CN113831540B - 季铵化交联型聚合物、阴离子交换膜及其制备与应用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了季铵化交联型聚合物、阴离子交换膜及其制备与应用方法，其中所述聚合物含有如式(I)所示的结构式，所得聚合物在成膜后具有良好的微相分离结构、低溶胀、高尺寸稳定性和化学稳定性：
Figure DDA0003273435110000011

Description

季铵化交联型聚合物、阴离子交换膜及其制备与应用方法
技术领域
本发明属于阴离子交换膜燃料材料的技术领域，具体涉及一种季铵化交联型聚合物阴离子交换膜及其制备方法。
背景技术
阴离子交换膜燃料电池(AEMFCs)作为一种新兴的能源技术，由于氧还原动力学快、可配备廉价非贵金属催化剂等优势，受到了广泛的关注。阴离子交换膜(AEMs)是AEMFCs的核心，是起离子传输作用的关键部件，特别是AEMs的聚合物骨架从根本上决定了燃料电池的寿命。
氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SEBS)因其独特的软硬嵌段交替的结构和全碳型主链的特点，在构筑明显相分离以及良好耐碱性方面展现出巨大的应用前景，因此被广泛用作AEMs制造材料。然而，SEBS基碱性膜由于特殊的脂肪链骨架结构，呈现出高膨胀和低尺寸稳定性，机械性能普遍较差。为了克服这些问题，常常利用SEBS与聚(2,6-二甲基苯醚)(PPO)、聚芳基哌啶(PAP)等聚合物交联，通过控制反应物的比例，有选择地提高机械性能，但以往的研究证实，在这些交联过程中，由于极性变化过大，经常会发生凝胶和沉淀现象，有时也会引发副反应，甚至降低AEMs的耐碱能力，阻碍了综合性能提升。因此，开发新的交联途径成为SEBS基阴离子交换膜性能提升的关键。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种具有良好的微相分离结构、低溶胀、高尺寸稳定性和化学稳定性的季铵化交联型聚合物和其进一步制备得到的阴离子交换膜。本发明的目的还在于提供该种聚合物和/或阴离子交换膜的高效稳定的制备方法，该制备方法减小了由于极性变化过大引发的凝胶风险，同时避免了副反应，可将氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SEBS)与聚芳基吡啶(PAPY)在无交联剂的情况下诱导交联，且交联与季铵化反应同时进行，不仅提高了所得材料的尺寸稳定性和机械强度，而且有效提升了季铵化的效率。本发明的目的还在于提供上述聚合物和/或阴离子交换膜或上述制备方法的一些具体应用。
本发明首先提供了如下的技术方案：
一种季铵化交联型聚合物，其含有如式(I)所示的结构式：
Figure BDA0003273435090000021
其中，
Ar选自芳烃基；
R3选自
Figure BDA0003273435090000022
R2＝R3，或选自H、甲基或乙基；
其中，(x+y)＝0.18-0.26，(m+n)＝0.74-0.82，0<y/(x+y)≤1，0<p≤1，0≤q<1；
R1选自如下结构中的任一种：
Figure BDA0003273435090000023
其中n1＝1～7，n2＝1～3。
根据本发明的一些优选实施方式，所述芳烃基选自以下结构中的任一种：
Figure BDA0003273435090000024
本发明进一步提供了一种季铵化交联型聚合物的制备方法，其包括：
将氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物进行氯甲基化反应，获得氯甲基化的第一共聚物；
将所得氯甲基化的嵌段共聚物与季铵基化反应物进行反应，获得含有季铵基支链的第二共聚物，所述季铵基化反应物为烷基叔胺和/或多阳离子型侧链；
将芳烃与4-乙酰基吡啶进行共聚，获得聚芳基吡啶共聚物；
将所述聚芳基吡啶共聚物与所述第二共聚物进行加热反应，得到所述季铵化交联型聚合物。
根据本发明的一些优选实施方式，所述季铵基化反应物选自N,N,N,N',N'-五甲基-1-氨基-6-碘化铵。
根据本发明的一些优选实施方式，所述芳烃选自联苯、对三联苯、间三联苯和四联苯中的一种或多种。
根据本发明的一些优选实施方式，所述制备方法具体包括：
(1)所述第一共聚物的合成：
将氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物进行溶解，向其溶液中加入氯甲基化试剂和催化剂进行氯甲基化反应，提取产物，得到所述第一共聚物，其中，反应温度为0-60℃，和/或反应时间为2-72h；
(2)所述聚芳基吡啶共聚物的合成：
将芳烃和4-乙酰基吡啶加入二氯甲烷中，向其混合液中加入质子化试剂和催化剂，室温下反应至溶液变得粘稠，提取产物，得到所述聚芳基吡啶共聚物；
(3)所述第二共聚物的合成：
将所得第一共聚物进行溶解，向其溶液中加入含碳原子数为4-16烷基链的叔胺或侧链碳原子数为2-6的多阳离子进行反应，反应温度为20～60℃和/或时间为6～72h，得到所述第二共聚物；
(4)所述季铵化交联型聚合物的合成：
将所述聚芳基吡啶共聚物与所述第二共聚物混合形成均质混合溶液，加热后进行反应，得到所述交联型共聚物。
根据本发明的一些优选实施方式，(2)中所述反应的时间为2-72h，
根据本发明的一些优选实施方式，(1)中所述溶解使用的溶剂选自三氯甲烷、四氢呋喃、甲苯、二氯乙烷中的一种或多种。
根据本发明的一些优选实施方式，(1)中所述氯甲基化试剂选自1,4-二氯甲氧基丁烷、1,3,5-三氧六环、三甲基氯硅烷中的一种或多种，和/或其催化剂选自无水四氯化锡。
根据本发明的一些优选实施方式，(2)中所述质子化试剂选自三氟甲磺酸，和/或其催化剂选自三氟乙酸。
根据本发明的一些优选实施方式，(3)中所述溶解使用的溶剂选自三氯甲烷。
根据本发明的一些优选实施方式，(4)中所述混合溶液含有溶剂N,N-二甲基甲酰胺。
根据本发明的一些优选实施方式，(1)中所述提取包括：向反应后的体系中加入第一沉淀剂，其后将析出的物质进行第一纯化，得到所述第一共聚物。
根据本发明的一些优选实施方式，(2)中所述提取包括：向反应后的体系中加入第二沉淀剂，其后将析出的物质进行第二纯化，得到所述所述聚芳基吡啶共聚物。
根据本发明的一些优选实施方式，所述第一沉淀剂选自甲醇、乙醇或乙酸乙酯中的一种或多种。
根据本发明的一些优选实施方式，所述第二沉淀剂选自水、甲醇、乙醇中的一种或多种或NaOH、Na2CO3、NaHCO3溶液中的一种或多种。
根据本发明的一些优选实施方式，所述第一纯化包括：向析出的物质中加入四氢呋喃和/或醇溶液进行纯化。
根据本发明的一些优选实施方式，所述第二纯化包括：将析出的物质进行分离、水洗、干燥，其后溶于第二溶剂中，再加入第三沉淀剂，将析出的物质再次分离、干燥后，所述第二溶剂选自选自二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、1-甲基-2-吡咯烷酮、环己酮中的一种或多种，和/或所述第三沉淀剂选自甲醇和/或乙醇。
根据本发明的一些优选实施方式，其中，由所述氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物进行溶解得到的溶液中，所述嵌段共聚物的质量与其溶剂的体积比为1:15-1:60g/mL。
根据本发明的一些优选实施方式，所述氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物与其催化剂的质量比为800:1-400:1。
根据本发明的一些优选实施方式，所述氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的质量与所述氯甲基化试剂的质量比为300:1-1:2。
根据本发明的一些优选实施方式，所述氯甲基化试剂的用量为其理论计算量的1.0-2.0倍。
根据本发明的一些优选实施方式，所述芳烃在二氯甲烷中的浓度为0.1-1mol/L。
根据本发明的一些优选实施方式，所述4-乙酰基吡啶和所述芳烃的摩尔比是1:1-1.5:1。
根据本发明的一些优选实施方式，所述4-乙酰基吡啶与其催化剂的摩尔比是1:5-1:10。
根据本发明的一些优选实施方式，所述4-乙酰基吡啶与所述质子化试剂的摩尔比是1:5-1:20。
根据本发明的一些优选实施方式，由所述所得第一共聚物进行溶解得到的溶液中，所述第一共聚物的质量与其溶剂的体积比为1:15-1:50g/mL。
根据本发明的一些优选实施方式，所述聚芳基吡啶的质量与该溶剂的体积比为1:300-1:600g/mL。
根据本发明的一些优选实施方式，所述均质混合溶液中，其溶剂与该均质混合溶液的体积比为1:10-2:3。
