CN117603407A - 离子传导聚合物及其制备方法、阴离子交换膜及其应用 - Google Patents

离子传导聚合物及其制备方法、阴离子交换膜及其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN117603407A
CN117603407A CN202410080546.6A CN202410080546A CN117603407A CN 117603407 A CN117603407 A CN 117603407A CN 202410080546 A CN202410080546 A CN 202410080546A CN 117603407 A CN117603407 A CN 117603407A
Authority
CN
China
Prior art keywords
substituted
group
unsubstituted
conducting polymer
ion
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202410080546.6A
Other languages
English (en)
Inventor
陈安琪
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Carbon Harmonic Technology Shanghai Co ltd
Fixed Carbon New Energy Technology Suzhou Co ltd
Original Assignee
Carbon Harmonic Technology Shanghai Co ltd
Fixed Carbon New Energy Technology Suzhou Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Carbon Harmonic Technology Shanghai Co ltd, Fixed Carbon New Energy Technology Suzhou Co ltd filed Critical Carbon Harmonic Technology Shanghai Co ltd
Priority to CN202410080546.6A priority Critical patent/CN117603407A/zh
Publication of CN117603407A publication Critical patent/CN117603407A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/42—Electrodialysis; Electro-osmosis ; Electro-ultrafiltration; Membrane capacitive deionization
    • B01D61/44—Ion-selective electrodialysis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0079—Manufacture of membranes comprising organic and inorganic components
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/76—Macromolecular material not specifically provided for in a single one of groups B01D71/08 - B01D71/74
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
    • C08J5/2218—Synthetic macromolecular compounds
    • C08J5/2268—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds, and by reactions not involving this type of bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C08J5/2287—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B13/00—Diaphragms; Spacing elements
    • C25B13/04—Diaphragms; Spacing elements characterised by the material
    • C25B13/08—Diaphragms; Spacing elements characterised by the material based on organic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1041—Polymer electrolyte composites, mixtures or blends
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1041—Polymer electrolyte composites, mixtures or blends
    • H01M8/1055—Inorganic layers on the polymer electrolytes, e.g. inorganic coatings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/42—Ion-exchange membranes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2351/00—Characterised by the use of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers
    • C08J2351/08—Characterised by the use of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Urology & Nephrology (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

本申请提供一种离子传导聚合物及其制备方法、阴离子交换膜及其应用，属于电化学技术领域。本申请通过对离子传导聚合物的主链结构上连接的侧链单元进行调控，使得侧链单元含有乙基重复单元以及与乙基重复单元连接的盐类单元，采用该离子传导聚合物制备阴离子交换膜，不仅可以提高阴离子交换膜的离子导率，使得阴离子交换膜具有较好的电化学性；还可以降低阴离子交换膜的溶胀率以及提高阴离子交换膜的力学强度，使得阴离子交换膜具有较长的使用寿命，有利于极大程度地扩宽阴离子交换膜的应用范围。

Description

离子传导聚合物及其制备方法、阴离子交换膜及其应用
技术领域
本申请涉及电化学技术领域，具体而言，涉及一种离子传导聚合物及其制备方法、阴离子交换膜及其应用。
背景技术
阴离子交换膜是一类含有碱性活性基团、对阴离子具有选择透过性的高分子聚合物膜，也称为离子选择透过性膜。阴离子交换膜在电解、电渗析、燃料电池、液流电池等电化学技术领域中扮演着重要角色。
阴离子交换膜的应用主要受到阴离子交换膜的电化学性能和使用寿命的影响；其中，阴离子交换膜的使用寿命主要受到阴离子交换膜的溶胀率和力学强度的影响。但是，现有的阴离子交换膜无法兼具较好的电化学性能（例如，较低的离子导率等）、较高的力学强度以及较低的溶胀率，使得阴离子交换膜无法满足科技不断发展对其的更高要求，极大程度地限制了阴离子交换膜的应用。
