WO2009081841A1

WO2009081841A1 - 固体高分子型燃料電池用隔膜、及び隔膜－触媒電極接合体

Info

Publication number: WO2009081841A1
Application number: PCT/JP2008/073118
Authority: WO
Inventors: Kazuyuki Sadasue; Kenji Fukuta; Yuki Watahiki; Hiroyuki Yanagi
Original assignee: Tokuyama Corporation
Priority date: 2007-12-21
Filing date: 2008-12-18
Publication date: 2009-07-02
Also published as: KR20100106980A; JPWO2009081841A1; EP2224522B1; JP5301466B2; US9153830B2; KR101590651B1; EP2224522A4; US20100291470A1; EP2224522A1

Abstract

　本発明により、陰イオン交換基が炭化水素系樹脂に共有結合している炭化水素系陰イオン交換樹脂膜と、前記炭化水素系陰イオン交換樹脂膜の少なくとも一面に形成された接着層とからなる固体高分子型燃料電池用隔膜であって、前記接着層はヤング率が１～１０００ＭＰａの陰イオン交換樹脂からなる、固体高分子型燃料電池用隔膜が開示される。

Description

固体高分子型燃料電池用隔膜、及び隔膜－触媒電極接合体

　本発明は、固体高分子型燃料電池用隔膜、及び同隔膜を用いて製造する隔膜－触媒電極接合体に関する。更に詳述すれば、本発明は、陰イオン交換樹脂隔膜からなる固体高分子型燃料電池用隔膜、隔膜－触媒電極接合体、及びこれらを組込んだ燃料電池に関する。

　該隔膜は、陰イオン交換樹脂膜と、その表面に形成した２５℃におけるヤング率が１～１０００ＭＰａの陰イオン交換樹脂からなる接着層とからなる。或は、本発明は、前記陰イオン交換樹脂膜と、接着層と、これらの間に形成した中間層とからなる。

　該隔膜は、前記接着層を介することにより触媒電極層と良好に接合する。その結果、両者間の界面抵抗値が小さくなり、この隔膜を用いて製造される燃料電池の出力は高くなる。

　イオン交換樹脂膜は、固体高分子型燃料電池、レドックス・フロー電池、亜鉛－臭素電池等の電池用隔膜や、透析用隔膜等として汎用的に使用されている。固体高分子型燃料電池は、イオン交換樹脂膜を固体電解質隔膜として用いる。この固体高分子型燃料電池に、燃料と酸化剤とが連続的に供給されると、これらが反応して化学エネルギーを発生する。燃料電池は、発生するこの化学エネルギーを電力として取り出すもので、この燃料電池はクリーンで高効率な発電システムの一つである。

　近年、固体高分子型燃料電池は低温作動や小型化を期待できることから、自動車用途、家庭用途、携帯用途として、その重要性が増している。

　固体高分子型燃料電池に組込まれる隔膜－触媒電極接合体(以後、膜－触媒電極接合体と略記する場合がある。)は、一般的に、電解質として作用するイオン交換樹脂隔膜と、その両面にそれぞれ接合された拡散電極とからなる。前記拡散電極は、一般に、多孔質の電極材料と、前記多孔質の電極材料に接合する、触媒が担持された電極とから構成される。固体高分子型燃料電池から電力を取出す際には、一方の拡散電極が存在する室（燃料室）に水素ガスあるいはメタノール等の燃料液体が供給され、他方のガス拡散電極が存在する室（酸化剤室）に、酸化剤である酸素や空気等の酸素含有ガスがそれぞれ供給される。この状態で、両拡散電極間に外部負荷回路が接続されると、燃料電池が作動し、外部負荷回路に電力が供給される。

　固体高分子型燃料電池の中でも、メタノール等の燃料が直接利用できる直接液体型燃料電池は、燃料が液体であるので取り扱い易く、しかも安価であることが評価されている。これらの理由で、直接液体型燃料電池は、携帯機器用の比較的小出力規模の電源として利用することが期待されている。

　固体高分子型燃料電池の基本構造を図１に示す。図中、１ａ、１ｂは電池隔壁である。これらの電池隔壁１ａ、１ｂは、イオン交換樹脂膜からなる固体高分子電解質膜６を挟んでその両側にそれぞれ設けられている。前記固体高分子電解質膜６は隔膜として作用する。

　２は、一方の電池隔壁１ａの内壁に形成された燃料流通孔、３は他方の電池隔壁１ｂの内壁に形成された酸化剤ガス流通孔である。４は燃料室側拡散電極、５は酸化剤室側ガス拡散電極である。

　固体高分子電解質膜６として陽イオン交換型電解質膜を使用する場合には、燃料室７にアルコール等の液体燃料や水素ガス等の気体燃料が供給されると、燃料室側拡散電極４に設けられた触媒の作用でプロトン（水素イオン）と電子が生成される。このプロトンは固体高分子電解質膜６内を伝導して他方の酸化剤室８に移動し、ここで空気又は酸素ガス中の酸素と反応して水が生成される。一方、燃料室側拡散電極４で生成される電子は、不図示の外部負荷回路を通じて酸化剤室側ガス拡散電極５へと送られ、この際に外部負荷回路に電気エネルギーが与えられる。

　上記構造の固体高分子型燃料電池において、上記固体高分子電解質膜６には、通常、陽イオン交換樹脂隔膜が使用される。該陽イオン交換樹脂隔膜の表面には、拡散電極４、５が形成されている。これら拡散電極４、５を形成する方法としては、通常熱プレス法が採用される。この熱プレス法においては、多孔質電極材料と、その一面に形成された触媒電極層とで構成される拡散電極が、予め支持体上に形成される。次に、この形成された拡散電極が、支持体から陽イオン交換樹脂隔膜の表面に熱転写される。陽イオン交換樹脂隔膜と触媒電極層とは、触媒電極層に含浸されている高分子電解質バインダーが陽イオン交換樹脂隔膜の表面の陽イオン交換樹脂と熱相溶することにより一体化される。

　従来、燃料電池用隔膜として使用される陽イオン交換型樹脂膜としては、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜が最も一般的である。しかし、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜を用いる陽イオン交換型燃料電池の場合は、次のような問題が指摘されている。
（i）反応場が強酸性のため、貴金属触媒しか使用できない。
（ii）パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜は高価であり、コストダウンに限界がある。
（iii）樹脂膜の物理的な強度が低いため、樹脂膜を薄膜化させることによって、樹脂膜の電気抵抗を低減させることが困難である。
（iv）樹脂膜の保水力が小さい。従って、樹脂膜のプロトン導電性を保つために水を補給する必要がある。
（v）燃料にメタノールを用いる場合、樹脂膜に対するメタノールの透過性が高く、酸化剤室側ガス拡散電極にメタノールが到達する。このメタノールは、拡散電極の触媒表面で酸素または空気と反応して過電圧を発生させる。その結果、出力電圧が低下する（他の液体燃料を用いる場合も同様である）。

　これらの問題を解決するために、隔膜として、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜に替えて、炭化水素系の陽イオン交換膜を用いる検討も盛んに行われている。しかし、上記いずれの隔膜を用いる場合でも、陽イオン交換膜を用いる限りは、上記（i）の問題を解決するには至っていない。

　そこで、このような問題、特に上記（i）の問題を解決するために、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜に替えて、炭化水素系陰イオン交換膜を用いることが検討されており、幾つか提案されている（例えば、特許文献１～３参照）。陰イオン交換膜を用いる燃料電池の場合、反応場は塩基性であり、触媒が腐食する可能性は少ない。このため、貴金属以外の触媒も使用可能になるとされている。

　陰イオン交換膜を使用する燃料電池が電気エネルギーを発生する機構を次に示す。この場合は、固体高分子電解質膜６内を移動するイオン種は、陽イオン交換膜を使用する燃料電池のイオン種と異なるものになる。すなわち、燃料室側にメタノール等の液体燃料、あるいは水素ガス等の気体燃料を供給し、酸化剤室側に酸素および水を供給することにより、酸化剤ガス拡散電極５において該電極内に含まれる触媒と該酸素および水とが接触して水酸イオン（ＯＨ^－）が生成する。この水酸イオンは、上記炭化水素系陰イオン交換膜からなる固体高分子電解質膜６内を伝導して燃料室７に移動する。移動してきた水酸イオンは、燃料拡散電極４で燃料と反応して水を生成する。この際に、該燃料拡散電極４で生成する電子は、外部負荷回路を通じて酸化剤ガス拡散電極５へ送られる。

　陰イオン交換膜を使用する燃料電池においては、上記反応で生じるエネルギーを電気エネルギーとして利用するものである。

　炭化水素系陰イオン交換膜を用いる燃料電池においては、上記（i）の問題だけでなく、通常、（ii）～（iii）の問題についても大きく改善できる。

　また、燃料としてメタノール等の液体燃料を使用する直接液体型燃料電池にあっては、（iv）の問題は、水を含む燃料から供給される水分で軽減される。更に、（v）のメタノールが隔膜を透過する問題も、以下の理由により、相当に軽減させることが可能になると期待されている。即ち、通電時には、メタノールの透過方向と逆方向の酸化剤室側から燃料室側に向けて、イオン直径が大きな水酸イオンが移動している。この水酸イオンの移動に妨げられて、メタノールの移動が低減されるものである。

　これらの他、反応場が塩基性になることにより、酸化剤室側拡散極における酸素還元過電圧の低下が可能になるとされている。

　炭化水素系陰イオン交換膜を用いる固体高分子型燃料電池は、このような利点を有する。この燃料電池に組込む該炭化水素系陰イオン交換膜としては、織布などの多孔性膜に、４級アンモニウム塩基や４級ピリジニウム塩基などの陰イオン交換基を有する炭化水素系架橋重合体を充填した膜（特許文献１）がある。更に、炭化水素系エンジニアリングプラスチック類に４級アンモニウム塩基を導入後キャスト製膜した膜（特許文献２）、更には含フッ素ポリマーからなる基材にアニオン交換基を有する炭化水素系モノマーをグラフト重合させた膜などがある。

　上記陰イオン交換膜（固体電解質膜６）の表面に形成される触媒電極層４、５の形成方法は、陽イオン交換膜を用いて形成する場合と同様である。即ち、電極触媒、陰イオン交換樹脂からなるバインダーおよび溶剤からなる塗布液を用いて触媒電極層を形成し、これを陰イオン交換膜に熱プレス法にて接合させている。陰イオン交換樹脂からなるバインダーとしては、芳香族ポリエーテルスルホンと芳香族ポリチオエーテルスルホンとの共重合体のクロロメチル化物をアミノ化して得られるアニオン交換樹脂が開示されている（特許文献１、２）。

　触媒電極の他の形成方法としては、電極触媒とポリテトラフルオロエチレンバインダーとからなる触媒電極シートを作製し、この触媒電極シート表面に陰イオン交換樹脂からなるバインダーを塗布し、これを陰イオン交換膜に圧着することにより、両者を接合する方法がある。前記バインダーとしては、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボンポリマーの末端をジアミンで処理して４級化したポリマーが使用されている（特許文献３）。

　これら陰イオン交換膜は、燃料の透過の抑制、及び機械的強度の付与のために、補強材を使用したり、陰イオン交換膜を構成する樹脂に架橋構造が付与されており、高硬度である。或は、同様の目的でエンジニアリングプラスチックのような比較的硬度の高い樹脂材料が使用されている。さらには、触媒電極層の形成に用いる、陰イオン交換樹脂からなるバインダーには、比較的硬度の高いエンジニアリングプラスチックが用いられている。同様に、陰イオン交換樹脂からなるバインダーには、炭化水素系陰イオン交換膜と親和性に低いフルオロカーボン樹脂を主構造とする樹脂も用いられている。

　これらの理由により、触媒電極層４，５と陰イオン交換樹脂隔膜との間の接着性は悪く、この部分で接着不良が生じ易い。その結果、両者間の界面の抵抗が高くなる。更に、燃料電池として使用される際には、両者の界面は燃料液体に曝されている。その結果、この界面における両者間の接着強度の低減が生じ易い。また、両者は化学構造、組成等が異なるので、燃料液体に対する膨潤度に相違がある。従って、この界面で接着不良が起きやすく、最終的には陰イオン交換膜と触媒電極層とが剥離する問題がある。

　炭化水素系陰イオン交換膜と触媒電極層との間の接合性を向上させる目的で、炭化水素系高分子エラストマーに陰イオン交換基を導入した陰イオン交換樹脂を触媒電極層用のバインダーとして用いることが提案されている（特許文献４）。この文献には、該陰イオン交換樹脂と電極触媒とから形成した触媒電極層を、陰イオン交換膜に熱プレスして接合する方法が開示されているのみである。しかし、その接合性は充分ではない。
特開平１１－１３５１３７号公報特開平１１－２７３６９５号公報特開２０００－３３１６９３号公報特開２００２－３６７６２６号公報

　本発明者らは、陰イオン交換樹脂隔膜と触媒電極層との間に生じる剥離が原因となって、両者間の水酸イオン伝導性を低下させる問題を解決するために種々検討を行った。その結果、水酸イオン伝導性を高めることを目的として陰イオン交換容量を増加させる場合、陰イオン交換樹脂隔膜に架橋構造を導入することにより、または補強材となる基材と陰イオン交換樹脂とを複合化することによって、水や有機液体燃料中で陰イオン交換樹脂膜は安定に機能を発揮でき、さらに、燃料の非透過性の向上や、隔膜の機械的強度の向上を達成できることが、本研究者らの検討で分った。

　しかし、これら手法によって陰イオン交換樹脂隔膜の性能を向上させるにつれて、陰イオン交換樹脂隔膜の硬度は大きくなった。その結果、陰イオン交換樹脂隔膜と触媒電極層との間の剥離が更に起こり易くなった。