本发明进一步公开了一种阴离子交换膜，其根据上述季铵化交联型聚合物和/或上述制备方法制备得到的季铵化交联型聚合物成型得到。
本发明进一步公开了一种阴离子交换膜，其根据上述季铵化交联型聚合物和/或上述制备方法制备得到的季铵化交联型聚合物成型后与碱溶液反应得到。
本发明进一步公开了一种阴离子交换膜的制备方法，其包括：
将所述交联型共聚物的溶液进行流涎成膜，其后烘干冷却，得到所述阴离子交换膜。
优选的，其还包括：
将经所述成膜得到的膜材料在卤代烷烃的有机溶液中进行浸泡。
更优选的，所述卤代烷烃选自碘甲烷和/或溴乙烷，和/或，其有机溶液的溶剂选自乙醇，该溶液的溶质质量分数为10-50％。
本发明进一步公开了一种阴离子交换膜的制备方法，其包括：
将所述交联型共聚物的溶液进行成膜，其后置于氢氧化钠和/或氢氧化钾溶液中浸泡12-60h，其后洗涤至中性，得到所述阴离子交换膜。
优选的，其还包括：
将经所述成膜得到的膜材料在卤代烷烃的有机溶液中进行浸泡，其后洗涤、干燥后再置于所述氢氧化钠和/或氢氧化钾溶液中浸泡。
根据本发明的一些优选实施方式，所述氢氧化钠和/或氢氧化钾溶液的浓度为0.1-3mol/L。
本发明以SEBS聚合物为基底，将官能化的SEBS与PAPY进行交联，得到季铵化交联型聚合物，其进一步得到的交联型阴离子交换膜显示出可控的微相分离结构，较低的溶胀，优异的尺寸稳定性和化学稳定性，在碱性阴离子交换膜燃料电池中具有广阔的应用前景。
本发明的季铵化交联型聚合物和/或阴离子交换膜的制备中，可通过不同的阳离子修饰氯甲基化SEBS，在交联后流延成膜过程中可再次季铵化，其交联结构中含有力学性能不同的SEBS与PAPY聚合物骨架，可以在综合两种聚合物的特性如其弹性和韧性外，使其协同增强AEMs的尺寸稳定性和力学性能，产物中SEBS与PAPY的聚合物主链均无杂原子，形成全碳链骨架，具有良好的化学稳定性，另一方面，通过向SEBS接枝不同的叔胺基侧链和对吡啶环进行季铵化，利于得到可控的微相分离结构，及形成高速的离子通道。
通过本发明的制备方法制备得到的所有膜材料表面均均匀平整，在更具体的一些实施方式中通过控制溶剂的种类和反应时间可完全避免凝胶现象的发生。
本发明制备得到的交联膜具有较低的溶胀(80℃时<15％)和好的尺寸稳定性。
在一些具体实施方式中，本发明的制备方法通过控制SEBS与PAPY的进料比可得到具备不同机械强度的柔韧薄膜，能有效防止燃料电池实际应用时发生的边缘失效等现象。
在一些具体实施方式中，本发明的制备方法通过调整侧链结构而可实现所得交换膜中OH-离子的快速传导。
本发明制备阴离子交换膜的方法简单高效，原料易得且无污染，所制得的碱性膜具有良好的综合性能，可应用于燃料电池领域。
附图说明
图1是实施例1～实施例4和对比例1的ATR-FTIR光谱对比图。
图2是实施例1～实施例4所得产品的AFM相位对比图(比例:1μm×1μm)。
图3是实施例2～实施例4与对比例1所得产品的溶胀对比图。
图4是实施例1、实施例2与对比例1所得产品的力学性能对比图。
具体实施方式
以下结合实施例和附图对本发明进行详细描述，但需要理解的是，所述实施例和附图仅用于对本发明进行示例性的描述，而并不能对本发明的保护范围构成任何限制。所有包含在本发明的发明宗旨范围内的合理的变换和组合均落入本发明的保护范围。
根据本发明的技术方案，一种具体的碱性季铵化交联型聚合物阴离子交换膜的制备方法包括以下步骤：
(1)氯甲基化聚合物的制备：
将SEBS聚合物溶于第一溶剂后，加入氯甲基化试剂和无水四氯化锡进行氯甲基化反应，控制温度反应一段时间后，加入第一沉淀剂中析出，优选的，进一步使用四氢呋喃和醇溶液进行纯化，得到氯甲基化SEBS(CMSEBS)；
(2)聚芳基吡啶共聚物的合成：
将芳烃和4-乙酰基吡啶加入二氯甲烷中，冰浴下搅拌溶解，向混合液中加入三氟甲磺酸和三氟乙酸作为质子化试剂和催化剂，室温条件下反应至溶液变得粘稠，将产物倒入第二沉淀剂中浸泡以除去过量的酸，过滤后水洗，得到淡黄色共聚物；干燥，将产物溶于第二溶剂中，然后倒入第三沉淀剂中洗净，过滤干燥后，得到纯净的白色纤维状聚合物，即聚芳基吡啶共聚物；
(3)氯甲基化聚合物的胺化：
将步骤(1)得到的CMSEBS溶解在三氯甲烷中，在所得溶液中加入含碳原子数为4-16烷基链的叔胺或侧链碳原子数为2-6的多阳离子进行反应，控制反应条件为20-60℃下反应6-72h，得到具备季铵基支链的共聚物溶液；
(4)交联型共聚物溶液的制备：