发明内容
本申请的目的在于提供一种离子传导聚合物及其制备方法、阴离子交换膜及其应用，其旨在改善现有的阴离子交换膜的电化学性能和使用寿命，使得阴离子交换膜兼具较高的离子导率、较低的溶胀率以及较高的力学强度。
第一方面，本申请提供了一种离子传导聚合物，离子传导聚合物的表达通式为：Am-Bn-Cp，离子传导聚合物的结构式如下：
。
其中，m≥0，n＞0，p＞0，q≥1；s为1且t为0，R5为含有盐类单元的基团，R6为氢原子，或，s为0且t为1，R5为氢原子，R6为含有盐类单元的基团；Ar1、Ar2以及Ar3各自独立地选自取代或未取代的芳基；R1选自取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基；R2为含有氟原子的基团；R3以及R4各自独立地选自取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、；a≥1；b为1且c为0，R8为含有盐类单元的基团，R9为氢原子，或，b为0且c为1，R8为氢原子，R9为含有盐类单元的基团；R7以及R10均为卤素原子；X1中含有卤素原子、对甲苯磺酰氧基、三氟甲磺酸基以及甲磺酰氧基中的至少一种。
本申请通过对离子传导聚合物的主链结构上连接的侧链单元进行调控，使得侧链单元含有乙基重复单元以及与乙基重复单元连接的盐类单元，采用该离子传导聚合物制备阴离子交换膜，不仅可以提高阴离子交换膜的离子导率，使得阴离子交换膜具有较好的电化学性；还可以降低阴离子交换膜的溶胀率以及提高阴离子交换膜的力学强度，使得阴离子交换膜具有较长的使用寿命，有利于极大程度地扩宽阴离子交换膜的应用范围。
第二方面，本申请提供了一种离子传导聚合物的制备方法，该制备方法包括：在第一催化剂的存在下，将第一组分以及第二组分进行共聚反应；然后向共聚反应后的体系中加入第三组分，进行成盐反应。第一催化剂包括三氟甲磺酸、三氟乙酸、浓硫酸、对甲苯磺酸、五氟乙磺酸、七氟-1-丙磺酸、全氟丙酸、七氟丁酸以及磷钨酸中的至少一种；第一组分包括取代或未取代的芳香化合物；第二组分包括第一单体，或，第二组分包括第一单体、第二单体以及第三单体；第一单体的结构式如下：；第二单体的结构式如下：；第三单体的结构式如下：/>；其中，R1选自取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基；R2为含有氟原子的基团；X1以及X3各自独立地选自含有卤素原子的基团、含有对甲苯磺酰氧基的基团、含有三氟甲磺酸基的基团以及含有甲磺酰氧基的基团中的至少一种；R16以及R18各自独立地选自取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基，或，R16以及R18各自独立地选自含有卤素原子的基团、含有对甲苯磺酰氧基的基团、含有三氟甲磺酸基的基团以及含有甲磺酰氧基的基团中的至少一种；第三组分的结构式如下：/>；其中，R17为含有盐类单元的基团。
第三方面，本申请提供了一种阴离子交换膜，该阴离子交换膜的材质包括离子传导聚合物；或，阴离子交换膜包括多孔支撑层和填充于多孔支撑层的孔隙内的填充物，填充物包括无机亲水颗粒以及离子传导聚合物；或，阴离子交换膜包括多孔支撑层和填充于多孔支撑层的孔隙内的填充物，填充物包括离子传导聚合物；或，阴离子交换膜包括无机亲水颗粒以及离子传导聚合物。其中，离子传导聚合物为上述第一方面任一项提供的离子传导聚合物，或离子传导聚合物为采用上述第二方面提供的离子传导聚合物的制备方法制得的离子传导聚合物。
第四方面，本申请提供了一种上述第三方面提供的阴离子交换膜在用于制备电解水器件、电渗析器件、燃料电池或电化学储能器件中的应用；电化学储能器件包括液流电池。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本申请的实施例1步骤（1）制得的第一单体的核磁氢谱图。
图2为本申请的实施例1步骤（2）制得的初始聚合物的核磁氢谱图。
图3为本申请的实施例1步骤（3）制得的离子传导聚合物的核磁氢谱图。
图4为本申请的实施例4步骤（1）制得的第一单体的核磁氢谱图。
图5为本申请的实施例4步骤（3）制得的离子传导聚合物的核磁氢谱图。
图6为本申请的实施例5步骤（3）制得的离子传导聚合物的核磁氢谱图。
图7为本申请的实施例6步骤（2）制得的离子传导聚合物的核磁氢谱图。
图8为本申请的实施例7步骤（2）制得的初始聚合物的核磁氢谱图。
具体实施方式
对于阴离子交换膜而言，阴离子交换膜中的离子传导聚合物之间的交联结构可以使得阴离子交换膜具有较高的力学性能。但是，发明人发现，阴离子交换膜中的聚合物之间的交联结构的存在，会在一定程度上限制阴离子交换膜的离子传输。
理想的阴离子交换膜应当兼具较高的离子导率、较低的溶胀率以及较高的力学强度，为了使得阴离子交换膜能够兼具较高的离子导率、较低的溶胀率以及较高的力学强度，本申请提供了一种离子传导聚合物，该离子传导聚合物的表达通式为：Am-Bn-Cp，该离子传导聚合物的结构式如下：
。
其中，m≥0，n＞0，p＞0，q≥1。
s为1且t为0，R5为含有盐类单元的基团，R6为氢原子；或，s为0且t为1，R5为氢原子，R6为含有盐类单元的基团。
Ar1、Ar2以及Ar3各自独立地选自取代或未取代的芳基。
R1选自取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基。
R2为含有氟原子的基团。
R3以及R4各自独立地选自取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、；a≥1。
b为1且c为0，R8为含有盐类单元的基团，R9为氢原子；或，b为0且c为1，R8为氢原子，R9为含有盐类单元的基团。
R7以及R10均为卤素原子。
X1中含有卤素原子、对甲苯磺酰氧基、三氟甲磺酸基以及甲磺酰氧基中的至少一种。
需要说明的是，在本申请中，“离子传导聚合物的表达通式为：Am-Bn-Cp”，并不是限定离子传导聚合物中A、B以及C这三个共聚单元的连接顺序，只要离子传导聚合物中可含有A、B以及C这三个共聚单元即可。
需要说明的是，在本申请中，A、B以及C这三个共聚单元分别对应的共聚单元并不一定仅是一种结构的共聚单元，也可以是多种不同结构的共聚子单元形成的共聚单元；例如，A共聚单元的结构式为：，A共聚单元可以仅是一种结构的共聚单元，A共聚单元也可以是由/>、/>以及等多个共聚子单元形成的共聚单元，其中，Ar1a、Ar1b以及Ar1c等可以相同也可以不同，R1a、R1b以及R1c等可以相同也可以不同，R2a、R2b以及R2c等可以相同也可以不同；B以及C这两个共聚单元同理，此处不再赘述。
需要说明的是，本申请不对“Ar1、Ar2以及Ar3”上的连接位点进行限定。
需要说明的是，在本申请中，盐类单元是指：具有“共价连接于离子传导聚合物上的第一阴离子单元”以及“与第一阴离子单元静电结合的第一阳离子单元”形成的结构；或，盐类单元是指：具有“共价连接于离子传导聚合物上的第二阳离子单元”以及“与第二阳离子单元静电结合的第二阴离子单元”形成的结构。
本申请通过对离子传导聚合物的主链结构上连接的侧链单元进行调控，使得侧链单元含有乙基重复单元以及与乙基重复单元连接的盐类单元，采用该离子传导聚合物制备阴离子交换膜，不仅可以提高阴离子交换膜的离子导率，使得阴离子交换膜具有较好的电化学性；还可以降低阴离子交换膜的溶胀率以及提高阴离子交换膜的力学强度，使得阴离子交换膜具有较长的使用寿命，有利于极大程度地扩宽阴离子交换膜的应用范围。
在本申请一些可选的实施方式中，前述的含有盐类单元的基团（即R5、R6、R8以及R9）的结构式各自独立地如下：
；其中，y和z各自独立地为0或1；R11选自取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基；R12 +为带正电的铵基；X2 -为阴离子。
