JP2019522887A - 親水性膜相としてポリエチレングリコールを用いた架橋高安定アニオン交換ブレンド膜 - Google Patents

親水性膜相としてポリエチレングリコールを用いた架橋高安定アニオン交換ブレンド膜 Download PDF

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Abstract

本発明は以下を含む:以下のブレンド成分からのアニオン交換ブレンド膜:‐ハロメチル化ポリマー(第三級またはN-アルキル化/N-アリール化イミダゾール、N-アルキル化/N-アリール化ベンゾイミダゾール、またはＮ-アルキル化/N-アリール化ピラゾールがアニオン交換ポリマーに四級化される(CH2)x-CH2-Halを有するポリマー。‐陰イオン交換ポリマーが埋め込まれており、任意に陰イオン交換ポリマーのハロメチル化前駆体と共有結合的に架橋されている不活性マトリックスポリマー。‐共有結合的に架橋された塩基性マトリックスポリマーの塩基性NH基との反応により固定されたエポキシドまたはハロメチル末端基を有するポリエチレングリコール‐場合による、アニオン交換ポリマーとイオン架橋を形成する酸性ポリマー(負の固定酸イオンがアニオン交換ポリマーの正のカチオンに対してイオン架橋部位を形成する)。‐場合による、スルフィン酸S-アルキル化の下で、ハロメチル化ポリマーのハロメチル基と共有結合架橋を形成するスルフィン化ポリマー(スルフィン酸基を有するポリマー-SO2Me、Me＝任意のカチオン)‐これらの膜の準備プロセス‐電気化学的エネルギー変換プロセス(例えばレドックスフロー電池および他のフロー電池)、PEM電解、膜燃料電池、および他の膜プロセス(例えば電気透析、拡散透析)におけるこれらの膜の使用。【選択図】図２

Description

過去数十年にわたって、電気化学変換プロセスで使用するための陰イオン交換膜(AEM)への研究者の関心が非常に高まっている。AEMの応用分野としては、アルカリポリマー電解質燃料電池(APEFC)[１、２、３、４、５]、アルカリポリマー電解質電解(APEE)[６]、レドックスフロー電池(RFB)[７、８、９]、逆電気透析(RED)[１０、１１]および微生物燃料電池(MFC)[１２、１３]と酵素燃料電池[１４]を含む生物電気化学システムがある。さらに、陰イオン交換膜は、電気透析(ED)[１５,１６,１７]およびドナン[１８]または拡散透析[１９](DD)において使用される。AEMを燃料電池や電気分解などの電気化学変換プロセスに使用する主な利点は、電極での電極触媒反応にAEMを使用する場合、白金族金属(PGM)からなる貴金属触媒が必要ないためAEMを含む膜電極接合体(MEA)は、MEAを含む陽イオン交換膜(CEM)よりも著しく安価である。AEMには、CEMと比較して次のような大きな欠点がある：
(1)ほとんどのAEMタイプのイオン伝導率は、一部のAEMは過フッ素化よりも著しく疎水性が低い炭化水素骨格を有するため、匹敵するイオン交換容量(IEC)のCEMのそれよりも著しく低い(例えば、NafionRタイプの過フッ素化膜のポリマー骨格)。そのため、AEMではイオン基とポリマー主鎖との間隔が狭くなり、アニオン交換基の局所密度が低くなるため、イオン伝導性が低下する。特にほとんどのAEMタイプでは、固体カチオンはCH2架橋を介してポリマー骨格に結合されている[２０]。
(2)特に、AEMがOH-イオンと交換されるとき、例えばAPEFCまたはAPEEで使用されるとき、陰イオン交換基のOH-対イオンは、正に帯電した固定イオン自体[２１]またはポリマー主鎖[２２]を劣化させる可能性があるため、これらの化学的安定性は制限される。
この研究開発セグメントにおける世界的な取り組みは、AEMのこれらの不利な点を最小限に抑え、それによってそれらの特性を改善することを目的としている。AEM用の出発ポリマーとして、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテルまたはメチルエーテルで置換されていてもよいポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトンなどのような他の芳香族ポリエーテル等の芳香族基を含むポリマーがしばしば使用される。AEMの準備における第一段階はハロメチル側基を有するポリマーの合成である。ハロメチル化は、(1)ハロゲン化水素、ホルムアルデヒド、およびZnCl2またはAlCl3 (ブラン反応[２３、２４])のようなルイス酸を用いたクロロ-またはブロモメチル化、若しくは(2)ウォール-チーグラー臭素化反応[２５]によるN-ブロモスクシンイミド(NBS)を用いる芳香族ポリマーのCH3ペンダント基の臭素化によって達成される。ブラン反応は、発がん性の高い副生成物ビス(クロロメチル)エーテルの出現と関連している。この理由のために、現在、ウォール-チーグラー反応がハロメチル化芳香族ポリマーの製造に好ましくは使用されている。ウォール-チーグラー反応によるブロモメチル化芳香族ポリマーの製造に関する文献例は、ポリフェニレンオキシドのブロモメチル化[２６]またはメチル化ポリエーテルスルホンのブロモメチル化[２７]である。CH2Hal基(Hal=Cl、Br)の陰イオン交換基への変換は、トリメチルアミン[24]、ピリジン[２８]、ペンタメチルグアニジン[２９]またはＮ−アルキル化イミダゾール[３０]などの第三級アミンとの反応によって達成される。
AEMの導電率を増加させる1つの方法は、AEM中のポリマー主鎖とイオン基相との間の分離を増加させて、イオン伝導性基のより大きな局所密度を得ることである。イオン伝導性が改善された相分離AEMは、疎水性およびイオン性ブロック[３１]の線状ブロックコポリマーの製造またはアニオン交換基含有グラフト側鎖[３２]を有するグラフトコポリマーによって得られる(例:塩化ビニルベンジル側鎖の電子線照射ETFEへのグラフト化およびトリメチルアミンによるクロロメチル化側鎖の四級化[３３])。
