CN113871671A - 多阳离子交联型阴离子交换膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种多阳离子交联型阴离子交换膜及其制备方法,属于高分子化学和阴离子交换膜燃料电池领域。该阴离子交换膜按交联度不同包括:0%交联度的聚靛红联苯,3%交联度的聚靛红联苯,5%交联度的聚靛红联苯和8%交联度的聚靛红联苯:本发明还提供一种多阳离子交联型阴离子交换膜及其制备方法,该方法是利用超强酸催化的聚合反应制备聚靛红联苯,再通过亲核取代反应制备一种多阳离子交联型阴离子交换膜。本发明的多阳离子交联型阴离子交换膜在80℃时的氢氧根传导率最高可达到0.075 S/cm。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域和阴离子交换膜燃料电池领域,具体涉及一种多阳离子交联型阴离子交换膜的制备方法。
背景技术
碱性燃料电池因氧化还原动力学快、使用非贵金属催化剂成本低、燃料渗透率低等优点而迅速发展成为燃料电池领域的研究重点。阴离子交换膜(AEM)作为碱性燃料电池的核心部件之一,是决定燃料电池性能的关键元素,但现有的AEM具有耐碱稳定性差、阴离子传输效率差等缺点,所以AEM无法满足实际应用。
聚合物主链和阳离子基团是影响阴离子交换膜性能的关键因素。Zhu等(J.Mater. Chem. A, 2019,7, 6883-6893)在低温下通过超强酸催化的缩聚反应合成了比传统聚芳醚类聚合物更加稳定的高分子聚合物,证明了无醚键主链聚合物将在阴离子交换膜中具有光明的应前景。一般来说,功能性的阳离子基团被认为最容易受到氢氧根离子的攻击且合成过程复杂。
发明内容
本发明提供了一种能够改善上述问题的阴离子交换膜的制备方法,具有优异的机械性能和化学稳定性,且离子传导较高,制备工艺简单,成本低。
本发明提供一种多阳离子交联型阴离子交换膜,其特征在于, 该多阳离子交联型阴离子交换膜由无醚键主链和多阳离子侧链交联构成,其中,按交联度不同包括:0%交联度的聚靛红联苯,3%交联度的聚靛红联苯,5%交联度的聚靛红联苯和8%交联度的聚靛红联苯。
本发明还提供一种多阳离子交联型阴离子交换膜的制备方法,包括如下:
步骤一:将聚靛红联苯聚合物、N1-(6-溴己基)-N1,N1,N6,N6-四甲基-N6-(6-(三甲基氨)己基)己烷-1,6-溴化二胺(Br-TQA)、1,16-二溴-5,11-(N,N-二甲基铵)十六烷溴化物(DBDMAH)溶于溶剂中,向溶液中加入K2CO3,加热并搅拌,过滤后得到成膜液;
步骤二:将步骤一得到的成膜液采用流延法流延成膜,即得到多阳离子交联型阴离子交换膜。
进一步地,所述的Br-TQA和DBDMAH制备方法为:
步骤一:22ml 1,6-二溴己烷和25ml乙醚混合,冰浴条件下加入6ml三甲胺溶液,室温下搅拌36小时,过滤,用乙醚洗涤,得到6-溴-N,N,N-三甲基己烷-1-溴化铵(Br-QA);
步骤二:14mmol N,N,N',N'-四甲-1,6-己二胺(TMHDA)和12ml乙腈混合,2.8mmolBr-QA溶解于3ml乙腈中并滴加到TMHDA溶液中,将混合溶液在60℃下冷凝回流24小时,过滤得到滤液,蒸发滤液,得到初产物,用正己烷洗涤并在60℃真空烘箱中干燥24小时得到N1-(6-(二甲氨基)己基)-N1,N1,N6,N6-五甲基己烷-1,6-溴化二胺(N,N-DQA);
步骤三:7.9mmol 1,6-二溴己烷和6ml乙腈混合,0.79mmol N,N-DQA溶解到3ml乙腈中并滴加到1,6-二溴己烷溶液中,将混合溶液在60℃下冷凝回流24小时,倒入四氢呋喃溶液中,过滤并洗涤,60℃真空烘箱中干燥24小时得到Br-TQA;
步骤四:1mmol N,N,N',N'-四甲-1,6-己二胺(TMHDA)和10ml乙腈混合,滴加到含有5mmol 1,5-二溴戊烷和3ml乙腈混合溶液中,将混合溶液在60℃下加热搅拌24小时,过滤蒸发滤液,得到初产物,用正己烷洗涤并在60℃真空烘箱中干燥24小时得到DBDMAH。
本发明的有益效果为:
(1)本发明通过超强酸催化的缩聚反应合成聚合物,制备工艺简单,反应时间短且聚合温度为常温,另外,本发明的还避免了溴甲基化;
(2)通过亲核取代反应接入了长柔性多阳离子侧链,提高离子传导率的同时构建了亲/疏水通道,优化了相分离结构;