R5、R6、R8以及R9的结构式各自独立地如上述所示，可使得采用该离子传导聚合物制备的阴离子交换膜兼具较高的离子导率、较低的溶胀率以及较高的力学强度，进一步扩宽了阴离子交换膜的应用范围。
在本申请中，胺基是指：伯胺基、叔胺基、季胺基或环胺基；带正电的铵基是指：胺基中的氮原子被质子化而带正电。
在本申请一些可选的实施方式中，带正电的铵基为带正电的环胺基或季铵基；有利于进一步提高阴离子交换膜的离子导率，进一步扩宽了阴离子交换膜的应用范围。
在本申请一些可选的实施方式中，带正电的环胺基选自咪唑鎓、吡啶鎓、吡唑鎓、吡咯烷鎓、吡咯鎓、嘧啶鎓、哌啶烷鎓、吲哚鎓以及三嗪鎓中的至少一种；有利于进一步提高阴离子交换膜的离子导率，进一步扩宽了阴离子交换膜的应用范围。
进一步地，带正电的环胺基选自咪唑鎓以及哌啶烷鎓中的至少一种；有利于进一步提高阴离子交换膜的离子导率，进一步扩宽了阴离子交换膜的应用范围。
再进一步地，带正电的环胺基选自四甲基咪唑鎓以及N-甲基哌啶烷鎓中的至少一种；有利于进一步提高阴离子交换膜的离子导率，进一步扩宽了阴离子交换膜的应用范围。
在本申请一些可选的实施方式中，R11为取代或未取代的C1~C3的烷基。
在本申请一些可选的实施方式中，X2 -为卤素离子。作为示例性地，X2 -为氯离子、溴离子或碘离子等。
需要说明的是，在本申请其他可行的实施方式中，X2 -选自对甲苯磺酸阴离子、三氟甲磺酸阴离子、碳酸氢根离子、氢氧根离子、对三氟苯磺酸阴离子、甲磺酰氧阴离子、六氟化磷阴离子以及四氟化硼阴离子中的至少一种。
在本申请一些可选的实施方式中，y为0，z为1，带正电的铵基为带正电的环胺基。
在本申请一些可选的实施方式中，季铵基的结构式为：；其中，R13、R14以及R15各自独立地选自氢原子、取代或未取代地烷基、取代或未取代地烯基、取代或未取代的烷基。
进一步地，R13、R14以及R15各自独立地选自取代或未取代的C1~C3的烷基、取代或未取代的C2~C4的烯基。
再进一步地，R13、R14以及R15各自独立地选自或甲基。
在本申请一些可选的实施方式中，y和z均为0，带正电的铵基为季铵基。
在本申请一些可选的实施方式中，R5、R6、R8以及R9的结构式各自独立地如下：
、/>或/>；其中，X2 -为阴离子，与前述的X2 -一致，此处不再赘述。R5、R6、R8以及R9的结构式各自独立地选自上述结构，有利于进一步提高阴离子交换膜的离子导率，进一步扩宽了阴离子交换膜的应用范围。
在本申请一些可选的实施方式中，Ar1、Ar2以及Ar3各自独立地选自取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的对三联苯基、取代或未取代的间三联苯基、取代或未取代的邻三联苯基、取代或未取代的对四联苯基、取代或未取代的五联苯基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的二甲基芴基、取代或未取代的二乙基芴基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的二苯醚基、取代或未取代的二苯硫醚基、取代或未取代的二苯砜基、取代或未取代的二苯亚砜基。
可以理解的是，Ar1、Ar2以及Ar3可以相同也可以不同，本申请不做限定；需要说明的是，在本申请其他可行的实施方式中，Ar1、Ar2以及Ar3也不限于上述物质，只要是芳基即可。
进一步地，Ar1、Ar2以及Ar3可以为如下结构：
或/>。
在本申请一些可选的实施方式中，R1选自卤素取代或未取代的烷基、卤素取代或未取代的芳基；进一步地，R1为苯基。
在本申请一些可选的实施方式中，R2选自卤素取代或未取代的烷基、卤素取代或未取代的芳基；进一步地，R2选自氟原子取代的C1~C3的烷基或氟原子取代的芳基。
再进一步地，R2为三氟甲基；有利于增加离子传导聚合物的亲水性。
在本申请一些可选的实施方式中，s为1且t为0，R5为所述含有盐类单元的基团，R6为氢原子。
在本申请一些可选的实施方式中，当R3的结构式为时，b为1且c为0，R8为含有盐类单元的基团，R9为氢原子。
在本申请一些可选的实施方式中，R3以及R4均为卤素原子取代的烷基；进一步地，R3以及R4均为卤素原子取代的C1~C3的烷基。
可以理解的是，R3以及R4可以相同也可以不同，本申请不做限定。
在本申请一些可选的实施方式中，X1为卤素原子。作为示例性地，X1为氯原子、碘原子或溴原子等。
作为示例性地，q≤200；需要说明的是，本申请不对q的具体取值进行限定。
在本申请一些可选的实施方式中，离子传导聚合物的结构式如下：
、、、、或。离子传导聚合物的结构式如上述所示，可使得采用该离子传导聚合物制备的阴离子交换膜兼具较高的离子导率、较低的溶胀率以及较高的力学强度，进一步扩宽了阴离子交换膜的应用范围。
在本申请一些可选的实施方式中，25%≥m/(m+n+p)≥0，100%≥n/(m+n+p)≥5%，95%≥p/(m+n+p)≥0.5%。
在本申请一些可选的实施方式中，离子传导聚合物的数均分子量为10000Da~1000000Da。若离子传导聚合物的数均分子量较大，不利于进一步提升阴离子交换膜的机械强度；若离子传导聚合物的数均分子量较小，会使得离子传导聚合物的粘度较大，不利于进一步提升阴离子交换膜的成膜效果。
本申请提供了一种上述提供的离子传导聚合物的制备方法，该制备方法包括：在第一催化剂的存在下，将第一组分以及第二组分进行共聚反应；然后向共聚反应后的体系中加入第三组分，进行成盐反应。
第一催化剂包括三氟甲磺酸、三氟乙酸、浓硫酸、对甲苯磺酸、五氟乙磺酸、七氟-1-丙磺酸、全氟丙酸、七氟丁酸以及磷钨酸中的至少一种。
第一组分包括取代或未取代的芳香化合物。
第二组分包括第一单体和第二单体，或，第二组分包括第一单体、第二单体以及第三单体。
第一单体的结构式如下：；第二单体的结构式如下：/>；第三单体的结构式如下：/>；其中，R1选自取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基；R2为含有氟原子的基团；X1以及X3各自独立地选自含有卤素原子的基团、含有对甲苯磺酰氧基的基团、含有三氟甲磺酸基的基团以及含有甲磺酰氧基的基团中的至少一种。R16以及R18各自独立地选自取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基，或，R16以及R18各自独立地选自含有卤素原子的基团、含有对甲苯磺酰氧基的基团、含有三氟甲磺酸基的基团以及含有甲磺酰氧基的基团中的至少一种。
第三组分的结构式如下：；其中，R17为含有盐类单元的基团。
可以理解的是，第二单体以及第三单体中的R1、R2以及X1，分别与前述提供的离子传导聚合物中的R1、R2以及X1一致；当“第一单体中的R16选自取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基”时，第一单体中的R16与前述提供的离子传导聚合物中的“R3选自取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基”一致；当“第二单体中的R18选自取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基”时，第二单体中的R18与前述提供的离子传导聚合物中的“R4选自取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基”一致；第三组分中的R17与前述提供的离子传导聚合物中的R5、R6、R8或R9一致，此处不再一一赘述。
可以理解的是，第二组分中，第一单体、第二单体与第三单体的摩尔比为n:p:m，与前述提供的离子传导聚合物中n:p:m一致，此处不再赘述。