AEMの化学的安定性の改善を達成するために、陰イオン交換基の安定性は常にポリマー主鎖に依存するので、陰イオン交換基とポリマー主鎖との組み合わせを常に調査しなければならない。従って、固体カチオンベンジルトリメチルアンモニウムで置換されたポリスチレン(PSt)について、アルカリ媒体(0.6MKOH、80°C)中で固体カチオンは、PPOが同じ基で置換されている場合より幾分安定であり、ポリフェニレンエーテルスルホン(PES)にペンダントした場合よりはるかに安定であることが示された[22]。3つのポリマーPSt、PPOおよびPESはすべて、PPOおよびPESの両方においてエーテル基によって互いに結合した電子豊富な芳香族基を含有するので、どのポリマー主鎖がより安定であるかを上記の例で分かるように予測することは容易ではない。
しかしながら、明らかなAEMの陰イオン交換基の立体的遮蔽により、特にそれらのアルカリ安定性が著しく改善され得ることが見出された。なぜなら、そのとき第四級アンモニウム基に対するOH-対イオンの求核攻撃が困難であるからである。Holdcroftらによる研究において、2種類のポリベンズイミダゾリウム(PBIm+)AEMがアルカリ性媒体中での安定性についてテストされた[３４]。PBIm+-AEMの一つはジメチルベンズイミダゾリウムカチオンに隣接する芳香族上にメチル基を有し、他は有しない。立体障害のあるPBIm+-AEMは2MKOH中で非常に高い安定性を示したが、立体障害のないPBIm+-AEMは非常に急速に分解した。立体障害PBIm+-AEMの非常に高い安定性は、本研究の著者らによって次のように説明されている:立体障害PBIm+-AEMでは、OH-基はイミダゾリウム環を攻撃できないが、非立体障害PBIm+-AEMでは、OH-は開環下でイミダゾリウム環を攻撃することができる[３５]。Herringらは、1、4、5-トリメチル-2-(2、4、6-トリメトキシフェニル)-イミダゾリウムアニオン交換基で機能化された立体障害の高いPPO-AEMを合成し、これも優れたアルカリ安定性を特徴としていた(80°C、1MKOHで25時間貯蔵した後のイオン交換容量の減少なし)[３６]。これとは対照的に、ジメチルイミダゾリウム修飾PPOはイオン交換容量の大きな減少を示した(9日後に60°Cで2MKOHが約50%減少)[３７]。実験結果として、陰イオン交換基の立体遮蔽がAEMの化学的安定性を高めるための1つの方法であるということにまとめることができる。
AEMの化学的分解を減らすための他の戦略は以下のとおりである。
(1) 代替固体陽イオンの探索
(2) 化学的および／または物理的架橋
(3) 陰イオン交換ポリマーを不活性マトリックスポリマーに埋め込む。
最も一般的に使用されているトリアルキルアンモニウム基に対する代替カチオンとして、既に言及されているペンタメチルグアニジニウム基(PMG)が考慮に入れられる。しかしならが、Kimらが示すようにPMGカチオンは、それらが共鳴安定化されている(すなわち、PMGカチオンの正電荷が非局在化されている)場合にのみ化学的に安定であることが見出された[３８、３９]。立体障害のある化学的に安定化されたカチオン性機能基の他の例は、トリス(2、4、6‐トリメトキシフェニル)ホスホニウムカチオンである[４０］。これはポリ塩化ビニルベンジルグラフト鎖に結合し、60°Cで1NNaOH中に75時間保管した後にも分解しなかった。例えば、Zhaらによる研究では、正電荷を帯びたビス(テルピリジン)ルテニウム(II)錯体がノルボルネンポリマーに結合している[４１]。このようにして調製されたAEMはアルカリ性環境において優れた安定性を示した:室温で1NNaOH中へのポリマーの組み込みは半年後でも劣化を示さなかった。
AEMを安定させるもう1つの方法はそれらを架橋することである。したがって、Heらによる研究において、四級化の下で第三級ジアミンおよび塩化ビニルベンジルを用いて多段階プロセスで架橋されたPPO系AEMが合成され、その結果、機械的に非常に頑強な共有結合的に架橋されたAEMが得られた[４２]。Chengらによる研究において、例えば、クロロメチル化PSUは四級化下で新規Ｎ−塩基二官能性試薬、グアニイミダゾールと架橋された。これらの新しい架橋ポリマーは、1-メチルイミダゾールで架橋せずに四級化された対応するAEMよりも優れたアルカリ安定性を示した[４３]。
我々のグループでは、マトリックスポリマーPVDFに埋め込まれたブロモメチル化PPOをジアミンDABCOと1.4-ジヨードブタンで四級化して、機械的および化学的に共有結合したAEMを架橋した。90°Cで1NKOHに10日間配合した後でさえも、IECおよび導電性の劣化は観察されなかった。さらに、膜は直接メタノール型燃料電池(DMFC)(4MMeOHおよび5MKOH)において良好な性能を示した[４４]。別の研究において、新しい非発がん性試薬によってメチル化されたPBIOO(メーカー名:Fuma-Tech)をスルホン化PSUと混合し、DABCOと1.4-ジヨードブタンを用いて四級化とアルキル化の下で共有結合的に架橋した[４５]。これらのAEMは、非白金触媒(アノード:6％Pd/CeO2/C、カソード:4%FeCo/C)を使用してDMFC中で試験され、市販のTokuyama-AEM(最大出力密度120mW/cm2)に匹敵する80°C(アノード供給4MMeOH+5MKOH)で良好な性能を与えた。我々の研究グループのもう一つの研究は、ブロモメチル化PPOまたはブロモメチル化および部分フッ素化アリーレン主鎖ポリマーと、機械的および化学的に安定なマトリックスとしての部分フッ素化PBI(F6PBI)と不足分添加されたスルホン化ポリエーテルスルホンsPPSU[４６]とのイオンおよび共有結合AEMブレンドの合成を含む。ハロメチル化ブレンド成分をN-メチルモルホリン(NMM)でアニオン交換基に四級化した[４７]。スルホン化ポリマーのスルホネート基と塩基性N-メチルモルホリニウムカチオンとの間の相互作用はイオン架橋の形成をもたらし、これがAEMブレンドの機械的および化学的安定性の改善をもたらした。市販のTokemamaAEM(A201)と比較して、膜のアルカリ安定性を90°Cで10日間にわたり1MKOH中で試験した。製造されたAEMブレンドのうち最も安定したものはそれらの元のCl-導電率の約40％を失ったが、市販のA201はその期間後に元の導電率の21％しかなかった。臭素化PPOをマトリックスポリマーとしてPBIOOまたはF６PBIと混合し、臭素化PPOとF６PBIとの混合物にsPPSUをイオン架橋剤としてさらに添加した。アニオン交換基を生成するためのブロモメチル化PPOの四級化については、1-メチルイミダゾールまたは1-エチル-3-メチルイミダゾールを用いて実施した[４８]。アルカリ安定性(1MKOH、90°C、10日)の試験は、安定性試験後のイオン架橋剤としての1-メチルイミダゾール四級化PPO、F６PBIおよびsPPSUのブレンド膜についての元の導電率の69％の導電率を示した。一方、2つのイミダゾールで四級化されたPPOとPB100とのブレンドは、元の値の31〜43%の残留イオン伝導率を有していた。
