CN114456393B - 一种sebs接枝聚苯醚阴离子交换膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种SEBS接枝聚苯醚阴离子交换膜的制备方法，将氢化苯乙烯‑丁二烯嵌段共聚物完全溶解于二氯甲烷中形成均相溶液，加入3‑氯‑新戊酰氯和催化剂无水氯化铝，惰性气氛下室温反应3h～5h得到深棕色溶液，洗涤、干燥得到SEBS‑CO‑Cl；溶解在二氯乙烷中，加入三氟乙酸、三乙基硅烷，100℃～120℃温度下冷凝回流反应24h～48h，得到SEBS‑CH2‑Cl；将聚苯醚溶解于1,2‑二氯苯中，加入氢化钠，惰性气氛下升温至50℃～70℃反应1h～3h，再加入SEBS‑CH2‑Cl反应24h～48h，得到SEBS‑PPO接枝型膜；泡在过量三甲胺水溶液中24h～48h，得到SEBS‑PPO接枝型阴离子交换膜；浸泡在KOH溶液中，将阴离子交换膜置换成OH‑形式，所得阴离子交换膜在具有高电导率的同时，还具有优异的机械性能，热稳定性和耐碱性能。

Description

一种SEBS接枝聚苯醚阴离子交换膜的制备方法
技术领域
本发明属于燃料电池技术领域，涉及一种阴离子交换膜的制备方法。
背景技术
科技的发展离不开能源的消耗，发展以风能、太阳能和氢能为代表的可再生新型能源是解决目前能源危机的最有效的方法之一。燃料电池是上世纪发展起来的能将氢气的化学能直接转换成电能的环境友好型能源装置。碱性阴离子交换膜燃料电池(AEMFC)作为燃料电池的一种，因为其高效，环境友好，成本较低等特点而广受关注。阴离子交换膜(AEMs)作为AEMFC的关键材料之一，其性能优劣直接决定了AEMFC的性能。
AEMs长期工作在强碱环境中，大量的OH-附着在阴离子交换膜内，容易造成阴离子交换膜聚合物主链及阳离子传导基团的降解。例如，在碱性条件下，骨架中含有O、S等非碳原子与苯环相连的聚合物(如聚砜、聚醚醚酮等)在阳离子导电基团功能化后，容易受到氢氧根离子攻击导致它们骨架的降解，从而导致AEMs的离子电导率和力学性能下降。因此，以SEBS为代表的主链全为碳原子的聚合物表现出更加优秀的耐碱性。同时，SEBS作为线性三嵌段共聚物，有利于促进微相分离结构的形成，从而提高AEMs的离子交换容量和电导率。
然而，一个理想的阴离子交换膜除了应具有较好的耐碱性能和较高的离子交换能力，还应该具有足够的力学性能，以承受燃料电池中的碱性、潮湿和高温工作条件。工程聚合物PPO具有良好的力学性能和优异的化学稳定性，目前已有多项研究利用PPO主链上的苄基，通过对其溴化和随后的季铵化来附着阳离子基团。这种合成方法虽然方便，但只能在PPO主链上提供随机分布的阳离子基团，而不能控制聚合物链上的溴化位置且功能化后的耐碱性能不佳。因此，通过对PPO的端基改性，形成接枝共聚物，不仅能改善其耐碱性能，还能调控亲水相和疏水相之间的相分离，有望推动阴离子交换膜的商业化发展。
发明内容
本发明目的在于提供基于氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SEBS)接枝聚苯醚(PPO)的阴离子交换膜制备方法，采用成熟的商业聚合物PPO与SEBS反应，制备接枝型阴离子交换膜，以最大限度地提高两种聚合物的各种物理化学性能，所得阴离子交换膜在具有高电导率的同时，还具有优异的机械性能，热稳定性和耐碱性能。
为达到上述目的，采用技术方案如下：
一种SEBS接枝聚苯醚阴离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
1)将氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SEBS)完全溶解于二氯甲烷中形成均相溶液，加入3-氯-新戊酰氯和催化剂无水氯化铝，惰性气氛下室温反应3h～5h得到深棕色溶液，洗涤、干燥，得到白色固体产物记作SEBS-CO-Cl；
2)将SEBS-CO-Cl溶解在二氯乙烷中，加入三氟乙酸、三乙基硅烷，100℃～120℃温度下冷凝回流反应24h～48h，得到淡黄色反应产物，将产物倒入NaOH溶液中缓慢淬灭，收集下层粘稠状产物，洗涤、干燥，得到白色固体产物记作SEBS-CH2-Cl；
3)将聚苯醚(PPO)溶解于1,2-二氯苯中，加入氢化钠，惰性气氛下升温至50℃～70℃反应1h～3h，再加入SEBS-CH2-Cl反应24h～48h，得到淡棕色溶液，倒入聚四氟乙烯膜盘中，蒸发溶剂得到SEBS-PPO接枝型膜；