将步骤(2)得到的芳香族吡啶共聚物置于步骤(3)得到的具备季铵基支链的共聚物溶液中溶解，加入适量N,N-二甲基甲酰胺形成均质混合溶液，加热后进行反应，得到所述交联型共聚物；
(5)吡啶季铵化阴离子交换膜的制备：
将步骤(4)得到的共聚物溶液倒入平板模具中直接流延成膜，烘干后冷却至室温，得到交联且季铵化后的阴离子交换膜；
优选的，为增强吡啶的完全季铵化，可在避光状态下将交联后的聚合物阴离子交换膜浸泡于卤代烷烃的有机溶液如其乙醇溶液中，反应结束后再用有机溶剂如乙醇冲洗烘干，得到季铵化的阴离子交换膜。
(6)碱性阴离子交换膜的制备：
室温下将步骤(5)所得膜置于碱溶液如氢氧化钠和/或氢氧化钾溶液中浸泡，用去离子水冲洗至洗涤液pH为7，得到OH-形式的碱性阴离子交换膜。
其中的一些优选实施方式如：
所述第一溶剂选自三氯甲烷、四氢呋喃、甲苯、二氯乙烷中的一种或多种。
所述氯甲基化试剂选自1,4-二氯甲氧基丁烷，1,3,5-三氧六环和三甲基氯硅烷中的一种或任意比例混合的多种。
所述SEBS聚合物的质量与所述第一溶剂的体积比为1:15-1:60g/mL。
所述SEBS聚合物的质量与所述催化剂无水四氯化锡的质量比为800:1-400:1。
所述SEBS聚合物的质量与所述氯甲基化试剂的质量比为300:1-1:2。
所述氯甲基化试剂的量是理论产物所需的1.0-2.0倍。
所述氯甲基化反应的温度为0-60℃，和/或反应时间为2-72h。
所述第一沉淀剂选自甲醇、乙醇或乙酸乙酯中的一种或多种。
所述芳烃选自联苯、对三联苯、间三联苯和四联苯中的一种或任意比例混合的多种。
所述芳烃在二氯甲烷中的浓度为0.1-1mol/L。
所述4-乙酰基吡啶和所述芳烃的摩尔比是1:1-1.5:1。
所述4-乙酰基吡啶与所述三氟乙酸的摩尔比是1:5-1:10；和/或所述4-乙酰基吡啶与三氟甲磺酸的摩尔比是1:5-1:20。
步骤(2)所述反应的时间为2-72h。
所述第二沉淀剂2为水、甲醇、乙醇、NaOH、Na2CO3、NaHCO3溶液。
所述第二溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、1-甲基-2-吡咯烷酮、环己酮中的一种或多种。
所述第三沉淀剂选自甲醇和/或乙醇。
所述CMSEBS的质量与所述三氯甲烷的体积比为1:15-1:50g/mL。
所述步骤(4)中聚芳基吡啶的质量与所述步骤(3)中三氯甲烷的体积比为1:300-1:600g/mL，和/或，所述N,N-二甲基甲酰胺与所述均质混合溶液的体积比为1:10-2:3。
步骤(4)所述反应的温度为20-60℃，和/或反应时间为6-72h。
步骤(5)中所述成膜的温度为20-60℃，和/或成膜的时间为6-48h。
所述卤代烷烃选自碘甲烷和/或溴乙烷，更优选的，其乙醇溶液的质量分数为10-50％。
所述吡啶季铵化反应的温度为20-40℃，和/或反应的时间为12-72h。
步骤(6)中氢氧化钠和/或氢氧化钾溶液的浓度为0.1-3mol/L，和/或浸泡的时间为12-60h。
对上述制备方法中制得的一些季铵化交联型聚合物进行结构表征，证实其具有如下的结构通式(I)：
Figure BDA0003273435090000081
R3选自
Figure BDA0003273435090000082
R2＝R3，或选自H、甲基或乙基；
其中，(x+y)＝0.18-0.26，(m+n)＝0.74-0.82，0<y/(x+y)≤1，0<p≤1，0≤q<1；
R1选自如下结构：
Figure BDA0003273435090000083
其中n1＝1～7，n2＝1～3。
Ar选自芳烃基，其可进一步选自以下结构中的任一种：
Figure BDA0003273435090000091
为了进一步理解本发明，下面通过具体实施例对本发明提供的制备方法做更详细描述，本发明的保护范围不受以下实施例的限制，实施例中涉及到的原料均为商购获得。
实施例1
(1)氯甲基化聚合物的制备：将4.0g苯乙烯含量为58wt％、分子量约为70,000的SEBS粉末(A1535)溶解于120mL的市售三氯甲烷中，用滴液漏斗滴加18.4mL的1,4-二氯甲氧基丁烷和2.8mL的无水四氯化锡的混合溶液，滴加完毕后，油浴升温至55℃并搅拌反应3小时。将反应溶液降至室温，倒入300mL无水甲醇中，析出淡紫色固体，产物溶于四氢呋喃后再次倒入甲醇中沉淀，重复操作三次，固体变为白色。将白色固体放置于室温下真空干燥24小时，得到CMSEBS聚合物。
(2)阳离子N,N,N,N',N'-五甲基-1-氨基-6-碘化铵的制备：室温下，将1.25mL碘甲烷缓慢滴入21.38mLN,N,N',N'-四甲基-1,6-己二胺和120mL四氢呋喃的混合溶液。避光反应6小时后，将析出的白色沉淀过滤并用四氢呋喃彻底清洗，室温下干燥后得到纯净的产物。
(3)聚联苯吡啶(PBPY)共聚物的制备：将1g联苯和1.02g 4-乙酰基吡啶溶于2mL二氯甲烷中，冰浴后依次加入0.63mL三氟乙酸(TFA)和12mL三氟甲磺酸(TFSA)。室温下磁力搅拌2.5h后，将具有一定粘度的紫色均质溶液倒入NaOH溶液中。用水浸泡清洗后得淡黄色固体。干燥后将产物溶解于1-甲基-2-吡咯烷酮并在热甲醇溶液中沉淀。经甲醇热萃取，室温风干后得白色纤维状聚合物。
(4)氯甲基化聚合物的胺化：将步骤(1)得到的0.5g CMSEBS溶解在20mL三氯甲烷中，在所得溶液中加入0.270g步骤(2)制备的N,N,N,N',N'-五甲基-1-氨基-6-碘化铵进行反应，45℃条件下搅拌反应约48h，得到淡黄色共聚物溶液。
(5)交联型共聚物溶液的制备：将步骤(3)得到的0.0412g PBPY聚合物置于步骤(4)得到的胺化聚合物溶液中溶解，加入5mLN,N-二甲基甲酰胺形成均质混合溶液，55℃条件下搅拌反应约48h，得到黄色交联型共聚物溶液。
(6)碱性阴离子交换膜的制备：将步骤(5)得到的均质透明溶液流延成膜，烘干后冷却至室温，得到交联且季铵化后的阴离子交换膜。所得膜置于2mol/LNaOH溶液中浸泡，用去离子水冲洗至洗涤液pH为7，得到OH-形式的碱性阴离子交换膜。
经测试，所得产品具有以下结构式：
Figure BDA0003273435090000101
其中，PBPY与SEBS的交联度为10％，即y＝0.2676*10％，x＝0.2676*90％，m＝0.3479，n＝0.3845。
对比例1
(1)氯甲基化聚合物的制备：同实施例1。
(2)阳离子N,N,N,N',N'-五甲基-1-氨基-6-碘化铵的制备：同实施例1。
(3)氯甲基化聚合物的胺化：将步骤(1)得到的0.5g CMSEBS溶解在20mL三氯甲烷中，在所得溶液中加入0.3g步骤(2)制备的N,N,N,N',N'-五甲基-1-氨基-6-碘化铵进行反应，45℃条件下搅拌反应约48h，得到淡黄色共聚物溶液。
(4)碱性阴离子交换膜的制备：将步骤(3)得到的溶液倒入模具中流延成膜，烘干后冷却至室温，得到Cl-形式的阴离子交换膜，所得膜置于2mol/LNaOH溶液中浸泡并用去离子水冲洗得到OH-形式的碱性阴离子交换膜。
经测试，所得产品具有以下结构式：
Figure BDA0003273435090000102
其中，x＝0.2676，m＝0.3479，n＝0.3845。
实施例2
(1)氯甲基化聚合物的制备：同实施例1。
(2)阳离子N,N,N,N',N'-五甲基-1-氨基-6-碘化铵的制备：同实施例1。
(3)聚联苯吡啶(PBPY)共聚物的制备：同实施例1。
(4)氯甲基化聚合物的胺化：将步骤(1)得到的0.5g CMSEBS溶解在20mL三氯甲烷中，在所得溶液中加入0.240g步骤(2)制备的N,N,N,N',N'-五甲基-1-氨基-6-碘化铵进行反应，45℃条件下搅拌反应约48h，得到淡黄色共聚物溶液。
(5)交联型共聚物溶液的制备：将步骤(3)得到的0.0823g PBPY聚合物置于步骤(4)得到的胺化聚合物溶液中溶解，加入5mLN,N-二甲基甲酰胺形成均质混合溶液，55℃条件下搅拌反应约48h，得到黄色交联型共聚物溶液。
(6)碱性阴离子交换膜的制备：将步骤(5)得到的均质透明溶液流延成膜，烘干后冷却至室温，得到交联且季铵化后的阴离子交换膜。所得膜置于2mol/LNaOH溶液中浸泡，用去离子水冲洗至洗涤液pH为7，得到OH-形式的碱性阴离子交换膜。
经测试，所得产品具有以下结构式：
Figure BDA0003273435090000111
其中，PBPY与SEBS的交联度为20％，即y＝0.2676*20％，x＝0.2676*80％，m＝0.3479，n＝0.3845。
实施例3
(1)氯甲基化聚合物的制备：将4.0g苯乙烯含量为58wt％、分子量约为70,000的SEBS粉末(A1535)溶解于120mL的市售三氯甲烷中，缓慢加入28mL三甲基氯硅烷(220.88mmol)和6.72g 1,3,5-三噁烷(74.60mmol)。在0℃条件下将3.3mL无水四氯化锡(28.20mmol)滴入瓶中，冰浴搅拌30min后在室温下反应24h。产物在乙醇溶液中沉淀，析出淡紫色固体。将产物溶于四氢呋喃后再次倒入乙醇中沉淀，重复操作三次，固体变为白色。将白色固体放置于室温下真空干燥24小时，得到CMSEBS聚合物。
(2)阳离子N,N,N,N',N'-五甲基-1-氨基-6-碘化铵的制备：同实施例1。
(3)聚联苯吡啶(PBPY)共聚物的制备：同实施例1。
(4)氯甲基化聚合物的胺化：同实施例2。
(5)交联型共聚物溶液的制备：将步骤(3)得到的0.0862g PBPY聚合物置于步骤(4)得到的胺化聚合物溶液中溶解，加入5mLN,N-二甲基甲酰胺形成均质混合溶液，55℃条件下搅拌反应约48h，得到黄色交联型共聚物溶液。
(6)吡啶季铵化阴离子交换膜的制备：将步骤(5)得到的共聚物溶液倒入平板模具中直接流延成膜，烘干后冷却至室温，得到交联且季铵化后的阴离子交换膜，为确保吡啶的完全季铵化，避光状态下将交联后的聚合物阴离子交换膜浸泡于碘甲烷的乙醇溶液(质量分数为30％)中，反应结束后用乙醇冲洗烘干，得到吡啶季铵化的阴离子交换膜。
(7)碱性阴离子交换膜的制备：室温下将步骤(6)所得膜置于2mol/LNaOH溶液中浸泡，用去离子水冲洗至洗涤液pH为7，得到OH-形式的碱性阴离子交换膜。
经测试，所得产品具有以下结构式：
Figure BDA0003273435090000121
其中，y＝0.2676*20％，x＝0.2676*80％，m＝0.3479，n＝0.3845，p＝0.2，q＝0.8。
实施例4
(1)氯甲基化聚合物的制备：同实施例3。
(2)聚对三联苯吡啶(PTPY)共聚物的制备：将1g对三联苯和0.684g 4-乙酰基吡啶溶于2mL二氯甲烷中，冰浴后依次加入0.21mL三氟乙酸(TFA)和5mL三氟甲磺酸(TFSA)。室温下磁力搅拌5h后，将具有一定粘度的紫色均质溶液倒入NaOH溶液中。用水浸泡清洗后得淡黄色固体。干燥后将产物溶解于1-甲基-2-吡咯烷酮并在热乙醇溶液中沉淀。经乙醇热萃取，室温风干后得白色纤维状聚合物。
(3)氯甲基化聚合物的胺化：将步骤(1)得到的0.5g CMSEBS溶解在20mL三氯甲烷中，在所得溶液中加入0.345g市售的十六烷基二甲基叔胺进行反应，45℃条件下搅拌反应约48h，得到浅黄色共聚物溶液。
(4)交联型共聚物溶液的制备：将步骤(2)得到的0.111g PTPY聚合物置于步骤(3)得到的胺化聚合物溶液中溶解，加入10mLN,N-二甲基甲酰胺形成均质混合溶液，55℃条件下搅拌反应约48h，得到黄色交联型共聚物溶液。
(5)碱性阴离子交换膜的制备：将步骤(4)得到的共聚物溶液倒入平板模具中直接流延成膜，烘干后冷却至室温，得到交联且季铵化后的阴离子交换膜。将所得膜置于2mol/LNaOH溶液中浸泡，用去离子水冲洗至洗涤液pH为7，得到OH-形式的碱性阴离子交换膜。
经测试，所得产品具有以下结构式：
Figure BDA0003273435090000131
其中，PTPY与SEBS的交联度为20％，即y＝0.2676*20％，x＝0.2676*80％，m＝0.3479，n＝0.3845。
使用Nicolet 6700光谱仪在4000-500cm-1的波数范围内测得实施例1～实施例4和对比例1的傅里叶变换红外(FTIR)光谱，测试结果如图1所示。可以看出，接枝阳离子和PAPY后，季铵盐的引入和Menshutkin反应的发生，使其在1220cm-1处得到季铵基峰。对比例1在1632cm-1的独特峰与胺化后产物的C-N伸缩有关，由于发生了交联反应，实施例1～实施例4在1643cm-1出现新峰，这是季铵化吡啶环的C-N特征峰。通过观察图1的特征信号，可判断出季铵化反应的顺利进行。
为了观察膜样品的离子簇形态，实施例1～实施例4在原子力显微镜(AFM,DIMultimode V,Bruker Co.)的tapping模式下进行测试。通过图2可以看出，接枝双阳离子侧链的实施例1，实施例2，实施例3均具有优秀的微相分离效果，AFM相图无明显区别。比较得出，实施例3的微相分离形态较为明显，说明聚合物膜浸泡于卤代烷烃的有机溶液后增强了吡啶的完全季铵化，增加了离子传输的位点。实施例1～实施例3的微相分离均好于实施例4，这证明通过控制侧链的种类和交联的类型，可以实现可控的微相分离。
将一定尺寸的实施例2～实施例4，对比例1所制备的阴离子交换膜剪下，用蒸馏水浸泡，在规定温度下恒温浸泡5h后取出，用滤纸去除膜表面的水分后记录边长，对在不同温度下膜样品的溶胀率进行记录，结果如图3所示。由图3可以看出，所有膜的溶胀率均随着温度的升高而增加，但实施例2～实施例4的溶胀率相对于对比例1显著下降，这说明本发明形成了互相掺杂且交联的聚合物骨架，其可以有效抑制尺寸膨胀，有助于提高阴离子交换膜的尺寸稳定性。
使用万能拉力试验机对实施例1，实施例2，对比例1所制备的阴离子交换膜的力学性能进行表征，记录测试时膜的拉伸强度(Ts)和断裂伸长率(Eb)的变化。试验前，将所有膜样品剪成4mm*50mm的哑铃状，试验速度为10.0mm/min，测试结果如图4所示。图中可以看出，相比对比例1，本发明的实施例1、实施例2所得产品具有明显增大的拉伸强度，当交联度达到20％时，即实施例2所得产品，其拉伸强度Ts达到19.96MPa，断裂伸长率Eb达到78.54％，可见聚芳基吡啶的引入有利于提升膜的力学性能，利于燃料电池的应用。
基于上述方法，本发明制备的聚合物季铵化交联型阴离子交换膜显示出可控的微相分离结构和较低的溶胀，优异的尺寸稳定性和化学稳定性，在碱性阴离子交换膜燃料电池中具有广阔的应用前景。
以上所述的具体描述，对发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (12)

1.一种季铵化交联型聚合物，其特征在于，其含有如式(I)所示的结构式：
Figure FDA0003877472260000011
其中，
Ar选自芳烃基；
R3选自
Figure FDA0003877472260000012
R2＝R3，或选自H、甲基或乙基；
R1选自如下结构中的任一种：
Figure FDA0003877472260000013
且：
(x+y)＝0.18-0.26，(m+n)＝0.74-0.82，0<y/(x+y)≤1，0<p≤1，0≤q<1；n1＝1～7，n2＝1～3。
2.根据权利要求1所述的季铵化交联型聚合物，其特征在于，其中，所述芳烃基选自以下结构中的任一种：
(a)
Figure FDA0003877472260000014
(b)
Figure FDA0003877472260000015
(c)
Figure FDA0003877472260000016
(d)
Figure FDA0003877472260000017
3.一种季铵化交联型聚合物的制备方法，其特征在于，包括：
将氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物进行氯甲基化反应，获得氯甲基化的第一共聚物；
将所得氯甲基化的第一共聚物与季铵基化反应物进行反应，获得含有季铵基支链的第二共聚物；
将芳烃与4-乙酰基吡啶进行共聚，获得聚芳基吡啶共聚物；
将所述聚芳基吡啶共聚物与所述第二共聚物进行加热反应，得到所述季铵化交联型聚合物；
其中，所述季铵基化反应物选自碳原子数为4-16烷基链的叔胺或N,N,N,N',N'-五甲基-1-氨基-6-碘化铵；所述芳烃选自联苯、对三联苯、间三联苯和四联苯中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，其具体包括：
(1)所述第一共聚物的合成：
将氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物进行溶解，向其溶液中加入氯甲基化试剂和催化剂进行氯甲基化反应，提取产物，得到所述第一共聚物，其中，反应温度为0-60℃，反应时间为2-72h；
(2)所述聚芳基吡啶共聚物的合成：
将芳烃和4-乙酰基吡啶加入二氯甲烷中，向其混合液中加入质子化试剂和催化剂，室温下反应至溶液变得粘稠，提取产物，得到所述聚芳基吡啶共聚物；
(3)所述第二共聚物的合成：
将所得第一共聚物进行溶解，向其溶液中加入碳原子数为4-16烷基链的叔胺或N,N,N,N',N'-五甲基-1-氨基-6-碘化铵进行反应，反应温度为20～60℃，时间为6～72h，得到所述第二共聚物；
(4)所述季铵化交联型聚合物的合成：
将所述聚芳基吡啶共聚物与所述第二共聚物混合形成均质混合溶液，加热后进行反应，得到所述交联型共聚物。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：其中，(1)中所述溶解使用的溶剂选自三氯甲烷、四氢呋喃、甲苯、二氯乙烷中的一种或多种，所述氯甲基化试剂选自1,4-二氯甲氧基丁烷、三甲基氯硅烷中的一种或多种，其催化剂选自无水四氯化锡；(2)中所述质子化试剂选自三氟甲磺酸，其催化剂选自三氟乙酸；(3)中所述溶解使用的溶剂选自三氯甲烷；(4)中所述混合溶液含有溶剂N,N-二甲基甲酰胺。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：其中，(1)中所述提取包括：向反应后的体系中加入第一沉淀剂，其后将析出的物质进行第一纯化，得到所述第一共聚物；(2)中反应的时间为2-72h，所述提取包括：向反应后的体系中加入第二沉淀剂，其后将析出的物质进行第二纯化，得到所述所述聚芳基吡啶共聚物；且所述第一沉淀剂选自甲醇、乙醇或乙酸乙酯中的一种或多种；所述第二沉淀剂选自水、甲醇、乙醇中的一种或多种或NaOH、Na2CO3、NaHCO3溶液中的一种或多种；所述第一纯化包括：向析出的物质中加入四氢呋喃和/或醇溶液进行纯化；所述第二纯化包括：将析出的物质进行分离、水洗、干燥，其后溶于第二溶剂中，再加入第三沉淀剂，将析出的物质再次分离、干燥后，所述第二溶剂选自选自二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、1-甲基-2-吡咯烷酮、环己酮中的一种或多种，所述第三沉淀剂选自甲醇和/或乙醇。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：其中，由所述氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物进行溶解得到的溶液中，所述嵌段共聚物的质量与其溶剂的体积比为1:15-1:60g/mL；所述氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物与其催化剂的质量比为800:1-400:1；所述氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的质量与所述氯甲基化试剂的质量比为300:1-1:2；所述氯甲基化试剂的用量为其理论计算量的1.0-2.0倍；所述芳烃在二氯甲烷中的浓度为0.1-1mol/L；所述4-乙酰基吡啶和所述芳烃的摩尔比是1:1-1.5:1；所述4-乙酰基吡啶与其催化剂的摩尔比是1:5-1:10；所述4-乙酰基吡啶与所述质子化试剂的摩尔比是1:5-1:20；由所述所得第一共聚物进行溶解得到的溶液中，所述第一共聚物的质量与其溶剂的体积比为1:15-1:50g/mL，所述聚芳基吡啶的质量与该溶剂的体积比为1:300-1:600g/mL；所述均质混合溶液中，其溶剂与该均质混合溶液的体积比为1:10-2:3。
8.阴离子交换膜，其根据权利要求1或2所述的季铵化交联型聚合物或权利要求3-7中任一项所述的制备方法制备得到的季铵化交联型聚合物成型得到，或成型后与碱溶液反应得到。
9.根据权利要求1或2所述的季铵化交联型聚合物或权利要求3-7中任一项所述的制备方法制备得到的季铵化交联型聚合物获得阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，包括：
将所述交联型共聚物的溶液进行流涎成膜，其后烘干冷却，得到所述阴离子交换膜；
或，
将所述交联型共聚物的溶液进行成膜，其后置于氢氧化钠和/或氢氧化钾溶液中浸泡12-60h，其后洗涤至中性，得到所述阴离子交换膜。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，其中，所述氢氧化钠和/或氢氧化钾溶液的浓度为0.1-3mol/L。
11.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，其还包括：
将经所述成膜得到的膜材料在卤代烷烃的有机溶液中进行浸泡，其中，所述卤代烷烃选自碘甲烷和/或溴乙烷，其有机溶液的溶剂选自乙醇，该溶液的溶质质量分数为10-50％。
12.权利要求1或2所述的季铵化交联型聚合物、或根据权利要求3-7中任一项所述的制备方法制备得到的季铵化交联型聚合物、或权利要求8所述的阴离子交换膜、或根据权利要求9-11中任一项所述的制备方法制备得到的阴离子交换膜在阴离子交换膜燃料电池中的应用。
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