化学的安定性に加えて、特定のアニオンについて可能な限り高い選択性を達成することは、電気透析または拡散透析において使用される場合、AEMの重要な研究開発トピックである。Sataらは、AEM官能基の疎水性に対する異なるアニオンの浸透の依存性を調べた。AEM官能基の疎水性は、トリメチルベンジルアンモニウム、トリエチルベンジルアンモニウム、tri-n-プロピルベンジルアンモニウム、tri-n-ブチルベンジルアンモニウム、およびtri-n-ペンチルベンジルアンモニウムの第4級アンモニウムイオン結合アルキル鎖の長さを増大させることによって系統的に増大した。アンモニウム基の疎水性が増大するにつれて、硫酸塩またはフッ化物イオンなどの大きな水和物殻アニオンの、塩化物または硝酸塩などのより小さな水和殻を有するアニオンへの相対輸送が著しく減少することが見出された[４９、５０]。異なる分子量のエチレングリコールを含浸させることによってAEMを親水化した別の研究では、硫酸塩やフッ化物などの大きな水和殻を持つ陰イオンの膜選択透過性の著しい増加が観察された [５１]。Hicknerらによる研究では、トリエチルアミン四級化PPOの剛性／可撓性半相互侵入網状組織およびポリエチレングリコール網状組織からなるAEMが合成された。このAEMは、高いイオン伝導率(80mS/cmまでのσOH-)および高いアルカリ安定性を有することが分かった(80°C、1MNaOH中で30日以内に25〜30％のイオン伝導度の低下)[５２]。別の研究では、ポリエチレングリコールをクロロメチル化SEBSポリマーにグラフトし、次いで得られたコポリマーをトリメチルアミンで四級化した。得られたAEMは、60°Cで2.5MKOHのKOH中でで非常に高い機械的および化学的安定性(20から24mS/cmへのKOH中での貯蔵中のイオン伝導率の増加)および高いイオン伝導率(52mS/cmまでのσOH-)[５３]を示した。
上記の独自の研究は、化学的に安定なポリマーマトリックス中への陰イオン交換ポリマーの共有またはイオン架橋および／または包埋が、化学的および機械的に安定なAEMを得るための実行可能な方法であることを示した。この研究および立体障害カチオン基を有するAEMならびにさらなる親水性相を有するAEMに関する科学界からの研究は、本発明に記載の新規なアニオン交換ブレンド膜の出発点である。
驚くべきことに、陰イオン交換ブレンドにおいて、以下のブレンド成分からなる膜が見出された:
‐立体障害三級窒素化合物で四級化したハロメチル化重合体(-(CH２)ｘ-CH２-Hal基、Hal=F、Cl、Br、I;x=0-12を有するポリマー、例えばクロロメチル化ポリスチレンまたはブロモメチル化ポリフェニレンオキシド;
立体障害のある三級窒素化合物の例は以下の通りである:
ハロメチル化ポリマーの例は以下の通りである:
‐マトリックスポリマー、例えば塩基性ポリベンズイミダゾール;塩基性マトリックスポリマーの例は以下の通りである:
‐イオン性高分子架橋剤としての任意のスルホン化アリールポリマー(マトリックスポリマーの塩基性官能基および四級化ハロメチル化ポリマーのアニオン交換基とのイオン架橋。
スルホン化アリールポリマーの例は以下の通りである:
‐スルフィネート基がハロメチル化ポリマーのハロメチル基とのスルフィネート-S-アルキル化を介して共有結合架橋を受ける共有結合巨大分子架橋剤としての任意のスルホン化ポリマー。一例として、スルホン化ポリマーとハロメチル化ポリマーとの間の共有架橋反応を示す:
‐両末端に官能基を有する親水性直鎖ポリエチレングリコールの付加(例:エポキシド基、ハロメチル基)およびそれによってブレンド膜中に共有結合的に固定され、それはアニオン交換ブレンド膜の以下の特性向上をもたらす:
‐陰イオン交換膜の導電率の値について最も良く測定された、以前に測定されたものへの陰イオン導電率の有意な増加
‐高温でも強アルカリ性溶液中での化学的安定性の著しい改善(例えば90°Cで1モルのKOH水溶液)
‐エポキシド末端ポリエチレングリコールによる共有結合架橋、これは膨潤の減少、従って機械的安定性の改善をもたらす。
ポリエチレングリコールとマトリックスポリマーの塩基性基との架橋反応を、エポキシド基末端ポリエチレングリコールとポリベンズイミダゾールのイミダゾール基部分との反応について以下に概略的に説明する。
驚くべきことに、導電性および熱的および化学的安定性などの膜特性、特に水酸化カリウム水溶液または水酸化ナトリウム水溶液などの強アルカリ性溶液中での安定性は、ブレンド混合物に任意に添加される硫化ポリマーによってさらに改善され得る。特に、スルフィン化ポリマーのスルフィネート基は、おそらくエポキシドまたはハロメチル基によるスルフィネート基のスルフィネートS-アルキル化の下で、ポリエチレングリコールのエポキシまたはハロメチル末端基と反応できることが驚くべきことに見出された。スルフィン化ポリマーのスルフィネート基とポリエチレングリコールのエポキシド末端基との反応を以下に示す。
本発明による陰イオン交換ブレンド膜(AEBM)は、3つの方法で得られる。
1) ポリマーブレンド成分(ハロメチル化ポリマー、マトリックスポリマー(例えばポリベンズイミダゾール)、エポキシドまたはハロメチル末端基を有するポリエチレングリコール、任意のスルホン化ポリマーおよび/または硫化ポリマー)は、双極性非プロトン性溶媒中または異なる双極性非プロトン性溶媒の混合物中で共攪拌される(例:
N、N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリジノン、N-エチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、スルホラン)。その後、ポリマー溶液を
支持体(ガラス板、金属板、プラスチックフィルムなど）上でドクターまたはキャストし、そして溶媒を循環空気乾燥機または真空オーブン中で室温と150°Cの間の温度で蒸発させる。その後、形成されたポリマーフィルムを裏材から取り除き、以下のように後処理する:1)アルコール(好ましくはエタノールまたは2-プロパノール)中または水/アルコール混合物中の第三級アミンまたはＮ-モノアルキル化イミダゾールまたはN-モノアルキル化ピラゾールの10〜50%溶液中、室温から溶媒の沸点までの温度で24〜72時間;2)T=室温〜T=90°Cで24〜72時間にわたる脱塩水;3)T=室温〜T=90°Cで24〜72時間にわたる10%NaCI水溶液;4)T=室温〜T=90°Cで24〜72時間にわたるDI水。
2) ポリマーブレンド成分(ハロメチル化ポリマー、マトリックスポリマー(例えばポリベンズイミダゾール)、エポキシドまたはハロメチル末端基を有するポリエチレングリコール、場合によるスルホン化ポリマーおよび/またはスルフィド化ポリマー)は、双極性非プロトン性溶媒中または異なる双極性非プロトン性溶媒の混合物中で共混合される(例:N、N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリジノン、N-エチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、スルホラン)。その後、三級アミンまたはN-モノアルキル化(ベンズ)イミダゾールまたはN-モノアルキル化ピラゾールを、ハロメチル基の濃度に基づいて50〜200％のモル過剰でバルクで、または双極性非プロトン性溶媒に溶解して加える。その後、ポリマー溶液を支持体(ガラス板、金属板、プラスチックフィルムなど)上に延伸するか、またはキャストし、そして溶媒を循環空気乾燥機または真空オーブン中で室温〜150℃の温度で蒸発させる。その後、形成されたポリマーフィルムを支持体から除去しそして次のようにして後処理する:1)場合によるアルコール(好ましくはエタノールまたは2-プロパノール)中または水/アルコール混合物中の第三級アミンまたはＮ-モノアルキル化イミダゾールまたはN-モノアルキル化ピラゾールの10〜50%溶液中、室温から溶媒の沸点までの温度で24〜72時間;2)T=室温〜T=90°Cで24〜72時間にわたる脱塩水;3)T=室温〜T=90°Cで24〜72時間にわたる10%NaCI水溶液;4)T=室温〜T=90°Cで24〜72時間にわたるDI水。
3) ポリマーブレンドの全成分は、双極性非プロトン性溶媒または異なる双極性非プロトン性溶媒の混合物に別々に溶解される。その後、種々の溶液を所望の質量比で混合し、次いで項目1)または2)のように均質化した後に得られるブレンド溶液を続ける。
図1は、90％の一定の相対湿度で30〜90°Cの温度範囲における膜2175および2176の塩化物導電率を示す。 図2は、30〜90°Cの温度範囲および90％の相対湿度における1MKOH中への組み込みの10、20および30日後の膜2176の塩化物伝導率を示す。 図3は、90°Cで1MKOH中で10日間処理する前後の膜2175および2176のTGA曲線を示す。 図4は、90°Cで1MKOH中で10、20および30日処理する前後の膜2176のTGA曲線を示す。 図5は、相対湿度90％で30〜90°Cの温度範囲で1MKOH中に10日間貯蔵する前後の膜2190Aの塩化物伝導率を示す。 図6は、90°Cで1MKOH中に10日間貯蔵する前後の膜2190AのTGA曲線を示す。 図7は、相対湿度90％で30〜90°Cの温度範囲で1MKOH中に10日間貯蔵する前後の膜2215の塩化物伝導率を示す。 図8は、90°Cで1MKOH中に10日間貯蔵する前後の膜2215のTGA曲線を示す。 図9は、相対湿度90％で30〜90°Cの温度範囲で1MKOH中に10日間貯蔵する前後の膜2179Bの塩化物伝導率を示す。 図10は、相対湿度90％で30〜90°Cの温度範囲で1MKOH中に10日間貯蔵する前後の膜2216の塩化物伝導率を示す。 図11は、相対湿度90％で30〜80°Cの温度範囲における市販の陰イオン交換膜TokuyamaA201の塩化物伝導率を示す。
（適用例）
例1：PVBCl、PBIOO、スルホン化ポリエーテルスルホン(SAC098、説明を参照)のAEMブレンド、PVBClとエポキシド末端ポリエチレングリコールの四級化用テトラメチルイミダゾール(膜MJK2175とMJK2176)
（膜製造および後処理）
N、N-ジメチルアセトアミド(DMAc)中の塩化ポリビニルベンジル(ALDRICH製造番号182532、構造については図2を参照)の溶液重量の10%の12gは、1、2、4、5-テトラメチル-1H-イミダゾール(TCI製品番号T0971、構造については図1を参照)の溶液重量の33.3%の6g、PBIOO(メーカー名FumaTech、構造については図3を参照)の溶液重量の10%の6.7gおよびDMAc中に混合されたスルホン化ポリエーテルスルホン(SAC098、IEC=1.8meqSO３H/g、説明を参照)の溶液重量の10%の2.67gで混合される。膜2175の場合には、均質化後に0.25gのエポキシド末端ポリエチレングリコール(分子量500ダルトン、ALDRICH製品番号475696)を、膜2176の場合には0.26gのエポキシド末端ポリエチレングリコール(分子量500ダルトン)を添加する(分子量6000ダルトン、ALDRICH製品番号731803)。均質化した後、ポリマー溶液をガラス板上に延伸する。その後、溶媒を対流式オーブン中130°Cで2時間蒸発させる。次いでポリマーフィルムを水中で除去し、次のようにして後処理する。
‐エタノール中のテトラメチルイミダゾールの溶液重量10%、60°Cで24時間
‐水中のNaClの溶液重量10%、90°Cで48時間
‐脱イオン水中60°Cで48時間