4)将SEBS-PPO接枝型膜泡在过量三甲胺水溶液中24h～48h，得到SEBS-PPO接枝型阴离子交换膜；取出后浸泡在KOH溶液中，将阴离子交换膜置换成OH-形式。
按上述方案，所述氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的分子量约为100000g/mol。
按上述方案，所述聚苯醚的分子量约为1600g/mol。
按上述方案，步骤1所述氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物与3-氯-新戊酰氯的摩尔比为1:0.5～1:0.7。
按上述方案，步骤1所述无水氯化铝与3-氯-新戊酰氯的摩尔比为1:1～1:1.2。
按上述方案，步骤2所述SEBS-CO-Cl、三氟乙酸、三乙基硅的摩尔比为1:(80-120):(8-12)。
按上述方案，步骤2所述NaOH溶液的浓度为0.01mol/L～0.05mol/L。
按上述方案，步骤3所述聚苯醚与氢化钠的摩尔比为(1.5～2.5):1。
按上述方案，步骤3所述聚苯醚与SEBS-CH2-Cl聚合物的质量比为1:1～1:3。
按上述方案，步骤4所述三甲胺水溶液中三甲胺的浓度为30wt％～35wt％。
按上述方案，步骤4所述KOH溶液浓度为1mol/L～1.5mol/L。
相对于现有技术，本发明的有益效果在于：
本发明制备的基于SEBS接枝聚苯醚的阴离子交换膜结合了SEBS和PPO两种商业聚合物的优点。SEBS为线性三嵌段共聚物，其结构有利于促进膜内微相分离结构的形成，从而提高膜的离子交换容量和电导率。PPO的分子链中含有大量的芳香环结构，分子链刚性强，具有优秀的机械性能。在此基础上，SEBS通过与PPO的端基反应接枝，阳离子导电基团不直接与骨架相连，能有效避免碱性环境下OH-对非碳原子的进攻，从而使其骨架不易降解，具有优秀的耐碱性能。
附图说明
图1：实施例1、2、3制备的SEBS-PPO阴离子交换膜红外光谱图。
具体实施方式
以下实施例进一步阐释本发明的技术方案，但不作为对本发明保护范围的限制。
本发明提供了一种SEBS接枝聚苯醚的阴离子交换膜的制备方法，反应流程图如下所示：
Figure BDA0003477969050000031
具体步骤如下：
在室温环境，氮气气氛条件下，称取适量SEBS完全溶解于二氯甲烷中形成均相溶液。向溶液中加入适量3-氯-新戊酰氯和催化剂无水氯化铝进行化学改性，室温反应3h～5h得到深棕色溶液。将反应后的溶液在无水甲醇中洗涤数次后真空干燥24h～48h，得到白色固体产物记作SEBS-CO-Cl；SEBS与3-氯-新戊酰氯的摩尔比为1:0.5～1:0.7；无水氯化铝与3-氯-新戊酰氯的摩尔比为1:1～1:1.2；
将干燥好的SEBS-CO-Cl溶解在二氯乙烷中，加入三氟乙酸、三乙基硅烷，100℃～120℃温度下冷凝回流反应24h～48h，得到淡黄色反应产物，将产物倒入NaOH溶液中缓慢淬灭，收集下层粘稠状产物，用甲醇洗涤数次，得到白色固体产物记作SEBS-CH2-Cl；所述SEBS-CO-Cl、三氟乙酸、三乙基硅的摩尔比为1:(80-120):(8-12)；NaOH溶液的浓度为0.01mol/L～0.05mol/L；
氮气气氛下，将PPO溶解于1,2-二氯苯中，加入适量氢化钠反应后，升温至50℃～70℃反应1h～3h，再加入SEBS-CH2-Cl聚合物反应24h～48h，反应后得到淡棕色溶液。将溶液倒入聚四氟乙烯膜盘中，通过蒸发溶剂得到SEBS-PPO接枝型膜；所述PPO与氢化钠的摩尔比为1.5:1～2.5:1；PPO与SEBS-CH2-Cl聚合物的质量比为1:1～1:3；
将膜泡在过量三甲胺水溶液中25h～48h，得到SEBS-PPO接枝型阴离子交换膜；所述三甲胺水溶液中三甲胺的浓度为30wt％～35wt％；将得到的阴离子交换膜浸泡在KOH溶液中，将阴离子交换膜置换成OH-形式；所述KOH溶液浓度为1mol/L～1.5mol/L。
实施例1
称取4g SEBS溶解于装有160mL二氯甲烷溶液和磁子的三口烧瓶中。形成均相溶液后，加入1.403mL 3-氯-新戊酰氯和1.447g催化剂无水氯化铝，在室温下搅拌反应3h，整个反应过程在持续的N2保护下进行。待反应结束后，将反应溶液缓慢倒入无水甲醇溶液中析出得到产物，洗涤3次得到白色固体产物SEBS-CO-Cl，室温干燥24h。
称取1g干燥好的SEBS-CO-Cl溶解在25ml二氯乙烷中，充分溶解后加入15.63mL三氟乙酸和3.27mL三乙基硅烷，100℃冷凝回流反应24h，得到淡黄色反应产物，将产物倒入0.01mol/L NaOH溶液中缓慢淬灭，收集下层粘稠状产物，用无水甲醇洗涤数次，得到白色固体产物记作SEBS-CH2-Cl。
氮气气氛下，将1g PPO溶解于25mL 1,2-二氯苯中，充分溶解后加入1.138g氢化钠，升温至50℃反应1h。再加入1g SEBS-CH2-Cl聚合物反应24h，反应后得到淡棕色溶液。将溶液倒入聚四氟乙烯膜盘中，通过蒸发溶剂得到SEBS-PPO接枝型膜。
将制备的膜泡在过量浓度为30wt％的三甲胺水溶液中24h，得到SEBS-PPO-1接枝型阴离子交换膜。将得到的SEBS-PPO-1接枝型阴离子交换膜浸泡在1mol/L KOH溶液中，将阴离子交换膜置换成OH-形式。
将本实例制备得到的阴离子交换膜进行测试，经测试，本实施例制备得到的阴离子交换膜SEBS-PPO-1在常温下的吸水率为17.68％，拉伸强度为20.54MPa，离子交换容量为1.349mmol/g，在80℃，水合条件下，离子电导率为52.7mS/cm，在80℃的1mol/L氢氧化钾溶液中处理240h后离子电导率保留量为94.6％。
实施例2
称取4g SEBS溶解于装有160mL二氯甲烷溶液和磁子的三口烧瓶中。形成均相溶液后，加入1.684mL 3-氯-新戊酰氯和1.736g催化剂无水氯化铝，在室温下搅拌反应4h，整个反应过程在持续的N2保护下进行。待反应结束后，将反应溶液缓慢倒入无水甲醇溶液中析出得到产物，洗涤3次得到白色固体产物SEBS-CO-Cl，室温干燥30h。
称取1g干燥好的SEBS-CO-Cl溶解在25mL二氯乙烷中，充分溶解后加入22.93mL三氟乙酸和3.51mL三乙基硅烷，110℃冷凝回流反应30h，得到淡黄色反应产物，将产物倒入0.03mol/L NaOH溶液中缓慢淬灭，收集下层粘稠状产物，用无水甲醇洗涤数次，得到白色固体产物记作SEBS-CH2-Cl。
氮气气氛下，将1g PPO溶解于25ml 1,2-二氯苯中，充分溶解后加入1.518g氢化钠，升温至60℃反应2h。再加入2g SEBS-CH2-Cl聚合物反应32h，反应后得到淡棕色溶液。将溶液倒入聚四氟乙烯膜盘中，通过蒸发溶剂得到SEBS-PPO-2接枝型膜。
将制备的膜泡在过量浓度为33wt％的三甲胺水溶液中30h，得到SEBS-PPO-2接枝型阴离子交换膜。将得到的SEBS-PPO-2接枝型阴离子交换膜浸泡在1.2mol/L KOH溶液中，将阴离子交换膜置换成OH-形式。
将本实例制备得到的阴离子交换膜进行测试，经测试，本实施例制备得到的阴离子交换膜SEBS-PPO-2在常温下的吸水率为33.33％，拉伸强度为18.36MPa，离子交换容量为1.807mmol/g，在80℃，水合条件下，离子电导率为58.4mS/cm，在80℃的1mol/L氢氧化钾溶液中处理240h后离子电导率保留量为91.2％。
实施例3
称取4g SEBS溶解于装有160mL二氯甲烷溶液和磁子的三口烧瓶中。形成均相溶液后，加入1.964mL 3-氯-新戊酰氯和2.025g催化剂无水氯化铝，在室温下搅拌反应5h，整个反应过程在持续的N2保护下进行。待反应结束后，将反应溶液缓慢倒入无水甲醇溶液中析出得到产物，洗涤3次得到白色固体产物SEBS-CO-Cl，室温干燥48h。
称取1g干燥好的SEBS-CO-Cl溶解在25ml二氯乙烷中，充分溶解后加入26.75ml三氟乙酸和3.74ml三乙基硅烷，120℃冷凝回流反应48h，得到淡黄色反应产物，将产物倒入0.05mol/L NaOH溶液中缓慢淬灭，收集下层粘稠状产物，用无水甲醇洗涤数次，得到白色固体产物记作SEBS-CH2-Cl。
氮气气氛下，将1g PPO溶解于25ml 1,2-二氯苯中，充分溶解后加入1.898g氢化钠，升温至70℃反应3h。再加入3g SEBS-CH2-Cl聚合物反应48h，反应后得到淡棕色溶液。将溶液倒入聚四氟乙烯膜盘中，通过蒸发溶剂得到SEBS-PPO-3接枝型膜。
