CN117106209A - 离子传导交联物及其制备方法、阴离子交换膜及其应用 - Google Patents

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Abstract

本申请提供一种离子传导交联物及其制备方法、阴离子交换膜及其应用，属于电化学技术领域。本申请通过对离子传导交联物中的结构单元进行调控，采用该离子传导交联物制备阴离子交换膜，不仅可以提高阴离子交换膜的电化学性能，使得阴离子交换膜的槽压较低，阴离子交换膜的离子导率较高；也可以使得阴离子交换膜具有较高的碱稳定性，使得阴离子交换膜在碱性条件下不易分解；同时，还可以使得阴离子交换膜具有较低的溶胀率，使得阴离子交换膜具有较长的使用寿命。因此，采用本申请提供的离子传导交联物制备阴离子交换膜，可以使得阴离子交换膜兼具较好的电化学性能、较低的溶胀率以及较强的碱稳定性，有利于极大程度地扩宽阴离子交换膜的应用范围。

Description

离子传导交联物及其制备方法、阴离子交换膜及其应用
技术领域
本申请涉及电化学技术领域，具体而言，涉及一种离子传导交联物及其制备方法、阴离子交换膜及其应用。
背景技术
阴离子交换膜是一类含有碱性活性基团、对阴离子具有选择透过性的高分子聚合物膜，也称为离子选择透过性膜。阴离子交换膜在电解、电渗析以及燃料电池等电化学技术领域中扮演着重要角色。
阴离子交换膜的应用主要受到阴离子交换膜的电化学性能和使用寿命的影响；其中，阴离子交换膜的使用寿命主要受到阴离子交换膜的溶胀率以及碱稳定性的影响。但是，现有的阴离子交换膜无法兼具较好的电化学性能(例如，较低的离子导率等)、较低的溶胀率以及较强的碱稳定性，使得阴离子交换膜无法满足科技不断发展对其的更高要求，极大程度地限制了阴离子交换膜的应用。
发明内容
本申请的目的在于提供一种离子传导交联物及其制备方法、阴离子交换膜及其应用，其旨在同时改善阴离子交换膜的电化学性能、溶胀性能和碱稳定性，使得阴离子交换膜兼具较好的电化学性能、较低的溶胀率以及较强的碱稳定性。
第一方面，本申请提供一种离子传导交联物，离子传导交联物的结构式如下：
其中，m1＞0，n1＞0，q1＞0，p1≥0，m2＞0，n2＞0，q2＞0，p2≥0。R1 +、R2 +、R3 +以及R4 +各自独立地为带正电的环胺基。X1 -、X2 -、X4 -以及X5 -各自独立地为阴离子。X3以及X6各自独立地选自卤素原子或卤素取代的烷基。A选自烷基、芳基、烯基或炔基，y为0或1。
本申请通过对离子传导交联物中的结构单元进行调控，并以特定的结构R3 +-(A)y-R4 +作为交联结构，采用该离子传导交联物制备阴离子交换膜，不仅可以提高阴离子交换膜的电化学性能，使得阴离子交换膜的槽压较低，阴离子交换膜的离子导率较高；也可以使得阴离子交换膜具有较高的碱稳定性，使得阴离子交换膜在碱性条件下不易分解；同时，还可以使得阴离子交换膜具有较低的溶胀率，使得阴离子交换膜具有较长的使用寿命。因此，采用本申请提供的离子传导交联物制备阴离子交换膜，可以使得阴离子交换膜兼具较好的电化学性能、较低的溶胀率以及较强的碱稳定性，有利于极大程度地扩宽阴离子交换膜的应用范围。
第二方面，本申请提供一种如上述第一方面提供的离子传导交联物的制备方法，包括：在交联剂的存在下，将第一聚合物和第二聚合物进行交联反应。其中，交联剂的结构式为：R3-(A)y-R4。
第一聚合物的结构式如下：
第二聚合物的结构式如下：
A选自烷基、芳基、烯基或炔基，y为0或1。m1＞0，n1＞0，z1＞0，m2＞0，n2＞0，z2＞0。R1、R2、R3以及R4各自独立地为环胺基。X1 -以及X4 -各自独立地为阴离子。X3以及X6各自独立地选自卤素原子或卤素取代的烷基。
本申请提供的离子传导交联物的制备方法中，采用特定结构的R3-(A)y-R4作为交联剂，并采用特定结构的第一聚合物和第二聚合物作为交联底物以制备离子传导交联物；采用该方法制备阴离子交换膜，不仅可以提高阴离子交换膜的电化学性能，使得阴离子交换膜的槽压较低，阴离子交换膜的离子导率较高；也可以使得阴离子交换膜具有较高的碱稳定性，使得阴离子交换膜在碱性条件下不易分解；同时，还可以使得阴离子交换膜具有较低的溶胀率，使得阴离子交换膜具有较长的使用寿命。因此，采用本申请提供的离子传导交联物的制备方法制备离子传导交联物，可以使得采用该离子传导交联物制备的阴离子交换膜兼具较好的电化学性能、较低的溶胀率以及较强的碱稳定性，有利于极大程度地扩宽阴离子交换膜的应用范围。
第三方面，本申请提供一种阴离子交换膜，阴离子交换膜的材质包括上述第一方面提供的离子传导交联物。
由于本申请提供的阴离子交换膜的材质包括上述第一方面提供的离子传导交联物，因此本申请提供的阴离子交换膜能够兼具较好的电化学性能、较低的溶胀率以及较强的碱稳定性，有利于极大程度地扩宽阴离子交换膜的应用范围。
第四方面，本申请还提供一种如上述第三方面提供的阴离子交换膜在用于制备电解水器件、电渗析器件或燃料电池中的应用。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为实施例1制得的第一单体的核磁氢谱图。
图2为实施例8制得的第一单体的核磁氢谱图。
图3为实施例4制得的交联剂的核磁氢谱图。
图4为实施例5制得的交联剂的核磁氢谱图。
图5为实施例6制得的交联剂的核磁氢谱图。
具体实施方式
本申请提供一种离子传导交联物，离子传导交联物的结构式如下：
其中，m1＞0，n1＞0，q1＞0，p1≥0，m2＞0，n2＞0，q2＞0，p2≥0。R1 +、R2 +、R3 +以及R4 +各自独立地为带正电的环胺基。X1 -、X2 -、X4 -以及X5 -各自独立地为阴离子。X3以及X6各自独立地选自卤素原子或卤素取代的烷基。A选自烷基、芳基、烯基或炔基，y为0或1。
本申请通过对离子传导交联物中的结构单元进行调控，并以特定的结构R3 +-(A)y-R4 +作为交联结构，采用该离子传导交联物制备阴离子交换膜，不仅可以提高阴离子交换膜的电化学性能，使得阴离子交换膜的槽压较低，阴离子交换膜的离子导率较高；也可以使得阴离子交换膜具有较高的碱稳定性，使得阴离子交换膜在碱性条件下不易分解；同时，还可以使得阴离子交换膜具有较低的溶胀率，使得阴离子交换膜具有较长的使用寿命。因此，采用本申请提供的离子传导交联物制备阴离子交换膜，可以使得阴离子交换膜兼具较好的电化学性能、较低的溶胀率以及较强的碱稳定性，有利于极大程度地扩宽阴离子交换膜的应用范围。
在本申请一些可选的实施方式中，A为芳基。相比于A为烷基、烯基或炔基，A为芳基，有利于进一步降低阴离子交换膜的溶胀率和提高阴离子交换膜的碱稳定性，以进一步提高阴离子交换膜的使用寿命。
作为示例性地，A可以为取代的芳基或未取代的芳基，芳基可以为苯基、萘基、芴基或稠环芳香化合物等等，取代的芳基可以为烷基取代的芳基、芳基取代的芳基、烯基取代的芳基或卤素取代的芳基等等，例如，A可以为苯基、联二苯基、联三苯基、萘基或芴基等。
在本申请一些可选的实施方式中，R3 +以及R4 +各自独立地选自咪唑鎓、吡啶鎓、吡唑鎓、吡咯烷鎓、吡咯鎓、嘧啶鎓、哌啶烷鎓、吲哚鎓以及三嗪鎓中的至少一种。R3 +以及R4 +各自独立地选自上述基团，有利于进一步提高阴离子交换膜的电化学性能，使得阴离子交换膜的槽压较低；同时，也有利于进一步降低阴离子交换膜的溶胀率和提高阴离子交换膜的碱稳定性，以进一步提高阴离子交换膜的使用寿命。
进一步地，R3 +以及R4 +各自独立地选自咪唑鎓以及哌啶烷鎓中的至少一种；可以使得阴离子交换膜兼具较低的槽压、较低的溶胀率以及较高的碱稳定性。再进一步地，R3 +以及R4 +各自独立地选自四甲基咪唑鎓以及N-甲基哌啶烷鎓中的至少一种。有利于进一步降低阴离子交换膜的槽压，以提升进一步阴离子交换膜的电化学性能，也有利于进一步降低阴离子交换膜的溶胀率和提高阴离子交换膜的碱稳定性，以进一步提高阴离子交换膜的使用寿命。
在本申请一些可选的实施方式中，A为芳基，R3 +以及R4 +各自独立地选自咪唑鎓以及哌啶烷鎓中的至少一种。可以使得阴离子交换膜兼具较低的槽压以及较低的溶胀率。进一步地，A为芳基，R3 +以及R4 +各自独立地选自四甲基咪唑鎓以及N-甲基哌啶烷鎓中的至少一种。
需要说明的是，在本申请其他可行的实施方式中，R3 +以及R4 +也可以各自独立地选自其他的带正电的环胺基。
在本申请一些可选的实施方式中，X2以及X5各自独立地选自羟基、氯原子、溴原子、碘原子、对甲苯磺酰氧基(OTs)、三氟甲磺酸基(OTf)以及甲磺酰氧基(OMs)中的至少一种。X2以及X5各自独立地选自上述基团，可以使得阴离子交换膜兼具较好的电化学性能、较低的溶胀率以及较强的碱稳定性。进一步地，X2以及X5各自独立地为氯原子，可降低离子传导交联物的成本，有利于工业化生产。
需要说明的是，在本申请其他可行的实施方式中，X2 -以及X5 -也可以各自独立地选自其他阴离子。
在本申请中，R1 +以及R2 +各自独立地为带正电的环胺基。相比于R1 +以及R2 +为不含环的胺基(例如甲胺等)，R1 +以及R2 +各自独立地为带正电的环胺基，可有利于避免阴离子交换膜在强碱性条件下的分解，可提升阴离子交换膜的碱稳定性。
在本申请一些可选的实施方式中，R1 +以及R2 +各自独立地选自咪唑鎓、吡啶鎓、吡唑鎓、吡咯烷鎓、吡咯鎓、嘧啶鎓、哌啶烷鎓、吲哚鎓以及三嗪鎓中的至少一种；有利于提升离子传导交联物的电化学性能和碱稳定性，进而有利于进一步提升后续制得的阴离子交换膜的电化学性能和碱稳定性，扩宽了阴离子交换膜的应用范围。进一步地，R1 +以及R2 +各自独立地选自咪唑鎓以及哌啶烷鎓中的至少一种；有利于进一步降低阴离子交换膜的槽压，以提高阴离子交换膜的电化学性能，也有利于进一步提高阴离子交换膜的碱稳定性，以提高阴离子交换膜的使用寿命。再进一步地，R1 +以及R2 +各自独立地选自四甲基咪唑鎓以及N-甲基哌啶烷鎓中的至少一种；有利于进一步降低阴离子交换膜的槽压并同时提高阴离子交换膜的碱稳定性。
需要说明的是，在本申请其他可行的实施方式中，R1 +以及R2 +也可以各自独立地选自其他的带正电的环胺基。
在本申请一些可选的实施方式中，X1以及X4各自独立地选自羟基、氯原子、溴原子、碘原子、对甲苯磺酰氧基、三氟甲磺酸基以及甲磺酰氧基中的至少一种。当离子传导交联物中的X1以及X4各自独立地选自上述基团时，可实现同时提升离子传导交联物的电化学性能和稳定性，进而有利于进一步提升后续制得的阴离子交换膜的电化学性能和稳定性，扩宽了阴离子交换膜的应用范围。进一步地，X1以及X4各自独立地为氯原子，可降低离子传导交联物的成本，有利于工业化生产。
需要说明的是，在本申请其他可行的实施方式中，X1 -以及X4 -也可以各自独立地选自其他阴离子。
在本申请一些可选的实施方式中，X3以及X6各自独立地选自氯原子、溴原子以及碘原子中的至少一种；可实现同时提升离子传导交联物的电化学性能和稳定性，进而有利于进一步提升后续制得的阴离子交换膜的电化学性能和稳定性，扩宽了阴离子交换膜的应用范围。
需要说明的是，在本申请其他可选的实施方式中，X3以及X6也可以各自独立地选自卤素取代的C1-C5的烷基。作为示例性地，X3以及X6可以各自独立地选自卤素取代的甲基、丙基、乙基、丁基或者戊基。
在本申请一些可选的实施方式中，0＜(p1+q1)/(m1+n1)≤2，0＜(p2+q2)/(m2+n2)≤2；可以使得阴离子交换膜兼具较佳的电化学性能(较低的槽压)和较低的溶胀率。作为示例性地，(p1+q1)/(m1+n1)可以为0.0001、0.001、0.005、0.01、0.1、0.5、0.7、1、1.2、1.5、1.7、1.9和2中的任意一者点值或者任意两者之间的范围值；(p2+q2)/(m2+n2)可以为0.0001、0.001、0.005、0.01、0.1、0.5、0.7、1、1.2、1.5、1.7、1.9和2中的任意一者点值或者任意两者之间的范围值。进一步地，0.001≤(p1+q1)/(m1+n1)≤0.5，0.001≤(p1+q1)/(m1+n1)≤0.5；有利于进一步提高阴离子交换膜的电化学性能以及进一步降低阴离子交换膜的溶胀率。
需要说明的是，在本申请一些其他可行的实施方式中，也可以是0＜(p1+q1)/(m1+n1)≤2而(p2+q2)/(m2+n2)＞2，也可以是(p1+q1)/(m1+n1)＞2而0＜(p2+q2)/(m2+n2)≤2。
在本申请一些可选的实施方式中，0≤p1/(m1+n1+q1)≤0.25，0≤p2/(m2+n2+q2)≤0.25；可以进一步使得阴离子交换膜兼具较佳的电化学性能以及较低的溶胀率。作为示例性地，p1/(m1+n1+q1)可以为0、0.001、0.01、0.02、0.05、0.07、0.1、0.15、0.2和0.25中的任意一者点值或者任意两者之间的范围值；p2/(m2+n2+q2)可以为0、0.001、0.01、0.02、0.05、0.07、0.1、0.15、0.2和0.25中的任意一者点值或者任意两者之间的范围值。进一步地，0≤p1/(m1+n1+q1)≤0.1，0≤p2/(m2+n2+q2)≤0.1；有利于进一步提高阴离子交换膜的电化学性能以及进一步降低阴离子交换膜的溶胀率。再进一步地，p1＝0和p2＝0时，即p1/(m1+n1+q1)＝0且p2/(m2+n2+q2)＝0时，有利于进一步提高阴离子交换膜的电化学性能以及进一步降低阴离子交换膜的溶胀率。
需要说明的是，在本申请一些其他可行的实施方式中，也可以是0≤p1/(m1+n1+q1)≤0.25而p2/(m2+n2+q2)＞0.25，也可以是p1/(m1+n1+q1)＞0.25而0≤p2/(m2+n2+q2)≤0.25。
在本申请一些可选的实施方式中，m1/(n1+p1+q1)以及m2/(n2+p2+q2)各自独立地为(1:9)-(2:1)；可以进一步使得阴离子交换膜兼具较佳的电化学性能以及较高的碱稳定性。作为示例性地，m1/(n1+p1+q1)可以为1:9、1:8、1:7、1:5、1:4、1:3.5、1:3、1:2.7、1:2.5、1:2.4、1:2.35、1:2.3、1:2.25、1:2.15、1:2、1:1.85、1:1.7、1:1.5、1:1.25、1:1.2、1:1、1.2:1、1.25:1、1.5:1和2:1中的任意一者点值或者任意两者之间的范围值；m2/(n2+p2+q2)可以为1:9、1:8、1:7、1:5、1:4、1:3.5、1:3、1:2.7、1:2.5、1:2.4、1:2.35、1:2.3、1:2.25、1:2.15、1:2、1:1.85、1:1.7、1:1.5、1:1.25、1:1.2、1:1、1.2:1、1.25:1、1.5:1和2:1中的任意一者点值或者任意两者之间的范围值。进一步地，m1/(n1+p1+q1)以及m2/(n2+p2+q2)各自独立地为(1:4)-(1:1)；有利于进一步提高阴离子交换膜的电化学性能和碱稳定性。再进一步地，m1/(n1+p1+q1)以及m2/(n2+p2+q2)各自独立地为(1:3)-(1:1.5)；更进一步地，m1/(n1+p1+q1)以及m2/(n2+p2+q2)各自独立地为(1:2.5)-(1:1.85)。
在本申请一些可选的实施方式中，p1＝0；可以使得R3 +-(A)y-R4 +交联结构连接的两个聚合物基体中的一个聚合物基体为三元共聚体系，有利于进一步提高阴离子交换膜的电化学性能以及进一步降低阴离子交换膜的溶胀率，以进一步扩宽阴离子交换膜的应用范围。
在本申请一些可选的实施方式中，p2＝0；可以使得R3 +-(A)y-R4 +交联结构连接的两个聚合物基体中的一个聚合物基体为三元共聚体系，有利于进一步提高阴离子交换膜的电化学性能以及进一步降低阴离子交换膜的溶胀率，以进一步扩宽阴离子交换膜的应用范围。
在本申请一些可选的实施方式中，p1＝0且p2＝0；可以使得R3 +-(A)y-R4 +交联结构连接的两个聚合物基体均为三元共聚体系，有利于进一步提高阴离子交换膜的电化学性能以及进一步降低阴离子交换膜的溶胀率，以进一步扩宽阴离子交换膜的应用范围。
在本申请一些可选的实施方式中，离子传导交联物的数均分子量为1-100W；若离子传导交联物的数均分子量较大，不利于进一步提升阴离子交换膜的机械强度；若离子传导交联物的数均分子量较小，会使得离子传导交联物的粘度较大，不利于提升阴离子交换膜的成膜效果。进一步地，离子传导交联物的分子量为2.5-25W。
现有的离子传导交联物的制备一般采用二乙烯基苯(DVB)作为交联剂，以将离子传导共聚物基体进行交联反应。但是，发明人发现，采用DVB作为交联剂将离子传导交联物交联以制备离子传导交联物，会导致采用该离子传导交联物制备的阴离子交换膜无法满足科技不断发展对其的“兼具较好的电化学性能、较低的溶胀率以及较强的碱稳定性”要求。
为解决上述问题，本申请提供一种上述的离子传导交联物的制备方法，包括：在交联剂的存在下，将第一聚合物和第二聚合物进行交联反应。其中，交联剂的结构式为：R3-(A)y-R4。
第一聚合物的结构式如下：
第二聚合物的结构式如下：
A选自烷基、芳基、烯基或炔基，y为0或1。m1＞0，n1＞0，z1＞0，m2＞0，n2＞0，z2＞0。R1、R2、R3以及R4各自独立地为环胺基。X1 -以及X4 -各自独立地为阴离子。X3以及X6各自独立地选自卤素原子或卤素取代的烷基。
需要说明的是，第一聚合物中的z1的取值为上述离子传导交联物中的q1和p1的数值之和；第二聚合物中的z2的取值为上述离子传导交联物中的q2和p2的数值之和；交联剂的结构式中的“R3、A、y、R4”、第一聚合物中的“m1、n1、R1、X1 -、X3”以及第二聚合物中的“m2、n2、R2、X4 -、X6”，请参阅上述离子传导交联物的相关内容，此处不再赘述。
本申请提供的离子传导交联物的制备方法中，采用特定结构的第一聚合物和第二聚合物作为交联底物，并采用特定结构的R3-(A)y-R4作为交联剂以全部或部分连接第一聚合物中的X3基团位点和第二聚合物中的X6基团位点，以制备离子传导交联物；采用该方法制备离子传导交联物，不仅可以提高采用该离子传导交联物制备的阴离子交换膜的电化学性能，使得阴离子交换膜的槽压较低，阴离子交换膜的离子导率较高；也可以使得阴离子交换膜具有较高的碱稳定性，使得阴离子交换膜在碱性条件下不易分解；同时，还可以使得阴离子交换膜具有较低的溶胀率，使得阴离子交换膜具有较长的使用寿命。因此，采用本申请提供的离子传导交联物的制备方法制备离子传导交联物，可以使得采用该离子传导交联物制备的阴离子交换膜兼具较好的电化学性能、较低的溶胀率以及较强的碱稳定性，有利于极大程度地扩宽阴离子交换膜的应用范围。
在本申请中，根据预期的离子传导交联物结构中“m1、n1、q1以及p1之间的比例”以及“m2、n2、q2以及p2之间的比例”，确定交联剂的用量，以制备离子传导交联物。
在本申请一些可选的实施方式中，交联反应的温度为40-100℃，交联反应的时间为6-18h。交联反应在上述条件下进行，可使得交联反应更好地进行，有利于提升交联反应的可控性。作为示例性地，交联反应的温度可以为40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃和100℃中的任意一者点值或者任意两者之间的范围值；交联反应的时间可以为6h、8h、10h、12h、14h、16h和18h中的任意一者点值或者任意两者之间的范围值。进一步地，在本申请一些可选的实施方式中，交联反应的温度为70-90℃，交联反应的时间为9-15h。
在本申请一些可选的实施方式中，第一聚合物的制备方法包括：将含有苯乙烯、第一单体、第二单体、自由基引发剂以及有机溶剂的混合体系进行共聚反应；其中，第一单体的结构式如下：
R1为环胺基；X1 -为阴离子。
第二单体的结构式如下：
X3选自卤素原子或卤素取代的烷基。
采用上述方法制备第一聚合物，可以实现精准调控制得的第一聚合物中的季铵盐位点，且可有效避免共聚过程中卤甲基化官能团的残留，可提升第一聚合物的电化学性能，进而有利于提升后续制得阴离子交换膜的电化学性能(槽压较低)；且采用本申请提供的制备方法制得的第一聚合物无需进行提纯处理，即可直接与第二聚合物进行交联反应制备离子传导交联物，该制备方法操作简便易行，易于工业化生产。
在本申请一些可选的实施方式中，第一聚合物的制备过程中的自由基引发剂选用含过氧化合物引发剂和偶氮类引发剂在内的自由基型引发剂或氧化还原引发剂中的一种。例如，自由基引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯或过氧化甲乙酮。进一步地，自由引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)。AIBN的反应温度合适，且反应速率可控。作为示例性地，共聚反应的温度为60-100℃，共聚反应的时间为6-18h。上述条件下，可使得共聚反应更好地进行，有利于提升共聚反应的可控性；进一步地，共聚反应的温度为70-90℃，共聚反应的时间为9-15h。
在本申请一些可选的实施方式中，第一聚合物的制备过程中，自由基引发剂的摩尔量为苯乙烯、第一单体和第二单体的总摩尔量的0.1-3.0％。上述情况下，可使得共聚反应更好地进行，有利于提升共聚反应的可控性。进一步地，自由基引发剂的摩尔量为苯乙烯、第一单体和第二单体的总摩尔量的0.5-2.0％。
在本申请一些可选的实施方式中，第一聚合物的制备过程中，有机溶剂包括第一溶剂和第二溶剂，其中，第一溶剂为低极性有机溶剂，第二溶剂为高极性易挥发有机溶剂。上述方式，有利于提高苯乙烯、第一单体和第二单体在有机溶剂中的溶解性，可使得共聚反应更好地进行，有利于提升共聚反应的可控性。作为示例性地，第一溶剂选用二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)以及N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的至少一种；第二溶剂选用甲醇、乙醇、异丙醇、乙腈以及二氧六环中的至少一种。进一步地，第一溶剂选用DMSO，第二溶剂选用乙醇。进一步地，在本申请一些可选的实施方式中，第一溶剂与第二溶剂的体积比为(4:1)-(1:4)；上述方式，有利于提高苯乙烯、第一单体和第二单体在有机溶剂中的溶解性，可使得共聚反应更好地进行，有利于提升共聚反应的可控性；进一步地，第一溶剂与第二溶剂的体积比为1:1。
在本申请一些可选的实施方式中，第二聚合物的制备方法包括：将含有苯乙烯、第三单体、第四单体、自由基引发剂以及有机溶剂的混合体系进行共聚反应；其中，第三单体的结构式如下：
R2为环胺基；X4 -为阴离子。
第四单体的结构式如下：
X6选自卤素原子或卤素取代的烷基。
第二聚合物的制备步骤与第一聚合物的制备步骤一致，第二聚合物的制备过程中的自由基引发剂的选用、自由基引发剂的用量、共聚反应的温度和时间以及有机溶剂的选用等，请参阅上述内容，此处不再赘述。
本申请提供一种阴离子交换膜，阴离子交换膜的材质包括上述提供的离子传导交联物。
采用本申请提供的离子传导交联物制备阴离子交换膜，可以使得阴离子交换膜兼具较好的电化学性能、较低的溶胀率以及较强的碱稳定性，有利于极大程度地扩宽阴离子交换膜的应用范围。
在本申请一些可选的实施方式中，阴离子交换膜包括多孔支撑层和填充于多孔支撑层的孔隙内的填充物，填充物包括无机亲水颗粒以及如上述提供的离子传导交联物；其中，无机亲水颗粒包括氧化锆、硫酸钡、水滑石、二氧化钛、碳酸锌、氢氧化镁以及氢氧化镍中的至少一种。
本申请提供的阴离子交换膜由于具有多孔支撑层，且多孔支撑层的孔隙内填充有无机亲水颗粒和上述提供的离子传导交联物，有利于在使得阴离子交换膜具有较好的电化学性能(例如，较低的槽压)的基础上，降低阴离子交换膜的溶胀率并提高阴离子交换膜的碱稳定性，可提高阴离子交换膜的使用寿命，有利于极大程度地扩宽阴离子交换膜的应用范围。
在本申请一些可选的实施方式中，无机亲水颗粒的粒径为1nm-1μm；有利于进一步降低阴离子交换膜的溶胀率并提高阴离子交换膜的碱稳定性。进一步地，无机亲水颗粒的粒径为5-500nm。
在本申请一些可选的实施方式中，无机亲水颗粒占离子传导交联物的质量百分数≤60％；可使得阴离子交换膜兼具较低的溶胀率和较高的碱稳定性。进一步地，无机亲水颗粒占离子传导交联物的质量百分数为5-30％。
在本申请一些可选的实施方式中，多孔支撑层选自聚丙烯、聚乙烯、聚砜、聚苯硫醚、聚酰胺、聚醚砜、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚醚醚酮、磺化聚醚醚酮、膨体聚四氟乙烯、三氟氯乙烯、乙烯与四氟乙烯的共聚物、乙烯与三氟氯乙烯的共聚物、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺以及间芳族聚酰胺。进一步地，多孔支撑层选自膨体聚四氟乙烯；有利于进一步提高阴离子交换膜的碱稳定性。
本申请一些可选的实施方式中，孔支撑层的孔隙率为40-90％，多孔支撑层的厚度为1-60μm。进一步地，多孔支撑层的材质为膨体聚四氟乙烯；多孔支撑层的孔隙率为50-80％，多孔支撑层的厚度为2-40μm。
作为示例性地，对于“阴离子交换膜包括多孔支撑层和填充于多孔支撑层的孔隙内的填充物，填充物包括无机亲水颗粒以及如上述提供的离子传导交联物”的情况，阴离子交换膜的制备方法包括：将含有无机亲水颗粒以及离子传导交联物的液相浇铸至多孔支撑层的孔隙内后烘干，然后将烘干后的体系浸泡于30wt％的KOH溶液中，进而得到氢氧根阴离子交换膜；其中，干燥的温度可以为80℃左右。
需要说明的是，在其他可行的实施方式中，阴离子交换膜也可以为以下三种示例：
示例一：阴离子交换膜包括膜基体，膜基体的材质为上述提供的阴离子传导交联物。作为示例性地，阴离子交换膜的制备方法包括：将离子传导交联物浇铸至平面基底上，烘干得到位于平面基底上的薄膜状物质；将薄膜状物质浸泡于30wt％的KOH溶液中，进而得到氢氧根阴离子交换膜。其中，平面基底可以为聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯或者玻璃等等；干燥的温度可以为80℃左右。进一步地，平面基底选用聚对苯二甲酸乙二醇酯。
相比于示例一的方案，本申请的“阴离子交换膜包括多孔支撑层和填充于多孔支撑层的孔隙内的填充物，填充物包括上述提供的离子传导交联物以及无机亲水颗粒；其中，无机亲水颗粒包括氧化锆、硫酸钡、水滑石、二氧化钛、碳酸锌、氢氧化镁以及氢氧化镍中的至少一种”的方案，可以在保障阴离子交换膜具有较低的槽压的基础上，进一步降低阴离子交换膜的溶胀率以及进一步提高阴离子交换膜的碱稳定性。
示例二：阴离子交换膜包括多孔支撑层和填充于多孔支撑层的孔隙内的填充物，填充物为上述提供的离子传导交联物。作为示例性地，阴离子交换膜的制备方法包括：将离子传导交联物浇铸至多孔支撑层的孔隙内后烘干，然后将烘干后的体系浸泡于30wt％的KOH溶液中，进而得到氢氧根阴离子交换膜。其中，多孔支撑层的材质包括聚丙烯、聚乙烯、聚砜、聚苯硫醚、聚酰胺、聚醚砜、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚醚醚酮、磺化聚醚醚酮、膨体聚四氟乙烯，三氟氯乙烯、乙烯与四氟乙烯的共聚物、乙烯与三氟氯乙烯的共聚物、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺以及间芳族聚酰胺中的至少一种；烘干温度可以为80℃左右；多孔支撑层的孔隙率为40-90％；多孔支撑层的厚度为1-60μm。进一步地，多孔支撑层的材质为膨体聚四氟乙烯；多孔支撑层的孔隙率为50-80％；多孔支撑层的厚度为2-40μm。
相比于示例二的方案，本申请的“阴离子交换膜包括多孔支撑层和填充于多孔支撑层的孔隙内的填充物，填充物包括上述提供的离子传导交联物以及无机亲水颗粒；其中，无机亲水颗粒包括氧化锆、硫酸钡、水滑石、二氧化钛、碳酸锌、氢氧化镁以及氢氧化镍中的至少一种”的方案，可以在保障阴离子交换膜具有较低的槽压的基础上，进一步降低阴离子交换膜的溶胀率以及进一步提高阴离子交换膜的碱稳定性。
示例三：阴离子交换膜包括膜基体，膜基体的材质包括上述提供的阴离子传导交联物以及无机亲水颗粒。作为示例性地，阴离子交换膜的制备方法包括：将含有无机亲水颗粒以及离子传导交联物的液相浇铸至平面基底上，烘干得到位于平面基底上的薄膜状物质；将薄膜状物质浸泡于30wt％的KOH溶液中，进而得到氢氧根阴离子交换膜。其中，平面基底可以为聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯或者玻璃等等；无机亲水颗粒包括氧化锆、硫酸钡、水滑石、二氧化钛、碳酸锌、氢氧化镁以及氢氧化镍中的至少一种；干燥的温度可以为80℃左右。进一步地，平面基底选用聚对苯二甲酸乙二醇酯。
相比于示例三的方案，本申请的“阴离子交换膜包括多孔支撑层和填充于多孔支撑层的孔隙内的填充物，填充物包括上述提供的离子传导交联物以及无机亲水颗粒；其中，无机亲水颗粒包括氧化锆、硫酸钡、水滑石、二氧化钛、碳酸锌、氢氧化镁以及氢氧化镍中的至少一种”的方案，可提高阴离子交换膜的碱稳定性。
本申请还提供一种阴离子交换膜在用于制备电解水器件、电渗析器件或燃料电池中的应用；其中，阴离子交换膜为上述提供的阴离子交换膜。
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
本实施例提供一种离子传导交联物的制备方法，包括如下步骤：
(1)将摩尔比为1:1.2的四甲基咪唑和对氯甲基苯乙烯，以乙腈为溶剂，在80℃下反应36h后，离心打浆纯化固体，得到第一单体。其中，第一单体的结构式如下：
(2)将苯乙烯、步骤(1)得到的第一单体、对氯甲基苯乙烯以及AIBN溶于含有800μL的二甲基亚砜和800μL的乙醇的混合溶剂中，于80℃下反应12h后，得到分散于混合溶剂中的离子传导共聚物(记为高分子溶液)。其中，苯乙烯、第一单体与对氯甲基苯乙烯的摩尔比为2:1:0.12，第一单体的质量为400mg；AIBN的摩尔量为苯乙烯、第一单体与对氯甲基苯乙烯的总摩尔量的1％。
(3)向步骤(2)中的高分子溶液中直接加入交联剂，于80℃下交联反应12h，得到离子传导交联物。其中，交联剂摩尔量为步骤(2)中对氯甲基苯乙烯的摩尔量的50％，交联剂的结构式和离子传导交联物的结构式分别如下：
上述交联剂的制备方法包括：将三甲基咪唑(CAS号：822-90-2，3当量)加入到干燥的装有10mL无水DMF的100mL的Schleck反应瓶中，并加入干净的搅拌子与20mg除水4A分子筛，在20℃搅拌下分批加入对二碘苯(3.30g，1当量)、噻吩-2-甲酸亚铜(CAS号：68986-76-5，0.4当量)、4,7-二甲氧基-1,10-菲咯啉(CAS号：92149-07-0，0.4当量)和叔丁醇钾(6当量)，投料完毕后，进行三次氮气置换处理，并置于油浴锅内，缓慢升温至160℃，反应18h后过柱层析(洗脱剂为体积比为1：10的甲醇和二氯甲烷)纯化得到交联剂。
实施例2
本实施例提供一种离子传导交联物的制备方法，本实施例与实施例1的区别在于：步骤(3)中交联剂的结构不同，本实施例中交联剂的结构式和离子传导交联物的结构式分别如下：
上述交联剂的制备方法包括：
将镁粉用0.1M盐酸浸泡10min，得到活化后的镁粉；将500mg的对溴苯用5mL四氢呋喃稀释，得到对溴苯溶液。将活化后的镁粉将镁粉76mg(1.5当量)、10mg的碘加入反应瓶中，向反应瓶中加入0.5mL的对溴苯溶液反应5min后，将剩余的对溴苯溶液缓慢滴加至反应瓶中，于20℃下搅拌1h后，加入三氯化铁34mg(0.1当量)、N-甲基-4-溴哌啶190mg(CAS号：76444-51-4，0.5当量)，于20℃下搅拌12h后，柱层析(洗脱剂为体积比为1：10的甲醇和二氯甲烷)得到中间体。
将中间体(134mg，1当量)用2.5mL的四氢呋喃稀释，得到中间体溶液。将活化后的镁粉19mg(1.5当量)、10mg的碘加入至反应瓶中，加入0.2mL的稀释液反应5min后，将剩余的中间体溶液加入至反应瓶中，于20℃下搅拌1h后，加入三氯化铁8.5mg(0.1当量)、N-甲基-4-溴哌啶94mg(CAS号：76444-51-4，1当量)，搅拌12h后过柱层析(洗脱剂为体积比为1：40的甲醇和二氯甲烷)得到交联剂。
实施例3
本实施例提供一种离子传导交联物的制备方法，本实施例与实施例1的区别在于：步骤(3)中交联剂的结构不同，本实施例中交联剂(CAS号：93004-48-9)的结构式和离子传导交联物的结构式分别如下：
实施例4
本实施例提供一种离子传导交联物的制备方法，本实施例与实施例1的区别在于：步骤(3)中交联剂的结构不同，本实施例中交联剂的结构式和离子传导交联物的结构式分别如下：
上述交联剂的制备方法包括：将三甲基咪唑(CAS号：822-90-2，3当量)加入到干燥的装有10ml无水DMF的100mL的Schleck反应瓶中，并加入干净的搅拌子与20mg除水分子筛，在室温搅拌下分批加入4,4'-二溴联苯(CAS号：92-86-4，3.12g，1当量)，噻吩-2-甲酸亚铜(CAS号：68986-76-5，0.4当量)、4,7-二甲氧基-1,10-菲咯啉(CAS号：92149-07-0，0.4当量)和叔丁醇钾(6当量)，投料完毕后，进行三次氮气置换处理，并置于油浴锅内，缓慢升温至160℃，反应18h后过柱层析(洗脱剂为体积比为1：12的甲醇和二氯甲烷)纯化得到交联剂。
实施例5
本实施例提供一种离子传导交联物的制备方法，本实施例与实施例1的区别在于：步骤(3)中交联剂的结构不同，本实施例中交联剂的结构式和离子传导交联物的结构式分别如下：
上述交联剂的制备方法包括：将2-甲基苯并咪唑(CAS号：110-18-9，3当量)加入到干燥的装有10ml无水DMF的100mL的Schleck反应瓶中，并加入干净的搅拌子与20mg除水4A分子筛，在室温搅拌下分批加入对二碘苯(1当量)、噻吩-2-甲酸亚铜(CAS号：68986-76-5，0.4当量)、4,7-二甲氧基-1,10-菲咯啉(CAS号：92149-07-0，0.4当量)和叔丁醇钾(6当量)，投料完毕后，进行三次氮气置换处理，并置于油浴锅内，缓慢升温至160℃，反应18h后过柱层析(洗脱剂为体积比为1：10的甲醇和二氯甲烷)纯化得到交联剂。
实施例6
本实施例提供一种离子传导交联物的制备方法，本实施例与实施例1的区别在于：步骤(3)中交联剂的结构不同，本实施例中交联剂的结构式和离子传导交联物的结构式分别如下：
上述交联剂的制备方法包括：将1,3-二(4-哌啶基)丙烷(9.51mmol)加入到有THF(20mL)的反应瓶中，在-8℃搅拌下分批加入NaH(76.06mmol)搅拌30min，在-8℃搅拌下缓慢滴加CH3I(1.18mL，19.01mmol)，混合液在0℃下搅拌4h后，用饱和NH4Cl淬灭反应，真空浓缩除去溶剂THF，加入EA萃取，无水硫酸钠除水后旋干得到交联剂。
实施例7
本实施例提供一种离子传导交联物的制备方法，本实施例与实施例1的区别在于：步骤(3)中交联剂的结构不同，本实施例中交联剂(CAS号：110-18-9)的结构式和离子传导交联物的结构式分别如下：
实施例8
本实施例提供一种离子传导交联物的制备方法，本实施例与实施例1的区别在于：将步骤(1)中的四甲基咪唑替换为N-甲基哌啶烷；将步骤(2)中的第一单体的质量改为363mg；本实施例中，第一单体的结构式和离子传导交联物的结构式分别如下：
实施例9
本实施例提供一种离子传导交联物的制备方法，本实施例与实施例1的区别在于：步骤(2)中，苯乙烯、第一单体与对氯甲基苯乙烯的摩尔比为2:1:0.003；步骤(3)中，交联剂摩尔量为步骤(2)中对氯甲基苯乙烯的摩尔量的50％。
实施例10
本实施例提供一种离子传导交联物的制备方法，本实施例与实施例1的区别在于：步骤(2)中，苯乙烯、第一单体与对氯甲基苯乙烯的摩尔比为2:1:0.3；步骤(3)中，交联剂摩尔量为步骤(2)中对氯甲基苯乙烯的摩尔量的50％。
实施例11
本实施例提供一种离子传导交联物的制备方法，本实施例与实施例1的区别在于：步骤(2)中，苯乙烯、第一单体与对氯甲基苯乙烯的摩尔比为2:1:1.5；步骤(3)中，交联剂摩尔量为步骤(2)中对氯甲基苯乙烯的摩尔量的50％。
实施例12
本实施例提供一种离子传导交联物的制备方法，本实施例与实施例1的区别在于：步骤(2)中，苯乙烯、第一单体与对氯甲基苯乙烯的摩尔比为2:1:6；步骤(3)中，交联剂摩尔量为步骤(2)中对氯甲基苯乙烯的摩尔量的50％。
实施例13
本实施例提供一种离子传导交联物的制备方法，本实施例与实施例1的区别在于：步骤(3)中，交联剂摩尔量为步骤(2)中对氯甲基苯乙烯的摩尔量的45％。
实施例14
本实施例提供一种离子传导交联物的制备方法，本实施例与实施例13的区别在于：步骤(3)中，交联剂摩尔量为步骤(2)中对氯甲基苯乙烯的摩尔量的35％。
实施例15
本实施例提供一种离子传导交联物的制备方法，本实施例与实施例11的区别在于：步骤(3)中，交联剂摩尔量为步骤(2)中对氯甲基苯乙烯的摩尔量的36％。
实施例16
本实施例提供一种离子传导交联物的制备方法，本实施例与实施例15的区别在于：步骤(3)中，交联剂摩尔量为步骤(2)中对氯甲基苯乙烯的摩尔量的20％。
实施例17
本实施例提供一种阴离子交换膜的制备方法，包括如下步骤：
将实施例1制得的离子传导交联物浇铸到PET材质的平面基底上，80℃下烘干12h形成薄膜状物质，然后将薄膜状物质浸泡于30wt％的KOH溶液中12h，将氯离子完全置换变成氢氧根离子，然后进行脱模得到阴离子交换膜。
实施例18-32
实施例18-32分别提供一种阴离子交换膜的制备方法，实施例18-32与实施例17的区别在于：实施例18-32中的离子传导交联物分别选用实施例2-16制备的离子传导交联物。
实施例33
本实施例提供一种阴离子交换膜的制备方法，包括如下步骤：
将厚度为4μm孔隙率为70％的膨体聚四氟乙烯膜平整的铺在玻璃基底上，采用涂覆的方式将实施例1制得的离子传导交联物填充至膨体聚四氟乙烯膜的孔隙内，80℃下烘干3min形成膨体聚四氟乙烯膜的孔隙内具有填充物的薄膜状物质，将干燥的薄膜状物质浸泡于30wt％的KOH溶液中12h，将氯离子完全置换变成氢氧根离子，然后进行脱模得到阴离子交换膜。
实施例34
本实施例提供一种阴离子交换膜的制备方法，包括如下步骤：
向实施例1制得的离子传导交联物中加入氧化锆颗粒，搅拌均匀后真空脱除气泡得到混合液；其中，混合液中氧化锆颗粒的质量分数为10％，氧化锆颗粒的平均粒径为50nm。
将厚度为4μm孔隙率为70％的膨体聚四氟乙烯膜平整的铺在玻璃基底上，采用涂覆的方式将上述制得的混合液填充至膨体聚四氟乙烯膜的孔隙内，80℃下烘干3min形成膨体聚四氟乙烯膜的孔隙内具有填充物的薄膜状物质，将干燥的薄膜状物质放在去离子水中脱膜，然后将脱模后的体系浸泡于30wt％的KOH溶液中12h，将氯离子完全置换变成氢氧根离子，然后进行脱模得到阴离子交换膜。
对比例1
本对比例提供一种离子传导共聚物的制备方法，本对比例与实施例16的区别在于：本对比例中不进行步骤(3)。
对比例2
本对比例提供一种离子传导交联物的制备方法，本对比例与实施例16的区别在于：步骤(3)中使用二乙烯苯作为交联剂。
对比例3
本对比例提供一种阴离子交换膜的制备方法，本对比例与实施例17的区别在于：将实施例20中的离子传导交联物替换为对比例1制备的离子传导共聚物。
对比例4
本对比例提供一种阴离子交换膜的制备方法，本对比例与实施例17的区别在于：将实施例20中的离子传导交联物替换为对比例2制备的离子传导交联物。
实验例1
对实施例1和实施例8制得的第一单体分别进行结构表征，核磁氢谱图如图1和图2所示。
从图1可以看出，实施例1制得第一单体的核磁氢谱与预期结构相符；1H NMR(500MHz,DMSO)δ7.52-7.47(m,2H),7.14(d,J＝8.1Hz,2H),6.74(dd,J＝17.7,10.9Hz,1H),5.85(d,J＝17.7Hz,1H),5.43(s,2H),5.29(d,J＝11.0Hz,1H),3.66(s,3H),3.42(s,2H),3.17(s,1H),2.63(s,3H),2.24(s,3H),2.13(s,3H)；反应合成的第一单体结构符合预期结构。
从图2可以看出，实施例8制得第一单体的核磁氢谱与预期结构相符；1H NMR(500MHz,DMSO)δ7.61(d,J＝7.9Hz,2H),7.52(d,J＝7.9Hz,2H),6.80(dd,J＝17.7,10.9Hz,1H),5.95(d,J＝17.7Hz,1H),5.38(d,J＝10.9Hz,1H),4.58(s,2H),3.30(m,4H),2.92(s,3H),1.85(m,4H),1.68-1.40(m,2H)；反应合成的第一单体结构符合预期结构，其中，3.30处的峰部分被水峰盖住。
对实施例1制得的交联剂进行质谱和核磁氢谱表征，质谱分子量M+H显示为295.1918(理论值为295.1917)，核磁结果为：1H NMR(400MHz,DMSO)δ7.54(s,4H),2.13(s,6H),2.10(s,6H)1.95(s,6H)；表明实施例1制得的交联剂的结构符合预期结构。
对实施例2制得的交联剂进行质谱表征，质谱分子量M+H显示为273.2329(理论值为273.2325)；表明实施例2制得的交联剂的结构符合预期结构。
对实施例4制得的交联剂进行核磁氢谱表征，结果如图3所示，核磁结果为：1H NMR(400MHz,DMSO)δ7.93(d,J＝8.2Hz,4H),7.47(d,J＝8.1Hz,4H),2.12(s,6H),2.09(s,6H)1.95(s,6H)；表明实施例4制得的交联剂的结构符合预期结构。
对实施例5制得的交联剂进行核磁氢谱表征，结果如图4所示，核磁结果为：1H NMR(400MHz,DMSO)δ7.84(s,4H),7.68-7.63(m,2H),7.34-7.20(m,6H),2.57(s,6H)；表明实施例5制得的交联剂的结构符合预期结构。
对实施例6制得的交联剂进行核磁氢谱表征，结果如图5所示，核磁结果为：1H NMR(400MHz,DMSO)δ2.74-2.66(m,4H),2.10(s,6H),1.76(td,J＝11.0,2.7Hz,4H),1.62-1.52(m,4H),1.29-1.00(m,12H)；表明实施例6制得的交联剂的结构符合预期结构。
实验例2
分别检测实施例17-34以及对比例3-4制得阴离子交换膜的溶胀性能以及电化学性能，检测结果如表1所示。
其中，溶胀性能的测试方法如下：将制备的阴离子交换膜剪为正方形尺寸(3cm×3cm)的膜样品，浸泡在去离子水中，室温浸泡12h，取出膜样品后，用滤纸快速擦除膜样品表面残留的液体，测量膜样品的四个边长，取四个边长的平均值，记为L1。之后，将膜样品于60℃烘0.5h，测量干膜状态下膜样品的四个边长，取四个边长平均值，记为L2。阴离子交换膜的溶胀率计算公式如下：溶胀率＝[(L2-L1)/L1]×100％。
电化学性能的测试方法如下：用零间隙的电解池进行电化学测试。阴极电极和阳极电极分别使用泡沫镍基底的活性镍材料，电解质为30wt％的氢氧化钾溶液，以200sccm的流速分别通入阴阳极两侧。
表1
从表1可以看出，从实施例17-34与对比例3-4的对比可以看出，相比于“没有采用交联剂”的对比例1以及“采用二乙烯苯作为交联剂制备离子传导交联物”的对比例2，采用本申请实施例1-16中的交联剂制备离子传导交联物，可以有效降低阴离子交换膜在0.6A/cm2电流密度下的槽压，提高阴离子交换膜的电化学性能，并使得阴离子交换膜具有较低的溶胀率。
从实施例17-22与实施例23的对比可以看出，交联结构为R3 +-(A)y-R4 +中的R3 +和R4 +选用咪唑鎓(即实施例17以及实施例20-21)或哌啶烷鎓(即实施例18-19以及实施例22)，有利于同时降低阴离子交换膜的槽压和溶胀率。
从实施例18与实施例22的对比可以看出，交联结A构为R3 +-(A)y-R4 +中的A选用芳基(即实施例18)，有利于进一步降低阴离子交换膜的溶胀率。
从实施例17-18与实施例21的对比可以看出，交联结构为R3 +-(A)y-R4 +中的R3 +和R4 +选用四甲基咪唑鎓(即实施例17)或N-甲基哌啶烷鎓(即实施例18)时，有利于进一步同时降低阴离子交换膜的槽压和溶胀率。
从实施例17与实施例24可以看出，离子传导交联物中苯乙基单元上的取代基团为四甲基咪唑鎓或N-甲基哌啶烷鎓时，均可以使得阴离子交换膜具有较低的槽压和较低的溶胀率。
从实施例17与实施例25-28的对比可以看出，离子传导交联物中结构单元之间的比例可以影响阴离子交换膜的溶胀率以及槽压，当离子传导交联物中的结构单元比例满足0.001≤(p+q)/(m+n)≤0.5时，可使得阴离子交换膜间兼具较低的槽压和较低的溶胀率。
从实施例17与实施例29-30的对比以及实施例27与实施例31-32的对比可以看出，离子传导交联物中p/(m+n+q)的比值可以影响阴离子交换膜的溶胀率以及槽压，当离子传导交联物中的结构单元比例满足0≤p1/(m1+n1+q1)≤0.1时，可使得阴离子交换膜间兼具较低的槽压和较低的溶胀率。
从实施例17与实施例33-34的对比可以看出，相比于实施例17，“阴离子交换膜包括多孔支撑层和填充于多孔支撑层的孔隙内的离子传导交联物以及无机亲水颗粒(氧化锆)”(即实施例34)以及“阴离子交换膜包括多孔支撑层和填充于多孔支撑层的孔隙内的离子传导交联物”(即实施例33)，均可以在保障阴离子交换膜具有较低的槽压的基础上，进一步降低阴离子交换膜的溶胀率。
实验例3
分别检测实施例17-23、实施例33-34以及对比例3-4制得阴离子交换膜的碱稳定性，检测结果如表2所示。
使用Autolab PGSTAT128N电化学工作站进行碱稳定性的测试。
表2
从表2可以看出，从实施例17-223、实施例33-34与对比例3-4的对比可以看出，相比于“没有采用交联剂”的对比例1以及“采用二乙烯苯作为交联剂制备离子传导交联物”的对比例2，采用本申请实施例1-7中的交联剂制备离子传导交联物，可以提高阴离子交换膜的碱稳定性。
从实施例17-22与实施例23的对比可以看出，交联结构为R3 +-(A)y-R4 +中的R3 +和R4 +选用咪唑鎓(即实施例17以及实施例20-21)或哌啶烷鎓(即实施例18-19以及实施例22)，有利于提高阴离子交换膜的碱稳定性。
从实施例17-18与实施例21的对比可以看出，交联结构为R3 +-(A)y-R4 +中的R3 +和R4 +选用四甲基咪唑鎓(即实施例17)或N-甲基哌啶烷鎓(即实施例18)时，有利于进一步提高阴离子交换膜的碱稳定性。
从实施例18与实施例22的对比可以看出，交联结A构为R3 +-(A)y-R4 +中的A选用芳基(即实施例18)，有利于进一步提高阴离子交换膜的碱稳定性。
从实施例17与实施例33-34的对比可以看出，相比于实施例17，“阴离子交换膜包括多孔支撑层和填充于多孔支撑层的孔隙内的离子传导交联物以及无机亲水颗粒(氧化锆)”(即实施例34)以及“阴离子交换膜包括多孔支撑层和填充于多孔支撑层的孔隙内的离子传导交联物”(即实施例33)，均可以提高阴离子交换膜的碱稳定性。
以上所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。本申请的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本申请的范围，而是仅仅表示本申请的选定实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

Claims (10)

1.一种离子传导交联物，其特征在于，所述离子传导交联物的结构式如下：
其中，m1＞0，n1＞0，q1＞0，p1≥0，m2＞0，n2＞0，q2＞0，p2≥0；R1 +、R2 +、R3 +以及R4 +各自独立地为带正电的环胺基；X1 -、X2 -、X4 -以及X5 -各自独立地为阴离子；X3以及X6各自独立地选自卤素原子或卤素取代的烷基；A选自烷基、芳基、烯基或炔基，y为0或1。
2.根据权利要求1所述的离子传导交联物，其特征在于，A为芳基；
或/和，R1 +、R2 +、R3 +以及R4 +各自独立地选自咪唑鎓、吡啶鎓、吡唑鎓、吡咯烷鎓、吡咯鎓、嘧啶鎓、哌啶烷鎓、吲哚鎓以及三嗪鎓中的至少一种；
或/和，X1、X2、X4以及X5各自独立地选自羟基、氯原子、溴原子、碘原子、对甲苯磺酰氧基、三氟甲磺酸基以及甲磺酰氧基中的至少一种；
或/和，X3以及X6各自独立地选自氯原子、溴原子以及碘原子中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的离子传导交联物，其特征在于，R1 +、R2 +、R3 +以及R4 +各自独立地选自咪唑鎓以及哌啶烷鎓中的至少一种；
或，R1 +、R2 +、R3 +以及R4 +各自独立地选自四甲基咪唑鎓以及N-甲基哌啶烷鎓中的至少一种；
或，A为芳基，R1 +、R2 +、R3 +以及R4 +各自独立地选自咪唑鎓以及哌啶烷鎓中的至少一种；
或，A为芳基，R1 +、R2 +、R3 +以及R4 +各自独立地选自四甲基咪唑鎓以及N-甲基哌啶烷鎓中的至少一种。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的离子传导交联物，其特征在于，0＜(p1+q1)/(m1+n1)≤2，0＜(p2+q2)/(m2+n2)≤2；
或/和，0≤p1/(m1+n1+q1)≤0.25，0≤p2/(m2+n2+q2)≤0.25；
或/和，m1/(n1+p1+q1)以及m2/(n2+p2+q2)各自独立地为(1:9)-(2:1)。
5.根据权利要求4所述的离子传导交联物，其特征在于，0.001≤(p1+q1)/(m1+n1)≤0.5，0.001≤(p2+q2)/(m2+n2)≤0.5；
或/和，0≤p1/(m1+n1+q1)≤0.1，0≤p2/(m2+n2+q2)≤0.1；
或/和，m1/(n1+p1+q1)以及m2/(n2+p2+q2)各自独立地为(1:4)-(1:1)。
6.根据权利要求4所述的离子传导交联物，其特征在于，p1＝0；或/和，p2＝0。
7.一种如权利要求1-6中任一项所述的离子传导交联物的制备方法，其特征在于，包括：在交联剂的存在下，将第一聚合物和第二聚合物进行交联反应；其中，所述交联剂的结构式为：R3-(A)y-R4；
所述第一聚合物的结构式如下：
所述第二聚合物的结构式如下：
A选自烷基、芳基、烯基或炔基，y为0或1；m1＞0，n1＞0，z1＞0，m2＞0，n2＞0，z2＞0；R1、R2、R3以及R4各自独立地为环胺基；X1 -以及X4 -各自独立地为阴离子；X3以及X6各自独立地选自卤素原子或卤素取代的烷基。
8.一种阴离子交换膜，其特征在于，所述阴离子交换膜的材质包括如权利要求1-6中任一项所述的离子传导交联物。
9.根据权利要求8所述的阴离子交换膜，其特征在于，所述阴离子交换膜包括多孔支撑层和填充于所述多孔支撑层的孔隙内的填充物，所述填充物包括无机亲水颗粒以及所述离子传导交联物；其中，所述无机亲水颗粒包括氧化锆、硫酸钡、水滑石、二氧化钛、碳酸锌、氢氧化镁以及氢氧化镍中的至少一种。
10.一种如权利要求8或9所述阴离子交换膜在用于制备电解水器件、电渗析器件或燃料电池中的应用。
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