　従って、本発明の目的とするところは、上記問題を解決することにある。即ち、陰イオン交換樹脂隔膜と触媒電極層との剥離を抑制しながら、長期間にわたり安定に動作し、且つ両者間の水酸イオン伝導性が高い固体高分子型燃料電池用隔膜、及び同隔膜を用いて製造する膜－電極接合体を提供することにある。

　本発明者らは、種々検討した結果、陰イオン交換樹脂膜と触媒電極層との間に、柔軟性が高く、弾性を有し、更に陰イオン交換基を有する陰イオン交換樹脂からなる接着層を介在させることに想到した。この接着層を介在させることにより、水酸イオン伝導性が高く、燃料液体の透過抑制作用が高く、機械的強度の高い高架橋陰イオン交換樹脂膜や、硬度の高い陰イオン交換樹脂膜と、触媒電極層とを確実に接合でき、両者間の剥離等の問題を解決できることを知得した。

　さらに、該柔軟な陰イオン交換樹脂からなる接着層を介在させることにより、両者間の界面における水酸イオン伝導性が大きく向上することを見いだした。この水酸イオン伝導性が大きく向上する理由は現在解明中である。本発明者らは、触媒電極層の表面は、触媒を担持している導電性カーボン等が触媒層表面から突出して比較的凹凸が大きい状態にあると考えている。この場合、陰イオン交換樹脂からなる接着層は柔軟であるので、触媒電極層の界面において触媒電極層の表面の凹凸に沿って変形して接着される。その結果、両者の間で十分な接触状態を実現していると推測している。

　更に、陰イオン交換樹脂膜と接着層との間に、これらと逆極性の中間層を介装させる場合は、これらのそれぞれの界面でイオン結合が起り、結果として陰イオン交換樹脂膜と触媒電極層との接合強度を更に高めることができる。本発明は上記発見に基づき完成するに至ったものである。

　本発明は、以下に記載するものである。

　〔１〕　　陰イオン交換基が炭化水素系樹脂に共有結合している炭化水素系陰イオン交換樹脂膜と、前記炭化水素系陰イオン交換樹脂膜の少なくとも一面に形成された接着層とからなる固体高分子型燃料電池用隔膜であって、前記接着層はヤング率が１～１０００ＭＰａの陰イオン交換樹脂からなる、固体高分子型燃料電池用隔膜。

　〔２〕　　接着層が、２０℃の水に対して１質量％未満の溶解性を示す〔１〕に記載の固体高分子型燃料電池用隔膜。

　〔３〕　　接着層が、２０℃のメタノール及びエタノールに対して１質量％未満の溶解性を示す〔１〕に記載の直接液体型燃料電池用隔膜。

　〔４〕　　接着層が、陰イオン交換基が炭化水素系樹脂に共有結合している炭化水素系陰イオン交換樹脂からなる〔１〕に記載の固体高分子型燃料電池用隔膜。

　〔５〕　　接着層が、陰イオン交換基がスチレン系エラストマーに共有結合しているスチレン系陰イオン交換樹脂からなる〔１〕に記載の固体高分子型燃料電池用隔膜。

　〔６〕　スチレン系エラストマーが、ポリスチレン－ポリアルキレン－ポリスチレントリブロック共重合体である〔１〕に記載の固体高分子型燃料電池用隔膜。

　〔７〕　陰イオン交換基が炭化水素系樹脂に共有結合している炭化水素系陰イオン交換樹脂膜が、多孔質膜と、前記多孔質膜内の空隙に充填された炭化水素系陰イオン交換樹脂とからなる〔１〕に記載の、固体高分子型燃料電池用隔膜。

　〔８〕　〔１〕乃至〔７〕の何れかに記載の固体高分子型燃料電池用隔膜において、炭化水素系陰イオン交換樹脂膜と接着層との間に陽イオン交換樹脂からなる中間層を有する固体高分子型燃料電池用隔膜。

　〔９〕　〔１〕に記載の固体高分子型燃料電池用隔膜の少なくとも一面に触媒電極層を形成してなる隔膜－触媒電極接合体。

　〔１０〕〔８〕に記載の固体高分子型燃料電池用隔膜の少なくとも一面に触媒電極層を形成してなる隔膜－触媒電極接合体。

　〔１１〕　〔９〕に記載の隔膜－触媒電極接合体を組込んでなる固体高分子型燃料電池。

　〔１２〕　〔１０〕に記載の隔膜－触媒電極接合体を組込んでなる固体高分子型燃料電池。

　本発明の隔膜は、高い水酸イオン伝導性を有しながら、高い燃料非透過性、特に燃料液体の高い非透過性、水や液体燃料中での安定性、更には高い機械的強度を両立した固体高分子型燃料電池用隔膜である。更に、本発明の隔膜は、触媒電極層との間の接合性に優れる。その結果、隔膜と触媒電極層との間の水酸イオン伝導性が高く、かつ、高い水酸イオン伝導性を長期にわたり維持できる。

　本発明の隔膜を使用する固体高分子型燃料電池は、上記優れた隔膜特性に基因して、高い電池出力が長期にわたり得られる。

固体高分子形燃料電池の基本構造を示す概念図である。本発明の炭化水素系陰イオン交換樹脂隔膜の第１の態様の一構成例を示す概念図である。本発明の炭化水素系陰イオン交換樹脂隔膜の第１の態様の他の構成例を示す概念図である。本発明の炭化水素系陰イオン交換樹脂隔膜の第２の態様の一構成例を示す概念図である。本発明の炭化水素系陰イオン交換樹脂隔膜の第２の態様の他の構成例を示す概念図である。

符号の説明

　１ａ、１ｂ　　電池隔壁
　２　　燃料流通孔
　３　　酸化剤ガス流通孔
　４　　燃料室側拡散電極
　５　　酸化剤室側ガス拡散電極
　６　　固体高分子電解質膜（陰イオン交換膜）
　７　　燃料室
　８　　酸化剤室

　（第１の隔膜形態）
　本発明の第１の形態の固体高分子型燃料電池用隔膜（以下、単に電池用隔膜と記載することがある。）の構成の一例を図２に示す。図２において、２００は固体高分子型燃料電池用隔膜で、炭化水素系陰イオン交換樹脂膜２０２の両面に接着層２０４、２０６がそれぞれ形成されている。

　図３は、本発明の固体高分子型燃料電池用隔膜の他の例を示す。図３において、３００は電池用隔膜で、炭化水素系陰イオン交換樹脂膜３０２の片面のみに接着層３０４が形成されている。

　炭化水素系陰イオン交換樹脂膜
　炭化水素系陰イオン交換樹脂膜２０２、３０２は、従来公知である炭化水素系陰イオン交換樹脂膜が何ら制限無く使用できる。陰イオン交換基としては、１～３級アミノ基、４級アンモニウム塩基、ピリジル基、イミダゾール基、４級ピリジニウム塩基等が挙げられる。強塩基性基である４級アンモニウム塩基や４級ピリジニウム塩基が好ましい。

　炭化水素系陰イオン交換樹脂膜を構成する陰イオン交換樹脂は、陰イオン交換基が化学結合された炭化水素系高分子からなる。この陰イオン交換樹脂は、一般に、フッ素系のイオン交換樹脂と比較して硬い。この陰イオン交換樹脂は、例えば、ポリスチレン系材料に陰イオン交換基を導入した陰イオン交換樹脂や、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリベンズイミダソール系ポリマー等に代表されるエンジニアプラスチック材料に必要に応じ種々の官能基を導入した陰イオン交換樹脂が挙げられる。

　特に、燃料電池用途に用いられる陰イオン交換樹脂としては、液体燃料や水に対して不溶性であることや、燃料透過性の低減の観点から高分子構造中に共有結合による架橋構造を付与してなるものが好ましい。この陰イオン交換樹脂は、上記架橋構造を有するため、陰イオン交換樹脂は硬くなる。

　一般に、燃料透過の抑制手法としては、上記共有結合による架橋構造の付与方法の他に、イオン交換樹脂膜中においてカチオン性官能基とアニオン性官能基との間にイオンコンプレックスによる架橋構造を形成させる方法も有効である。イオンコンプレックスによる架橋構造を有する陰イオン交換樹脂も、共有結合による架橋を有する陰イオン交換樹脂と同様に、硬くなる。従って、共有結合による架橋を有する陰イオン交換樹脂中に、更にイオンコンプレックスによる架橋を形成してなる陰イオン交換樹脂は、さらに硬い樹脂である。

　ここで、炭化水素系陰イオン交換樹脂は、陰イオン交換基以外の全ての主鎖、側鎖が炭化水素で構成されているものが好ましいが、それ以外に、炭素と水素によって主鎖、側鎖の大部分が形成されている陰イオン交換樹脂も含む。炭化水素系高分子は、主鎖及び側鎖を構成する炭素－炭素結合間にエーテル結合、エステル結合、アミド結合、シロキサン結合等が介在されていても良い。この場合は、これら結合に由来する酸素、窒素、珪素、硫黄、ホウ素、リン等の原子が少量含まれることになる。その量は、４０モル％以下、好適には１０モル％以下である。

　上記主鎖及び側鎖に結合していても良い、陰イオン交換基以外の基としては、水素以外に、少量の塩素、臭素、フッ素、ヨウ素等のハロゲン原子、又はその他の置換基であっても良い。これらの原子や置換基の量は、上記水素に対して４０モル％以下が好ましく、１０モル％以下がより好ましい。

　これら炭化水素系陰イオン交換樹脂を膜状に形成する方法としては、該陰イオン交換樹脂をキャスト成形する等の方法がある。他の方法としては、基材（補強材とも言われる）を用いる方法がある。基材を用いる方法は、機械的強度や寸法安定性をより向上させ、また柔軟性を付与できるので、好ましい方法である。

　上記基材としては、イオン交換樹脂膜の基材として公知の如何なる基材を用いることができる。具体的には、多孔質フィルム、不織紙、織布、不織布、紙、無機膜等が制限なく使用できる。これらの基材の材質としては、熱可塑性樹脂組成物、熱硬化性樹脂組成物あるいは無機物又はそれらの混合物が例示される。

　これらの基材の中でも、その製造が容易であるばかりでなく炭化水素系の陰イオン交換樹脂との密着強度が高いという観点から、熱可塑性樹脂組成物が好ましい。熱可塑性樹脂組成物としては、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、３－メチル－１－ブテン、４－メチル－1－ペンテン、５－メチル－１－ヘプテン等のα－オレフィンの単独重合体、または共重合体等のポリオレフィン樹脂；ポリ塩化ビニル、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル－塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル－オレフィン共重合体等の塩化ビニル径樹脂；ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン－ペルフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン－エチレン共重合体等のフッ素径樹脂；ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂等が例示される。これらのなかでも、機械的強度、化学的安定性、耐薬品性に優れ、炭化水素系の陰イオン交換樹脂との親和性が特に良いことから、ポリオレフィン樹脂が好ましい。ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン又はポリプロピレン樹脂がより好ましく、ポリエチレン樹脂が最も好ましい。

　さらに基材としては、平滑な表面を有するために触媒電極層との密着性が高い点、及び強度が高い点で、ポリオレフィン樹脂製の多孔質フィルムが好ましく、ポリエチレン樹脂製の多孔質フィルムが特に好ましい。

　このようなイオン交換樹脂膜の基材として用いられる多孔質フィルムの細孔の平均孔径は、０．００５～５．０μｍが好ましく、０．０１～２．０μｍがより好ましく、０．０１５～０．４μｍが最も好ましい。上記孔径の基材を用いることにより、製造される陰イオン交換樹脂膜は、伝導性が高く、かつ、機械的強度が高くなる。ポリオレフィン樹脂製多孔質膜の空隙率（気孔率とも呼ばれる）は、上記平均孔径と同様の理由により、２０～９５％が好ましく、３０～９０％がより好ましく、３０～６５％が最も好ましい。透気度（ＪＩＳ　Ｐ－８１１７）は１５００秒以下、特に１０００秒以下が好ましい。その厚みは、３～２００μｍが好ましく、３～４０μｍがより好ましく、８～２０μｍが特に好ましい。基材をこの厚みにすることにより、得られる陰イオン交換樹脂膜は薄く、かつ充分な強度を維持する。

　上記多孔質フィルムは、例えば特開平９－２１６９６４号公報、特開平９－２３５３９９号公報、特開２００２－３３８７２１号公報等に記載の方法によって製造することができる。あるいは、市販品（例えば、旭化成ケミカルズ「ハイポア」、宇部興産「ユーポア」、東燃タピルス「セテラ」、日東電工「エクセポール」等）を入手することも可能である。

　炭化水素系陰イオン交換樹脂膜は、本発明の機能を損なわない限り、可塑剤、無機充填剤等の、その他の成分が配合されていても良い。

　本発明で使用される上記炭化水素系陰イオン交換樹脂膜は、如何なる方法により製造しても良いが、一般には、以下の方法により製造することが好ましい。

　先ず、陰イオン交換基を有するか、または陰イオン交換基を導入可能な重合性単量体と２官能以上の架橋性の重合性単量体とを含む単量体組成物を前述した基材の空隙部分に含浸させる。次に、上記の単量体組成物を重合させる。その後、必要に応じてイオン交換基を導入する。

　上記単量体組成物において、陰イオン交換基を導入可能な重合性単量体としては、具体的には、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４－ジメチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、α－ハロゲン化スチレン、クロルメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、その他のビニル化合物類等の単官能の重合性単量体が例示される。

　陰イオン交換基を有する重合性単量体としては、ビニルベンジルトリメチルアミン、ビニルベンジルトリエチルアミン等のアミン系単量体、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の含窒素複素環系単量体、それらの塩類およびエステル類等が例示される。

　これらの単量体のなかでも、強塩基性陰イオン交換基を導入し易い点で、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４－ジメチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、α－ハロゲン化スチレン、クロルメチルスチレン、ビニルナフタレン等の単官能の芳香族ビニル化合物類やビニルピリジン等の含窒素化合物類が好ましい。特に、陰イオン交換膜中の陰イオン交換基密度を高くできるので、クロロメチルスチレン、ビニルピリジンが最も好ましい。

