CN109880138B - 一种高性能带长侧链铵盐的聚靛红芳烃及其阴离子交换膜、制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种带有长侧链铵盐的聚靛红芳烃及其阴离子交换膜的制备方法及应用，属于聚合物离子交换膜及电池技术领域，以靛红和芳烃在强酸催化下进行聚合反应，得到聚靛红芳烃。将长链铵盐接枝到该聚合物上，制膜并经过离子交换，得到聚靛红芳烃的阴离子交换膜。依据本发明制备的长侧链铵盐聚靛红芳烃及其阴离子膜具有高离子传导率，高耐碱稳定性和抗氧化性，在应用于碱性燃料电池时电池功率密度达到1.24W/cm²，可应用在燃料电池、储能电池、水电解、资源回收利用及其它涉及阴离子交换膜的电化学器件领域。

Description

一种高性能带长侧链铵盐的聚靛红芳烃及其阴离子交换膜、 制备方法及应用

技术领域

本发明属于高分子电解质及离子交换膜技术领域，特别涉及不含醚键带长侧链铵盐的聚靛红芳烃及其阴离子交换膜及其制备方法。

背景技术

由于全球能源危机，开发高效清洁的能源技术迫在眉睫。目前清洁能源技术的开发和研究备受国家重视，碱性阴离子交换膜燃料电池(AEMFC)可以使用非贵金属铂、钌和钯或合金等作为催化剂，氧还原动力学高和燃料透过率低而成为研究的热点。在AEMFC中碱性阴离子交换膜一般采用铵盐类聚合物来制备，然而也存在氢氧根离子传导率不高和在强碱环境下化学稳定性不佳的瓶颈问题。目前还没有商业化的碱性阴离子交换膜，因此亟待研发具有高稳定性、高离子传导率的聚合物碱性阴离子交换膜。

目前文献报道的芳烃类碱性阴离子膜，在聚合物主链中多含醚键，而醚键在强碱溶液中容易被氢氧根离子进攻，引起主链结构的降解【J.Mater.Chem.A,2018,6,15456–1547；Adv.Funct.Mater.,2018,28,1702758】，从而导致聚合物离子膜的降解失效。靛红芳烃聚合物在主链结构中不含醚键，原料廉价易得，有在质子交换膜燃料电池的报道【Renewable Energy,2015,79,72–77】，制备的质子交换膜具有很好的成膜性，高的分子量和优异的机械性能。本发明公开一种带长链铵盐的聚靛红芳烃及其阴离子交换膜及其制备方法。

发明内容

根据目前碱性离子交换膜存在的问题，本发明提供了一种高稳定性、带长侧链铵盐的聚靛红芳烃及其阴离子交换膜及其制备方法。针对碱性阴离子膜存在的导电率较低，化学稳定性差，尤其是燃料电池性能较低的问题提供一种改进的方法。

本发明是采用以下技术方案实现的：

本发明提供一种带长侧链铵盐的聚靛红芳烃，具有以下结构：

其中，1≤n₁≤2000的整数，m＝1～7的整数；y＝0.3-1；

A具有以下化学结构或者为化学键：

G选自如下结构：

本发明提供上述带长侧链铵盐的聚靛红芳烃的制备方法，包括以下步骤：

步骤一，长链铵盐Ⅰ的合成

将卤代烷X-(CH₂)_n-X与叔胺加入到溶剂1中，充分搅拌溶解以后，在0～40℃下反应12～48h；反应结束后，将白色沉淀过滤并用洗涤剂1洗涤产物得到固体产物；经真空干燥得到固体长链铵盐Ⅰ；

所述长链铵盐Ⅰ，具有以下化学结构：

其中，n＝2～16，X是Cl或Br原子；

G选自以下结构：

步骤二，聚靛红芳烃Ⅱ的合成

将靛红和三氟乙酸加入反应器，加入Ph-A-Ph，在0℃左右搅拌溶解。加入三氟甲磺酸，在5～30℃反应3～24h；溶液变得粘稠，将其倒入大量沉淀剂3沉析，碱洗，水洗，过滤收集聚合物；干燥，将聚合产物在溶剂4中溶解，倒入沉淀剂4沉析，过滤，真空干燥，得到精制聚靛红芳烃Ⅱ；