‐膜の一部を90°Cの温度で10日間1MKOHの溶液に入れる*
（膜の特徴）
膜2175：
‐KOH処理前/後のイオン交換容量*[meqOH-/g膜]：2.92/2.96
‐KOH処理前/後の導電率*(Cl-型、室温、0.5NNaCl中で測定)[S/cm]：29.3/72.7
‐KOH処理前/後の25°Cでの吸水率*[%]：367/324
KOH処理の前/後に90°CでDMAc中に抽出後のゲル含有量*[％]：97.6/100
膜2176：
‐KOH処理前/後のイオン交換容量*[meqOH-/g膜]：2.79/2.84
‐KOH処理前/後の導電率*(Cl-型、室温、0.5NNaCl中で測定)[S/cm]：21.6/69.9
‐KOH処理前/後の25°Cでの吸水率*[%]：370/313
KOH処理の前/後に90°CでDMAc中に抽出後のゲル含有量*[％]：97.4/97
膜2175と2176の特徴付け結果の比較
この適用例の2つの膜2175および2176における注目に値する驚くべきことは、10日間のKOH処理後の膜の導電率がKOH処理前よりも著しく高いことであった。この驚くべき発見により、塩化物導電率は他のインピーダンス測定スタンドにおいて、相対湿度90％で30〜90°Cの温度範囲における温度の関数として測定された。2つの膜2175および2176の塩化物導電率対温度曲線を図1に示す。これは以下を示す:
1)両膜ともほぼ等しい導電率曲線を有する;
2)これらの条件下でさえ、膜製造に使用されるエポキシド末端ポリエチレングリコール(PEG)の分子量は非常に異なるが、10日間のKOH導入後に測定された導電率は以前よりも著しく高かった(2175:PEG分子量500ダルトン;2176:PEG分子量6000ダルトン)ほぼ100％の膜のゲル含量は、驚くべきことに、これらの陰イオン交換ブレンド膜のネットワークの完全な形成を示している。優れた膜安定性により、90°Cで1MKOH中の膜2176の貯蔵期間は20日延長されて合計30日となり、膜塩化物伝導率は相対湿度90％下、30から90°Cの温度範囲で、合計20日後および合計30日後に実験的に決定された。図2は、30〜90°Cの温度範囲で1MKOH中に10、20および30日配合する前後の膜2176の塩化物導電率を示す。驚くべき発展が見られた:10日後、膜の導電率はKOH処理前よりも大幅に増加し、その後、KOH処理前と比較して20日後にわずかに低いレベルまで減少した。その後、この値はKOHに貯蔵されてから20日から30日の間の時間間隔では変更されない。膜の熱重量分析(TGA)研究もまた膜中の分解過程の指標を与えることができるので、2つの膜について2175および2176のTGA曲線をKOH処理の前後に記録した。図3は、90°Cで1MKOH中で10日間処理する前後の膜2175および2176のTGA曲線を示す。両方の膜のTGA曲線から、KOH処理の10日前後の両方の膜のTGA曲線はほとんど一致するので、KOH溶液中での分解過程について結論を導き出すことはできない。
膜2176のKOH長期安定性試験中に膜劣化が起こるかどうかを決定するために、2176のTGA曲線を10、20および30日のKOHへの混入の前後に記録した。これらのTGA曲線を図4に示す。図4から、4つ全てのサンプルのTGA曲線は約430°Cの温度までほぼ一致し、これから2176はKOH中に30日間配合した後でさえも有意な劣化の兆候を示さないと結論することができ、それは導電率試験の結果を裏付ける。
例2：PVBClのAEMブレンド、PBIOO、スルホン化ポリエーテルスルホン(SAC098、説明を参照)、PVBClの四級化のためのテトラメチルイミダゾールおよび適用例１よりも低いAEM含量を有するがPBIOOとPEGジエポキシド6000間のモル比が同じエポキシド末端ポリエチレングリコール(膜MJK2190A)
（膜製造および後処理）
N、N-ジメチルアセトアミド(DMAc)中の塩化ポリビニルベンジル(ALDRICH製造番号182532、構造については説明済み)の溶液重量の10%の12gは、1、2、4、5-テトラメチル-1H-イミダゾール(TCI製品番号T0971、構造については説明済み)の溶液重量の33.3%の6g、PBIOO(メーカー名FumaTech、構造については説明済み)の溶液重量の10%の10.34gおよびDMAc中に混合されたスルホン化ポリエーテルスルホン(SAC098、IEC=1.8meqSO３H/g、構造については説明済み)の溶液重量の10%の2.67gで混合される。均質化後、0.386gのエポキシド末端ポリエチレングリコール(分子量6000ダルトン、ALDRICH製品番号731803)をこの混合物に添加する。均質化後、ポリマー溶液をガラス板上に延伸する。その後、溶媒を対流式オーブン中130°Cで2時間蒸発させる。次いでポリマーフィルムを水中で除去し、そして以下のようにして後処理する:
‐エタノール中のテトラメチルイミダゾールの溶液重量10%、60°Cで24時間
‐水中のNaClの溶液重量10%、90°Cで48時間
‐脱イオン水中60°Cで48時間
膜の一部を90°Cの温度で10日間1MKOHの溶液に入れる*
（膜の特徴）
‐KOH処理前/後のイオン交換容量*[meqOH-/g膜]：2.1/2.7
‐KOH処理前/後の導電率*(Cl-型、室温、0.5NNaCl中で測定)[S/cm]：14.3/16.3
‐KOH処理前/後の25°Cでの吸水率*[%]：67/90.5
‐KOH処理の前に90°CでDMAc中に抽出後のゲル含有量[%]：95.9
膜2175および2176と同様に、塩化物導電率もこの膜において相対湿度90%で30〜90°Cの間の温度の関数として決定された。導電率曲線を図5に示す。驚くべきことに、2190A膜の導電率もKOH処理中に増加する。膜の熱安定性および膜における起こり得る分解過程を決定するため、10日間のKOH処理の前後に膜のTGA曲線を記録した。TGA曲線を図6に示す。この膜においても、10日間のKOH処理前後のTGA曲線は、少なくとも約350°C,の温度までほぼ一致しており、90°Cで1MKOH中に10日間配合した後でも、膜の有意な分解はまだ起こっていないことを示している。
