatur bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels für einen Zeitraum von 24-72 Stunden; 2) VE-Wasser bei T=Raumtemperatur bis T=90°C für einen Zeitraum von 24-72 Stunden; 3) 10% wässrige NaCI-Lösung bei T=Raumtemperatur bis T=90°C für einen Zeitraum von 24-72 Stunden; 4) VE-Wasser bei T=Raumtemperatur bis T=90°C für einen Zeitraum von 24-72 Stunden.
Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Anionenaustauscher-blendmembranen nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es aus folgenden Verfahrensschritten besteht:
Die polymeren Blendkomponenten (halomethyliertes Polymer, Matrixpolymer (z. B. Polybenzimidazol), Polyethylenglycol mit Epoxid- oder Halomethylendgruppen, optional sulfoniertes Polymer und/oder sulfiniertes Polymer) werden gemeinsam in einem dipolar- aprotischen Lösungsmittel oder in einer Mischung aus verschiedenen dipolar-aprotischen Lösungsmitteln (Beispiele: Ν,Ν-Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidinon, N- Ethylpyrrolidinon, Dimethylsulfoxid Sulfolan) gelöst. Danach wird das tertiäre Amin oder das N-monoalkylierte (Benz)imidazol oder N-monoalkylierte Pyrazol entweder in Substanz oder gelöst in einem dipolar-aprotischen Lösungsmittel in einem molaren Überschuß von 50- 200%, bezogen auf die Konzentration an Halomethylgruppen, zur Lösung hinzugefügt. Danach werden die Polymerlösungen auf einem Träger (Glasplatte, Metallplatte, Kunststoff- Folie etc.) ausgerakelt oder gegossen, und das Lösungsmittel wird in einem Umlufttrockenschrank oder einem Vakuumtrockenschrank bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 150°C abgedampft. Danach wird der gebildete Polymerfilm von der Unterlage abgelöst und wie folgt nachbehandelt: 1) optional in einer 10-50%igen Lösung des tertiären Amins oder N-monoalkylierten (Benz)imidazols oder N-monoalkylierten Pyrazols in einem Alkohol (vorzugsweise Ethanol oder 2-Propanol) oder in Wasser oder einer Wasser/Alkoholmischung bei Temperaturen von Raumtemperatur bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels für einen Zeitraum von 24-72 Stunden; 2) VE-Wasser bei T=Raumtemperatur bis T=90°C für einen Zeitraum von 24-72 Stunden; 3) 10% wässrige NaCI-Lösung bei T=Raumtemperatur bis T=90°C für einen Zeitraum von 24-72 Stunden; 4) VE-Wasser bei T=Raumtemperatur bis T=90°C für einen Zeitraum von 24-72 Stunden.
Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Anionenaustauscher-blendmembranen nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es aus folgenden Verfahrensschritten besteht: Alle Komponenten des Polymerblends werden separat in einem dipolar-aprotischen Lösungsmittel oder einer Mischung verschiedener dipolar- aprotischer Lösungsmittel gelöst. Danach werden die verschiedenen Lösungen im gewünschten Massenverhältnis vereinigt, und danach wird mit der erhaltenen Blendlösung nach der Homogenisierung wie unter den Ansprüchen 11 oder 12 weiterverfahren.
Verwendung der Membranen nach den Ansprüchen 1 bis 12 in Membranverfahren, besonders in PEM-Niedertemperatur-Brennstoffzellen, PEM- M itteltemperaturbrennstoffzellen, PEM-Elektrolyse, S02-depolarisierte Elektrolyse, Redox- flow-Batterien, andere Flussbatterien, Elektrodialyse, Diffusionsdialyse, Nanofiltration, Ultrafiltration, Umkehrosmose und pressure-retarded osmosis.
Verwendung der Membranen nach den Ansprüchen 1 bis 12 als Bestandteil von Sensoren, Elektroden, Sekundär-Batterien, Brennstoffzellen, alkalischen Brennstoffzellen oder Membran-Elektrodeneinheiten.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111040156A (zh) * 2019-11-28 2020-04-21 李南文 一种耐溶剂且高尺寸稳定性的交联型聚酰亚胺薄膜

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102016007815A1 (de) * 2016-06-22 2017-12-28 Universität Stuttgart Vernetzte hochstabile Anionenaustauscherblendmembranen mit Polyethylenglycolen als hydrophiler Membranphase
CN109316979B (zh) * 2018-11-02 2021-04-16 绿邦膜分离技术（江苏）有限公司 一种高致密性聚苯乙烯系阳离子交换膜的连续制备方法
CN109701400A (zh) * 2019-03-11 2019-05-03 福州大学 一种基于聚醚砜的多孔阴离子交换膜的制备方法
CN110280149A (zh) * 2019-07-02 2019-09-27 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 超亲水聚合物微孔膜、其制备方法及应用
HRP20230889T1 (hr) * 2019-07-22 2023-11-10 Evonik Operations Gmbh Polimerna anionsko vodljiva membrana
CN110560181B (zh) * 2019-09-04 2022-08-02 中国科学技术大学先进技术研究院 一种阴离子交换膜的制备方法
CN110550788A (zh) * 2019-09-12 2019-12-10 欧润吉生态环保(浙江)有限公司 一种零排放水处理装置
CN111303436B (zh) * 2020-03-06 2022-03-18 珠海冠宇电池股份有限公司 一种聚烯烃-g-超支化聚苯并咪唑接枝共聚物及其制备方法与应用
CN111359453A (zh) * 2020-03-21 2020-07-03 山东科技大学 一种掺杂咪唑类离子液体/改性壳聚糖均相阴离子交换膜及其制备方法
CN112316988A (zh) * 2020-10-23 2021-02-05 天津市大陆制氢设备有限公司 一种高效的阴离子交换膜及其制备方法
CN113041850A (zh) * 2021-04-07 2021-06-29 福州大学 一种用于扩散渗析的多孔交联阴离子交换膜的制备方法
CN113600026B (zh) * 2021-09-09 2022-07-22 浙江工业大学 一种基于聚乙烯醇抗污染交联型阴离子交换膜的制备方法
CN114456393B (zh) * 2022-01-19 2023-06-27 武汉理工大学 一种sebs接枝聚苯醚阴离子交换膜的制备方法
DE102022120196A1 (de) 2022-08-10 2024-02-15 Forschungszentrum Jülich GmbH Seitenkettenfunktionalisierte Polystyrole als Membranmaterialien für alkalische Wasserelektrolyseure, Brennstoffzellen und Flow-Batterien

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101590651B1 (ko) * 2007-12-21 2016-02-01 가부시끼가이샤 도꾸야마 고체 고분자형 연료 전지용 격막, 및 격막-촉매 전극 접합체
JP5959046B2 (ja) * 2012-03-07 2016-08-02 国立研究開発法人日本原子力研究開発機構 アニオン伝導電解質膜およびその製造方法
EP3106476A4 (de) * 2014-02-14 2017-07-12 Tokuyama Corporation Teilweise quaternisiertes styrol-basiertes copolymer, ionenleitfähigkeitsvermittler, katalytische elektrodenschicht, membran-/elektrodenanordnung und verfahren zur herstellung davon, gasdiffusionselektrode und verfahren zur herstellung davon sowie brennstoffzelle mit anionenaustauschmembrane
DE102014009170A1 (de) * 2014-06-12 2015-12-17 Universität Stuttgart Kombinatorisches Materialsystem für Ionenaustauschermembranen und dessen Verwendung in elektrochemischen Prozessen
DE102016007815A1 (de) * 2016-06-22 2017-12-28 Universität Stuttgart Vernetzte hochstabile Anionenaustauscherblendmembranen mit Polyethylenglycolen als hydrophiler Membranphase

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111040156A (zh) * 2019-11-28 2020-04-21 李南文 一种耐溶剂且高尺寸稳定性的交联型聚酰亚胺薄膜

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