可以理解的是，第一组分（即取代或未取代的芳香化合物）根据前述的离子传导聚合物中的Ar1、Ar2以及Ar3进行对应选择，例如，当“离子传导聚合物中仅具有Ar1以及Ar2”且“Ar1以及Ar2均为对三联苯基”时，则第一组分选用对三联苯；当“离子传导聚合物中仅具有Ar1以及Ar2”且“Ar1为联苯基，Ar2为对三联苯基”时，则第一组分选用联苯以及对三联苯。
在本申请一些可选的实施方式中，芳香化合物选自苯、联苯、对三联苯、间三联苯、邻三联苯、对四联苯、五联苯、芴、二甲基芴、二乙基芴、咔唑、蒽、菲、萘、二苯醚、二苯硫醚、二苯砜以及二苯亚砜中的至少一种。进一步地，芳香化合物包括对三联苯以及联苯中的至少一种。
在本申请一些可选的实施方式中，第一单体中，X3为卤素原子。作为示例性地，X3为氯原子、碘原子或溴原子等。
在本申请一些可选的实施方式中，当“第一单体中的R16不选自取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基”时，R16为卤素原子。作为示例性地，R16为氯原子、碘原子或溴原子等。
在本申请一些可选的实施方式中，当“第二单体中的R18不选自取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基”时，R18为卤素原子。作为示例性地，R18为氯原子、碘原子或溴原子等。
在本申请一些可选的实施方式中，离子传导聚合物的制备方法包括：在第一催化剂的存在下，将含有第一组分、第二组分以及第一溶剂的体系进行共聚反应。
作为示例性地，第一溶剂包括二氯甲烷、三氯甲烷、硝基苯、1，2-二氯乙烷、二硫化碳、石油醚、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺以及N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种。第一溶剂选用上述物质，可以使得第一组分、第二组分以及催化剂能够较好地溶解分散。
在本申请一些可选的实施方式中，在-10℃~100℃（例如，冰浴条件下）下进行共聚反应；进一步地，在-10℃~70℃下进行共聚反应，有利于共聚反应更好地进行。
在本申请一些可选的实施方式中，离子传导聚合物的制备方法包括：在-10℃~100℃下，向含有第一组分、第二组分以及第一溶剂的体系中加入第一催化剂，然后进行共聚反应。再进一步地，共聚反应的时间为5h~24h。上述共聚条件下，可使得共聚反应较好地进行。
作为示例性地，共聚反应的温度可以为-10℃、-5℃、0℃、10℃、20℃、50℃、70℃和100℃中的任意一者点值或者任意两者之间的范围值；共聚反应的时间可以为5h、8h、10h、12h、15h、17h、20h、22h和24h中的任意一者点值或者任意两者之间的范围值。
在本申请一些可选的实施方式中，第一催化剂与第一组分的摩尔比为（2~5）:1；有利于提高共聚反应的效率。
作为示例性地，第一催化剂与第一组分的摩尔比可以为2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:14.5:1和5:1中的任意一者点值或者任意两者之间的范围值。
在本申请一些可选的实施方式中，第一组分与第二组分的摩尔比为1:（0.8~1.2）；有利于提高共聚反应的效率。
作为示例性地，第一组分与第二组分的摩尔比可以为1:0.8、1:0.9、1:1、1:1.1和1:1.2中的任意一者点值或者任意两者之间的范围值。
在本申请一些可选的实施方式中，成盐反应的温度为20℃~150℃，成盐反应的时间为1h~36h；上述共聚条件下，可使得成盐反应较好地进行。
作为示例性地，成盐反应的温度可以为20℃、30℃、50℃、70℃、100℃、120℃和150℃中的任意一者点值或者任意两者之间的范围值；成盐反应的时间可以为12h、15h、18h、20h、22h、24h、26h、28h、30h、32h、34h和36h中的任意一者点值或者任意两者之间的范围值。
在本申请一些可选的实施方式中，第三组分与第二组分的摩尔比为1:(1~20)，有利于提高成盐反应的效率。
作为示例性地，第三组分与第二组分的摩尔比可以为1:1、1:2、1:5、1:7、1:10、1:12、1:15、1:17和1:20中的任意一者点值或者任意两者之间的范围值。
在本申请一些可选的实施方式中，成盐反应的步骤包括：向共聚反应后的体系中加入第三组分以及第二催化剂进行成盐反应；其中，第二催化剂为ATRP催化剂。
在本申请中，ATRP催化剂为原子转移自由基聚合催化剂。
进一步地，第二催化剂为配体配位的金属催化剂；其中，金属催化剂中的金属活性成分包括Cu原子、Ru原子、Zn原子、Fe原子以及Ir原子中的至少一种；配体包括氮类配体、膦类配体以及碳类配体中的至少一种。
在本申请中，氮类配体是指：配体中的配位原子为氮原子；膦类配体是指：配体中的配位原子为磷原子；碳类配体是指：配体中的配位原子为碳原子。
作为示例性地，第二催化剂为二联吡啶配位的碘化亚铜。
在本申请一些可选的实施方式中，第二催化剂与第二组分的摩尔比为(0.05~0.5):1，有利于提高催化效率。
作为示例性地，第二催化剂与第二组分的摩尔比可以为0.05:1、0.07:1、0.1:1、0.2:1、0.3:1、0.4:1和0.5:1中的至少一种。
在本申请一些可选的实施方式中，离子传导聚合物的制备方法包括：在成盐反应之前，将共聚反应后的体系缓慢滴入第二溶剂，过滤得到第一固体；然后将第一固体浸入碱性溶液中，过滤得到第二固体；再将干燥后的第二固体与第三溶剂混合，得到混合体系；向混合体系中加入第三组分以及第二催化剂，进行成盐反应。其中，第二溶剂包括乙醇、甲醇、水、乙酸乙酯以及四氢呋喃中的至少一种；碱性溶液包括氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾以及碳酸氢钠中的至少一种；第三溶剂包括二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺以及N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
进一步地，在本申请一些可选的实施方式中，将第一固体浸入碱性溶液中，然后搅拌5h~15h，过滤得到第二固体。
作为示例性地，碱性溶液的浓度为1M。
在本申请一些可选的实施方式中，离子传导聚合物的制备方法包括：在成盐反应之后，将成盐反应后的体系滴入第四溶剂中，过滤得到第三固体（即为离子传导聚合物）；其中，第四溶剂包括四氢呋喃、乙酸乙酯、石油醚、甲苯、氯苯、二氯甲烷、二氯乙烷以及三氯甲烷中的至少一种。
需要说明的是，前述提供的离子传导聚合物也可以不采用前述提供的离子传导聚合物的制备方法制备，只要能够制备得到前述提供的离子传导聚合物对应的结构即可。
本申请提供了一种阴离子交换膜，该阴离子交换膜的材质包括前述提供的离子传导聚合物。
本申请提供的阴离子交换膜兼具较高的离子导率、较低的溶胀率以及较高的力学强度，即阴离子交换膜兼具较好的电化学性能和较长的使用寿命，有利于极大程度地扩宽阴离子交换膜的应用范围。
在本申请一些可选的实施方式中，阴离子交换膜包括如下四种方式：
方式一：阴离子交换膜包括膜基体，膜基体的材质为上述提供的离子传导聚合物。
作为示例性地，方式一的阴离子交换膜的制备方法包括：将含有离子传导聚合物的液相浇铸至平面基底上，烘干得到位于平面基底上的薄膜状物质；将烘干后的薄膜状物质浸泡于1M的KOH溶液中，进而得到氢氧根阴离子交换膜。其中，平面基底可以为聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯或者玻璃等等；干燥的温度可以为80℃左右，干燥的时间可以为1h~20h。进一步地，平面基底选用聚对苯二甲酸乙二醇酯。
方式二：阴离子交换膜包括多孔支撑层和填充于多孔支撑层的孔隙内的填充物，填充物为上述提供的离子传导聚合物。