步骤三，带长侧链铵盐的聚靛红芳烃的合成、

取聚靛红芳烃Ⅱ溶解在溶剂2中，配成浓度为0.1～10wt％的溶液，加入长链铵盐Ⅰ和催化剂1，在20～80℃下反应12～48h；反应结束后，将反应液倒入沉淀剂1中析出，用洗涤剂2充分洗涤，经真空干燥得到带长侧链铵盐的聚靛红芳烃；

其中，所述Ph-A-Ph是芳烃，具有以下化学结构：

所述Ph-A-Ph中的Ph是苯基；

所述靛红与Ph-A-Ph的摩尔比是1～1.5:1；

所述靛红和Ph-A-Ph在三氟乙酸中质量体积比是20％～70％；

所述靛红和Ph-A-Ph对三氟甲磺酸的质量体积比是30％～70％；所述沉淀剂4是水，乙醇，甲醇，Na₂CO₃，NaHCO₃；

所述溶剂4是N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中一种或一种以上；

所述催化剂1是无水K₂CO₃，NaOH，KOH；

聚靛红芳烃Ⅱ具有以下化学结构：

其中，1≤n₂≤2000；所述聚靛红芳烃的特性粘度为0.5～1.5dL/g；

A具有以下化学结构或者是化学键：

进一步地，在上述技术方案中，步骤一中，X-(CH₂)_n-X与叔胺的摩尔比是(1～20)：1。

进一步地，在上述技术方案中，步骤三中，所述长链铵盐Ⅰ与聚靛红芳烃Ⅱ的摩尔比为(0.5～5)：1。

进一步地，在上述技术方案中，所述X-(CH₂)_n-X,其中n＝2～16，X是Cl或Br原子；

所述叔胺选自三甲胺、N-甲基吡咯烷、N-甲基哌啶、吡啶、吗啡啉、三乙烯二胺和四甲基胍。

进一步地，在上述技术方案中，所述溶剂1是氯仿、甲苯、丙酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、乙酸乙酯、甲醇、乙醇、水中一种或一种以上；所述溶剂2是氯仿、甲苯、丙酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、乙酸乙酯、甲醇、乙醇、水中一种或一种以上。

进一步地，在上述技术方案中，所述洗涤剂1是甲苯、乙酸乙酯、甲醇、乙醇、乙醚、丙酮、水、N，N-二甲基乙酰胺中一种或一种以上；所述洗涤剂2是甲苯、乙酸乙酯、甲醇、乙醇、乙醚、丙酮、水、N，N-二甲基乙酰胺中一种或一种以上。

进一步地，在上述技术方案中，所述沉淀剂1是甲苯、甲醇、乙醇、乙醚、丙酮、水、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺和乙酸乙酯中一种或一种以上；所述沉淀剂3选自水，NaOH，KOH，Na₂CO₃，NaHCO₃。

本发明提供一种带长侧链铵盐的聚靛红芳烃阴离子交换膜的制备方法，将上述带长侧链铵盐的聚靛红芳烃用溶剂3溶解，配制浓度为0.1～10wt％的铸膜液，铺膜，干燥，然后浸入1M NaOH或KOH水溶液中进行离子交换,再浸入去离子水中，充分洗涤，得到带长侧链铵盐的聚靛红芳烃阴离子交换膜；

所述溶剂3选自丙酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、乙酸乙酯的一种或一种以上。

本发明提供一种上述带长侧链铵盐的聚靛红芳烃阴离子交换膜在燃料电池、液流电池、电解水、资源回收利用及其它涉及阴离子交换膜的电化学器件领域的应用。

与现有技术相比，本发明具有下述优点：以不含醚键的聚靛红芳烃为主链，通过接枝反应在侧链引入长链铵盐，合成带侧铵基的聚靛红芳烃，经过OH^-离子交换，制备阴离子交换膜。按照本发明制备的带侧铵基的聚靛红芳烃及其阴离子交换膜具有较高离子传导率，高的耐碱性和抗氧化性，可应用在燃料电池、液流电池、水电解、资源回收利用及其它涉及阴离子交换膜的电化学器件领域。