将制备的膜泡在过量浓度为35wt％的三甲胺水溶液中48h，得到SEBS-PPO-3接枝型阴离子交换膜。将得到的SEBS-PPO-3接枝型阴离子交换膜浸泡在1.5mol/L KOH溶液中，将阴离子交换膜置换成OH-形式。
将本实例制备得到的阴离子交换膜进行测试，经测试，本实施例制备得到的阴离子交换膜SEBS-PPO-3在常温下的吸水率为48.85％，拉伸强度为15.72MPa，离子交换容量为1.968mmol/g，在80℃，水合条件下，离子电导率为61.5mS/cm，在80℃的1mol/L氢氧化钾溶液中处理240h后离子电导率保留量为87.8％。
实施例1、2、3所得SEBS-PPO-X(X＝1/2/3)与SEBS-CH2-Cl的FT-IR谱图见图1所示。与SEBS-CH2-Cl的FT-IR谱图相比，SEBS-PPO-X(X＝1/2/3)在1190cm-1处出现了一个新的强吸收峰，代表PPO中醚键C-O-C的伸缩振动。与此同时，随着SEBS-PPO-X(X＝1/2/3)聚合物中PPO所占的质量分数越高，1265cm-1和670cm-1处分别代表-CH2-Cl摇摆振动和C-Cl伸缩振动的吸收峰的强度相应的减小，表明SEBS与PPO成功接枝反应。
本发明所列举的各原料，以及本发明各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数(如温度、时间等)的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。

Claims (7)

1.一种SEBS接枝聚苯醚阴离子交换膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）将氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物完全溶解于二氯甲烷中形成均相溶液，加入3-氯-新戊酰氯和催化剂无水氯化铝，惰性气氛下室温反应3h~5h得到深棕色溶液，洗涤、干燥，得到白色固体产物记作SEBS-CO-Cl；所述氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物与3-氯-新戊酰氯的摩尔比为1:0.5~1:0.7；
2）将SEBS-CO-Cl溶解在二氯乙烷中，加入三氟乙酸、三乙基硅烷，100℃~120℃温度下冷凝回流反应24h~48h，得到淡黄色反应产物，将产物倒入NaOH溶液中缓慢淬灭，收集下层粘稠状产物，洗涤、干燥，得到白色固体产物记作SEBS-CH2-Cl；所述SEBS-CO-Cl、三氟乙酸、三乙基硅的摩尔比为1:（80-120）:（8-12）；
3）将聚苯醚溶解于1,2-二氯苯中，加入氢化钠，惰性气氛下升温至50℃~70℃反应1h~3h，再加入SEBS-CH2-Cl反应24h~48h，得到淡棕色溶液，倒入聚四氟乙烯膜盘中，蒸发溶剂得到SEBS-PPO接枝型膜；所述聚苯醚与SEBS-CH2-Cl聚合物的质量比为1:1~1:3；
4）将SEBS-PPO接枝型膜泡在过量三甲胺水溶液中24h~48h，得到SEBS-PPO接枝型阴离子交换膜；取出后浸泡在KOH溶液中，将阴离子交换膜置换成OH-形式。
2.如权利要求1所述SEBS接枝聚苯醚阴离子交换膜的制备方法，其特征在于所述氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的分子量为100000 g/mol；所述聚苯醚的分子量为1600 g/mol。
3.如权利要求1所述SEBS接枝聚苯醚阴离子交换膜的制备方法，其特征在于步骤1所述无水氯化铝与3-氯-新戊酰氯的摩尔比为1:1~1:1.2。
4.如权利要求1所述SEBS接枝聚苯醚阴离子交换膜的制备方法，其特征在于步骤2所述NaOH溶液的浓度为0.01 mol/L~0.05 mol/L。
5.如权利要求1所述SEBS接枝聚苯醚阴离子交换膜的制备方法，其特征在于步骤3所述聚苯醚与氢化钠的摩尔比为（1.5~2.5）:1。
6.如权利要求1所述SEBS接枝聚苯醚阴离子交换膜的制备方法，其特征在于步骤4所述三甲胺水溶液中三甲胺的浓度为30wt％~35wt％。
7.如权利要求1所述SEBS接枝聚苯醚阴离子交换膜的制备方法，其特征在于步骤4所述KOH溶液浓度为1mol/L~1.5 mol/L。
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