作为示例性地，方式二的阴离子交换膜的制备方法包括：将含有离子传导聚合物的液相浇铸至多孔支撑层的孔隙内后烘干；将烘干后的薄膜状物质浸泡于1M的KOH溶液中，进而得到氢氧根阴离子交换膜。其中，多孔支撑层的材质包括聚丙烯、聚乙烯、聚砜、聚苯硫醚、聚酰胺、聚醚砜、聚苯砜、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚醚醚酮、磺化聚醚醚酮、膨体聚四氟乙烯、三氟氯乙烯、乙烯与四氟乙烯的共聚物、乙烯与三氟氯乙烯的共聚物、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺以及间芳族聚酰胺中的至少一种；烘干温度可以为80℃左右，干燥的时间可以为1h~20h；多孔支撑层的孔隙率为40%~90%；多孔支撑层的厚度为1μm~60μm。进一步地，多孔支撑层的材质为膨体聚四氟乙烯；多孔支撑层的孔隙率为50%~80%；多孔支撑层的厚度为2μm~40μm。
方式三：阴离子交换膜包括多孔支撑层和填充于多孔支撑层的孔隙内的填充物，填充物包括无机亲水颗粒以及如上述提供的离子传导聚合物。
作为示例性地，方式三的阴离子交换膜的制备方法包括：将含有无机亲水颗粒以及离子传导聚合物的液相浇铸至多孔支撑层的孔隙内后烘干；将烘干后的薄膜状物质浸泡于1M的KOH溶液中，进而得到氢氧根阴离子交换膜。其中，干燥的温度可以为80℃左右，干燥的时间可以为1h~20h；无机亲水颗粒包括氧化锆、硫酸钡、水滑石、二氧化钛、碳酸锌、氢氧化镁、氢氧化镍以及水滑石材料中的至少一种；无机亲水颗粒的粒径为1nm~1μm；无机亲水颗粒占离子传导聚合物的质量分数≤60%；多孔支撑层的材质包括聚丙烯、聚乙烯、聚砜、聚苯硫醚、聚酰胺、聚醚砜、聚苯砜、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚醚醚酮、磺化聚醚醚酮、膨体聚四氟乙烯、三氟氯乙烯、乙烯与四氟乙烯的共聚物、乙烯与三氟氯乙烯的共聚物、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺以及间芳族聚酰胺中的至少一种；多孔支撑层的孔隙率为40%~90%；多孔支撑层的厚度为1μm~60μm。进一步地，无机亲水颗粒选自氧化锆或硫酸钡，无机亲水颗粒的粒径为5nm~500nm，无机亲水颗粒占离子传导聚合物的质量分数为10%~30%，多孔支撑层选自膨体聚四氟乙烯，多孔支撑层的孔隙率为50%~80%，多孔支撑层的厚度为2μm~40μm。
方式四：阴离子交换膜包括膜基体，膜基体的材质包括上述提供的阴离子传导聚合物以及无机亲水颗粒。
作为示例性地，方式四的阴离子交换膜的制备方法包括：将含有无机亲水颗粒以及离子传导聚合物的液相浇铸至平面基底上，烘干得到位于平面基底上的薄膜状物质；将烘干后的薄膜状物质浸泡于1M的KOH溶液中，进而得到氢氧根阴离子交换膜。其中，平面基底可以为聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯或者玻璃等等；无机亲水颗粒包括氧化锆、硫酸钡、水滑石、二氧化钛、碳酸锌、氢氧化镁、氢氧化镍以及水滑石材料中的至少一种；无机亲水颗粒的粒径为1nm~1μm；无机亲水颗粒占离子传导聚合物的质量分数≤60%；干燥的温度可以为80℃左右，干燥的时间可以为1h~20h。进一步地，平面基底选用聚对苯二甲酸乙二醇酯，无机亲水颗粒选自氧化锆或硫酸钡，无机亲水颗粒的粒径为5nm~500nm，机亲水颗粒占离子传导聚合物的质量分数为10%~30%。
本申请提供了一种如上述提供的阴离子交换膜在用于制备电解水器件、电渗析器件、燃料电池或电化学储能器件中的应用；电化学储能器件包括液流电池。
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
本实施例提供了一种阴离子交换膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）将摩尔比为1:1.2的N-甲基哌啶和对氯甲基苯乙烯，以乙腈为溶剂，在80℃下反应36h后，离心打浆纯化固体，干燥得到第一单体。
其中，第一单体的结构式如下：
。
（2）将2.30g的对三联苯、1.13g的二氯丙酮以及7mL的二氯甲烷加入反应瓶中混合，得到混合体系；然后将前述的反应瓶转移至冰浴环境中，缓慢向反应瓶中加入7mL的三氟甲磺酸，冰浴环境下反应24h，得到黏稠溶液。缓慢地向前述的黏稠溶液中滴入四氢呋喃溶液中，析出固体，干燥得到初始聚合物。
其中，初始聚合物的结构式如下：
。
（3）将步骤（2）得到的1g的初始聚合物加入反应瓶中，然后向应瓶中加入20mL的二甲基亚砜，再向反应瓶中加入84.1mg的步骤（1）得到的第一单体、5.8mg的氧化亚铜以及4.7mg的二联吡啶，于氮气氛围以及60℃下反应24h，将得到的产物滴入乙酸乙酯中，析出固体，干燥得到含有离子传导聚合物。
其中，离子传导聚合物的结构式如下：
。
（4）将1g的步骤（3）得到的离子传导聚合物溶于20mL的二甲基亚砜中，得到铸膜液，将铸膜液浇铸到玻璃基底上，80℃下烘干12h形成薄膜状物质，然后将薄膜状物质浸泡于1M的KOH溶液中12h，将氯离子完全置换变成氢氧根离子，然后进行脱模得到阴离子交换膜。
实施例2
本实施例提供了一种阴离子交换膜的制备方法，本实施例与实施例1的区别仅在于：步骤（3）中第一单体的用量为168.2mg。
实施例3
本实施例提供了一种阴离子交换膜的制备方法，本实施例与实施例1的区别仅在于：步骤（3）中第一单体的用量为336.4mg。
实施例4
本实施例提供了一种阴离子交换膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）将摩尔比为1:1.2的四甲基咪唑和对氯甲基苯乙烯，以乙腈为溶剂，在80℃下反应36h后，离心打浆纯化固体，干燥得到第一单体。
其中，第一单体的结构式如下：
。
（2）将2.30g的对三联苯、1.13g的二氯丙酮以及7mL的二氯甲烷加入反应瓶中混合，得到混合体系；然后将前述的反应瓶转移至冰浴环境中，缓慢向反应瓶中加入7mL的三氟甲磺酸，冰浴环境下反应24h，得到黏稠溶液。缓慢地向前述的黏稠溶液中滴入四氢呋喃溶液中，析出固体，干燥得到初始聚合物。
其中，初始聚合物的结构式如下：
。
（3）将步骤（2）得到的1g的初始聚合物加入反应瓶中，然后向应瓶中加入20mL的二甲基亚砜，再向反应瓶中加入92.5mg的步骤（1）得到的第一单体、5.8mg的氧化亚铜以及4.7mg的二联吡啶，于氮气氛围以及60℃下反应24h，将得到的产物滴入乙酸乙酯中，析出固体，干燥得到离子传导聚合物。
其中，离子传导聚合物的结构式如下：
。
（4）将1g的步骤（3）得到的离子传导聚合物溶于20mL的二甲基亚砜中，得到铸膜液，将铸膜液浇铸到玻璃基底上，80℃下烘干12h形成薄膜状物质，然后将薄膜状物质浸泡于1M的KOH溶液中12h，将氯离子完全置换变成氢氧根离子，然后进行脱模得到阴离子交换膜。
实施例5
本实施例提供了一种阴离子交换膜的制备方法，本实施例与实施例4的区别仅在于：将实施例4步骤（2）中的2.30g的对三联苯替换为1.54g的二联苯；本实施例对应的初始聚合物的结构式如下：
。
本实施例对应的离子传导聚合物的结构式如下：
。
实施例6
本实施例提供了一种阴离子交换膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）将2.30g的对三联苯、1.13g的二氯丙酮以及7mL的二氯甲烷加入反应瓶中混合，得到混合体系；然后将前述的反应瓶转移至冰浴环境中，缓慢向反应瓶中加入7mL的三氟甲磺酸，冰浴环境下反应24h，得到黏稠溶液。缓慢地向前述的黏稠溶液中滴入四氢呋喃溶液中，析出固体，干燥得到初始聚合物。
其中，初始聚合物的结构式如下：
。
（2）将步骤（1）得到的1g的初始聚合物加入反应瓶中，然后向应瓶中加入20mL的二甲基亚砜，再向反应瓶中加入54.1mg的步骤（1）得到的二烯丙基二甲基氯化铵（CAS号：7398-69-8）、5.8mg的氧化亚铜以及4.7mg的二联吡啶，于氮气氛围以及60℃下反应24h，将得到的产物滴入乙酸乙酯中，析出固体，干燥得到离子传导聚合物。