附图说明

图1是实施例1制备的聚靛红联苯的氢核磁谱图(¹H-NMR)。

图2是实施例1制备的长侧链铵盐聚靛红联苯阴离子膜的氢核磁谱图(¹H-NMR)。

图3是以实施例1制备的长侧链铵盐聚靛红联苯阴离子膜构筑燃料电池的极化曲线。

具体实施方式

以下通过实施例进一步详细说明本发明一种带长侧链铵盐的聚靛红芳烃及其阴离子交换膜的制备方法及应用，但不用于限制本发明的保护范围，如无特殊说明，所涉及的方法均为常规方法。

实施例所涉及的测试方法：

IEC测试方法：取三份带长侧链铵盐的聚靛红芳烃聚合物0.1g左右，分别浸泡在100ml 1mol/L的NaCl中24h，再分别用500ml去离子水浸泡24h洗去表面残留的NaCl。真空烘箱75℃烘干并分别称取质量记录，之后分别浸泡在25mL的0.2M NaNO₃溶液中24h。最后在该溶液中加入指示剂铬酸钾溶液，并用0.1M的AgNO₃溶液进行滴定，当出现砖红色沉淀并在30秒不变色即代表滴定完成。记录消耗的AgNO₃溶液体积。将AgNO₃溶液的浓度与体积的积除以干燥后膜的质量，即为IEC。

实施例所涉及设备:

导电率的测试：所用电化学工作站为上海辰华仪器公司出产，型号为CHI660C。

核磁测试：所用仪器为美国布鲁克公司生产，型号为Bruker AVANCEⅢ500，以DMSO-d₆作溶剂，四甲基硅烷作内标。

抗氧化性测试是将膜浸入80℃芬顿试剂(3wt％H₂O₂+4ppm Fe₂SO₄)中，过一段时间将膜取出，用去离子水洗净，干燥，称重，计算膜的质量保留率X。

X＝m₁/m,其中，m是干膜的初始质量，m₁是浸泡以后的残余质量。

燃料电池膜电极的制备：将带长侧链铵盐的聚靛红阴离子膜的两面，均匀的喷涂上60％质量份数的Pt/C催化剂，采用聚哌啶芳烃聚合物为离子液体，得到涂有催化剂层的离子膜。将其置于1M的KOH溶液中28小时，充分交换氢氧根离子。用去离子水洗去表面残留的氢氧根离子，将多孔碳纸与所制备的涂有催化剂涂层的离子膜组成膜电极，膜电极的面积为4cm²，将膜电极组装成燃料电池。

燃料电池性能测试：所用仪器为美国Scribner Associates Co.公司生产，仪器型号为850e多量程范围燃料电池测试系统，电流模式下测试。测试条件为H₂和O₂完全增湿，测试温度60℃，80℃，H₂和O₂流速为200mL·min^-1。

表1实施例中涉及的带长侧链铵盐聚靛红芳烃的化学结构

实施例1

长链三甲铵盐的合成：将1mol 1,6-二溴己烷溶解在1300mL丙酮中，通入三甲胺，30℃下反应48h。过滤得到白色固体，反复用丙酮洗涤，真空干燥，得到长链三甲铵盐。

聚靛红联苯的合成：取10g靛红和60mL的三氟乙酸加入反应器，加入8g的联苯，在0℃左右搅拌溶解。加入40mL的三氟甲磺酸，在室温反应14h。将粘稠的聚合物倒入大量Na₂CO₃水溶液中，用去离子水充分洗涤，过滤，真空干燥，得到聚聚靛红联苯。将聚合物用适量N-甲基乙酰胺溶解，在去离子水中沉析，水洗，过滤，真空干燥，得到精制的聚靛红联苯。

带长侧链三甲铵盐的聚靛红联苯合成：将5g上述长链三甲铵盐加入到3.5g聚靛红联苯的二甲基亚砜溶液中，再加入5g的无水K₂CO₃，在60℃反应48h。反应结束后，将反应液在丙酮中沉降，过滤，用去离子水反复洗涤，80℃真空干燥，得到带长侧链三甲铵盐的聚靛红联苯。