(3)设计了柔性交联剂提高阴离子交换膜的机械性能。
附图说明
图1为本发明实施例1所得多阳离子交联型阴离子交换膜的核磁共振氢谱;图2为本发明中多阳离子交联型阴离子交换膜传导率与温度的关系图。图中横坐标为温度Temperature (℃), 纵坐标为电导率Conductivity (mS/cm)。
具体实施方式
为了进一步了解本发明,下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行进一步详细描述。
实施例1,制备PIB-TQA阴离子交换膜的方法
(1)称取0.1g PIB,于60℃搅拌条件下溶解在12ml二甲基亚砜中,得到淡黄色透明溶液;
(2)以摩尔比为(Br-TQA+ DBDMAH):K2CO3=1:1的比例关系,向上述溶液中加入无水碳酸钾,以摩尔比为PIB:TQA: DBDMAH =1:0.8:0的比例关系,加入到PIB溶液中,在80℃下持续搅拌24小时,过滤后,得到成膜液;
(3)将步骤(2)得到的成膜液在玻璃培养皿上延流成膜,然后放入恒温箱中,在80℃下干燥12小时,即得到多阳离子交联型阴离子交换膜;
(4)将(3)的膜在室温下浸泡于1mol/L NaOH溶液中24小时交换为OH-型,用去离子水冲洗膜表面至PH显中性,得到OH-型多阳离子交联型阴离子交换膜。
实施例2,制备PIB-TQA-3Q阴离子交换膜的方法
(1)称取0.1g PIB,于60℃搅拌条件下溶解在12ml二甲基亚砜中,得到淡黄色透明溶液;
(2)以摩尔比为(Br-TQA+ DBDMAH):K2CO3=1:1的比例关系,向上述溶液中加入无水碳酸钾,以摩尔比为PIB:TQA: DBDMAH =1:0.8:0.03的比例关系,加入到PIB溶液中,在80℃下持续搅拌24小时,过滤后,得到成膜液;
(3)将步骤(2)得到的成膜液在玻璃培养皿上延流成膜,然后放入恒温箱中,在80℃下干燥12小时,即得到多阳离子交联型阴离子交换膜;
(4)将(3)的膜在室温下浸泡于1mol/L NaOH溶液中24小时交换为OH-型,用去离子水冲洗膜表面至PH显中性,得到OH-型多阳离子交联型阴离子交换膜。
实施例3,制备PIB-TQA-5Q阴离子交换膜的方法
(1)称取0.1g PIB,于60℃搅拌条件下溶解在12ml二甲基亚砜中,得到淡黄色透明溶液;
(2)以摩尔比为(Br-TQA+ DBDMAH):K2CO3=1:1的比例关系,向上述溶液中加入无水碳酸钾,以摩尔比为PIB:TQA: DBDMAH =1:0.8:0.05的比例关系,加入到PIB溶液中,在80℃下持续搅拌24小时,过滤后,得到成膜液;
(3)将步骤(2)得到的成膜液在玻璃培养皿上延流成膜,然后放入恒温箱中,在80℃下干燥12小时,即得到多阳离子交联型阴离子交换膜;
(4)将(3)的膜在室温下浸泡于1mol/L NaOH溶液中24小时交换为OH-型,用去离子水冲洗膜表面至PH显中性,得到OH-型多阳离子交联型阴离子交换膜。
实施例4,制备PIB-TQA-8Q阴离子交换膜的方法
(1)称取0.1g PIB,于60℃搅拌条件下溶解在12ml二甲基亚砜中,得到淡黄色透明溶液;
(2)以摩尔比为(Br-TQA+ DBDMAH):K2CO3=1:1的比例关系,向上述溶液中加入无水碳酸钾,以摩尔比为PIB:TQA: DBDMAH =1:0.8:0.08的比例关系,加入到PIB溶液中,在80℃下持续搅拌24小时,过滤后,得到成膜液;
(3)将步骤(2)得到的成膜液在玻璃培养皿上延流成膜,然后放入恒温箱中,在80℃下干燥12小时,即得到多阳离子交联型阴离子交换膜;
(4)将(3)的膜在室温下浸泡于1mol/L NaOH溶液中24小时交换为OH-型,用去离子水冲洗膜表面至PH显中性,得到OH-型多阳离子交联型阴离子交换膜。
以上实施例的说明只是用于帮助说明本发明的实施方法及其特点,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以对本发明进行若干改进和修饰,这些改进和修饰也涵盖在本发明权利要求的保护范围内。
Claims (6)
1.多阳离子交联型阴离子交换膜,其特征在于,该多阳离子交联型阴离子交换膜由无醚键主链和多阳离子侧链交联构成,其中,按交联度不同包括:0%交联度的聚靛红联苯,3%交联度的聚靛红联苯,5%交联度的聚靛红联苯和8%交联度的聚靛红联苯。
2.根据权利要求1所述的多阳离子交联型阴离子交换膜的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
步骤一:将聚靛红联苯聚合物、N1-(6-溴己基)-N1,N1,N6,N6-四甲基-N6-(6-(三甲基氨)己基)己烷-1,6-溴化二胺(Br-TQA)、1,16-二溴-5,11-(N,N-二甲基铵)十六烷溴化物(DBDMAH)溶于溶剂中,向溶液中加入K2CO3,加热并搅拌,过滤后得到成膜液;
步骤二:将步骤一得到的成膜液采用流延法流延成膜,即得到多阳离子交联型阴离子交换膜。
3.根据权利要求2所述的多阳离子交联型阴离子交换膜的制备方法,其特征在于,所述的Br-TQA和DBDMAH的制备方法为:
步骤一:1,6-二溴己烷和乙醚混合,冰浴条件下加入三甲胺溶液,室温下搅拌36小时,过滤,用乙醚洗涤,得到6-溴-N,N,N-三甲基己烷-1-溴化铵(Br-QA);
步骤二:N,N,N',N'-四甲-1,6-己二胺(TMHDA)和乙腈混合,将步骤一得到的Br-QA溶解于乙腈中并滴加到TMHDA溶液中,将混合溶液加热搅拌,冷凝回流,过滤得到滤液,蒸发滤液,得到初产物,用正己烷洗涤并在60℃真空烘箱中干燥24小时得到N1-(6-(二甲氨基)己基)-N1,N1,N6,N6-五甲基己烷-1,6-溴化二胺(N,N-DQA);
步骤三:1,6-二溴己烷和乙腈混合,将步骤二得到的N,N-DQA溶解到乙腈中并滴加到1,6-二溴己烷溶液中,将混合溶液加热搅拌,冷凝回流,倒入四氢呋喃溶液中,过滤并洗涤,60℃真空烘箱中干燥24小时得到N1-(6-溴己基)-N1,N1,N6,N6-四甲基-N6-(6-(三甲基氨)己基)己烷-1,6-溴化二胺(Br-TQA);
步骤四:N,N,N',N'-四甲-1,6-己二胺(TMHDA)和乙腈混合,滴加到含有1,5-二溴戊烷和乙腈混合溶液中,将混合溶液加热搅拌,过滤蒸发滤液,得到初产物,用正己烷洗涤并在60℃真空烘箱中干燥24小时得到DBDMAH。
4.根据权利要求2所述的多阳离子交联型阴离子交换膜的制备方法,其特征在于,所述的溶剂为二甲基亚砜。
5.根据权利要求2所述的多阳离子交联型阴离子交换膜的制备方法,其特征在于:步骤一中,加热的温度为80℃,搅拌时间为24小时。
6.根据权利要求3所述的多阳离子交联型阴离子交换膜的制备方法,其特征在于, 步骤二和步骤三和步骤四中,加热温度为60℃,搅拌时间为24小时。
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CN (1) | CN113871671A (zh) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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CN116217805A (zh) * | 2023-01-07 | 2023-06-06 | 中北大学 | 一种降冰片烯基三铵类阳离子聚合物及其制备方法和应用 |
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CN110690486A (zh) * | 2019-11-07 | 2020-01-14 | 大连理工大学 | 一种基于柔性长侧链多阳离子结构的交联型碱性阴离子膜的制备方法 |
CN110903449A (zh) * | 2019-12-02 | 2020-03-24 | 大连理工大学 | 一种靛红芳烃共聚物、制备方法及应用 |
CN112898539A (zh) * | 2020-09-22 | 2021-06-04 | 北京化工大学 | 一种燃料电池用长侧链型聚芳烃靛红碱性膜及制备方法 |
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2021
- 2021-09-24 CN CN202111119739.0A patent/CN113871671A/zh active Pending
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