其中，离子传导聚合物的结构式如下：
。
（3）将1g的步骤（2）得到的离子传导聚合物溶于20mL的二甲基亚砜中，得到铸膜液，将铸膜液浇铸到玻璃基底上，80℃下烘干12h形成薄膜状物质，然后将薄膜状物质浸泡于1M的KOH溶液中12h，将氯离子完全置换变成氢氧根离子，然后进行脱模得到阴离子交换膜。
实施例7
本实施例提供了一种阴离子交换膜的制备方法，本实施例与实施例1的区别仅在于：步骤（2）和步骤（3）的不同。
本实施例中，步骤（2）如下：将2.30g的对三联苯、1.14g的二氯丙酮、0.174g的三氟苯乙酮为以及7mL的二氯甲烷加入反应瓶中混合，得到混合体系；然后将前述的反应瓶转移至冰浴环境中，缓慢向反应瓶中加入7mL的三氟甲磺酸，冰浴环境下反应24h，得到黏稠溶液。缓慢地向前述的黏稠溶液中滴入四氢呋喃溶液中，析出固体，干燥得到初始聚合物。
其中，初始聚合物的结构式如下：
。
（3）将步骤（2）得到的1g的初始聚合物加入反应瓶中，然后向应瓶中加入20mL的二甲基亚砜，再向反应瓶中加入83.2mg的步骤（1）得到的第一单体、5.8mg的氧化亚铜以及4.7mg的二联吡啶，于氮气氛围以及60℃下反应24h，将得到的产物滴入乙酸乙酯中，析出固体，干燥得到离子传导聚合物。
其中，离子传导聚合物的结构式如下：
。
实施例8
本实施例提供了一种阴离子交换膜的制备方法，本实施例与实施例1的区别仅在于：步骤（4）的不同；本实施例中，步骤（4）如下：
将步骤（3）得到的1g的离子传导聚合物溶解于20mL的二甲基亚砜中，得到铸膜液。将厚度为10μm孔隙率为70%的膨体聚四氟乙烯膜平整的铺在玻璃基底上，采用涂覆的方式将上述制得的铸膜液填充至膨体聚四氟乙烯膜的孔隙内，80℃下烘干12h形成膨体聚四氟乙烯膜的孔隙内具有填充物的薄膜状物质，将干燥的薄膜状物质浸泡于1M的KOH溶液中12h，将氯离子完全置换变成氢氧根离子，然后进行脱模得到阴离子交换膜。
实施例9
本实施例提供了一种阴离子交换膜的制备方法，本实施例与实施例1的区别仅在于：步骤（4）的不同；本实施例中，步骤（4）如下：
将步骤（3）得到的1g的离子传导聚合物以及0.1g的平均粒径为30μm的氧化锆粉末溶解于20mL的二甲基亚砜中，得到铸膜液。将厚度为10μm孔隙率为70%的膨体聚四氟乙烯膜平整的铺在玻璃基底上，采用涂覆的方式将上述制得的铸膜液填充至膨体聚四氟乙烯膜的孔隙内，80℃下烘干12h形成膨体聚四氟乙烯膜的孔隙内具有填充物的薄膜状物质，将干燥的薄膜状物质浸泡于1M的KOH溶液中12h，将氯离子完全置换变成氢氧根离子，然后进行脱模得到阴离子交换膜。
对比例
本对比例提供了一种阴离子交换膜的制备方法，该阴离子交换膜为市售的sustainion阴离子交换膜X37-50型号的阴离子交换膜。
实验例1
对实施例1步骤（1）制得的第一单体、实施例1步骤（2）制得的初始聚合物、实施例1步骤（3）制得的离子传导聚合物、实施例4步骤（1）制得的第一单体、实施例4步骤（3）制得的离子传导聚合物、实施例5步骤（3）制得的离子传导聚合物、实施例6步骤（2）制得的离子传导聚合物以及实施例7步骤（2）制得的初始聚合物进行结构表征，核磁氢谱图如图1至图8所示。
从图1可以看出，实施例1步骤（1）制得的第一单体的核磁氢谱与预期结构相符；1HNMR (500 MHz, DMSO) δ 7.61 (d, J = 7.9 Hz, 2H), 7.52 (d, J = 7.9 Hz, 2H),6.80 (dd, J = 17.7, 10.9 Hz, 1H), 5.95 (d, J = 17.7 Hz, 1H), 5.38 (d, J =10.9 Hz, 1H), 4.58 (s, 2H), 3.30 (m, 4H), 2.92 (s, 3H), 1.85 (m, 4H), 1.68–1.40 (m, 2H)；反应合成的第一单体结构符合预期结构，其中，3.30处的峰部分被水峰盖住。
从图2可以看出，实施例1步骤（2）制得的初始聚合物的核磁氢谱与预期结构相符；核磁谱图（溶剂为氘代二甲基亚砜）中，位移为7.47-7.78ppm的峰对应三联苯芳环上的H的信号，位移为4.68ppm的峰对应二氯丙酮的亚甲基上H的信号。
从图3可以看出，实施例1步骤（3）制得的离子传导聚合物的核磁氢谱与预期结构相符；核磁谱图（溶剂为氘代二甲基亚砜）中，位移为7.70-7.78ppm以及7.46-7.48ppm的峰对应三联苯芳环上的H的信号，位移为7.59ppm和7.38-7.40ppm的峰对应的为侧链上的苯环的信号，位移为4.68ppm的峰对应二氯丙酮亚甲基上H的信号，位移为4.62ppm对应的是季铵盐上的亚甲基的信号，位移为3.40ppm对应的为哌啶环上和N相连的亚甲基和甲基的信号，位移为1.49ppm对应的为侧链上CH2重复单元的信号和哌啶上不和N相邻的亚甲基信号。
从图4可以看出，实施例4步骤（1）制得的第一单体的核磁氢谱与预期结构相符；1HNMR (500 MHz, DMSO) δ 7.52–7.47 (m, 2H), 7.14 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 6.74 (dd,J = 17.7, 10.9 Hz, 1H), 5.85 (d, J = 17.7 Hz, 1H), 5.43 (s, 2H), 5.29 (d, J =11.0 Hz, 1H), 3.66 (s, 3H), 3.42 (s, 2H), 3.17 (s, 1H), 2.63 (s, 3H), 2.24(s, 3H), 2.13 (s, 3H)。
从图5可以看出，实施例4步骤（3）制得的离子传导聚合物的核磁氢谱与预期结构相符；核磁谱图（溶剂为氘代二甲基亚砜）中，位移为7.70-7.77ppm以及7.46-7.48ppm的峰对应三联苯芳环上的H的信号，位移为7.60-7.62ppm和7.40ppm的峰对应的为侧链上的苯环的信号，位移为4.68ppm的峰对应二氯丙酮亚甲基上H的信号，位移为4.54ppm对应的是季铵盐上的亚甲基的信号，位移为1.86ppm、2.91ppm以及3.21-3.23ppm对应的为咪唑环上的甲基信号，位移为1.46ppm对应的为侧链上CH2重复单元的信号。
从图6可以看出，实施例5步骤（3）制得的离子传导聚合物的核磁氢谱与预期结构相符；核磁谱图（溶剂为氘代二甲基亚砜）中，位移为7.37-7.60ppm的峰对应联苯芳环上的H的信号，位移为5.40ppm的峰对应季铵盐的亚甲基信号，位移为4.60ppm的峰对应的为侧链上的氯边上的亚甲基信号，位移为3.72ppm、2.68ppm、2.19ppm以及2.03ppm对应的为咪唑环上的甲基信号，位移为1.23ppm对应的为侧链上CH2重复单元的信号。
从图7可以看出，实施例6步骤（2）制得的离子传导聚合物的核磁氢谱与预期结构相符；核磁谱图（溶剂为氘代二甲基亚砜）中，位移为7.48-7.77ppm的峰对应联苯芳环上的H的信号，位移为5.78ppm和4.76ppm对应双键氢的信号的峰，位移为4.68ppm的峰对应的为氯边上的亚甲基信号，位移为3.05ppm和3.45ppm对应的为N上的甲基和亚甲基信号，位移为1.49ppm对应的为侧链上CH2重复单元的信号。
从图8可以看出，实施例7步骤（2）制得的初始聚合物的核磁氢谱与预期结构相符；核磁谱图（溶剂为氘代三氯甲烷）中，位移为7.47-7.67ppm的峰对应三联苯芳环上的H的信号，位移为7.32ppm对应三氟苯乙酮的苯环的信号，位移为4.472ppm对应的氯边上的亚甲基信号。
实验例2
分别检测实施例1~9以及对比例制得的阴离子交换膜的溶胀性能、离子导率以及断裂强度，检测结果如表1所示。