取5g带长侧链三甲铵盐的聚靛红联苯在二甲基亚砜溶液中溶解，配置成8％(w/v)的膜液，将膜液倾倒在洁净玻璃板上，干燥，浸入1M NaOH水溶液48h进行OH^-交换,然后浸入去离子水中24h，将膜用去离子水充分洗涤，放入60℃干燥箱干燥过夜，得到带长侧链三甲铵盐的聚靛红联苯阴离子膜。

经测试，该阴离子膜的离子交换容量是1.2mmol/g，80℃时氢氧根离子传导率为0.093S/cm，吸水率为11％，溶胀度为13％。该阴离子膜在80℃芬顿试剂浸泡60h以后，质量保持率为80％.

将本法合成的聚靛红联苯和带长侧链三甲铵盐的聚靛红联苯阴离子膜进行了¹H-NMR测试，结果分别如图1和图2所示。

从图1可见，化学位移在10.83ppm处是靛红的氨基上的N-H，化学位移在6.98-7.58ppm处为苯环上质子的化学位移。从图1中可以看出聚靛红联苯已成功合成。

从图2中可见，学位移在10.83ppm处是靛红的氨基上的N-H，化学位移在6.98-7.58ppm处为苯环上质子的化学位移。化学位移在3.78ppm处，是接近于靛红环N附近的碳原子上质子的化学位移。化学位移在2.97ppm处为末端三甲胺阳离子周围甲基上质子的化学位移。化学位移在3.19ppm处，为邻近季铵盐N原子附近的亚甲基质子的化学位移。化学位移在1.23-1.65ppm处，为己烷烷基链中亚甲基质子的化学位移。由此可见，成功制备了带长侧链三甲铵盐的聚靛红联苯阴离子膜。

将由带长侧链三甲铵盐的聚靛红联苯阴离子膜用前述方法制备的燃料电池膜电极，测试了燃料电池性能，结果如图3所示。在图3中，在80℃，0.1MPa的条件下，通入加湿的H₂和O₂，测试燃料电池的极化曲线。通过收集数据得到在电流密度为2.8A/cm²时，所制备的燃料电池最高功率密度为1.24W/cm²。由此可见，带长侧链三甲铵盐的聚靛红联苯阴离子膜制备的燃料电池具有较高的功率密度，显示广阔的应用前景。

实施例2

长链N-甲基吡咯烷盐的合成：将1mol 1,4-二溴丁烷溶解在1000mL丙酮中，加入N-甲基吡咯烷，30℃下反应48h。过滤得到白色固体，反复用丙酮洗涤，真空干燥，得到长链N-甲基吡咯烷盐。

聚靛红间三联苯的合成：取10g靛红和40mL的三氟乙酸加入反应器，加入10g的间三联苯，在0℃左右搅拌溶解。加入45mL的三氟甲磺酸，在室温反应8h。将粘稠的聚合物倒入大量NaHCO₃水溶液中，用去离子水充分洗涤，过滤，真空干燥，得到聚靛红间三联苯。将聚合物用适量二甲基亚砜溶解，在去离子水中沉析，水洗，过滤，真空干燥，得到精制的聚靛红间三联苯。

带长侧链N-甲基吡咯烷盐的聚靛红间三联苯合成：将5g上述长链N-甲基吡咯烷盐加入到5g聚靛红间三联苯的N-甲基吡咯烷酮溶液中，再加入7g的无水K₂CO₃，在80℃反应24h。反应结束后，将反应液在丙酮中沉降，过滤，用去离子水反复洗涤，真空干燥，得到带长侧链N-甲基吡咯烷盐的聚靛红间三联苯。

取5g带长侧链N-甲基吡咯烷盐的聚靛红间三联苯在二甲基亚砜溶液中溶解，配置成15％(w/v)的膜液，将膜液倾倒在洁净玻璃板上，干燥，浸入1MNaOH水溶液48h进行OH^-交换,然后浸入去离子水中24h，将膜用去离子水充分洗涤，放入60℃干燥箱干燥过夜，得到带长侧链N-甲基吡咯烷盐的聚靛红间三联苯阴离子膜。

经测试，该阴离子膜的离子交换容量是1.2mmol/g，80℃时氢氧根离子传导率为0.060S/cm，吸水率为15％，溶胀度为12％。该阴离子膜在80℃芬顿试剂浸泡60h以后，质量保持率为86％.