例3：PVBClのAEMブレンド、F6PBI、スルホン化部分フッ素化芳香族ポリエーテル(SFS001、説明を参照)、PVBClの四級化のためのテトラメチルイミダゾールおよび2000ダルトンの分子量を有する両面エポキシド末端ポリエチレングリコール(膜MJK2215)
（膜製造および後処理）
ジメチルスルホキシド(DMSO)中の塩化ポリビニルベンジル(ALDRICH製造番号182532、構造については図2を参照)の溶液重量の20%の3gは、1、2、4、5-テトラメチル-1H-イミダゾール(TCI製品番号T0971、構造については図1を参照)の溶液重量の33.3%の3g、F6PBI(構造については説明を参照)の溶液重量の5%の10.34gおよびDMSO中に混合されたSO3Li型のスルホン化部分フッ素化芳香族ポリエーテル(IEC=1.8meqSO３H/g、構造については説明を参照)の溶液重量の10%の1.11gで混合される。均質化後、0.193gのエポキシド末端ポリエチレングリコール(分子量2000ダルトン、ALDRICH製品番号731811)をこの混合物に添加する。均質化後、ポリマー溶液をガラス板上に延伸する。その後、溶媒を対流式オーブン中140°Cで2時間蒸発させる。次いでポリマーフィルムを水中で除去し、そして以下のようにして後処理する:
‐エタノール中のテトラメチルイミダゾールの溶液重量10%、60°Cで24時間
‐水中のNaClの溶液重量10%、90°Cで48時間
‐脱イオン水中60°Cで48時間
膜の一部を90°Cの温度で10日間1MKOHの溶液に入れる*
（膜の特徴）
‐KOH処理前/後のイオン交換容量*[meqOH-/g膜]：2.37/2.7
‐KOH処理前/後の導電率*(Cl-型、室温、0.5NNaCl中で測定)[S/cm]：37.2/29.2
‐KOH処理前/後の25°Cでの吸水率*[%]：56.7/68
‐KOH処理前に90°CでDMAc中に抽出後のゲル含有量[%]：92.7
膜2175および2176と同様に、塩化物導電率もこの膜において相対湿度90%で30〜90°Cの間の温度の機能として決定された。導電率曲線を図7に示す。また、前の実施例と同様に、90°Cで1MKOH中に10日間保管した後の塩化物伝導率は以前よりも高い。膜の熱安定性および膜における起こり得る分解過程を決定するため、10日間のKOH処理の前後に膜のTGA曲線を記録した。TGA曲線を図8に示す。この膜においても、10日間のKOH処理前後のTGA曲線は、少なくとも約350°C,の温度までほぼ一致しており、90°Cで1MKOH中に10日間配合した後でも、膜の有意な分解はまだ起こっていないことを示している。
比較例1：PVBClのAEMブレンド、PBIOO、スルホン化ポリエーテルスルホン(SAC098、説明を参照)、膜MJK2175およびMJK2176と同じく計算されたIECを用いるが、PEGジグリシジルエーテルを用いないPVBCIの四級化のためのテトラメチルイミダゾール(膜2179B)
（膜製造および後処理）
DMSO中のポリビニルベンジルクロリド(ALDRICH製造番号182532、構造については説明を参照)の溶液重量の10%の6gは、1、2、4、5-テトラメチル-1H-イミダゾール(TCI製品番号T0971、構造については説明を参照)の溶液重量の33.3%の2.2g、PBIOO(メーカー名FumaTech、構造については説明を参照)の溶液重量の10%の4.6gおよびDMAc中に混合されたスルホン化ポリエーテルスルホン(SAC098、IEC=1.8meqSO３H/g、構造については説明を参照)の溶液重量の10%の1.335gで混合される。均質化した後、ポリマー溶液をガラス板上に延伸する。その後、溶媒を対流式オーブン中140°Cで2時間蒸発させる。次いでポリマーフィルムを水中で除去し、次のようにして後処理する。
‐エタノール中のテトラメチルイミダゾールの溶液重量10%、60°Cで24時間
‐水中のNaClの溶液重量10%、90°Cで48時間
‐脱イオン水中60°Cで48時間
‐膜の一部を90°Cの温度で10日間1MKOHの溶液に入れる*
（膜の特徴）
‐KOH処理前/後のイオン交換容量*[meqOH-/g膜]：2.5/2.64
‐KOH処理前/後の導電率*(Cl-型、室温、0.5NNaCl中で測定)[S/cm]：10.7/15.9
‐KOH処理前/後の25°Cでの吸水率*[%]：63/87
KOH処理前に90°CでDMAc中に抽出後のゲル含有量*[%]：94.2
これらのデータを膜2175および2176のデータと比較すると、次のようになる:
‐Cl伝導率は、本発明の2つの膜におけるものよりもはるかに低い。これは、親水性PEG相の添加が膜にどのようなプラスの影響を与えるかを示す
‐吸水率は2175と2176よりも著しく低い。これは、制御膜の親水性が低いことによって説明することができる。
2179BのCI導電率は、室温およびKOH処理後の2175と2176での0.5NNaCl中での導電率測定においてより高いため、2179Bのインピーダンスは、相対湿度90％の温度に依存して測定された。これらの条件下での2179Bの導電率曲線を図9に示す。ここで、0.5MNaClの室温でのインピーダンス測定のように、塩化物導電率はPEG相を含む2175および2176のそれよりもはるかに低く、KOH処理後のインピーダンスは以前よりも著しく低いことがわかる。2175および2176では、塩化物導電率は10dKOH処理後の方が前よりも高かったので、一方では導電率増加効果を示し、他方ではブレンドAEM中のPEGミクロ相の存在の安定化効果を示す。
比較例2：PVBClのAEMブレンド、F6PBI、スルホン化部分フッ素化ポリエーテル(SFS001、説明を参照)、膜MJK2215と同じく計算されたIECを用いるが、PEGジグリシジルエーテルを用いないPVBCIの四級化のためのテトラメチルイミダゾール(膜2216)
（膜製造および後処理）
DMSO中のポリビニルベンジルクロリド(ALDRICH製造番号182532、構造については説明済み)の溶液重量の20%の3gは、DMSOの1、2、4、5-テトラメチル-1H-イミダゾール(TCI製品番号T0971、構造については説明を参照)の溶液重量の33.3%の3g、DMSOのF６PBI(構造については説明を参照)の溶液重量の5%の14.2gおよびDMSO中に混合されたスルホン化ポリエーテルSFS001(IEC=2.39meqSO３H/g、構造については説明を参照)の溶液重量の10%の1.1gで混合される。均質化した後、ポリマー溶液をガラス板上に延伸する。その後、溶媒を対流式オーブン中140°Cで2時間蒸発させる。次いでポリマーフィルムを水中で除去し、そして以下のようにして後処理する:
‐エタノール中のテトラメチルイミダゾールの溶液重量10%、60°Cで24時間
‐水中のNaClの溶液重量10%、90°Cで48時間
‐脱イオン水中60°Cで48時間
‐膜の一部を90°Cの温度で10日間1MKOHの溶液に入れる。
（膜の特徴）
‐KOH処理前/後のイオン交換容量*[meqOH-/g膜]：2.48/2.7
‐KOH処理前/後の導電率*(Cl-型、室温、0.5NNaCl中で測定)[S/cm]：7.4/8.2
‐KOH処理前/後の25°Cでの吸水率[%]：44/33
‐KOH処理前に90°CでDMAc中に抽出後のゲル含有量*[%]：95.7
これらのデータを膜2215のデータと比較すると、次のようになる:
‐Cl-0.5NNaCl中の室温での導電率は、本発明の膜2215よりも著しく低い。これは、親水性PEG相の添加が膜に及ぼすプラスの影響を示している。
‐吸水率は2215よりも著しく低い。これは、制御膜の親水性が低いことによって説明することができる。
2216のCI導電率は、室温およびKOH処理後の2215での0.5NNaCl中での導電率測定においてより高いため、2215のインピーダンスは、測定された相対湿度90％における温度の機能として再度測定された。これらの条件下での2215の導電率曲線を図10に示す。ここで、0.5MNaCl中での室温でのインピーダンス測定におけるように、塩化物導電率はPEG相を含む2215におけるよりもはるかに低く、そしてKOH処理後のインピーダンスは以前よりも著しく低いことが分かる。比較例2は比較例1と同様に、一方では導電率増加効果、そして他方ではブレンドAEM中のPEGミクロ相の存在の安定化効果を示す。
比較例3：メーカーTokuyamaの市販の陰イオン交換膜A201(開発コードA006)
この膜の構造は企業秘密である。この膜の陰イオン交換基はトリメチルアンモニウム基である。しかし、膜の抽出により95%のゲル含有量が得られたので、それは明らかに架橋膜である。
（膜の特徴）
‐イオン交換容量[meqOH/g膜]：1.7
‐導電率(Cl-型、1NNaCl中、室温で測定)[S/cm]：12
‐30°Cにおける吸水率[%]：19
‐KOH処理前に90°CでDMAc中に抽出した後のゲル含有量*[%]：95
‐導電率(90°C、1MKOH中に10日間配合した後の90°Cおよび90％相対湿度で測定したCI?型)：元の導電率の21％
従って、この市販の膜は、本発明の膜と比較して90°Cで1MKOH中ではるかに安定性が低い。さらにこの膜の塩化物導電率は、この章の例として挙げた本発明の膜のほとんどよりも実質的に低い。90％の相対湿度で30から80°Cの温度範囲でのA201の塩化物導電率を図11に示す。
比較例4:メーカーFuma-Techからの市販のアニオン交換膜FAB
この膜の構造は企業秘密である。しかし、それは明らかに架橋膜であり、膜の抽出は93.3％のゲル含量を与えた。
（膜の特徴）
‐90°Cで1MKOH中10日前/後のイオン交換容量[meqOH-/g膜]：0.88/0.89
‐90°Cの1MKOH中で10日前/後の導電率(Cl-型、室温の1NNaCl中で測定)[S/cm]：4/3.2
‐室温/90°Cにおける吸水率[%]：12.1/13.2
KOH処理前/後の90°CでDMAc中に抽出した後のゲル含有量*[%]：93.3/97
この膜の塩化物導電率は、例として挙げた本発明の膜の大部分のものよりも実質的に低い。これは(とりわけ)この膜が布補強されているためでもある。
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Claims (14)

  1. 下記のブレンド成分からなることを特徴とするアニオン交換ブレンド膜:
    ‐カチオン性官能基を四級化するために三級アミンまたはアルキル化イミダゾールまたはアルキル化ピラゾールまたはアルキル化ベンズイミダゾールと反応した官能基-(CH2)x-CH2Hal(Hal=F,Cl,Br,I;x=0-12)を有するハロメチル化ポリマー
    ‐塩基性または中性の非フッ素化または部分フッ素化不活性マトリックスポリマー
    ‐鎖の一方または両方の末端にエポキシまたはハロメチル末端基を有するポリエチレングリコール
    ‐場合により酸性官能基SO3M、PO3M2またはCOOM(M=任意のカチオン)を有するポリマー
    ‐場合によりスルフィネート基を含有するポリマーSO2M(M=任意のカチオン)。
  2. ハロメチル化ポリマーとして、CH2Brを有するかまたはCH2Cl基を有するポリマーを使用することを特徴とする、請求項１に記載のアニオン交換ブレンド膜。
  3. ハロメチル化ポリマーとして、以下のクラスのポリマーが好ましいことを特徴とする、請求項1に記載の陰イオン交換ブレンド膜:
    ‐塩化ポリビニルベンジル(クロロメチル化ポリスチレン)およびその他のポリマーとのコポリマー
    ‐クロロメチル化ポリ(α-メチルスチレン)およびその他のポリマーとの共重合体ハロメチル化ポリケトン、ハロメチル化ポリエーテルケトン、ハロメチル化ポリスルホンなどのハロメチル化アリール主鎖ポリマー、
    以下の構成基を有するハロメチル化ポリエーテルスルホン、ハロメチル化ポリエーテル、ハロメチル化ポリフェニルホスフィンオキシドまたはハロメチル化ポリフェニルホスフィンオキシドエーテル(ポリマー主鎖):
  4. 第三級アミンまたはアルカリ化イミダゾールまたはアルキル化ピラゾールまたはアルキル化ベンズイミダゾールとして、以下の立体障害化合物が好ましいことを特徴とする請求項１に記載の陰イオン交換ブレンド膜:
  5. ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾトリアゾール、またはポリフッ化ビニルまたはポリフッ化ビニリデンなどの部分フッ素化ポリマーまたは部分フッ素化ポリスチレンなどの塩基性ポリマーが好ましいことを特徴とする請求項１に記載の陰イオン交換ブレンド膜。
  6. 親水性膜成分として使用されるポリエチレングリコール(PEG)が、両鎖末端にエポキシド基またはハロメチルCH2Hal(Hal=F、Cl、Br、I)を末端基として有し、200ダルトン(約4-CH2-CH2-O-単位に相当)〜12,000ダルトン(約200-CH2-CH2-O-単位に相当)の分子量を有し、500〜6,000ダルトンの分子量を有するPEGが好ましいことを特徴とする請求項１に記載の陰イオン交換ブレンド膜。:
  7. 芳香族ポリエーテル類、ポリケトン類、ポリエーテルケトン類、ポリスルホン類、ポリエーテルスルホン類、ポリフェニルホスフィンオキシド類、ポリフェニルホスフィンオキシドエーテル類を含むアリール主鎖ポリマーおよびチオエーテル、請求項３に記載の構成基を有するポリチオエーテルスルホンが酸性官能基を有するポリマーとして好ましいことを特徴とする請求項１に記載の陰イオン交換ブレンド膜
  8. スルホネート基SO3Mが酸性官能基として好ましい(Ｍ＝任意のカチオン)ことを特徴とする請求項1および7に記載のアニオン交換ブレンド膜
  9. スルフィン酸官能基SO2Mを有するポリマーが、請求項７に記載のアリール主鎖(ポリマー主鎖)の１つを有することを特徴とする、請求項１および７に記載のアニオン交換膜(M=任意のカチオン)。
  10. 下記の工程段階からなることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の本発明による陰イオン交換混合膜の製造方法:
    ポリマーブレンド成分(ハロメチル化ポリマー、マトリックスポリマー(例えば、ポリベンズイミダゾール)、エポキシドまたはハロメチル末端ポリエチレングリコール、任意のスルホン化ポリマー、および/またはは硫化ポリマー)は、双極性非プロトン性溶媒または種々の双極性非プロトン性溶媒の混合物で一緒に用いられる(例:Ｎ、N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリジノン、N-エチルピロリジノン、ジメチルスルホキシドスルホラン）。その後、ポリマー溶液を支持体(ガラス板、金属板、プラスチックフィルムなど)上でドクターまたはキャストし、溶媒を循環空気乾燥機または真空オーブン中で室温と150°Cの間の温度で蒸発させる。その後、形成されたポリマーフィルムを裏材から取り除き、次のように後処理する:1)アルコール(好ましくはエタノールまたは2-プロパノール)中または水/アルコール混合物中の第三級アミンまたはＮ-モノアルキル化(ベンツ)イミダゾールまたはN-モノアルキル化ピラゾールの10〜50%溶液中、室温から溶媒の沸点までの温度で24〜72時間;2)T=室温〜T=90°Cで24〜72時間にわたる脱塩水;3)T=室温〜T=90°Cで24〜72時間にわたる10%NaCI水溶液;4)T=室温〜T=90°Cで24〜72時間にわたるDI水。
  11. 下記の工程段階からなることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の本発明の陰イオン交換ブレンド膜の製造方法:
    ポリマーブレンド成分(ハロメチル化ポリマー、マトリックスポリマー(例えば、ポリベンズイミダゾール)、エポキシドまたはハロメチル末端ポリエチレングリコール、任意のスルホン化ポリマー、および/またはは硫化ポリマー)は、双極性非プロトン性溶媒または種々の双極性非プロトン性溶媒の混合物で一緒に用いられる(例:Ｎ、N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリジノン、N-エチルピロリジノン、ジメチルスルホキシドスルホラン）。その後、三級アミンまたはN-モノアルキル化(ベンズ)イミダゾールまたはN-モノアルキル化ピラゾールを、ハロメチル基の濃度に基づいて50〜200％のモル過剰でバルクで、または双極性非プロトン性溶媒に溶解して加える。その後、ポリマー溶液を支持体(ガラス板、金属板、プラスチックフィルムなど)上に延伸するか、またはキャストし、そして溶媒を循環空気乾燥機または真空オーブン中で室温〜150℃の温度で蒸発させる。その後、形成されたポリマーフィルムを支持体から除去しそして次のようにして後処理する:1)場合によるアルコール(好ましくはエタノールまたは2-プロパノール)中または水/アルコール混合物中の第三級アミンまたはＮ-モノアルキル化イミダゾールまたはN-モノアルキル化ピラゾールの10〜50%溶液中、室温から溶媒の沸点までの温度で24〜72時間;2)T=室温〜T=90°Cで24〜72時間にわたる脱塩水;3)T=室温〜T=90°Cで24〜72時間にわたる10%NaCI水溶液;4)T=室温〜T=90°Cで24〜72時間にわたるDI水。
  12. 下記の工程段階からなることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の本発明の陰イオン交換ブレンド膜の製造方法:ポリマーブレンドの全成分は、双極性非プロトン性溶媒または異なる双極性非プロトン性溶媒の混合物に別々に溶解される。その後、種々の溶液を所望の質量比で、そして次に請求項１１または１２に記載のように均質化後に得られたブレンド溶液とさらに組み合わせる。
  13. 膜プロセス、特に低温PEM燃料電池、PEM中温燃料電池、PEM電解、SO2脱分極電解、レドックスフロー電池、他のフロー電池、電気透析、拡散透析、ナノ濾過、限外濾過、逆浸透および圧力遅延浸透における請求項１〜１２のいずれか１項に記載の膜の使用。
  14. センサー、電極、二次電池、燃料電池、アルカリ燃料電池または膜電極ユニットの構成要素としての、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の膜の使用。
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