其中，溶胀性能的测试方法如下：将制得的阴离子交换膜剪为正方形尺寸（3cm×3cm）的膜样品，浸泡在去离子水中，25℃下浸泡12h，取出膜样品后，用滤纸快速擦除膜样品表面残留的液体，测量膜样品的四个边长，取四个边长的平均值，记为L1。之后，将膜样品于60℃下烘0.5h，测量干膜状态下膜样品的四个边长，取四个边长平均值，记为L2。阴离子交换膜的溶胀率计算公式如下：溶胀率=[（L2-L1）/L1]×100%。
离子导率的测试方法如下：通过瑞士万通Autolab PGSTAT128N电化学工作站进行氢氧根离子导率测试。将制得的阴离子交换膜用1M的KOH水溶液浸泡12h，然后用去离子水反复清洗直到将表面的KOH溶液完全清洗掉，再通过四探针法进行氢氧根离子导率测试。
断裂强度的测试方法如下：将制得的阴离子交换膜剪为正方形尺寸（2.6cm×2.6cm）的膜样品，将膜样品浸泡于1M碱液中12h，然后采用拉力计测试膜样品的断裂强度。
表1
从表1可以看出，实施例1~9制得的阴离子交换膜的溶胀率均低于对比例制得的阴离子交换膜的溶胀率，且实施例1~9制得的阴离子交换膜的离子导率均高于对比例制得的阴离子交换膜的离子导率，且实施例1~9制得的断裂强度均高于对比例的断裂强度，表明实施例1~9制得的阴离子交换膜兼具较好的电化学性以及较长的使用寿命。
综上，本申请通过对离子传导聚合物的主链结构上连接的侧链单元进行调控，使得侧链单元含有乙基重复单元以及与乙基重复单元连接的盐类单元，采用该离子传导聚合物制备阴离子交换膜，不仅可以提高阴离子交换膜的离子导率，使得阴离子交换膜具有较好的电化学性；还可以降低阴离子交换膜的溶胀率以及提高阴离子交换膜的力学强度，使得阴离子交换膜具有较长的使用寿命，有利于极大程度地扩宽阴离子交换膜的应用范围。
以上所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。本申请的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本申请的范围，而是仅仅表示本申请的选定实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

Claims (10)

1.一种离子传导聚合物，其特征在于，所述离子传导聚合物的表达通式为：Am-Bn-Cp，所述离子传导聚合物的结构式如下：
；
其中，m≥0，n＞0，p＞0，q≥1；
s为1且t为0，R5为含有盐类单元的基团，R6为氢原子；或，s为0且t为1，R5为氢原子，R6为含有盐类单元的基团；
Ar1、Ar2以及Ar3各自独立地选自取代或未取代的芳基；
R1选自取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基；
R2为含有氟原子的基团；
R3以及R4各自独立地选自取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、；a≥1；
b为1且c为0，R8为含有盐类单元的基团，R9为氢原子；或，b为0且c为1，R8为氢原子，R9为含有盐类单元的基团；
R7以及R10均为卤素原子；
X1中含有卤素原子、对甲苯磺酰氧基、三氟甲磺酸基以及甲磺酰氧基中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的离子传导聚合物，其特征在于，所述含有盐类单元的基团的结构式如下：
；
其中，y和z各自独立地为0或1；
R11选自取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基；
R12 +为带正电的铵基；
X2 -为阴离子。
3.根据权利要求2所述的离子传导聚合物，其特征在于，所述带正电的铵基为带正电的环胺基或季铵基；
所述带正电的环胺基选自咪唑鎓、吡啶鎓、吡唑鎓、吡咯烷鎓、吡咯鎓、嘧啶鎓、哌啶烷鎓、吲哚鎓以及三嗪鎓中的至少一种；或，所述带正电的环胺基选自咪唑鎓以及哌啶烷鎓中的至少一种；或，所述带正电的环胺基选自四甲基咪唑鎓以及N-甲基哌啶烷鎓中的至少一种；
所述季铵基的结构式为：；其中，R13、R14以及R15各自独立地选自氢原子、取代或未取代地烷基、取代或未取代地烯基、取代或未取代的烷基。
4.根据权利要求3所述的离子传导聚合物，其特征在于，y为0，z为1，所述带正电的铵基为所述带正电的环胺基；
或，y和z均为0，所述带正电的铵基为所述季铵基；
或，R13、R14以及R15各自独立地选自取代或未取代的C1~C3的烷基、取代或未取代的C2~C4的烯基；
或，R11为取代或未取代的C1~C3的烷基；
或，X2 -为卤素离子。
5.根据权利要求2所述的离子传导聚合物，其特征在于，所述含有盐类单元的基团的结构式如下：
、/>或/>；其中，X2 -为阴离子。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的离子传导聚合物，其特征在于，Ar1、Ar2以及Ar3各自独立地选自取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的对三联苯基、取代或未取代的间三联苯基、取代或未取代的邻三联苯基、取代或未取代的对四联苯基、取代或未取代的五联苯基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的二甲基芴基、取代或未取代的二乙基芴基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的二苯醚基、取代或未取代的二苯硫醚基、取代或未取代的二苯砜基、取代或未取代的二苯亚砜基；
或/和，R1为苯基；
或/和，R2选自氟原子取代的C1~C3的烷基或氟原子取代的芳基；
或/和，R3以及R4均为卤素原子取代的C1~C3的烷基；
或/和，X1为卤素原子；
或/和，s为1且t为0，R5为所述含有盐类单元的基团，R6为氢原子；
或/和，25%≥m/(m+n+p)≥0，100%≥n/(m+n+p)≥5%，95%≥p/(m+n+p)≥0.5%；
或/和，所述离子传导聚合物的数均分子量为10000Da~1000000Da。
7.根据权利要求1所述的离子传导聚合物，其特征在于，所述离子传导聚合物的结构式如下：
、、、、或。
8.一种离子传导聚合物的制备方法，其特征在于，包括：在第一催化剂的存在下，将第一组分以及第二组分进行共聚反应；然后向所述共聚反应后的体系中加入第三组分，进行成盐反应；
所述第一催化剂包括三氟甲磺酸、三氟乙酸、浓硫酸、对甲苯磺酸、五氟乙磺酸、七氟-1-丙磺酸、全氟丙酸、七氟丁酸以及磷钨酸中的至少一种；
所述第一组分包括取代或未取代的芳香化合物；
所述第二组分包括第一单体和第二单体，或，所述第二组分包括第一单体、第二单体以及第三单体；
所述第一单体的结构式如下：
；
所述第二单体的结构式如下：
；
所述第三单体的结构式如下：
；
其中，R1选自取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基；
R2为含有氟原子的基团；
X1以及X3各自独立地选自含有卤素原子的基团、含有对甲苯磺酰氧基的基团、含有三氟甲磺酸基的基团以及含有甲磺酰氧基的基团中的至少一种；
R16以及R18各自独立地选自取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基，或，R16以及R18各自独立地选自含有卤素原子的基团、含有对甲苯磺酰氧基的基团、含有三氟甲磺酸基的基团以及含有甲磺酰氧基的基团中的至少一种；
所述第三组分的结构式如下：
；
其中，R17为含有盐类单元的基团。
9.一种阴离子交换膜，其特征在于，所述阴离子交换膜的材质包括离子传导聚合物；
或，所述阴离子交换膜包括多孔支撑层和填充于所述多孔支撑层的孔隙内的填充物；所述填充物包括无机亲水颗粒以及离子传导聚合物；
或，所述阴离子交换膜包括多孔支撑层和填充于所述多孔支撑层的孔隙内的填充物；所述填充物包括离子传导聚合物；
或，所述阴离子交换膜包括无机亲水颗粒以及离子传导聚合物；