实施例3

长链N-甲基哌啶盐的合成：将1mol 1,6-二溴己烷溶解在1800mL丙酮中，加入0.12mol N-甲基哌啶，25℃下反应48h。过滤得到白色固体，反复用甲醇洗涤，真空干燥，得到长链N-甲基哌啶盐。

聚靛红对三联苯的合成：取10g靛红和80mL的三氟乙酸加入反应器，加入9g的对三联苯，在0℃左右搅拌溶解。加入70mL的三氟甲磺酸，在室温反应20h。将粘稠的聚合物倒入大量NaOH水溶液中，用去离子水充分洗涤，过滤，真空干燥，聚靛红对三联苯。将聚合物用适量N-甲基乙酰胺溶解，在去离子水中沉析，水洗，过滤，真空干燥，得到精制的聚靛红对三联苯。

带长侧链N-甲基哌啶盐的聚靛红对三联苯合成：将5g上述长链N-甲基哌啶盐加入到3g聚靛红对三联苯的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，再加入8g的无水K₂CO₃，在80℃反应24h。反应结束后，将反应液在丙酮中沉降，过滤，用去离子水反复洗涤，真空干燥，得到带长侧链N-甲基哌啶铵盐的聚靛红对三联苯。

取5g带长侧链N-甲基哌啶盐的聚靛红对三联苯在二甲基亚砜溶液中溶解，配置成5％(w/v)的膜液，将膜液倾倒在洁净玻璃板上，干燥，浸入1M NaOH水溶液48h进行OH^-交换,然后浸入去离子水中24h，将膜用去离子水充分洗涤，放入60℃干燥箱干燥过夜，得到带长侧链N-甲基哌啶盐的聚靛红对三联苯阴离子膜。

经测试，该阴离子膜的离子交换容量是1.0mmol/g，80℃时氢氧根离子传导率为0.075S/cm，吸水率为14％，溶胀度为11％。在80℃，2M的NaOH溶液中浸泡1000h离子传导率保留率为90％。

实施例4

长链四甲基胍盐的合成：将1mol 1,6-二溴己烷溶解在2000mL丙酮中，加入0.3mol四甲基胍，20℃下反应24h。过滤得到白色固体，反复用丙酮洗涤，真空干燥，得到长链四甲基胍盐。

聚靛红对三联苯的合成：同实施例3。

带长侧链四甲基胍盐的聚靛红合成及其阴离子膜制备：将5g上述长链铵盐加入到2.5g聚靛红对三联苯的N-甲基吡咯烷酮溶液中，再加入4g的无水K₂CO₃，在40℃反应10h。反应结束后，将反应液在丙酮中沉降，过滤，用去离子水反复洗涤，80℃真空干燥，得到带长侧链四甲基胍盐的聚靛红对三联苯。

取5g带长侧链四甲基胍盐的聚靛红对三联苯在二甲基亚砜溶液中溶解，配置成10％(w/v)的膜液，将膜液倾倒在洁净玻璃板上，干燥，浸入1M NaOH水溶液48h进行OH^-交换,然后浸入去离子水中24h，将膜用去离子水充分洗涤，放入60℃干燥箱干燥过夜，得到带长侧链四甲基胍盐的聚靛红对三联苯阴离子膜。

经测试，该阴离子膜的离子交换容量是0.95mmol/g，80℃时氢氧根离子传导率为0.050S/cm，吸水率为13％，溶胀度为10％。

实施例5

长链N-甲基哌啶盐的合成：将1mol 1,6-二溴己烷溶解在1300mL丙酮中，加入0.1mol N-甲基哌啶，30℃下反应48h。过滤得到白色固体，反复用甲醇洗涤，真空干燥，得到长链铵盐。

聚靛红间三联苯的合成：同实施例2。

带长侧链N-甲基哌啶盐的聚靛红间三联苯合成及其阴离子膜制备：将5g上述长链N-甲基哌啶盐加入到4g聚靛红间三联苯的二甲基亚砜溶液中，再加入4g的无水K₂CO₃，在60℃反应48h。反应结束后，将反应液在丙酮中沉降，过滤，用去离子水反复洗涤，真空干燥，得到带长侧链N-甲基哌啶盐的聚靛红间三联苯。

取5g带长侧链N-甲基哌啶盐的聚靛红间三联苯在二甲基亚砜溶液中溶解，配置成5％(w/v)的膜液，将膜液倾倒在洁净玻璃板上，干燥，浸入1M NaOH水溶液48h进行OH^-交换,然后浸入去离子水中24h，将膜用去离子水充分洗涤，放入60℃干燥箱干燥过夜，得到带长侧链N-甲基哌啶盐的聚靛红间三联苯阴离子膜。

经测试，该阴离子膜的离子交换容量是1.15mmol/g，80℃时氢氧根离子传导率为0.063S/cm，吸水率为16％，溶胀度为10％。在80℃，2M的NaOH溶液中浸泡1000h离子传导率保留率为85％。该阴离子膜在80℃芬顿试剂浸泡60h以后，质量保持率为84％.

实施例6

长链吗啡啉盐的合成：将1mol 1,12-二溴十二烷溶解在1200mL N,N-二甲基甲酰胺中，加入0.3mol吗啡啉，20℃下反应36h。过滤得到白色固体，反复用乙醇洗涤，真空干燥，得到长链吗啡啉盐。

聚靛红对三联苯的合成：同实施例3。

带长侧链吗啡啉盐的聚靛红对三联苯合成及其阴离子膜制备：将5g上述长链吗啡啉盐加入到5g聚靛红对三联苯的N,N-甲基乙酰胺溶液中，再加入3g的无水K₂CO₃，在60℃反应24h。反应结束后，将反应液在乙醇中沉降，过滤，用去离子水反复洗涤，80℃真空干燥，得到带长侧链吗啡啉盐的聚靛红对三联苯。

取5g带长侧链吗啡啉盐的聚靛红对三联苯在二甲基亚砜溶液中溶解，配置成8％(w/v)的膜液，将膜液倾倒在洁净玻璃板上，干燥，浸入1M NaOH水溶液48h进行OH^-交换,然后浸入去离子水中24h，将膜用去离子水充分洗涤，放入60℃干燥箱干燥过夜，得到带长侧链吗啡啉盐的聚靛红对三联苯阴离子膜。

经测试，该阴离子膜的离子交换容量是1.1mmol/g，80℃时氢氧根离子传导率为0.080S/cm，吸水率为16％，溶胀度为10％。在80℃，2M的NaOH溶液中浸泡1000h离子传导率保留率为85％。该阴离子膜在80℃芬顿试剂浸泡60h以后，质量保持率为84％。

实施例7

长链三乙烯二胺盐的合成：将1mol 1,6-二溴己烷溶解在800mL甲苯中，加入0.05mol三乙烯二胺，30℃下反应24h。过滤得到白色固体，用乙酸乙酯反复洗涤，真空干燥，得到长链三乙烯二胺盐。

聚靛红六氟异丙基二苯的合成：取10g靛红和80mL的三氟乙酸加入反应器，加入10g的2，2-二苯基-六氟异丙烷，加入60mL的三氟甲磺酸，在25℃反应6h。将粘稠的聚合物倒入大量Na₂CO₃水溶液中，用去离子水充分洗涤，过滤，真空干燥，得到聚合物Ⅱ。将聚合物用适量二甲基亚砜溶解，在去离子水中沉析，水洗，过滤，真空干燥，得到精制的聚靛红六氟异丙基二苯。

带长侧链三乙烯二胺盐的聚靛红六氟异丙基二苯合成及其阴离子膜制备：将5g上述长链三乙烯二胺盐加入到2g聚靛红六氟异丙基二苯的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，再加入3g的无水K₂CO₃，在50℃反应48h。反应结束后，将反应液在甲醇中沉降，过滤，用去离子水反复洗涤，80℃真空干燥，得到带长侧链三乙烯二胺盐的聚靛红六氟异丙基二苯。

取5g带长侧链三乙烯二胺盐的聚靛红六氟异丙基二苯在二甲基亚砜溶液中溶解，配置成10％(w/v)的膜液，将膜液倾倒在洁净玻璃板上，干燥，浸入1MNaOH水溶液48h进行OH^-交换,然后浸入去离子水中24h，将膜用去离子水充分洗涤，放入60℃干燥箱干燥过夜，得到带长侧链三乙烯二胺盐的聚靛红六氟异丙基二苯阴离子膜。

经测试，该阴离子膜的离子交换容量是1.0mmol/g，80℃时氢氧根离子传导率为0.053S/cm，吸水率为15％，溶胀度为10％。在80℃，2M的NaOH溶液中浸泡1000h离子传导率保留率为80％。该阴离子膜在80℃芬顿试剂浸泡60h以后，质量保持率为82％。

实施例8

长链吗啡啉盐的合成：将1mol 1,10-二溴癸烷溶解在1000mL的N,N-二甲基乙酰胺中，加入1mol吗啡啉，20℃下反应48h。过滤得到白色固体，反复用乙醇洗涤，真空干燥，得到长链吗啡啉盐。

聚靛红间三联苯的合成：同实施例2。

带长侧链吗啡啉盐的聚靛红间三联苯合成及其阴离子膜制备：将5g上述长链铵盐加入到5g聚靛红间三联苯的N,N-二甲基乙酰胺溶液中，再加入4g的无水K₂CO₃，在60℃反应10h。反应结束后，将反应液在乙酸乙酯中沉降，过滤，用去离子水反复洗涤，80℃真空干燥，得到带长侧链铵盐的聚靛红间三联苯。

取5g带长侧链吗啡啉盐的聚靛红间三联苯在二甲基亚砜溶液中溶解，配置成5％(w/v)的膜液，将膜液倾倒在洁净玻璃板上，干燥，浸入1M NaOH水溶液48h进行OH^-交换,然后浸入去离子水中24h，将膜用去离子水充分洗涤，放入60℃干燥箱干燥过夜，得到带长侧链吗啡啉盐的聚靛红间三联苯阴离子膜。

经测试，该阴离子膜的离子交换容量是1.0mmol/g，80℃时氢氧根离子传导率为0.065S/cm，吸水率为15％，溶胀度为11％。在80℃，2M的NaOH溶液中浸泡1000h离子传导率保留率为85％。该阴离子膜在80℃芬顿试剂浸泡60h以后，质量保持率为85％。

Claims (10)

1.一种带长侧链铵盐的聚靛红芳烃，特征在于，具有以下结构：

其中，1≤n₁≤2000的整数，m＝1～7的整数；y＝0.3-1；

A具有以下化学结构或者为化学键：

G选自如下结构：

2.如权利要求1所述带长侧链铵盐的聚靛红芳烃的制备方法，特征在于，包括以下步骤：

步骤一，长链铵盐Ⅰ的合成

将卤代烷X-(CH₂)_n-X与叔胺加入到溶剂1中，充分搅拌溶解以后，在0～40℃下反应12～48h；反应结束后，将白色沉淀过滤并用洗涤剂1洗涤产物得到固体产物；经真空干燥得到固体长链铵盐Ⅰ；

所述长链铵盐，具有以下化学结构：

Ⅰ:

其中，n＝2～16，X是Cl或Br原子；

G选自以下结构：

步骤二，聚靛红芳烃Ⅱ的合成

将靛红和三氟乙酸加入反应器，加入Ph-A-Ph，在0℃左右搅拌溶解。加入三氟甲磺酸，在5～30℃反应3～24h；溶液变得粘稠，将其倒入大量沉淀剂3沉析，碱洗，水洗，过滤收集聚合物；干燥，将聚合产物在溶剂4中溶解，倒入沉淀剂4沉析，过滤，真空干燥，得到精制聚靛红芳烃Ⅱ；

步骤三，带长侧链铵盐的聚靛红芳烃的合成、

取聚靛红芳烃Ⅱ溶解在溶剂2中，配成浓度为0.1～10wt％的溶液，加入长链铵盐Ⅰ和催化剂1，在20～80℃下反应12～48h；反应结束后，将反应液倒入沉淀剂1中析出，用洗涤剂2充分洗涤，经真空干燥得到带长侧链铵盐的聚靛红芳烃；

其中，所述Ph-A-Ph是芳烃，具有以下化学结构：

所述Ph-A-Ph中的Ph是苯基；

所述靛红与Ph-A-Ph的摩尔比是1～1.5:1；

所述靛红和Ph-A-Ph在三氟乙酸中质量体积比是20％～70％；

所述靛红和Ph-A-Ph对三氟甲磺酸的质量体积比是30％～70％；所述沉淀剂4是水，乙醇，甲醇，Na₂CO₃，NaHCO₃；

所述溶剂4是N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中一种或一种以上；

所述催化剂1是无水K₂CO₃，NaOH，KOH；

聚靛红芳烃Ⅱ具有以下化学结构：

其中，1≤n₂≤2000；所述聚靛红芳烃的特性粘度为0.5～1.5dL/g；

A具有以下化学结构或者是化学键：

3.根据权利要求2所述一种带长侧链铵盐的聚靛红芳烃的制备方法，特征在于，步骤一中，X-(CH₂)_n-X与叔胺的摩尔比是(1～20)：1。

4.根据权利要求2所述一种带长侧链铵盐的聚靛红芳烃的制备方法，特征在于，步骤三中，所述长链铵盐Ⅰ与聚靛红芳烃Ⅱ的摩尔比为(0.5～5)：1。

5.根据权利要求2所述一种带长侧链铵盐的聚靛红芳烃的制备方法，特征在于，所述X-(CH₂)_n-X,其中n＝2～16，X是Cl或Br原子；

所述叔胺选自三甲胺、N-甲基吡咯烷、N-甲基哌啶、吡啶、吗啡啉、三乙烯二胺和四甲基胍。

6.根据权利要求2所述一种带长侧链铵盐的聚靛红芳烃的制备方法，特征在于，所述溶剂1是氯仿、甲苯、丙酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、乙酸乙酯、甲醇、乙醇、水中一种或一种以上；所述溶剂2是氯仿、甲苯、丙酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、乙酸乙酯、甲醇、乙醇、水中一种或一种以上。

7.根据权利要求2所述一种带长侧链铵盐的聚靛红芳烃的制备方法，特征在于，所述洗涤剂1是甲苯、乙酸乙酯、甲醇、乙醇、乙醚、丙酮、水、N，N-二甲基乙酰胺中一种或一种以上；所述洗涤剂2是甲苯、乙酸乙酯、甲醇、乙醇、乙醚、丙酮、水、N，N-二甲基乙酰胺中一种或一种以上。

8.根据权利要求2所述一种带长侧链铵盐的聚靛红芳烃的制备方法，特征在于，所述沉淀剂1是甲苯、甲醇、乙醇、乙醚、丙酮、水、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺和乙酸乙酯中一种或一种以上；所述沉淀剂3选自水，NaOH，KOH，Na₂CO₃，NaHCO₃。

9.一种带长侧链铵盐的聚靛红芳烃阴离子交换膜的制备方法，其特征在于:

将权利要求1中带长侧链铵盐的聚靛红芳烃用溶剂3溶解，配制浓度为0.1～10wt％的铸膜液，铺膜，干燥，然后浸入1M NaOH或KOH水溶液中进行离子交换,再浸入去离子水中，充分洗涤，得到带长侧链铵盐的聚靛红芳烃阴离子交换膜；

所述溶剂3选自丙酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、乙酸乙酯的一种或一种以上。

10.权利要求9所述一种带长侧链铵盐的聚靛红芳烃阴离子交换膜在燃料电池、液流电池、电解水、资源回收利用及其它涉及阴离子交换膜的电化学器件领域的应用。

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