　２官能以上の多官能の架橋性の重合性単量体としては、一般には２～３官能のものが使用される。具体的には、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、トリビニルベンゼン等の多官能の芳香族ビニル化合物；トリメチロールメタントリメタクリル酸エステル、メチレンビスアクリルアミド、ヘキサメチレンジメタクリルアミド等の多官能（メタ）アクリル酸誘導体類；あるいはブタジエン、クロロプレン、ジビニルスルホン等のその他の多官能の重合性単量体等が挙げられる。これらの架橋性の重合性単量体のうち、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、トリビニルベンゼン等の多官能の芳香族ビニル化合物が好ましい。

　重合性組成物中の架橋性の重合性単量体の含有量は、特に制限はないが、重合性組成物中に含まれる重合性単量体合計量の０．５～４０質量％が好ましく、１～２５質量％がより好ましい。架橋性の重合性単量体の含有量がこの範囲に制御されることにより、得られるアニオン交換樹脂膜は、液体燃料の透過性が低く、膨潤し難く、電気抵抗が低いものになる。

　またこの単量体組成物には、重合性単量体を重合させるために、重合開始剤が配合されていることが好ましい。当該重合開始剤としては、上記重合性単量体を重合させることが可能な重合開始剤であれば特に制限はない。重合開始剤の具体例としては、オクタノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキシド、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシラウレート、ｔ－ヘキシルパーオキシベンゾエート、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド等の有機過酸化物が挙げられる。該重合開始剤の配合量は、重合性単量体の重合に際して用いる公知の範囲である。一般的には、重合性単量体１００質量部に対して０．０１～１０質量部である。

　この単量体組成物には、必要に応じて溶媒が配合されていても良く、さらに、可塑剤、有機または無機の充填材等の公知の添加剤が含まれていても良い。特に、特開２００４－２１７９２１号公報等に記載される、一次粒子の長径の平均値が、基材の平均孔径の０．１倍以上であり且つ５０μｍ以下である層状ケイ酸塩等の非導電性粒子を配合することは、陰イオン交換樹脂膜に対する燃料の非透過性を向上させる上で、好ましい。

　陰イオン交換樹脂膜の製造方法においては、上記単量体組成物と基材とを接触させて基材の細孔内に単量体組成物を充填させる。接触の方法としては、上記単量体組成物を基材へ塗布やスプレーしたり、あるいは基材を単量体組成物中へ浸漬する方法が例示される。製造が容易な点で、浸漬による方法が特に好ましい。浸漬時間は基材の種類や単量体組成物の組成により異なる。一般的には、浸漬時間は０．１秒～十数分である。

　基材の空隙内に充填した単量体組成物の重合は、公知の重合方法が制限なく採用できる。一般的には、前記過酸化物からなる重合開始剤を用い、加熱により重合させる。この方法は、操作が容易で、また比較的均一に重合させることができるので、好ましい。重合に際しては、酸素による重合阻害を防止し、また表面の平滑性を得るために、ポリエステル等のフィルムを用いて単量体組成物を含浸させた基材を覆った後、重合させることがより好ましい。さらに、フィルムで覆うことにより、過剰の単量体組成物が基材から排除される。その結果、薄く均一な陰イオン交換樹脂膜が得られる。

　また、熱重合により重合させる場合の重合温度は特に制限されず、公知の条件を適宜選択してすればよい。一般的には、重合温度は、５０～１５０℃で、６０～１２０℃が好ましい。なお、単量体組成物中に溶媒が含まれている場合には、重合に先立って該溶媒を除去しても良い。

　基材の空隙に充填された単量体組成物を重合させて得られる膜状重合物は、重合性単量体が陰イオン交換基を有する場合には、そのままで本発明で使用する炭化水素系陰イオン交換樹脂膜として使用できる。

　一方、陰イオン交換基を導入可能な重合性単量体を用いて前記膜状物を得る場合には、この膜状物に更に陰イオン交換基の導入を行う。当該陰イオン交換基の導入方法は特に制限されず、アミノ化、アルキル化等の公知の方法を適宜採用できる。

　例えば、単官能の重合性単量体としてクロロメチルスチレンを用いる場合は、膜状重合物をトリメチルアミン等のアミノ化物に接触させることにより、第４級アンモニウム塩基を有する陰イオン交換樹脂膜に誘導できる。また、単官能の重合性単量体としてビニルピリジンを用いる場合は、膜状重合物をヨウ化メチル等のハロゲノアルキルと接触させることにより、４級ピリジニウム塩基を有する陰イオン交換樹脂膜に誘導できる。

　陰イオン交換基を有する単官能の重合性単量体を用いて陰イオン交換樹脂膜を製造する場合に、得られる膜状重合物に、さらに陰イオン交換基を導入することにより、陰イオン交換基の含有量を更に増加させても良い。

　なお、いずれの方法によって得られる陰イオン交換樹脂膜であっても、後述する接着層や中間層を形成させる前に、陰イオン交換基の対イオンを水酸イオンにイオン交換させることが好ましい。該イオン交換の方法に制限はなく、公知の方法、例えば、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムの水溶液に陰イオン交換樹脂膜を浸漬する方法が採用できる。

　尚、本発明者等は、陰イオン交換樹脂膜および陰イオン交換樹脂の構造ないし性質について鋭意検討した。その結果、以下の知見を得た。即ち、空気中の二酸化炭素は、対イオン種が水酸イオンである陰イオン交換膜および陰イオン交換樹脂（水酸イオン型陰イオン交換膜および同樹脂）に吸収される。この吸収される二酸化炭素は、速やかに対イオン種の水酸イオンと反応して炭酸イオンに変化し、陰イオン交換基の対イオンになる。この炭酸イオンは、ついで重炭酸イオンに変化する。しかしながら、燃料電池の発電中には、燃料電池の触媒反応により、水酸イオン生成する。この生成する水酸イオンにより、対イオンである該炭酸イオンおよび／または重炭酸イオンは置換（イオン交換）される。その結果、炭酸イオンおよび／または重炭酸イオンは炭酸ガスとして系外に放出される。従って、陰イオン交換膜および同樹脂の対イオン種（水酸イオン）の一部または全部が炭酸イオンおよび／または重炭酸イオンに置換されていても、燃料電池として発電を行う際には、対イオンは水酸イオンになるので、燃料電池として問題なく使用できる。

　以上の方法によって得られる、炭化水素系陰イオン交換樹脂膜は、使用する単量体組成や陰イオン交換基、基材の種類により異なるが、通常、０．５ｍｏｌ／Ｌ－塩化ナトリウム水溶液中での膜抵抗が、０．００５～１．５Ω・ｃｍ^２であり、０．０１～０．８Ω・ｃｍ^２が好ましく、０．０１～０．５Ω・ｃｍ^２がより好ましい。膜抵抗を０．００５Ωｃｍ^２未満にすることは、現実的には困難である。膜抵抗が１．５Ωｃｍ^２を超える場合には、発電効率が悪くなり、燃料電池用隔膜としては不利になる。

　炭化水素系陰イオン交換樹脂膜の膜抵抗を上記範囲内に保つために、炭化水素系陰イオン交換樹脂膜の陰イオン交換容量は、０．２～３．０ｍｍｏｌ／ｇに保つことが好ましく、０．５～２．５ｍｍｏｌ／ｇがより好ましい。

　炭化水素系陰イオン交換樹脂膜の含水率は７質量％以上であり、１０質量％以上が好ましい。一般には、大気を酸化剤としてそのまま供給する場合には、含水率は７～９０質量％程度に保持される。このような範囲の含水率に制御するためには、炭化水素系陰イオン交換樹脂膜のイオン交換基の種類、イオン交換容量及び架橋度を制御すればよい。含水率が７質量％未満の場合は、該樹脂膜が乾燥して水酸イオンの伝導性低下が起きる。

　炭化水素系陰イオン交換樹脂膜の厚みは、膜抵抗を低く抑えるという観点及び支持膜として必要な機械的強度を付与するという観点から、３～２００μｍが好ましく、５～４０μｍがより好ましい。破裂強度は０．０８～１．０ＭＰａが好ましく、０．１ＭＰａ以上がより好まししい。破裂強度が０．０８ＭＰａ未満の場合、機械的強度が不足する。その結果、隔膜として炭化水素系陰イオン交換樹脂膜を燃料電池に組み込む際に、隔膜に亀裂が生じることがある。更に、ガス拡散電極として通常使用されるカーボンペーパーから突出しているかも知れない炭素繊維の末端によって、隔膜にピンホールを生じる場合がある。破裂強度は、一般には上限が１．０ＭＰａのものまで製造可能である。燃料電池を長期にわたって安定に運転するためには、破裂強度は０．１ＭＰａ以上が好ましい。

　接着層
　接着層２０４、２０６、３０４は、上記炭化水素系陰イオン交換樹脂膜の少なくとも１面に積層されて、該交換膜と一体化されている。

　接着層の厚さは、０．１～２０μｍが好ましく、1～１０μｍがより好ましい。接着層は、柔軟で、２５℃におけるヤング率が１～１０００（ＭＰａ）である接着層用軟質陰イオン交換樹脂（以下、「接着層樹脂」とも称する）で構成される。

　ヤング率は、以下の方法により測定される。先ず、接着層樹脂のキャストフィルムを作製し、これを２５℃、６０％ＲＨの雰囲気中に２４時間以上静置させて、調湿する。次いで、前記雰囲気下で、引っ張り試験機を用いて、該キャストフィルムの応力と歪の関係を示す曲線を得る。この曲線の最初の直線部分の傾斜から接着層樹脂のヤング率を算出する。

　接着層樹脂の２５℃、６０％ＲＨにおけるヤング率は、１～１０００（ＭＰａ）で、３～３００（ＭＰａ）が好ましい。該条件において、このヤング率の範囲のエラストマーで接着層を形成することにより、燃料電池の運転条件において高い水酸イオン伝導性と、高い機械的強度、十分な燃料液体の非透過性を兼ね備え、且つ触媒電極層の剥離に対して安定な電池用隔膜を得ることができる。

　ここで、接着層樹脂は、陰イオン交換基以外の全ての部分が炭化水素で構成されている陰イオン交換樹脂が好ましい。しかし、接着層樹脂は、炭素と水素によって主鎖、側鎖の大部分が形成されている炭化水素系高分子であっても良い。炭化水素系高分子は、主鎖及び側鎖を構成する炭素－炭素結合間にエーテル結合、エステル結合、アミド結合、シロキサン結合等が介在されていても良く、これら結合に由来する酸素、窒素、珪素、硫黄、ホウ素、リン等の原子が少量含まれていても良い。それらの含有量は、４０モル％以下で、好適には１０モル％以下である。

　上記主鎖及び側鎖に結合していても良い、陰イオン交換基以外の基は、水素以外に、少量の塩素、臭素、フッ素、ヨウ素等の原子、又はその他の置換基であっても良い。これらの原子や置換基の量は、上記水素の４０モル％以下が好ましく、１０モル％以下がより好ましい。

　上記接着層樹脂の主鎖を構成する炭化水素系高分子としては、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体やランダム共重合体、又は該ブロック共重合体の共役ジエン部分を水素添加することによって主鎖中の２重結合を部分的に又は全て飽和させたブロック共重合体やランダム共重合体が好ましい。これらは、スチレン系エラストマーと総称される炭化水素系高分子である。本発明においては、これらのエラストマーに陰イオン交換基を導入して、接着層樹脂を製造しても良い。ブロック共重合体の場合にはブロックの形態として、ジブロック共重合体、トリブロック共重合体、マルチブロック共重合体等が挙げられ、これらの中ではトリブロック共重合体が好ましい。

　ブロック共重合体やランダム共重合体中の芳香族ビニル化合物単位の含有率は特に限定されないが、５～７０質量％が好ましく、１０～５０質量％がより好ましい。芳香族ビニル化合物単量体の含有率を、この範囲内とすることにより、陰イオン交換基を導入した後の樹脂の電気的特性、機械的特性が所望のものになる。得られるブロック共重合体やランダム共重合体の平均分子量は５０００～３０万が好ましく、１万～１５万がより好ましい。

　スチレン系エラストマーは、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とを、アニオン重合、カチオン重合、配位重合、ラジカル重合等の公知の方法によって共重合することにより得られる。特に、リビングアニオン重合によって製造されたスチレン系エラストマーが好ましい。

　上記ブロック共重合体やランダム共重合体の共役ジエン部分に水素添加する場合には、水素添加率は９５％以上が好ましい。

　スチレン系エラストマーの具体例としては、ポリスチレン－ポリブタジエン－ポリスチレントリブロック共重合体（ＳＢＳ）、ポリスチレン－ポリイソプレン－ポリスチレントリブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレンとブタジエンのランダム共重合体、スチレンとプロピレンのランダム共重合体が挙げられる。また、ＳＢＳ、ＳＩＳ等をそれぞれ水素添加したポリスチレン－ポリ（エチレン－ブチレン）－ポリスチレントリブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、ポリスチレン－ポリ（エチレン－プロピレン）－ポリスチレントリブロック（ＳＥＰＳ）共重合体が挙げられる。更に、スチレンとエチレン、ブチレンのランダム共重合体やスチレンとエチレンのランダム共重合体等が挙げられる。

　特に、材料の柔軟性の点と、スチレン系エラストマーにイオン交換基を導入する工程で副反応が起りにくい点で、ポリスチレン－ポリ（エチレン－ブチレン）－ポリスチレントリブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、ポリスチレン－ポリ（エチレン－プロピレン）－ポリスチレントリブロック共重合体（ＳＥＰＳ）が好ましい。

　上記エラストマーを構成する炭化水素系高分子には、適宜公知の方法で陰イオン交換基を導入する。炭化水素系高分子が主鎖または側鎖に芳香環を有する場合には、該芳香環にクロロメチル基を導入し、その後導入したクロロメチル基をアミノ化し、更に4級アンモニウム塩基に誘導する方法が好適に例示される。

　いずれの陰イオン交換基であっても、イオン交換によって水酸イオン型にして使用に供される。

　接着層樹脂に結合されている陰イオン交換基は、正の電荷をもち、水酸イオンの伝導機能を持つ官能基なら特に限定無く採択できる。具体的には、１～３級アミノ基、４級アンモニウム塩基、ピリジル基、イミダゾール基、４級ピリジニウム塩基、４級イミダゾリウム塩基等が挙げられる。特に、接着層の水酸イオンの伝導性を高くできるので、４級アンモニウム塩基や４級ピリジニウム塩基が好ましい。これらの陰イオン交換基は単独でも、２種類以上が混合されていても良い。さらに、陽イオン交換基と陰イオン交換基とが併存していてもよい。この場合には、陰イオン交換基が過半数を占めるようにする。

　接着層樹脂は、良好なイオン伝導性を保持できるように、陰イオン交換容量は０．１～５．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．５～３．０ｍｍｏｌ／ｇがより好ましい。接着層樹脂が、非架橋性のものである場合には、陰イオン交換容量が高いと水に溶解するため、陰イオン交換量は０．５～２．５ｍｍｏｌ／ｇが好ましい。

　燃料電池用途においては、燃料電池系内に発電に必要とされる湿分や燃料中に含まれる水が存在する。上記の接着層樹脂が水に可溶であると、発電時に接着層樹脂が電池系外へ溶出されたり、あるいは陰イオン交換膜と触媒電極層との接合性が悪化し、安定した電力供給性能を維持できないことがある。そのため、上記接着層樹脂は、水に難溶性であることが好ましい。ここで、水に難溶性であるとは、２０℃の水に対する飽和溶解度が１質量％未満、好適には０．８質量％未満のものをいう。水に対する溶解性が上記値より大きい場合、燃料電池の発電中に、ガス拡散電極から、接着層樹脂が許容できる以上に溶出する。

　同様に、接着層樹脂は、液体燃料を用いる場合には、使用する液体燃料に対して難溶性であることが好ましい。液体燃料としては、メタノールやエタノールが汎用的に使用されている。他の多くの液体燃料と比較して、メタノールやエタノールは接着層樹脂を溶解し易いので、メタノールおよびエタノールに対して難溶性を示す接着層樹脂であれば他の液体燃料系に対する溶解性も低いと判断できる。

　メタノールおよびエタノールに難溶であるとは、２０℃のメタノールおよびエタノールに対する飽和溶解度が共に１質量％未満、好適には０．８質量％未満のものをいう。メタノール及びエタノールに対する溶解性が上記値より大きい場合、燃料電池の発電中に、ガス拡散電極から、接着層樹脂が許容できる以上に溶出する。

　上記物性を有する接着層樹脂は、前記詳述したスチレン系エラストマーを主鎖に有するもの以外に、陰イオン交換樹脂として従来公知のものの中から適宜選択して用いてもよい。或は、適宜合成しても良い。合成する場合、有機溶媒や水に対する前記溶解特性は、重合する単量体の選定、架橋度、陽イオン交換基の導入量、樹脂の重合度等で調節できる。一般には、架橋度を調整することが好ましい。架橋度の調整は、架橋性単量体の添加量を増減したり、凝集力の強い高分子鎖やセグメントが物理的架橋点を形成するように分子設計することによって行なうことができる。

　これらの接着層樹脂は、陰イオン交換基を有する単量体、及び必要により少量の架橋性単量体を、水、メタノールおよびエタノールに対する溶解特性が前記した条件を満足するように調節して、重合または縮合することにより製造できる。または、陰イオン交換基を導入可能な単量体、及び必要により少量の架橋性単量体を、好適には水、メタノールおよびエタノールに対する溶解特性が前記した条件を満足するように調節して、重合または縮合することにより炭化水素系高分子を得、その後陰イオン交換基を導入可能な官能基に、陰イオン交換基の導入処理を施すことにより製造できる。

　陰イオン交換基を導入可能な官能基を有する単量体としては、スチレン、α－メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル化合物が挙げられる。これらの中でも、陰イオン交換基の導入のし易さを考慮すれば、スチレン、α－メチルスチレン、クロロメチルスチレンが好ましい。

　陰イオン交換基を有する単量体としては、ビニルベンジルトリメチルアミン、ビニルベンジルトリエチルアミン等のアミン系単量体、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の含窒素複素環系単量体、それらの塩類およびエステル類等が例示される。

　架橋性の重合性単量体としては、特に制限されるものではないが、ジビニルベンゼン類、ジビニルスルホン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、１，３－ペンタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、ジビニルビフェニル、トリビニルベンゼン等の多官能性ビニル化合物、トリメチロールメタントリメタクリル酸エステル、メチレンビスアクリルアミド、ヘキサメチレンジメタクリルアミド等の多官能性メタクリル酸誘導体が例示される。

　架橋性の重合性単量体を使用する場合には、その使用量は、一般には、陰イオン交換基が導入可能な官能基を有する単量体、または陰イオン交換基を有する単量体１００質量部に対して、０．０１～５質量部が好ましく、０．０５～１質量部がより好ましい。架橋性の重合性単量体の使用量が０．０１質量部未満の場合は、得られる接着層樹脂は、水、メタノールおよびエタノールに溶け易くなる。架橋性の重合性単量体の使用量が５質量部を超える場合は、有機溶媒に不溶になり、取扱い性が悪くなる。

　上記陰イオン交換基が導入可能な官能基を有する単量体または陰イオン交換基を有する単量体や架橋性単量体の他に、必要に応じてこれらの単量体と共重合可能な他の単量体や可塑剤類が添加されても良い。他の単量体としては、エチレン、プロピレン、ブチレン、スチレン、アクリロニトリル、メチルスチレン、アクロレイン、メチルビニルケトン、ビニルビフェニル等のビニル化合物、ブタジエン、イソプレン、１、３－ペンタジエン、２、３－ジメチル－１、３－ブタジエン等の共役ジエン化合物が例示される。その使用量は、陰イオン交換基が導入可能な官能基を有する単量体、または陰イオン交換基を有する単量体１００質量部に対して０～１００質量部が好ましい。

　可塑剤類としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジメチルイソフタレート、ジブチルアジペート、トリエチルシトレート、アセチルトリブチルシトレート、ジブチルセバケート等が例示される。可塑剤類の使用量は、陰イオン交換基が導入可能な官能基を有する単量体または陰イオン交換基を有する単量体１００質量部に対して０～５０質量部が好ましい。

　上記単量体や架橋性単量体からなる単量体組成物の重合方法としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の公知の方法が採用される。何れの製造方法を選択するかは、単量体組成物の組成等によって左右されるものであり、適宜決定される。

　例えば、架橋性単量体を配合していない上記単量体を重合させて前記性状を有する接着層樹脂を製造する場合には、５０００～１００万、好ましくは１万～２０万の平均分子量になる重合条件が選択される。

　単量体組成物に、陰イオン交換基が導入可能な官能基を有する単量体を配合する場合には、前記炭化水素系陰イオン交換樹脂膜の製造方法で説明した方法と同様の方法により、重合して得られる樹脂に、陰イオン交換基を導入する。その後、得られる陰イオン交換樹脂の対イオンを水酸イオンにイオン交換させる。この方法により、本発明で使用する接着層樹脂が製造される。

　本発明においては、上記接着層樹脂が接着層として使用される。この接着層を形成することにより、触媒電極層と炭化水素系陰イオン交換樹脂隔膜との接合強度が飛躍的に向上される。更に、これら界面における水酸イオン伝導性が大きく改善される。また更に、燃料電池の長期使用における耐久性が大きく改善される。

　接着層樹脂は、接着層の製造上の利便性から、上記メタノールおよびエタノール以外の有機溶剤の少なくとも１種へ溶解できることが好ましい。

　接着層樹脂の溶剤としては、特に制限はなく、溶解させる陰イオン交換樹脂の重量平均分子量や構造によって適宜選択すればよい。溶剤は、低融点の極性溶媒、具体的には、融点は２０℃以下で、誘電率が１５以上の極性溶媒が好ましい。更に具体的には、溶剤としては、１－プロパノール、２－プロパノール、Ｎ－ブタノール、ｔｅｒｔ－アミルアルコール、メチルエチルケトン、アセトニトリル、ニトロメタン、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン等が例示される。

　接着層樹脂に共有結合されている陰イオン交換基の含有量が比較的少ない場合には、その溶解性を高めるため、上記極性溶媒と、１，２－ジクロルメタン、トリクロルエタン、トルエン，キシレン等の非極性溶媒とを混合して用いても良い。使用する有機溶媒が水溶性の場合には、接着層樹脂に対する溶解性が損なわれない範囲で、水と混合して用いても良い。

　なお、有機溶媒に可溶とは、大気圧下、２０℃において、乾燥樹脂の飽和溶解度が１質量％以上、好適には３質量％以上であるものをいう。ただし、２０℃で溶解が困難な樹脂であっても、加熱や加圧下によって溶解可能な溶媒を選択することにより接着層樹脂を溶解できる場合や、一旦可溶溶媒を用いて溶液化した後に、公知の方法で別な溶媒へ溶媒置換をすることにより溶液化が可能な場合は、当該樹脂は接着層の形成に供することが出来る。

　本発明の燃料電池用隔膜は、上記接着層樹脂で構成される接着層が、炭化水素系陰イオン交換樹脂膜の少なくとも一面に形成されてなる。

　接着層の形成
　炭化水素系陰イオン交換樹脂の少なくとも一面に接着層を形成する方法としては、特に限定されない。例えば、先ず、接着層樹脂溶液を予めポリテトラフルオロエチレンシートに塗布後、乾燥させることによりシート上に接着層樹脂薄膜を形成しておく。次いで、この薄膜を架橋型陰イオン交換樹脂膜に熱プレスなどの方法で転写する方法がある。

　他の接着層の形成方法としては、接着層樹脂溶液を炭化水素系陰イオン交換樹脂膜と接触させた後、乾燥させる方法がある。接着層を形成する際に用いる接着層樹脂溶液の濃度は、特に制限はないが、一般に０．０１～１０質量％が好ましく、０．０５～５質量％がより好ましい。接着層樹脂溶液と炭化水素系陰イオン交換樹脂膜との接触の方法も特に制限されるものではなく、接着層樹脂溶液を炭化水素系陰イオン交換樹脂膜に塗布したり、スプレーしたり、あるいは炭化水素系陰イオン交換樹脂膜を接着層樹脂溶液中へ浸漬したりする方法が例示される。製造が容易な点で、浸漬による方法や塗布による方法が好ましい。浸漬による場合には、その浸漬時間は一般的には１分間～２４時間が好ましい。浸漬による方法の場合は、通常炭化水素系陰イオン交換樹脂膜の両面に接着層が一度に形成される。

　次いで、接着層樹脂溶液に接触させた炭化水素系陰イオン交換樹脂膜を該溶液から取り出し、溶媒を乾燥させる。乾燥方法は特に制限はなく、通常０～１００℃で１分～５時間乾燥させる。充分に乾燥するために、熱風などを吹き付けたり、減圧下で乾燥してもよく、また、アルゴンや窒素などの不活性雰囲気中で乾燥してもよい。さらに、乾燥に際しては、溶媒の除去が不均一に起きて、接着層樹脂の付着量が不均一とならないように、炭化水素系陰イオン交換樹脂膜を枠体に水平に固定するなどの方法で、張力をかけながら乾燥することが好ましい。

　炭化水素系陰イオン交換樹脂膜の表面に接着層を形成する方法としては、上記以外の方法も採用できる。例えば、触媒電極層が隔膜へ接触する面に、接着層樹脂溶液を予め塗布して乾燥させる。その後、この触媒電極層を炭化水素系陰イオン交換樹脂膜に接合することにより、固体高分子型燃料電池用隔膜と触媒電極層との間に、上記接着層を形成させることが出来る。しかしながら、この場合、接着層樹脂溶液が触媒電極層中へ浸透して、該樹脂が触媒を必要以上に被覆する虞がある。この場合には、触媒活性面積が低下することとなる。従って、接着層は炭化水素系陰イオン交換樹脂膜上に形成することが望ましい。

　以上により、炭化水素系陰イオン交換樹脂膜と、前記炭化水素系陰イオン交換樹脂膜の少なくとも一面に形成してなる接着層とからなる本発明の固体高分子型燃料電池用隔膜が得られる。

　なお、上記第１の隔膜形態の固体高分子型燃料電池用隔膜の炭化水素系陰イオン交換樹脂膜及び接着層樹脂の対イオンは、前述のように、水酸イオン、または該水酸イオンの一部または全部が交換された炭酸イオンおよび／または重炭酸イオンである。従って、この隔膜を燃料電池に使用する前に、この隔膜を水酸化カリウムなどの水溶液に浸漬することにより、対イオンを確実に水酸イオン型にすることが好ましい。或は、炭化水素系陰イオン交換膜も接着層樹脂も、水酸イオン型にすることなく隔膜を製造し、その後、得られた隔膜を水酸化カリウムなどの水溶液に浸漬して、両者の対イオンを一度に水酸イオン型に変換させても良い。

　（第２の隔膜形態）
　本発明の第２の隔膜形態の固体高分子型燃料電池用隔膜の構成の一例を図４に示す。

　図４において、４００は固体高分子型燃料電池用隔膜で、炭化水素系陰イオン交換樹脂膜４０２の両面に中間層４０８、４１０がそれぞれ形成され、さらに、中間層４０８、４１０の表面に接着層４０４、４０６が形成されている。即ち、炭化水素系陰イオン交換樹脂膜４０２と接着層４０４、４０６との間に中間層４０８、４１０がそれぞれ形成されている。

　図５は、本発明の第２の隔膜形態の固体高分子型燃料電池用隔膜の他の例を示す。図５において、５００は隔膜で、炭化水素系陰イオン交換樹脂膜５０２の片面のみに接着層５０４が形成され、陰イオン交換樹脂膜５０２と接着層５０４との間に中間層５０８が形成されている。

　第２の隔膜形態において、炭化水素系陰イオン交換樹脂膜４０２、５０２及び接着層４０４、４０６、５０４は、それぞれ前記第１の隔膜形態で述べたものと同様であるので、その説明を省略する。

　中間層４０８、４１０、５０８を構成する中間層樹脂は、陽イオン交換樹脂からなる。

　本発明の第２の形態における固体高分子型燃料電池用隔膜は、固体高分子電解質膜として用いる炭化水素系陰イオン交換樹脂膜の少なくとも一方の表面に、中間層が形成されている。この中間層は、該交換樹脂膜が有する陰イオン交換基と逆極性の陽イオン交換基を有する陽イオン交換樹脂からなる。更に前記中間層の表面には、軟質陰イオン交換樹脂からなる接着層が形成されている。

　陰イオン交換樹脂膜の有する陰イオン交換基と、陰イオン交換樹脂膜の表面に形成される中間層の有する陽イオン交換基とは、互いに逆極性である。従って、両者の界面で、これら逆極性のイオン交換基同士はイオン結合を形成する。その結果、陰イオン交換樹脂膜と中間層とは、通常の親和性による接着力に加えてイオン結合による接着力が加わり、両者はより強固に接合される。

　更に、陽イオン交換基を有する中間層に積層される接着層は陰イオン交換基を有する。従って、中間層の陽イオン交換基と接着層の陰イオン交換基との間には上記と同様に強固なイオン結合が形成される。その結果、中間層と接着層とは通常の親和性による接着力に加えて、イオン結合による接着力により強固に接合される。

　以上の作用により、陰イオン交換樹脂膜と接着層とは、中間層を介して互いに強く接合され、両者間に剥離が起ることが強く抑制される。

　中間層に用いられる陽イオン交換樹脂としては、ＤｕＰｏｎｔ社製Ｎａｆｉｏｎ（商品名）などのパーフルオロカーボンスルホン酸類や、炭化水素系陽イオン交換樹脂などの、陽イオン交換樹脂として従来公知のプロトン型のものが特に制限なく使用できる。中でも、炭化水素系陰イオン交換膜との親和性が良い点で、炭化水素系陽イオン交換樹脂が好ましい。

　ここで、上記の炭化水素系陽イオン交換樹脂は、陽イオン交換基以外の全ての部分が炭化水素で構成されているものが好ましいが、それ以外に、炭素と水素によって主鎖、側鎖の大部分が形成されているものであってもよい。炭化水素系高分子は、主鎖及び側鎖を構成する炭素－炭素結合間にエーテル結合、エステル結合、アミド結合、シロキサン結合等が介在され、これら結合に由来する酸素、窒素、珪素、硫黄、ホウ素、リン等の原子が少量含まれていても良い。その量は、４０モル％以下、好適には１０モル％以下である。

　上記主鎖及び側鎖に結合していても良い、陽イオン交換基以外の基としては、水素以外に、少量の塩素、臭素、フッ素、ヨウ素等の原子、又はその他の置換基であっても良い。これらの原子や置換基の量は、上記水素の４０モル％以下が好ましく、１０モル％以下がより好ましい。

　陽イオン交換基としては、特に制限されるものではないが、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基等が挙げられる。陰イオン交換基と強固にイオン結合を形成しやすい点で弱酸性基が好ましく、カルボン酸基が最も好ましい。これらの陽イオン交換基は単独でも、２種類以上が混合されていても良い。さらに、陽イオン交換基と陰イオン交換基が組み合わされていてもよい。この場合には、陽イオン交換基が過半数を占めるようにする。

　陽イオン交換樹脂からなる中間層を形成する方法は、特に限定されるものではなく、いかなる方法で形成しても良い。具体的には、以下の方法が例示される。

　先ず、中間層となる陽イオン交換樹脂溶液を、ポリテトラフルオロエチレンシートに塗布後、乾燥させて該陽イオン交換樹の薄膜を前記シート表面に形成する。次いで、シート表面に形成した薄膜を陰イオン交換樹脂膜に熱プレスなどの方法により転写して、中間層を形成する。最後に、形成した中間層の表面に接着層を形成する。

　更に、陽イオン交換樹脂を形成する単量体を用いて、プラズマ重合等により陰イオン交換樹脂膜表面に陽イオン交換樹脂を堆積させる方法がある。

　しかし、製造方法の簡便性や、陰イオン交換樹脂膜に対する接着層の接合性の高さを勘案すると、以下の方法が好ましい。

　即ち、前述の水酸イオン型陰イオン交換樹脂膜の少なくとも一方の表面に、陽イオン交換樹脂溶液を接触させ、その後乾燥させることにより、中間層となる陽イオン交換樹脂を陰イオン交換樹脂膜に付着させる方法である。

　中間層になる陽イオン交換樹脂を炭化水素系陰イオン交換樹脂膜や接着層表面に直接付着させる場合、中間層の付着量の制御は、付着工程で使用する陽イオン交換樹脂溶液の濃度、溶液への接触時間、さらには付着後の洗浄条件等を調整することにより制御できる。

　この方法において、陽イオン交換樹脂を溶解させる溶媒は特に制限がない。溶媒は、溶解させる陽イオン交換樹脂の重量平均分子量や化学構造に応じて適宜選択すればよい。使用できる溶媒としては、具体的には、メタノール、エタノール、１－ブタノール、２－エトキシエタノール等のアルコール類、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、１－オクタン等の脂肪族炭化水素類；オクタン酸等の脂肪酸類；ジメチルオクチルアミン等のアミン類；トルエン、キシレン、ナフタレン等の芳香族炭化水素類；アセトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジベンジルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；メチレンクロライド、クロロホルム、エチレンブロマイド等のハロゲン化炭化水素類；ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジメチルイソフタレート、ジブチルアジペート、トリエチルシトレート、アセチルトリブチルシトレート、ジブチルセバケート等の芳香族酸や脂肪族酸のアルコールエステル類やアルキルリン酸エステル類等；水が挙げられる。

　上記陽イオン交換樹脂の付着方法においては、対イオンの水酸イオン型へのイオン交換処理を施した陰イオン交換樹脂膜に、陽イオン交換樹脂溶液を接触させる。この接触の方法も特に制限は無い。具体的には、上記陽イオン交換樹脂溶液を陰イオン交換樹脂膜に塗布やスプレーしたり、又は陰イオン交換樹脂膜を陽イオン交換樹脂溶液中へ浸漬する方法が例示される。製造が容易な点で、塗布や浸漬による接触方法が特に好ましい。浸漬による接触方法の場合には、その浸漬時間は陰イオン交換樹脂膜や陽イオン交換樹脂の種類、陽イオン交換樹脂溶液の濃度、溶媒により異なる。一般的には１分～２４時間で、５分～１５時間が好ましい。５分以上浸漬することにより、陰イオン交換樹脂膜の陰イオン交換基と、陽イオン交換樹脂の有する陽イオン交換基がイオン結合を形成して、陰イオン交換樹脂膜表面に、陽イオン交換樹脂からなる中間層が一層強固に付着する。浸漬時間が１５時間を超えると、陽イオン交換樹脂が必要以上に陰イオン交換樹脂膜上に付着し、得られる燃料電池用の膜－電極接合体の抵抗が高くなる場合がある。

　次いで、陽イオン交換樹脂溶液に接触させた陰イオン交換樹脂膜を該溶液から取り出し、必要に応じて、乾燥させて溶媒を除去する。陽イオン交換樹脂を溶解させた溶媒が高誘電率の溶媒の場合、または溶媒に対する陽イオン交換樹脂の溶解度が高い場合は、陰イオン交換樹脂膜の有する陰イオン交換基と、陽イオン交換樹脂の有する陽イオン交換基との間のイオン対形成が不十分である場合がある。この場合には、陽イオン交換樹脂溶液に接触させた該陰イオン交換樹脂膜を乾燥させることにより、イオン対形成を促進できる。

　乾燥方法には特に制限はなく、使用した陽イオン交換樹脂溶液の濃度や溶媒に応じて、０～１００℃で１分～５時間静置させることにより、乾燥させればよい。充分に乾燥させるために、熱風を吹き付けたり、減圧下で乾燥させてもよい。アルゴンや窒素などの不活性雰囲気中で乾燥させてもよい。乾燥に際しては、陽イオン交換樹脂溶液に接触させた該陰イオン交換樹脂膜に張力を加えながら乾燥させることが好ましい。張力は、溶液に接触させた陰イオン交換樹脂膜を枠体に固定するなどの方法で与えることができる。この張力を加えない場合は、溶媒が不均一に除去され、陰イオン交換樹脂膜表面に陽イオン交換樹脂が不均一に付着することになり易い。

　上記の付着方法で陰イオン交換樹脂膜表面に付着させた陽イオン交換樹脂の一部は、陰イオン交換樹脂膜の陰イオン交換基とイオン対を形成していない場合がある。陰イオン交換樹脂膜の陰イオン交換基とイオン対を形成していない陽イオン交換樹脂が存在する場合、これを燃料電池の隔膜として用いる場合、この陽イオン交換樹脂は触媒電極層の触媒を被毒させて燃料電池出力を低下させる場合がある。更に、この陽イオン交換樹脂が燃料電池の内部抵抗を増大させる可能性がある。

　上記問題を解決するために、陽イオン交換樹脂が表面に付着した陰イオン交換樹脂膜を、溶媒を用いて洗浄することが好ましい。洗浄により、前記陰イオン交換樹脂膜の陰イオン交換基とイオン対を形成していない陽イオン交換樹脂は溶かし出される。一方、イオン対を形成している陽イオン交換樹脂は、イオン結合によって陰イオン交換樹脂膜に強固に固定されているため、溶出しない。

　洗浄に用いる溶媒は、付着させた陽イオン交換樹脂を溶解可能な溶媒であれば特に制限がない。溶媒は、陽イオン交換樹脂の重量平均分子量や化学構造に応じて適宜選択する。具体的には、上記陽イオン交換樹脂溶液の調製に用いる溶媒が例示できる。

　洗浄の方法には特に制限はないが、操作の簡便性から、前記溶媒に陽イオン交換樹脂を付着させた陰イオン交換樹脂膜を溶媒に浸漬して洗浄する方法が好ましい。

　浸漬による洗浄条件には特に制限はないが、好適には１０分間～２４時間、０～１００℃の溶媒に浸漬すれば良い。さらに、洗浄効率を高めるため、溶媒を新しい溶媒に交換しながら、２～５回浸漬を繰り返す方法が好ましい。この場合には、全浸漬時間を１０分間～１０時間にすることが好ましい。

　次いで、陰イオン交換樹脂膜を、浸漬している溶媒から取り出し、乾燥させて、溶媒を除去する。乾燥方法としては、得られる燃料電池隔膜内に実質的に溶媒が残存しなくなる方法であれば、乾燥方法には特に制限がない。例えば、乾燥は、洗浄溶媒の種類に応じて、０～１００℃で１分～５時間静置することにより行う。充分に乾燥するために、陰イオン交換樹脂膜に熱風などを吹き付けたり、減圧下で乾燥してもよい。また、アルゴンや窒素などの不活性雰囲気中で乾燥してもよい。乾燥に際しては、溶媒の除去が不均一に起こって、陽イオン交換樹脂を表面に付着させた陰イオン交換樹脂膜(以下中間層付陰イオン交換樹脂膜と記載することあがる。)に歪が生じることがある。この歪みを防止する目的で、膜に張力を与えながら乾燥することが好ましい。該中間層付陰イオン交換樹脂膜を枠体に固定する等の方法を採用することにより、中間層付陰イオン交換樹脂膜に張力を与えることができる。

　上記陽イオン交換樹脂の重量平均分子量は、８０００～１００万が好ましい。

　重量平均分子量が８０００より小さい陽イオン交換樹脂は、陽イオン交換樹脂を陰イオン交換樹脂膜に付着させる工程において、該陽イオン交換樹脂が陰イオン交換樹脂膜の内部に侵透し易い。その結果、陰イオン交換樹脂膜の表面に存在する陽イオン交換基の密度が低減する。その結果、陽イオン交換樹脂からなる中間層と、陰イオン交換樹脂膜や接着層中の陰イオン交換基との間の静電的引力が弱まり、得られる燃料電池用隔膜と接着層との接合性が不十分となる。接合性をより充分なものとするためには、陽イオン交換樹脂の重量平均分子量は２万以上がより好ましく、３万以上が特に好ましく、１０万以上が最も好ましい。

　重量平均分子量が１００万を超える陽イオン交換樹脂は、陰イオン交換膜に付着させる工程において、陽イオン交換樹脂の溶解が困難になる。陽イオン交換樹脂を陰イオン交換樹脂膜と良好に付着させるためには、陽イオン交換樹脂は溶解して均一な溶液状態にあることが重要である。この理由で、陽イオン交換樹脂の重量平均分子量は３０万以下が好ましく、２５万以下が特に好ましい。

　陽イオン交換樹脂の陰イオン交換樹脂膜への付着量は、特に制限されるものではないが、０．０００１～０．５ｍｇ／ｃｍ^２であるのが好ましい。陽イオン交換樹脂の付着量が、０．０００１ｍｇ／ｃｍ^２未満の場合には、中間層の樹脂量が不足し、その結果、陰イオン交換樹脂膜と中間層との接合性が不十分になる。付着量が０．５ｍｇ／ｃｍ^２を超える場合には、中間層における電気抵抗が増大して好ましくない。より好ましくは、陽イオン交換樹脂の付着量は０．０００３～０．３ｍｇ／ｃｍ^２であり、０．００１～０．１ｍｇ／ｃｍ^２が特に好ましい。

　陰イオン交換樹脂膜表面に付着する陽イオン交換樹脂の付着量は、その付着面を以下の方法で測定することにより決定できる。

　付着量が０．００１～０．５ｍｇ／ｃｍ^２の場合は、次の方法による。

　先ず、ゲルマニウム光学結晶の両面に、両面に中間層を形成した陰イオン交換樹脂膜重ねる。これにより測定試料が作製される。次に、測定試料の陰イオン交換樹脂膜に対する入射角を４５°に設定し、全反射吸収スペクトル法に従って試料の多重反射法赤外分光スペクトルを測定する。得られるスペクトルから、陽イオン交換樹脂が有する陽イオン交換基に基づく特性吸収強度を求める。

　一方、予め既知の量の陽イオン交換樹脂をポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布し、上記と同様にしてスペクトルの吸収強度を測定する。得られる測定データを用いて、陽イオン交換樹脂量とスペクトルの吸収強度との関係を示す検量線を作成する。この検量線を用いて、前記測定した試料の吸収強度に対応する陽イオン交換樹脂の付着量（単位平面積（ｃｍ^２）当たり）を算出する（以下、この測定方法を、「ＡＴＲ法」と称する）。

　このＡＴＲ法において、用いるゲルマニウム光学結晶の寸法は、通常、２０ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍで、測定に供する陰イオン交換膜の面積は、１０ｍｍ×４５ｍｍである。

　ここで、上記陽イオン交換基に基づく特性吸収とは、例えば、該陽イオン交換樹脂膜がスルホン酸等のスルホン基を有する場合は、１０００～１２００ｃｍ^－１付近に吸収を有する該スルホン基の特性吸収を示し、カルボン酸等のカルボニル基を有する場合は１６５０～１７６０ｃｍ^－１付近に吸収を有する該カルボニル基の特性吸収を示す。

　上記方法によれば、測定に用いる赤外線は陰イオン交換樹脂膜の内部に深く透過しない。従って、陰イオン交換膜の表面付近に存在する陽イオン交換樹脂の付着量が正確に測定できる。即ち、上記方法によれば、該膜表面に付着する陽イオン交換樹脂の実質的な量を求めることができる。

　前記したように、対イオンを水酸イオン型にイオン交換した陰イオン交換樹脂膜および陰イオン交換樹脂は、大気中に放置しておくと、該水酸イオンは炭酸イオン、さらには重炭酸イオンにイオン交換されていく。陰イオン交換樹脂膜中に炭酸イオン類が存在していると、上記ATR法による陽イオン交換樹脂の付着量の測定に際して、炭酸イオン類の特性吸収波長が陽イオン交換基の種類によっては（例えば、カルボン酸基）、その特性吸収波長と重なり合う。この場合は、正しい測定が難しくなる。従って、ATR法による陽イオン交換樹脂の付着量を測定する際は、陰イオン交換膜中に存在する炭酸イオン類に基づく吸収が無い状態で測定を行う必要がある。具体的には、陰イオン交換樹脂膜の対イオンを水酸イオンに交換した後、直ちに、この陰イオン交換膜を、二酸化炭素を含まない窒素ガス等のガス中に収納し、このガス中で上記測定を実施する必要がある。この目的には、グローブボックス等を用いることができる。

　陰イオン交換樹脂膜表面に付着している陽イオン交換樹脂の付着量は、微視的には、必ずしも均一ではない。しかし、付着量の微細なバラツキの存在は、前記程度の面積を有するゲルマニウム光学結晶を用い、前記程度の面積の陰イオン交換樹脂膜を測定試料として用いる場合、測定結果に対してほとんど影響を与えない。

　上記ＡＴＲ法により陽イオン交換樹脂の付着量を測定する方法に代えて、下記溶媒浸漬法を採用することもできる。この溶媒浸漬法においては、先ず、中間層を付着させた陰イオン交換樹脂膜を、０．５ｍｏｌ／ｌ塩酸水溶液とメタノールの等質量混合溶液に長時間浸漬させる。この浸漬操作により、陰イオン交換樹脂膜の表面に付着している陽イオン交換樹脂、及び内部に浸入しているかも知れない陽イオン交換樹脂を前記混合溶液に完全に溶出させる。その後、混合溶液中に溶出した陽イオン交換樹脂の溶出量を液体クロマトグラフィーなどを用いて定量する。

　この溶媒浸漬法で求める陽イオン交換樹脂の質量を膜の総面積（ｃｍ^２）で割った値は、前記ＡＴＲ法で求められる膜の表面だけの付着量ではなく、膜の内部に浸入している陽イオン交換樹脂の量も合わさった付着総量である。しかして、炭化水素系陰イオン交換樹脂膜が架橋型のものであり、陽イオン交換樹脂が前記した５０００～１００万の重量平均分子量を有するものである場合には、上記溶媒浸漬法により求められた値は、上記のＡＴＲ法で求められる付着量と通常は同程度であることが確認された。このことから、上記陰イオン交換樹脂膜と陽イオン交換樹脂を用いる場合には、該陽イオン交換樹脂は陰イオン交換膜の内部へ殆ど侵入せず、その多くが膜表面に付着していることが確認されている。

　上記ＡＴＲ法では、陽イオン交換樹脂の付与量が０．００１ｍｇ／ｃｍ^２よりも少なくなると、該陽イオン交換樹脂の付着量の測定精度が低下する。したがって、陰イオン交換樹脂膜の表面に付着する陽イオン交換樹脂の付着量が、０．００１ｍｇ／ｃｍ^２を下回り、０．０００１ｍｇ／ｃｍ^２に至るまでの範囲の場合には、前記した溶媒浸漬法を応用した次の方法によって、その表面への付着量を求めることができる。

　まず、陽イオン交換樹脂からなる中間層を形成した陰イオン交換樹脂膜に対して、前記した溶媒浸漬法を実施して、この方法による陽イオン交換樹脂の付着量を求める。前記したように該陰イオン交換樹脂膜において、陽イオン交換樹脂は膜の内部へは殆ど侵入せず、その多くは膜表面に付着している。したがって、この方法によって求められる陽イオン交換樹脂の量は、膜表面における付着量に極めて近い値である。

　溶媒浸漬法を応用した方法では、以下に記載する手順により、陽イオン交換樹脂の内部への実質的な浸入量を求めて、この値を差し引くことで、より正確に、陰イオン交換樹脂膜の表面に付着している陽イオン交換樹脂の付着量を求める。

　すなわち、先ず、同じ方法で作製した、中間層を形成した陰イオン交換樹脂膜の表層部を、サンドブラスト処理することにより、表層部を厚さ方向に１μｍ削り取る。このようにして得られた、表層部を削り取った膜を用いて、再び、溶媒浸漬法を実施して、陽イオン交換樹脂の付着量を求める。この値から、該表層部を削り取った陰イオン交換樹脂膜内に浸入していた陽イオン交換樹脂の実質的な量を求めるものである。なお、前記ＡＴＲ法において、陰イオン交換膜の表層を透過する赤外線の深さは一般に０．４μｍ程度と推定される。従って、上記燃料電池隔膜の表層部を１μｍ削り取れば、ＡＴＲ法において、陰イオン交換樹脂膜の表面に付着している陽イオン交換樹脂量として測定していた部分は除去できる。

　そうして、表層部を削り取る前の陽イオン交換樹脂の量から、表層部を削り取った後の陽イオン交換樹脂の量を差し引くことで、陰イオン交換樹脂膜の表面に付着した陽イオン交換樹脂の正確な付着量を求めることができる。

　この溶媒浸漬法を応用した方法において、溶出させる隔膜も、通常、８ｃｍ×８ｃｍのものが用いられる。この場合にも、陽イオン交換樹脂の隔膜表面への付着量にバラツキがあったとしても、上記程度の面積の隔膜を用いれば、バラツキが測定結果に影響を及ぼすことはほとんどない。

　なお、固体高分子電解質膜の表面に付着する陽イオン交換樹脂の付着量は、上記方法以外の方法であっても、この方法と相関があり、実質的に同じ測定値が得られる方法であれば、上記以外の方法により求めても良い。

　この中間層を構成する陽イオン交換樹脂が陰イオン交換樹脂膜表面に付着している付着形態は、特に制限されるものではなく、陰イオン交換樹脂膜の片面全部を覆うように中間層を形成していてもよい。また、陰イオン交換樹脂膜の片面において一部に中間層を形成させても良い。中間層が陰イオン交換樹脂膜の表面の一部にのみに形成されている場合には、中間層の形成面積は、陰イオン交換樹脂膜の片面につき、その１／２以上の面積であることが好ましい。１／２以上の中間層の形成面積とすることにより、中間層を形成した陰イオン交換樹脂膜と接着層との接合が良好なものになる。無論、このように陰イオン交換樹脂を部分的に存在させる場合、該陽イオン交換樹脂の付着量は、この陽イオン交換樹脂を陰イオン交換樹脂膜の表面に形成させた膜部分を基準にして算出する。

　本発明において中間層に使用される炭化水素系陽イオン交換樹脂の具体例を示すと、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリベンズイミダゾール、ポリビニルイミダゾール、ポリオキサゾール、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミドなどのエンジニアリングプラスチック類のスルホン化物やアルキルスルホン化物、ポリスチレン－ポリ（エチレン－ブチレン）－ポリスチレントリブロック共重合体、ポリスチレン－ポリ（エチレン－プロピレン）－ポリスチレントリブロック共重合体などのスチレン系エラストマー類のスルホン化物、カルボン酸変性ポリビニルアルコール、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、さらにこれらの誘導体などが挙げられる。これらの中でも、形成したイオン結合が安定であるカルボン酸基などの弱酸性基を有するポリマーが好ましい。

　弱酸性基を有するポリマーの中でも、主鎖骨格が脂肪族鎖からなるポリアクリル酸やポリメタクリル酸がより好ましい。これらのポリマーは、陽イオン交換基の自由度が高いため、イオン対が形成し易いからである。

　以上の方法により中間層を形成後、本発明の第1の隔膜形態で記述した接着層を、中間層を形成した陰イオン交換樹脂の中間層表面に接合することにより、第２の隔膜形態の燃料電池用隔膜が得られる。

　更に、本発明の燃料電池用隔膜の両面に触媒電極層を接合させることにより、本発明の固体高分子型燃料電池用の膜－電極接合体が得られる。触媒電極層は、水素燃料型および直接液体型燃料電池に使用される公知のものを特に制限なく採用できる。

　触媒電極層は触媒の金属粒子及びこれら金属粒子を結着させるバインダー樹脂からなる。触媒電極層と燃料電池用隔膜との接合方法としては、多孔性材料からなる電極により支持されている触媒電極層を、本発明の燃料電池用隔膜に接合する方法がある。または、触媒電極層のみを燃料電池用隔膜に接合し、その上から多孔性材料からなる電極を積層して接合する方法がある。接合方法は、後述する。

　触媒電極層に用いるバインダー樹脂には、ポリテトラフルオロエチレンなどのイオン性基を有さない樹脂も使用できる。この樹脂には、水酸イオン伝導性物質が含有されていることが好ましい。水酸イオン伝導性物質は、触媒電極層内の水酸イオンの伝導性を高めて、燃料電池の内部抵抗を低減させると共に、触媒の利用率を向上させる。

　水酸イオン伝導性物質としては、水酸イオンを対イオンとする陰イオン交換性の官能基を有する物質が、制限なく使用できる。これらの中でも、従来公知の陰イオン交換樹脂が好適に使用される。具体的には、本発明の接着層を構成する炭化水素系陰イオン交換樹脂や、水酸イオン型のポリビニルピリジンの４級化物、水酸イオン型のポリクロロメチルスチレンのアミノ化物、ポリビニルベンジルテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドなどが例示される。

　上記の触媒電極層における触媒としては、水素やメタノールなどの燃料の酸化反応及び酸素の還元反応を促進する金属であれば特に制限無く採用される。白金、金、銀、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、スズ、鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン、タングステン、バナジウム、あるいはそれらの合金が例示される。これらの触媒の中でも、触媒活性が優れている白金、ルテニウム、あるいは白金とルテニウムとの合金が好ましい。なお、これら触媒となる金属粒子の粒径は、通常、０．１～１００ｎｍ、より好ましくは０．５～１０ｎｍである。粒径が小さいほど触媒性能は高くなる。しかし、粒径が０．５ｎｍ未満の金属粒子は、作製が困難である。粒径が１００ｎｍより大きい場合は、触媒性能が不十分になる。なお、これら触媒は、導電剤に担持されていてもよい。

　導電剤としては、電子導電性物質であれば特に限定されるものではない。例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラックや、活性炭、黒鉛等の導電性カーボンが例示される。これらは、触媒の担体としても機能する。上記導電剤に、上記触媒が坦持されたものが特に好ましい。燃料電池の電極用として用いられる触媒が坦持された導電性カーボンとしては、例えば、特開２００２－３２９５００号公報、特開２００２－１００３７３号公報、特開平７－２４６３３６号公報等に記載のものがある。また、触媒又は担体が異なる、多くの触媒を担持した導電剤が商業的に入手可能であり、それをそのまま、あるいは必要な処理を行って用いることもできる。

　電極触媒層中の、上記触媒の担持量は、電極触媒層をシートと見なした場合、通常、０．０１～１０ｍｇ／ｃｍ^２、より好ましくは０．１～５．０ｍｇ／ｃｍ^２である。触媒の含有量が０．０１ｍｇ／ｃｍ^２未満の場合は、触媒の性能が充分に発揮されず、１０ｍｇ／ｃm^２を超える場合は触媒の性能が飽和する。

　これら成分からなる触媒電極層と、本発明の燃料電池用隔膜とを接合して、燃料電池用の膜－電極接合体が得られる。触媒電極層の厚さは、５～５０μｍが好ましい。触媒電極層は、本燃料電池用隔膜の接着層の表面に形成されることが好ましい。

　触媒電極層の一般的な製造方法は、前記各成分と有機溶媒とが混合された触媒電極ペーストを、隔膜の接着層の表面に塗布した後、乾燥させる方法である。触媒電極ペーストの塗布方法としては、スクリーン印刷法やスプレー法が例示できる。触媒坦持量の調節や触媒電極層の膜厚の調節は、触媒電極ペーストの粘度を調整することにより行なう。粘度の調節は、触媒電極ペーストに添加する有機溶媒量を調節することにより行う。

　触媒電極層を直接本発明の燃料電池用隔膜上に形成させる好適な方法としては、触媒電極層を予めポリテトラフルオロエチレンやポリエステルフィルム上に形成しておき、この触媒電極層を燃料電池用隔膜に転写させる方法がある。触媒電極層は、一般に、加圧、加温できる装置を用いて熱圧着することにより、燃料電池用隔膜に転写される。加圧、加温できる装置としては、ホットプレス機、ロールプレス機等が例示される。プレス温度は一般的には４０℃～２００℃である。プレス圧力は、使用する触媒電極層の厚み、硬度に依存するが、通常は０．５～２０ＭＰａである。

　本発明の膜－電極接合体は、前述のように触媒電極層を多孔質の電極材料で支持させた後、隔膜に接合する方法により製造しても良い。多孔質の電極材料としては、カーボン繊維織布、カーボンペーパー等が例示される。電極材料の厚さは５０～３００μｍが好ましく、空隙率は５０～９０％が好ましい。電極材料に前記触媒電極ペーストを塗布した後乾燥させ、次いで上記と同様にして本発明の燃料電池用隔膜に熱圧着することで膜－電極接合体が製造される。

　このようにして製造された燃料電池用の膜－電極接合体は、図１に示す基本構造の固体電解質用燃料電池に組込まれて発電に使用される。

　本発明の隔膜を用いて製造される固体高分子型燃料電池としては、図１の基本構造を有するものが一般的であるが、その他の公知の構造を有する直接液体型燃料電池にも勿論適用することができる。燃料の液体としては、メタノールやエタノールおよびこれらの水溶液が最も一般的であり、これらを燃料として用いる場合、良好な発電をすることができる。その他の燃料としては、エチレングリコール、ジメチルエーテル、アンモニア、ヒドラジン等、およびこれらの水溶液が例示される。本発明の隔膜は、これらを燃料として使用する場合においても優れた発電ができる。

　これら液体燃料を使用する場合には、液体燃料中に塩基性化合物を加えても良い。塩基性化合物としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウムなどが例示される。また更に、燃料は液体に限られず、気体の水素ガス等を用いることもできる。

　以下、実施例、及び比較例を掲げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。尚、実施例および比較例に示す燃料電池用隔膜や膜－電極接合体の特性は、以下の方法により測定した。

　１）イオン交換容量
　燃料電池用隔膜を０．５ｍｏｌ／Ｌ－ＮａＣｌ水溶液に１０時間以上浸漬し、塩化物イオン型とした。この隔膜を、０．２ｍｏｌ／Ｌ－ＮａＮＯ_３水溶液に浸漬し、塩化物イオン型から硝酸イオン型に置換させた。遊離した塩化物イオンを、硝酸銀水溶液を用いる電位差滴定法（使用装置　ＣＯＭＴＩＴＥ－９００、平沼産業株式会社製）で定量した（Ａｍｏｌ）。

　次に、同じイオン交換膜を０．５ｍｏｌ／Ｌ－ＮａＣｌ水溶液に４時間以上浸漬した後、イオン交換水で十分水洗した。隔膜表面のイオン交換水を除去した後、湿潤時の重さ（Ｗｇ）を測定した。その後、６０℃で５時間減圧乾燥して、乾燥時の重さ（Ｄｇ）を測定した。

　上記測定値に基づいて、燃料電池用隔膜のイオン交換容量、含水率を次式により求めた。

　イオン交換容量＝Ａ×１０００／Ｄ［ｍｍｏｌ／ｇ－乾燥重量］
　含水率＝１００×（Ｗ－Ｄ）／Ｄ[％]
　２）膜抵抗
　２つの白金黒電極を備えたセルの中央において、燃料電池用隔膜をセルに挟み込み、セルを中央で仕切って２室セルを構成した。隔膜の両側に０．５ｍｏｌ／Ｌ－ＮａＣｌ水溶液を満たした。交流ブリッジ（周波数１０００サイクル／秒）回路を用いて、２５℃における電極間の抵抗を測定した。次に、燃料電池用隔膜を取外して、上記と同様に操作して電極間の抵抗を測定した。隔膜を設置した場合の電極間の抵抗値と、隔膜を取外した場合の電極間の抵抗値との差を算出し、これを膜抵抗とした。上記測定に使用する隔膜は、あらかじめ０．５ｍｏｌ／Ｌ－硫酸水溶液中で平衡にしておいた。

　３）接着層厚み
　測定端子系５ｍｍφであるマイクロメーターを用いて、燃料電池用隔膜の膜厚を測定した。一方、この燃料電池用隔膜を製造する際に、接着層を形成する前の炭化水素系陰イオン交換樹脂膜の厚みを予め測定しておいた。前記燃料電池用隔膜の膜厚から、接着層を形成する前の炭化水素系陰イオン交換樹脂の厚みを差し引き、この値を接着層の厚みとした。尚、燃料電池用隔膜、及び接着層を形成する前の炭化水素系陰イオン交換樹脂の厚みは、それぞれ1ｃｍ間隔で１０箇所の厚みを計測し、その平均値を用いた。

　なお、接着層の厚みは燃料電池用隔膜の断面を走査型電子顕微鏡（SEM）で観察することによっても、求めることが出来た。

　４）接着層樹脂のヤング率　
　接着層樹脂溶液をポリテトラフルオロエチレン上にキャストした後、乾燥させて、厚さ３０μｍの接着層樹脂のキャストフィルムを作製した。該キャストフィルムを２５℃、６０％ＲＨの雰囲気に２４時間置いて調湿した後、同じ雰囲気下で引っ張り試験機（島津製作所社：EZテスター）を用いて、キャストフィルムの応力と歪みの関係を示す曲線を得た。この曲線の最初の直線部の傾斜より接着層樹脂のヤング率を求めた。

　５）陰イオン交換樹脂膜表面の中間層の付着総量（溶媒浸漬法）
　０．５ｍｏｌ／Ｌ－塩酸水溶液とメタノールとの等質量混合溶液４０ｍｌを用意した。この溶液に、中間層（陽イオン交換樹脂）を形成した炭化水素系陰イオン交換樹脂膜（８ｃｍ×８ｃｍ）を、室温で１６時間浸漬し、陽イオン交換樹脂を溶出させた。

　次いで、得られた溶液を液体クロマトグラフィーで分析した。ポリスチレンスルホン酸（重量平均分子量７．５万）、またはポリアクリル酸（重量平均分子量２５万）を用いて作成した検量線を用いて、溶出した陽イオン交換樹脂量を求めた。求めた樹脂量を、陰イオン交換樹脂膜の両面の面積（１２８ｃｍ^２）で除して、陰イオン交換樹脂膜片面の単位面積（ｃｍ^２）当たりの付着量を算出し、この値を中間層樹脂の付着総量とした。

　６）中間層樹脂の陰イオン交換樹脂膜表面への付着量
・ＡＴＲ法（付着量が０．００１ｍｇ／ｃｍ^２以上の場合に適用）
　陽イオン交換樹脂が付着した陰イオン交換樹脂膜（１０ｍｍ×４５ｍｍ）２枚をゲルマニウム光学結晶（２０ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍ）の上下両面に重ねて測定用試料を調製した。２５℃で５０％ＲＨの環境下で、赤外分光装置（パーキンエルマー製スペクトラムワン）を用いて、全反射吸収スペクトル法に従って、入射角４５°で、前記試料の多重反射法赤外分光スペクトルを測定した。

　尚、上記測定用試料は、陽イオン交換樹脂が付着した陰イオン交換樹脂膜の対イオンを水酸イオンにイオン交換処理した後に、直ちに二酸化炭素を実質的に含有しない窒素ガス雰囲気のグローブボックス中に収納した。中間層樹脂付着量は、同じグローブボックス内に収納された上記赤外分光装置を用いて、測定した。

　一方、ポリエチレンテレフタレートフィルム上にポリスチレンスルホン酸（重量平均分子量７．５万）、またはポリアクリル酸（重量平均分子量２５万）を所定量塗布して標準サンプルを調製した。調製した標準サンプルを用いて同様の測定を行った。スルホン酸基（１１７７ｃｍ^－１）またはカルボニル基（１７６０ｃｍ^－１）の特性吸収に元づく吸収強度を測定した。これらのデータを用いて検量線を作製した。この検量線を用いて、陰イオン交換樹脂膜表面における中間層樹脂の、単位平面積（ｃｍ^２）当たりの付着量を求めた。
・溶媒浸漬法を応用した方法（付着量が０．００１ｍｇ／ｃｍ²未満の場合に適用）
　まず、上記５）で説明した溶媒浸漬法を実施して、この状態での中間層樹脂の付着総量を求めた。

　次いで、前記と同一の、中間層が付着した陰イオン交換樹脂膜から別途切り出した、中間層が付着した陰イオン交換樹脂膜の中間層が付着した面に酸化アルミナ粉末を吹き付けた。この操作によって、切出した陰イオン交換樹脂膜の表層部を１μｍの厚み（中間層を含む）で削り取った。その後、この表層部を削り取った隔膜を用いて、再び、溶媒浸漬法を実施して、陽イオン交換樹脂量を求めた。求めた値は、該表層部を削り取った陰イオン交換樹脂膜に浸入していた中間層樹脂の実質的な量を示す。そして、表層部を削り取る前の付着総量から、表層部を削り取った後の付着総量を差し引くことにより、膜表面へ付着した中間層樹脂の付着量を算出した。

　なお、後述する実施例１０と実施例１２で製造した炭化水素系陰イオン交換樹脂膜を用いて、この溶媒浸漬法を応用した方法による求められる陰イオン交換樹脂膜表面への中間層樹脂の付着量と、前記ＡＴＲ法により求められる同付着量を比べた。前者の方法により求められる付着量は、実施例１０が０．０１７ｍｇ／ｃｍ^２であり、実施例１２が０．００１５ｍｇ／ｃｍ^２であった。一方、ＡＴＲ法で求められる、これら実施例の付着量は、後述の表５および表６に示されるように上記値と全く同じであった。これらの結果から、両方法により得られる電解質膜表面に対する中間層樹脂の付着量は、実質的に同一の値になることが確認できた。

　７）接合性
　作製直後の膜－電極接合体を用い、ＪＩＳＫ－５４００のＸカットテープ法に準拠し、テープ剥離試験を行った。テープ剥離後、陰イオン交換樹脂膜上に残った電極層の状態を目視で観察し、１０点法により評価した。得られた結果を、作製直後の接合性とした。

　また、後述の様に、水素燃料型または直接メタノール型の燃料電池の出力電圧試験を行った。更に、長期発電の際の発電安定性を確認するために、耐久性試験を行った。その後、セルから膜－電極接合体を取り出し、上記と同様にしてテープ剥離試験を行い（直接メタノール型の燃料電池用の膜－電極接合体の場合は、燃料室側の面）、その接合性を評価した。

　８）直接メタノール型の燃料電池出力電圧
　膜－電極接合体を、厚みが２００μｍであり、空孔率が８０％のカーボンペーパーで挟み込み、図１に示す構造の燃料電池セルを構成した。次いで、燃料電池セル温度を５０℃に設定し、発電試験を行った。燃料室側には、１０質量％メタノール水溶液を１ｍｌ／ｍｉｎの流量で供給した。酸化剤室側には大気圧の空気を２００ｍｌ／ｍｉｎで供給した。電流密度０Ａ／ｃｍ^２、０．１Ａ／ｃｍ^２におけるセルの端子電圧を測定した。

　９）水素燃料型の燃料電池出力電圧
　膜－電極接合体を、厚みが２００μｍであり、空孔率が８０％のカーボンペーパーで挟み込み、図１に示す構造の燃料電池セルを作製した。次いで、燃料電池セル温度を５０℃に設定し、発電試験を行った。大気圧で加湿温度５０℃の水素と空気をそれぞれ２００ｍｌ／ｍｉｎ、５００ｍｌ／ｍｉｎの流量で供給した。電流密度０Ａ／ｃｍ^２、０．２Ａ／ｃｍ^２におけるセルの端子電圧を測定した。

　１０）耐久性評価
　上記の燃料電池出力電圧の測定後、水素燃料型燃料電池は５０℃、０．２Ａ／ｃｍ^２で、また、直接メタノール型燃料電池は５０℃、０．１Ａ／ｃｍ^２で連続発電試験を行った。２５０時間後の出力電圧を測定し、膜－電極接合体の耐久性を評価した。

　製造例１
　クロロメチルスチレン１００質量部、ジビニルベンゼン3質量部（全重合性単量体中３．５モル％）、ポリエチレングリコールジエポキシド（分子量４００）５質量部、ｔ－ブチルパーオキシエチルヘキサノエート５質量部よりなる単量体組成物を調製した。この単量体組成物にポリエチレン（ＰＥ、重量平均分子量２５万）製の多孔質膜(膜厚２５μｍ、空隙率３７％、平均孔径０．０３μｍ）を大気圧下、２５℃で１０分浸漬し、単量体組成物を多孔質膜に含浸させた。

　続いて、多孔質膜を単量体組成物中から取り出し、厚さ１００μｍのポリエステルフィルム（剥離材）で、多孔質膜の両面を被覆した。その後、０．３ＭＰａの窒素加圧下、８０℃で５時間加熱することにより、含浸させた単量体組成物を重合させた。

　得られた膜状物を、アミン化浴に室温で１６時間浸漬し、塩化物イオン型の４級アンモニウム型陰イオン交換膜を得た。アミン化浴は、３０質量％のトリメチルアミン１０質量部、水５質量部、アセトン５質量部を含んでいた。得られた陰イオン交換樹脂膜を、大過剰の０．５ｍｏｌ／Ｌ―ＮａＯＨ水溶液中に浸漬して、対イオンを塩化物イオンから水酸イオンにイオン交換した後、イオン交換水で洗浄して水酸イオン型の陰イオン交換樹脂膜を得た。

　得られた陰イオン交換樹脂膜のイオン交換容量、含水率、膜抵抗、膜厚を測定した。これらの結果を表２に示した。

　製造例２～３
　単量体組成物と多孔質膜とを表１に示すものに変えた以外は製造例１と同様に操作して、陰イオン交換樹脂膜を得た。これら陰イオン交換樹脂膜のイオン交換容量、含水率、膜抵抗、膜厚を測定した結果を表２に示した。

　製造例４
　４－ビニルピリジン１００質量部、ジビニルベンゼン５質量部（全重合性単量体中３．９モル％）、ｔ－ブチルパーオキシエチルヘキサノエート５質量部を混合して単量体組成物を調製した。この単量体組成物にポリエチレン（ＰＥ、重量平均分子量２５万）製の多孔質膜(膜厚２５μｍ、空隙率３７％、平均孔径０．０３μｍ）を大気圧下、２５℃で１０分浸漬し、単量体組成物を多孔質膜に含浸させた。

　多孔質膜を単量体組成物中から取り出し、１００μｍのポリエステルフィルム（剥離材）で多孔質膜の両面を被覆した。その後、０．３ＭＰａの窒素加圧下、８０℃で５時間加熱することにより、含浸させた単量体組成物を重合させた。得られた膜状物を、ヨウ化メチルとメタノールの１：４(質量比)の混合物中に３０℃で２４時間浸漬し、ヨウ化物イオン型の４級ピリジニウム型陰イオン交換樹脂膜を得た。次いで、得られた陰イオン交換樹脂膜を、大過剰の０．５ｍｏｌ／Ｌ―ＮａＯＨ水溶液中に浸漬することにより、対イオンをヨウ化物イオンから水酸イオンにイオン交換した。その後、イオン交換水で洗浄することにより、水酸イオン型の陰イオン交換樹脂膜を得た。

　実施例１
　　製造例１の陰イオン交換樹脂膜の両表面に、それぞれ接着層樹脂溶液をスクリーン印刷法によってコートした。接着層樹脂は、｛ポリスチレン‐ポリ（エチレン‐ブチレン）‐ポリスチレン｝トリブロック共重合体（ＳＥＢＳ）をクロロメチル化し、更に４級アンモニウム型に誘導した陰イオン交換樹脂の対イオンを水酸イオンに交換処理したものであった。以後、この接着層樹脂を４級アンモニウム型ＳＥＢＳと記載することがある。この接着層樹脂の性状を表３に示した。その他の接着層樹脂についても、同様に略記する。

　接着層樹脂溶液は、上記４級アンモニウム型ＳＥＢＳを１－プロパノールに５質量％溶解した溶液であった。

　この接着層樹脂溶液をコートした陰イオン交換樹脂膜を、２５℃の大気圧下で２時間乾燥した。これにより、陰イオン交換樹脂膜の両面に接着層を有する本発明の燃料電池用隔膜を得た。この燃料電池用隔膜のアニオン交換容量、含水率、膜抵抗、膜厚、接着層厚みの測定結果を表５に示した。

　一方、白金を５０質量％担持したカーボンブラックと、前記４級アンモニウム型ＳＥＢＳと同様にして４級アンモニウム化した４級アンモニウム型｛ポリスチレン‐ポリ（エチレン‐プロピレン）‐ポリスチレン｝トリブロック共重合体（ＳＥＰＳ）をテトラヒドロフラン／１－プロパノール（９５：５質量％）混合溶媒に５質量％溶解した溶液とを混合して、混合液を調製した。ポリテトラフルオロエチレンシート上に、前記調製した混合液を触媒が３ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布した。これを８０℃で４時間減圧乾燥することにより、酸化剤室側触媒電極層を作製した。他方、白金とルテニウム合金触媒（ルテニウム５０ｍｏｌ％）５０質量％担持のカーボンブラックを用いる以外は同様に操作して、触媒量が３ｍｇ／ｃｍ^２の燃料室側触媒電極層を作製した。

　次に、前記製造した燃料電池用隔膜の両面に上記の両触媒電極層を各々重ね、１００℃、圧力５ＭＰａの加圧下で１００秒間熱プレスした。これにより、直接メタノール燃料型用の膜－電極接合体を得た。この膜－電極接合体の接合性を評価した。さらにこの燃料電池用膜－電極接合体を用いて、直接メタノール燃料型燃料電池を作製し、その燃料電池出力電圧、耐久性、該耐久性試験後の接合性を評価した。結果を表５に示した。

　また、同様にして白金触媒量が０．５ｍｇ／ｃｍ^２となるように作製した触媒電極層を、それぞれ酸化剤室側触媒電極層および燃料室側触媒電極層として用いて水素燃料型の燃料電池膜－電極接合体を作製した。得られた燃料電池用膜－電極接合体の接合性を評価した。さらにこの燃料電池用膜－電極接合体を用いて、水素燃料型燃料電池を作製し、その燃料電池出力電圧、耐久性、該耐久性試験後の接合性を評価した。結果を表６に示した。

　実施例２～９
　陰イオン交換膜ならびに接着層樹脂（それぞれの性状は表３に表示した。）を表４に示したものに変えた以外は実施例１と同様に操作して燃料電池用隔膜を得た。得られた燃料電池用隔膜のアニオン交換容量、含水率、膜抵抗、膜厚、接着層の厚みを表５に示した。

　次いで、これらの燃料電池用隔膜を用いて、実施例１と同様にして直接メタノール燃料型の膜－電極接合体を作製した。得られた膜－電極接合体の接合性を評価した。さらに、この膜－電極接合体を用いて、直接メタノール燃料型燃料電池を作製し、その燃料電池出力電圧、耐久性、該耐久性試験後の接合性を評価した。結果を表５に示した。

　さらに、実施例２，３，５，７，８，９については、水素燃料型の燃料電池用の膜－電極接合体を作製し、その接合性を評価した。その後、この膜－電極接合体を用いて、水素燃料型燃料電池を作製し、燃料電池出力電圧、耐久性、該耐久性試験後の接合性を評価した。結果を表６に示した。

　実施例１０
　製造例１の陰イオン交換膜を、ポリアクリル酸（重量平均分子量２５万）の０．２質量％メタノール溶液に室温で１５分間浸漬し、次いで、２５℃、大気圧下で１６時間、その後４０℃、減圧下で５時間乾燥した。その後、隔膜をメタノールに室温で３０分間浸漬した。その後、メタノールを新しいメタノールに変えて、同様にして合計２回の浸漬を行った。

　隔膜を室温で５時間乾燥して、中間層を有する燃料電池用隔膜を得た。この中間層を有する燃料電池用隔膜に、実施例１に示す方法により接着層をさらに付与して、本発明の燃料電池用隔膜を得た。この燃料電池用隔膜のアニオン交換容量、含水率、膜抵抗、膜厚、中間層の付着量を表５に示した。

　次いで、実施例１と同様に操作して、直接メタノール燃料型の燃料電池用膜－電極接合体を得た。この膜－電極接合体の接合性、直接メタノール燃料型での燃料電池出力電圧、耐久性、該耐久性試験後の接合性を評価した。結果を表５に示した。また、実施例１と同様にして水素燃料型の燃料電池用膜－電極接合体を作製し、その接合性、水素燃料型における燃料電池出力電圧、耐久性、該耐久性試験後の接合性を評価した。結果を表６に示した。

　実施例１１～１５　
　中間層樹脂溶液濃度、中間層樹脂種、接着層厚みを表４に示したものに変えた以外は実施例１０と同様にして燃料電池用隔膜を得た。得られた燃料電池用隔膜のアニオン交換容量、含水率、膜抵抗、膜厚、接着層の厚みを表５に示した。

　次いで、実施例１と同様にして直接メタノール燃料型の燃料電池用隔膜－電極接合体を得た。得られた膜－電極接合体の接合性、直接メタノール燃料型での燃料電池出力電圧、耐久性、該耐久性試験後の接合性を評価した。結果を表５に示した。また、実施例１３，１４，１５については、実施例１と同様にして水素燃料型の燃料電池用隔膜－電極接合体を作製し、その接合性、水素燃料型での燃料電池出力電圧、耐久性、該耐久性試験後の接合性を評価した。結果を表６に示した。

　実施例１６
　パーフルオロカーボンスルホン酸溶液（市販品Ａ）に、1－プロパノールを加え所定濃度に調整した溶液を用いて中間層を形成し、メタノールを用いて洗浄した以外は実施例１０と同様に操作して、燃料電池用隔膜を得た。得られた燃料電池用隔膜のアニオン交換容量、含水率、膜抵抗、膜厚、接着層の厚みを表５および表６に示した。

　次いで、実施例１と同様にして直接メタノール燃料型の燃料電池用膜－電極接合体を得た。この膜－電極接合体の接合性、直接メタノール燃料型での燃料電池出力電圧、耐久性、該耐久性試験後の接合性を評価した。結果を表５に示した。また、実施例１と同様にして水素燃料型の燃料電池用膜－電極接合体も作製し、その接合性、水素燃料型での燃料電池出力電圧、耐久性、該耐久性試験後の接合性を評価した。結果を表６に示した。

　比較例１～２
　製造例１および製造例４の陰イオン交換膜をそのまま燃料電池用隔膜として用いて、実施例１と同様にして直接メタノール燃料型の燃料電池用隔－電極接合体を得た。得られた膜－電極接合体の接合性、直接メタノール燃料型での燃料電池出力電圧、耐久性、該耐久性試験後の接合性を評価した。結果を表５に示した。また、実施例１と同様にして水素燃料型の燃料電池用膜－電極接合体も作製し、その接合性、水素燃料型での燃料電池出力電圧、耐久性、該耐久性試験後の接合性を評価した。結果を表６に示した。

　比較例３
　製造例１の陰イオン交換膜に、実施例１０と同様に、中間層のみを形成した燃料電池隔膜を作製した。得られた燃料電池用隔膜のアニオン交換容量、含水率、膜抵抗、膜厚、接着層の厚みを表５に示した。

　次いで、実施例１と同様にして、直接メタノール燃料型の燃料電池用膜－電極接合体を作製した。この燃料電池用膜－電極接合体の接合性、直接メタノール燃料型での燃料電池出力電圧、耐久性、該耐久性試験後の接合性を評価した。結果を表５に示した。また、実施例１と同様にして、水素燃料型の燃料電池用膜－電極接合体を作製し、その接合性、水素燃料型における燃料電池出力電圧、耐久性、該耐久性試験後の接合性を評価した。結果を表６に示した。

　比較例４
　接着層樹脂を表４に示したものに変えた以外は実施例１０と同様にして燃料電池用隔膜を得た。得られた燃料電池用隔膜のアニオン交換容量、含水率、膜抵抗、膜厚、接着層の厚みを表５に示した。さらに、実施例１と同様にして、直接メタノール燃料型の燃料電池用膜－電極接合体を作製した。得られた燃料電池用膜－電極接合体の接合性、直接メタノール燃料型での燃料電池出力電圧、耐久性、該耐久性試験後の接合性を評価した。結果を表５に示した。更に、実施例１と同様にして水素燃料型の燃料電池用隔膜－触媒電極接合体を作製し、その接合性、水素燃料型における燃料電池出力電圧、耐久性、該耐久性試験後の接合性を評価した。結果を表６に示した。

Claims

陰イオン交換基が炭化水素系樹脂に共有結合している炭化水素系陰イオン交換樹脂膜と、前記炭化水素系陰イオン交換樹脂膜の少なくとも一面に形成された接着層とからなる固体高分子型燃料電池用隔膜であって、前記接着層はヤング率が１～１０００ＭＰａの陰イオン交換樹脂からなる、固体高分子型燃料電池用隔膜。
接着層が、２０℃の水に対して１質量％未満の溶解性を有する請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用隔膜。
接着層が、２０℃のメタノール及びエタノールに対して１質量％未満の溶解性を有する請求項１に記載の直接液体型燃料電池用隔膜。
接着層が、陰イオン交換基が炭化水素系樹脂に共有結合している炭化水素系陰イオン交換樹脂からなる請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用隔膜。
接着層が、陰イオン交換基がスチレン系エラストマーに共有結合しているスチレン系陰イオン交換樹脂からなる請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用隔膜。
スチレン系エラストマーが、ポリスチレン－ポリアルキレン－ポリスチレントリブロック共重合体である請求項５に記載の固体高分子型燃料電池用隔膜。
陰イオン交換基が炭化水素系樹脂に共有結合している炭化水素系陰イオン交換樹脂膜が、多孔質膜と、前記多孔質膜内の空隙に充填された炭化水素系陰イオン交換樹脂とからなる請求項１に記載の、固体高分子型燃料電池用隔膜。
請求項１乃至７の何れかに記載の固体高分子型燃料電池用隔膜において、炭化水素系陰イオン交換樹脂隔膜と接着層との間に陽イオン交換樹脂からなる中間層を有する固体高分子型燃料電池用隔膜。
請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用隔膜の少なくとも一面に触媒電極層を形成してなる隔膜－触媒電極接合体。
請求項８に記載の固体高分子型燃料電池用隔膜の少なくとも一面に触媒電極層を形成してなる隔膜－触媒電極接合体。
請求項９に記載の隔膜－触媒電極接合体を組込んでなる固体高分子型燃料電池。
請求項１０に記載の隔膜－触媒電極接合体を組込んでなる固体高分子型燃料電池。