其中，所述离子传导聚合物为如权利要求1~7中任一项所述的离子传导聚合物，或所述离子传导聚合物为采用如权利要求8所述的离子传导聚合物的制备方法制得的离子传导聚合物。
10.一种如权利要求9所述的阴离子交换膜在用于制备电解水器件、电渗析器件、燃料电池或电化学储能器件中的应用；
所述电化学储能器件包括液流电池。
CN202410080546.6A 2024-01-19 2024-01-19 离子传导聚合物及其制备方法、阴离子交换膜及其应用 Pending CN117603407A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202410080546.6A CN117603407A (zh) 2024-01-19 2024-01-19 离子传导聚合物及其制备方法、阴离子交换膜及其应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202410080546.6A CN117603407A (zh) 2024-01-19 2024-01-19 离子传导聚合物及其制备方法、阴离子交换膜及其应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN117603407A true CN117603407A (zh) 2024-02-27

Family

ID=89960168

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202410080546.6A Pending CN117603407A (zh) 2024-01-19 2024-01-19 离子传导聚合物及其制备方法、阴离子交换膜及其应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN117603407A (zh)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000212306A (ja) * 1999-01-21 2000-08-02 Mitsubishi Chemicals Corp 陰イオン交換膜
JP2009140783A (ja) * 2007-12-07 2009-06-25 Tokuyama Corp ガス拡散電極用水酸化物イオン伝導性付与剤
WO2011125717A1 (ja) * 2010-03-31 2011-10-13 株式会社トクヤマ 固体高分子型燃料電池用隔膜の製造方法
KR20190026133A (ko) * 2017-09-04 2019-03-13 경상대학교산학협력단 아민화된 폴리스티렌에틸렌부틸렌스틸렌 공중합체를 포함하는 연료전지용 음이온교환막 및 이의 제조방법
CN113831540A (zh) * 2021-09-22 2021-12-24 北京化工大学 季铵化交联型聚合物、阴离子交换膜及其制备与应用方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000212306A (ja) * 1999-01-21 2000-08-02 Mitsubishi Chemicals Corp 陰イオン交換膜
JP2009140783A (ja) * 2007-12-07 2009-06-25 Tokuyama Corp ガス拡散電極用水酸化物イオン伝導性付与剤
WO2011125717A1 (ja) * 2010-03-31 2011-10-13 株式会社トクヤマ 固体高分子型燃料電池用隔膜の製造方法
KR20190026133A (ko) * 2017-09-04 2019-03-13 경상대학교산학협력단 아민화된 폴리스티렌에틸렌부틸렌스틸렌 공중합체를 포함하는 연료전지용 음이온교환막 및 이의 제조방법
CN113831540A (zh) * 2021-09-22 2021-12-24 北京化工大学 季铵化交联型聚合物、阴离子交换膜及其制备与应用方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Shukla et al. Poly (arylene ether ketone) copolymer grafted with amine groups containing a long alkyl chain by chloroacetylation for improved alkaline stability and conductivity of anion exchange membrane
CN101575417B (zh) 质子传导聚合物电解质和燃料电池
CN109880138B (zh) 一种高性能带长侧链铵盐的聚靛红芳烃及其阴离子交换膜、制备方法及应用
CN110903449A (zh) 一种靛红芳烃共聚物、制备方法及应用
KR102441684B1 (ko) 설폰아미드 나트륨염 또는 리튬염을 포함하는 신규한 고분자, 그의 제조 방법 및 전지 전해질로서의 사용
Dai et al. Constructing a rigid crosslinked structure for enhanced conductivity of imidazolium functionalized polysulfone hydroxide exchange membrane
WO2007110766A2 (en) Polyparaphenylene hydrocarbon electrolyte, manufacture method therefor, and polyparaphenylene as well as electrolyte membrane, catalyst layer and solid polymer fuel cell
KR101284009B1 (ko) 전기 흡착식 이온제거용 전극의 제조방법
CN116396469A (zh) 含空间立体交联中心碳基骨架结构的哌啶叔胺基团聚合物
CN116948153A (zh) 聚合物、阴离子交换膜及其制备方法与应用
CN114230831A (zh) 一种高氧化稳定性和高离子传导率的交联型阴离子交换膜的制备方法
CN117106209A (zh) 离子传导交联物及其制备方法、阴离子交换膜及其应用
CN117603407A (zh) 离子传导聚合物及其制备方法、阴离子交换膜及其应用
JP7173046B2 (ja) ポリフェニレン化合物
CN117567729B (zh) 离子传导聚合物及其制备方法、离子传导交联物及其制备方法、阴离子交换膜及其应用
CN113307966B (zh) 含四甲基哌啶氧化物季铵盐的共聚物及其制备方法和应用
CN117586467B (zh) 离子传导交联物及其制备方法、阴离子交换膜及其应用
KR20230113974A (ko) 신규 폴리(스피로비스인덴-아릴 피페리디늄) 공중합체 이오노머, 음이온교환막 및 이의 제조방법
WO2022186882A1 (en) Poly(aryl ether) based polymers and associated methods
CN117487052B (zh) 离子传导聚合物、离子传导交联物的制备方法、阴离子交换膜及其应用
CN114634650A (zh) 一种碱性聚合物电解质膜及其制备和应用
CN116970127B (zh) 离子传导交联物及其制备方法和阴离子交换膜
JP5093166B2 (ja) 電解質及び燃料電池
CN115558088B (zh) 基于碳基骨架空间缠结结构的哌啶叔胺基团聚合物及应用
CN117229463B (zh) 一种非氟磺酸树脂、质子交换膜及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination